ES2250746T3 - Procedimiento de epoxidacion directa usando modificadores de carbonato. - Google Patents

Procedimiento de epoxidacion directa usando modificadores de carbonato.

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ES2250746T3 ES02803592T ES02803592T ES2250746T3 ES 2250746 T3 ES2250746 T3 ES 2250746T3 ES 02803592 T ES02803592 T ES 02803592T ES 02803592 T ES02803592 T ES 02803592T ES 2250746 T3 ES2250746 T3 ES 2250746T3
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Abstract

Un procedimiento para producir un epóxido, que comprende hacer reaccionar una olefina, oxígeno, e hidrógeno en presencia de un modificador y un catalizador que comprende un metal noble y una zeolita de titanio, en el que el modificador es (a) carbonato cálcico en presencia de dióxido de carbono o (b) bicarbonato amónico.

Description

Procedimiento de epoxidación directa usando modificadores de carbonato.
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de epoxidación usando un modificador que contiene carbonato. El procedimiento comprende hacer reaccionar olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un modificador y un catalizador que comprende un metal noble y una zeolita de titanio. El modificador es (a) carbonato cálcico en presencia de dióxido de carbono o (b) bicarbonato amónico. Sorprendentemente, el procedimiento da lugar a una actividad más alta y una mayor selectividad al epóxido, así como a una vida del catalizador más prolongada.
Antecedentes de la invención
Se ha desarrollado muchos métodos diferentes para preparar epóxidos. Generalmente, se forman epóxidos por la reacción de una olefina con un agente oxidante en presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a partir de propileno y un agente oxidante de hidroperóxido orgánico, tal como hidroperóxido de etil-benceno o hidroperóxido de terc.butilo, es una tecnología practicada comercialmente. Este procedimiento se realiza en presencia de un catalizador de molibdeno solubilizado, véase la Patente de EE.UU. Nº 3.351.635, o un catalizador heterogéneo de titania sobre sílice, véase la Patente de EE.UU. Nº4.367.342. El peróxido de hidrógeno es otro agente oxidante útil para preparar epóxidos. En la Patente de EE.UU. Nº 4.833.260 se muestra la epoxidación de olefinas usando peróxido de hidrógeno y una zeolita de silicato de titanio. Una desventaja de ambos procedimientos es la necesidad de formar previamente el agente oxidante antes de la reacción con una olefina.
Otra tecnología practicada comercialmente es la epoxidación directa de etileno a óxido de etileno mediante la reacción con oxígeno sobre un catalizador de plata. Desgraciadamente, el catalizador de plata no ha demostrado ser muy útil en la epoxidación de olefinas superiores. Por lo tanto, muchas investigaciones actuales se han centrado en la epoxidación directa de olefinas superiores con oxígeno e hidrógeno en presencia de un catalizador. En este procedimiento, se cree que reaccionan in situ oxígeno e hidrógeno para formar un agente oxidante. De este modo, el desarrollo de un procedimiento eficiente (y de un catalizador) resulta prometedor para conseguir una tecnología más económica comparada con las tecnologías comerciales que emplean agentes oxidantes previamente formados.
Se han propuesto muchos catalizadores diferentes para usar en la epoxidación directa de olefinas superiores. Por ejemplo, el documento JP 4-352771 describe la epoxidación de óxido de propileno a partir de la reacción de propileno, oxígeno e hidrógeno usando un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII tal como paladio, sobre un titanosilicato cristalino. La patente de EE.UU. Nº 5.859.265 describe un catalizador en el que un metal del grupo del platino, seleccionado de Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, está soportado sobre una silicalita de titanio o vanadio. Adicionalmente, se describe que el catalizador puede contener también elementos adicionales, incluyendo Fe, Co, Ni, Re, Ag ó Au.
Una desventaja de los catalizadores para epoxidación directa descritos es que éstos tienden a abrir el anillo del producto epóxido en condiciones de reacción estándar para formar subproductos con anillo abierto menos deseables tales como glicoles o glicol-éteres. La patente de EE.UU. Nº 6.008.388 describe un procedimiento de epoxidación directa de olefinas en el que se mejora en gran medida la selectividad para la reacción de la olefina, oxígeno e hidrógeno en presencia de una zeolita de titanio modificada con un metal noble añadiendo un compuesto de nitrógeno a la mezcla de reacción. También, aumentar la actividad del catalizador así como maximizar la vida de dicho catalizador son objetivos importantes para conseguir un procedimiento económico. Como sucede con cualquier procedimiento químico, resulta deseable desarrollar nuevos métodos de epoxidación directa y nuevos catalizadores.
El documento WO 98 00413 A describe un procedimiento para preparar un óxido de olefina que comprende poner en contacto una olefina que tiene al menos tres átomos de carbono con oxígeno en presencia de hidrógeno y un diluyente opcional, y en presencia de un catalizador que comprende oro sobre un titanosilicato, en el que el contacto se produce en condiciones de procedimiento suficientes para producir el óxido de olefina.
En definitiva, es necesario desarrollar nuevos procedimientos para la epoxidación directa de olefinas. Son especialmente deseables los procedimientos que aumentan la actividad, la selectividad al epóxido, así como los que prolongan la vida del catalizador. En la presente invención se ha descubierto un procedimiento de epoxidación conveniente, efectivo que reduce los productos de anillo abierto no deseados, aumenta la actividad del catalizador y prolonga la vida de dicho catalizador.
Sumario de la invención
La invención es un procedimiento de epoxidación de olefinas que comprende hacer reaccionar olefina, oxígeno e hidrógeno en presencia de un modificar y un catalizador que comprende un metal noble y zeolita de titanio. El modificador es o bien (a) carbonato cálcico en presencia de dióxido de carbono o (b) bicarbonato amónico. Este procedimiento sorprendentemente proporciona una cantidad significativamente reducida de subproductos de anillo abierto, y aumenta la actividad y la vida del catalizador comparado con los procedimientos que no usan el modificador.
Descripción detallada de la invención
El procedimiento de la invención emplea un catalizador que comprende un metal noble y zeolita de titanio. Zeolitas de titanio adecuadas son los materiales cristalinos que tienen una estructura de tamiz molecular poroso con átomos de titanio sustituidos en el entramado. La elección de la zeolita de titanio empleada dependerá de diversos factores, incluyendo el tamaño y forma de la olefina que se va epoxidar. Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de titanio con un tamaño de poros relativamente pequeño tal como una silicalita de titanio si la olefina es una olefina alifática inferior tal como etileno, propileno, o 1-buteno. Cuando la olefina es propileno, el uso de una silicalita de titanio TS-1 es especialmente ventajoso. Para un olefina voluminosa tal como ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de titanio con poros más grandes tal como una zeolita de titanio que tiene una estructura isomorfa con la zeolita beta.
Las zeolitas de titanio comprenden el tipo de sustancias zeolíticas en las que los átomos de titanio sustituyen a una parte de los átomos de silicio en el entramado de la red de un tamiz molecular. Dichas sustancias son bien conocidas en la técnica.
Zeolitas de titanio particularmente preferidas incluyen el tipo de tamices moleculares comúnmente denominadas silicalitas de titanio, particularmente "TS-1" (que tienen una topología MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-5) "TS-2" (que tienen un topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-11), y "TS-3" (como se describe en la Patente de Bélgica Nº 1.001.038). Son también adecuados para usar tamices moleculares que contienen titanio que tienen estructuras de entramados isomorfas a la zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12 y MCM-41. Las zeolitas de titanio no contienen preferiblemente elementos diferentes a titanio, silicio, y oxígeno en el entramado de la red, aunque pueden estar presentes cantidades minoritarias de boro, hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre y elementos similares.
Las zeolitas de titanio preferidas tendrán generalmente una composición correspondiente a la siguiente fórmula empírica xTiO_{2} (1-x)SiO_{2} en la que x está entre 0,0001 y 0,5000. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en el entramado de la red de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (más preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). Puede ser también deseable usar zeolitas relativamente ricas en titanio.
El catalizador empleado en el procedimiento de la invención contiene también un metal noble. Aunque se puede utilizar cualquier metal noble (es decir, oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio) o bien solo o en combinación, el paladio es particularmente deseable. Típicamente, la cantidad de metal noble presente en el catalizador estará comprendida en el intervalo de 0,01 a 20 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 10 por ciento en peso.
La manera en la que el metal noble se incorpora en el catalizador no se considera particularmente crítica. Por ejemplo, el metal noble puede estar soportado sobre la zeolita de titanio mediante impregnación, adsorción, intercambio iónico, y precipitación. De manera alternativa, el metal noble se puede soportar primero sobre otro soporte tal como un óxido inorgánico, cloruro inorgánico, carbono o resinas polímeras orgánicas, o compuestos similares, y luego mezclarse físicamente con la zeolita de titanio. Óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos de los elementos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 13, ó 14. Soportes de óxidos inorgánicos particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina, titania, zirconia, óxidos de niobio, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de wolframio, titania-sílice amorfa, zirconia-sílice amorfa, niobia-sílice amorfa, y materiales similares. Resinas polímeras orgánicas preferidas incluyen poliestireno, copolímeros de estireno-divinilbenceno, polietileniminas y polibenzimidizol reticulados. Soportes adecuados incluyen también resinas polímeras orgánicas injertadas en soportes de óxidos inorgánicos, tal como polietilenimina-sílice. Los soportes preferidos incluyen también carbono. Soportes particularmente preferidos incluyen carbono, sílice, sílice-alúminas, titania, zirconia y niobia.
No existen limitaciones particulares con respecto a la elección del compuesto de metal noble usado como fuente de dicho metal noble. Por ejemplo, compuestos adecuados incluyen los nitratos, sulfatos, haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros) carboxilatos (por ejemplo acetato) y amino-complejos de metales nobles.
De forma similar, no se considera crítico el estado de oxidación del metal noble. En el caso del paladio, por ejemplo, el paladio puede estar en un estado de oxidación cualquiera de 0 a +4 o cualquier combinación de dichos estados de oxidación. Para conseguir el estado de oxidación o la combinación de estados de oxidación deseados, el compuesto de metal noble se puede reducir previamente total o parcialmente después de añadirlo al catalizador. Sin embargo, se puede conseguir un rendimiento catalítico satisfactorio sin ninguna reducción previa.
Después de la incorporación del metal noble, se recupera el catalizador. Métodos de recuperación de catalizadores adecuados incluyen filtración y lavado, evaporación rotatoria y métodos similares. El catalizador se seca típicamente a una temperatura superior a aproximadamente 50ºC antes de usarlo en la epoxidación. La temperatura de secado es preferiblemente de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 300ºC. El catalizador puede comprender adicionalmente un aglutinante o un compuesto similar y se puede modelar, secar por pulverización, conformar o extruir en cualquier forma deseada antes de usarlo en la epoxidación. El catalizador se puede tratar térmicamente opcionalmente en un gas tal como nitrógeno, helio, vacío, hidrógeno, oxígeno, aire, o gases similares. La temperatura del tratamiento térmico es típicamente de 50 a aproximadamente 550ºC.
El procedimiento de epoxidación de la invención comprende hacer reaccionar olefina, oxígeno e hidrógeno en presencia de un modificador y del catalizador. El modificador es o bien (a) carbonato calcio en presencia de dióxido de carbono o (b) bicarbonato amónico. El bicarbonato amónico o el carbonato cálcico se puede añadir simplemente al medio de reacción en el que se está realizando la epoxidación. El bicarbonato amónico o el carbonato cálcico se puede añadir todo de una vez o bien antes o después del comienzo de la epoxidación o se puede añadir de manera creciente o continua. Se puede formar también carbonato amónico in situ durante la reacción de epoxidación.
Es necesaria una cantidad de bicarbonato amónico suficiente para que sea efectiva para mejorar la actividad del catalizador y la selectividad al epóxido en comparación con la misma reacción efectuada en condiciones similares en ausencia de bicarbonato amónico. La cantidad de bicarbonato amónico está comprendida en el intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 50.000 ppm (medida por la relación del peso de bicarbonato amónico al peso de toda la mezcla de reacción), y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 1500 ppm.
Se cree que la cantidad de carbonato cálcico usada no es particularmente crítica, pero como mínimo ha de ser efectiva para mejorar la actividad del catalizador y su selectividad al epóxido en comparación con la misma reacción realizada en condiciones similares en ausencia de carbonato cálcico. Preferiblemente, la cantidad de carbonato cálcico está comprendida en el intervalo de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 10.000 ppm (medida por la relación del peso de carbonato cálcico al peso de toda la mezcla de reacción), y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 150 ppm, a aproximadamente 5000 ppm.
Cuando el modificador contiene carbonato cálcico, se debe usar en presencia de dióxido de carbono. El dióxido de carbono se añadirá típicamente a la mezcla de reacción junto con otros gases de reacción que comprenden oxígeno, hidrógeno, olefinas ligeras tales como propileno que se pueden introducir en la fase gaseosa. Aunque la cantidad de dióxido de carbono no es crítica, dicha cantidad de dióxido de carbono en el gas está típicamente comprendida en el intervalo de aproximadamente 0,01% en volumen a aproximadamente 90% en volumen (medido por volumen de CO_{2} por volumen total de todos los gases introducidos en el reactor), y preferiblemente de aproximadamente 0,05% en volumen a aproximadamente 5% en volumen.
El procedimiento de epoxidación de la invención comprende poner en contacto una olefina, oxígeno, e hidrógeno en presencia del modificador y del catalizador. Olefinas adecuadas incluyen cualquier olefina que tenga al menos un doble enlace carbono-carbono, y que tengan generalmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferiblemente, la olefina es un alqueno acíclico de 2 a 30 átomos de carbono; el procedimiento de la invención es particularmente adecuado para epoxidar olefinas de C_{2}-C_{6}. Puede estar presente más de un enlace doble, como en un dieno o trieno, por ejemplo. La olefina puede ser un hidrocarburo (es decir, contener sólo átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano o nitro, o grupos similares. El procedimiento de la invención es especialmente útil para transformar propileno a óxido de
propileno.
También se requieren oxígeno e hidrógeno para el procedimiento de la invención. Aunque resultan adecuadas cualquier fuente de oxígeno e hidrógeno, se prefiere oxígeno molecular e hidrógeno molecular. La relación molar de hidrógeno a oxígeno pueden variar usualmente en el intervalo de H_{2}:O_{2} = 1:100 a 5:1 y es esencialmente favorable en 1:5 a 2:1. La relación molar de oxígeno a olefina es usualmente 1:1 a 1:20, y preferiblemente 1:1,5 a 1:10. Relaciones molares de oxígeno a olefina relativamente altas (por ejemplo 1:1 a 1:3) pueden resultar ventajosas para ciertas olefinas.
Además de una olefina, oxígeno e hidrógeno, se puede usar preferiblemente en el procedimiento un gas inerte. Se puede usar como el gas portador cualquier gas inerte deseado. Portadores de gases inertes adecuados incluyen gases nobles tales como helio, neon y argón, además de nitrógeno y dióxido de carbono. Son también adecuados hidrocarburos saturados con 1 a 8, especialmente 1 a 6, y preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metano, etano, propano, y n-butano. El nitrógeno y los hidrocarburos saturados de C_{1}-C_{4} son los gases portadores inertes preferidos. Se puede usar también mezclas de los gases portadores inertes enumerados. La relación molar de olefina a gas portador está usualmente comprendida en el intervalo de 100:1 a 1:10 y especialmente de 20:1 a 1:10.
Específicamente, en la epoxidación de propileno según la invención, se puede suministrar propano de tal manera que, en presencia de un exceso apropiado de gas portador, se eviten de forma segura los límites explosivos de mezclas de propileno, propano, hidrógeno y oxígeno y, de este modo, no se puedan formar mezclas explosivas en el reactor o en los conductos de alimentación y descarga.
La cantidad de catalizador usada se puede determinar en base a la relación molar del titanio contenido en la zeolita de titanio a la olefina suministrada por unidad de tiempo. Típicamente, está presente suficiente cantidad de catalizador para proporcionar una relación de alimentación molar por hora de titanio/olefina de 0,0001 a 0,1.
Dependiendo de la olefina que se va a hacer reaccionar, la epoxidación según la invención se puede realizar en la fase líquida, en la fase gaseosa, o en la fase supercrítica. El procedimiento de la invención se realiza preferiblemente en la fase líquida. Cuando se usa un medio de reacción líquido, el catalizador está preferiblemente en forma de una suspensión de lecho fijo. El procedimiento se puede realizar usando un modo de operación de flujo continuo, de semitandas o en tandas.
Si la epoxidación se realiza en la fase líquida, resulta ventajoso trabajar a una presión de 1 a 100 bares y en presencia de uno o más disolventes. Disolventes adecuados incluyen, pero no están limitados a los mismos, alcoholes alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, isopropanol, y terc.butanol o sus mezclas, y agua. Se pueden usar alcoholes fluorados. Es también posible usar mezclas de los alcoholes citados con agua.
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador
Se puede preparar TS-1 según cualquier procedimiento conocido en la bibliografía. Véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº4.410.501, DiREnzo, et. al. Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283, o Edler, et. al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1995), 155.
Catalizador 1A
Se coloca en un matraz de fondo redondo de un único cuello de 250 ml TS-1 (20 g, 1,6% en peso de Ti), [Pd(NH_{3})_{4}]
(NO_{3})_{2}] (2,542 g de una solución acuosa al 5 por ciento en peso de Pd, Strem Chemicals), y agua desionizada (80 g), formándose una mezcla blanca amarillenta. El matraz se conecta a un condensador de agua fría de \phi 38,1 cm y se recubre con una camisa de nitrógeno a un caudal de 150 cc/min. El matraz se introduce en un baño de aceite a 80ºC y se agita la suspensión de reacción. Después de agitar durante 24 horas, la suspensión se filtra en una atmósfera de N_{2} presurizado, se lava con agua desionizada (150 ml, tres veces), y luego se seca el sólido en un horno en vacío a 50ºC durante la noche. El catalizador sólido luego se calcina en un atmósfera al 4% en oxígeno (siendo el resto nitrógeno) a 150ºC durante 4 horas. La cantidad de Pd medida del catalizador es 0,47% en peso.
Catalizador 1B
La incorporación de Pd en TS-1 se realiza según el mismo procedimiento que para el Catalizador 1A, excepto que se usan 10 g de TS-1, 0,8 g de [Pd(NH_{3})_{4}](NO_{3})_{2}] (solución acuosa al 5% en peso de Pd), y 40 g de agua desionizada. La cantidad de Pd medida del catalizador es 0,31% en peso.
Ejemplo 2 Estudios de epoxidación de propileno con y sin modificadores
Para evaluar el rendimiento de los catalizadores preparados en el Ejemplo 1 en presencia de modificadores, se realiza la epoxidación de propileno usando oxígeno e hidrógeno. Se emplea el siguiente procedimiento.
El catalizador se suspende en 100 gramos de mezcla de metanol/agua (75% en peso de MeOH; 25% en peso de H_{2}O) y se añade al sistema del reactor que consiste en un reactor de alta presión de 300 ml y un saturador de metanol de 1000 ml. La mezcla de metanol/agua no contiene ningún modificador para los ciclos 2A-2C, pero contiene un modificador para los ciclos 2D-2I (la tabla 1 enumera la cantidad de modificador usada para cada ciclo). La suspensión se calienta luego hasta 60ºC y se agita a 1500 rpm. Se añade al sistema una alimentación gaseosa compuesta de 10% de propileno, 4% de oxígeno, 1% de hidrógeno y 85% de nitrógeno con un flujo total de 1200 cc/min y una presión en el reactor de 2068,43 Pa. Se recogen muestras tanto de la fase líquida como de la fase gaseosa y se analizan mediante C.G.
Los resultados de la epoxidación, en la Tabla 2, muestran que el uso de un modificador de bicarbonato amónico (Ciclo 2D) conduce a un aumenta inesperado de la actividad del catalizador y a una disminución de la cantidad de subproductos de anillo abierto como se muestra por la mayor relación de PO/POE comparado con los ciclos 2A-C sin modificar. "POE" significa equivalentes de PO, que incluyen óxido de propileno (PO), propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), 1-metoxi-2-propanol (PM-1), 2-metoxi-1-propanol (PM-2), y acetol. También, el uso de otros compuestos que contienen amonio o carbonato fracasan en producir resultados similares como se ve en los ciclos 2E-I. Es interesante destacar que el ciclo 2D presenta poca o ninguna pérdida de actividad del catalizador durante el ciclo de epoxidación de 90 horas comparado con los ciclos 2A-C, demostrándose de este modo un aumento de la vida del catalizador.
Ejemplo 3 Estudios de epoxidación de propileno con y sin modificadores en presencia de dióxido de carbono
Para evaluar el rendimiento del catalizador preparado en el Ejemplo 1 con y sin modificadores en presencia de dióxido de carbono, se realizó la epoxidación de propileno usando oxígeno e hidrógeno. Se emplea el siguiente procedimiento.
El catalizador se suspende en 100 gramos de mezcla de metanol/agua (75% en peso de MeOH; 25% en peso de H_{2}O) y se añade al sistema reactor que consiste en un reactor de alta presión de 300 ml y un saturador de metanol de 1000 ml. La mezcla de metanol/agua no contiene ningún modificador para el ciclo 3A, pero contiene un modificador para los ciclos 3B-D (en el ciclo 3B se usan 2000 ppm de CaCO_{3}: en el ciclo 3C se usan 400 ppm de KHCO_{3}; y en el ciclo 3D se usan 400 ppm de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH)). La suspensión luego se calienta hasta 60ºC y se agita a 1500 rpm. Se añade al sistema una alimentación gaseosa que consiste en 10% de propileno, 4% de oxígeno, 1% de hidrógeno, 84,9% de nitrógeno y 0,1% de dióxido de carbono con un flujo total de 1200 cc/min y una presión del reactor de 2068,43 Pa. Se recogen muestras tanto de la fase gaseosa como de la fase líquida y se analizaron mediante C.G.
Los resultados de la epoxidación, en la Tabla 3, muestran que el uso de carbonato cálcico en presencia de dióxido de carbono (Ciclo 3B) conduce a un aumento inesperado de la actividad del catalizador y a una relación PO/POE más alta en comparación con los ciclos que usan sólo dióxido de carbono (Ciclo 3A) o solamente carbonato cálcico (Ciclo 2I). También el uso de otros compuestos modificadores fracasa en producir resultados similares, como se ve en los ciclos 3C-D. También, el ciclo 3B muestra poco o ninguna pérdida en la actividad del catalizador durante el ciclo de epoxidación de 45 horas comparado con el ciclo 3A, demostrándose así un aumento en la vida del catalizador.
TABLA 1 Cantidad de modificador usada en reacciones de epoxidación
# Ciclo Modificador Cantidad de modificador
(ppm)^{a}
2D (NH_{4})HCO_{3} 500
2E (NH_{4})H_{2}PO_{4} 500
2F (NH_{4})Br 500
2G NaHCO_{3} 500
2H KHCO_{3} 250
2I CaCO_{3} 500
^{a} Cantidad de modificador es la cantidad de compuesto modificador en la mezcla de metanol/agua.
TABLA 2 Epoxidación de propileno para ciclos modificados y no modificados
# Ciclo Catalizador Tiempo de ciclo Modificador Productividad Productividad PO/POE
(h) media de PO media de POE^{a} (%)
(g de PO/g de cat/h) (g POE/g cat/h)
2A* 1A 88,5 - 0,20 0,23 85
2B* 1B 64,5 - 0,21 0,30 72
2C*^{b} 1B 70,5 - 0,13 0,14 92
2D 1A 90 (NH_{4})HCO_{3} 0,31 0,35 90
2E* 1A 54 (NH_{4})H_{2}PO_{4} 0,18 0,24 77
2F* 1A 54 (NH_{4})Br 0,19 0,21 89
2G* 1B 64,5 NaHCO_{3} 0,018 0,021 89
2H* 1B 40,5 KHCO_{3} 0,02 0,023 90
2I*^{b} 1B 70,5 CaHCO_{3} 0,044 0,047 95
* Ejemplo comparativo
^{a}POE = PO + subproductos de anillo abierto (PG, DPG, PM-1, PM-2, y acetol)
g de POE (gramos de POE)= gramos de PO_{final} + gramos de PO_{transformados \ en\ subproductos \ de \ anillo \ abierto}
^{b}el ciclo de realiza a 45ºC.
TABLA 3 Resultados de epoxidación de propileno para carbonatos más CO_{2}
# Ciclo Catalizador Tiempo de ciclo Modificador Productividad Productividad PO/POE
(h) media de PO media de POE^{a} (%)
(g de PO/g de cat/h) (g POE/g cat/h)
3A* 1A 52,5 0,1% en vol 0,20 0,26 78
de CO_{2}
3B 1A 45 200 ppm de 0,24 0,27 88
CaCO_{3} + 0,1%
en vol de CO_{2}
3C* 1A 69 400 ppm de 0,033 0,035 94
KHCO_{3} + 0,1%
en vol de CO_{2}
3D* 1A 55 400 ppm de 0,11 0,12 90
TPAOH + 0,1%
en vol de CO_{2}
* Ejemplo comparativo
^{a}POE = PO + subproductos de anillo abierto (PG, DPG, PM-1, PM-2, y acetol)
g de POE (gramos de POE) = gramos de PO_{final} + gramos de PO_{transformado \ a \ subproductos \ de \ anillo \ abierto}

Claims (18)

1. Un procedimiento para producir un epóxido, que comprende hacer reaccionar una olefina, oxígeno, e hidrógeno en presencia de un modificador y un catalizador que comprende un metal noble y una zeolita de titanio, en el que el modificador es (a) carbonato cálcico en presencia de dióxido de carbono o (b) bicarbonato amónico.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio es silicalita de titanio.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio es TS-1.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador está compuesto de 0,01 a 10 por ciento en peso de metal noble.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el metal noble es paladio.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es una olefina de C_{2}-C_{6}.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es propileno.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el modificador es carbonato cálcico en presencia de dióxido de carbono.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el modificador es bicarbonato amónico.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además un disolvente seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, isopropanol, y terc.butanol, y agua.
11. Un procedimiento que comprende hacer reaccionar propileno, hidrógeno y oxígeno en un disolvente en presencia de bicarbonato amónico y un catalizador que comprende paladio y una silicalita de titanio.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la silicalita de titanio es TS-1.
13. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el catalizador está compuesto de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio.
14. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, isopropanol, terc.butanol, y agua.
15. Un procedimiento que comprende hacer reaccionar propileno, hidrógeno y oxígeno en un disolvente en presencia de un modificador y un catalizador que comprende paladio y silicalita de titanio, en el que el modificador es carbonato cálcico en presencia de dióxido de carbono.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que la silicalita de titanio es TS-1.
17. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el catalizador está compuesto de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio.
18. El procedimiento de la reivindicación 15, en el disolvente se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, isopropanol, terc.butanol y agua.
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