ES2252116T3

ES2252116T3 - Composiciones de caucho de silicio que contienen negros de carbon tratados con silicio.

Info

Publication number: ES2252116T3
Application number: ES01116078T
Authority: ES
Inventors: Joginder N. Anand; John E. Mills; Steven R. Reznek
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: US6191194B1; EP1152028A3; DE69619536D1; DE69619536T2; DE69635464D1; EP1152028B1; DE69635464T2; US6020402A; EP0850268B1; EP0850268A1; AU7157596A; ATE213753T1; ATE310047T1; WO1997010291A1; CA2232066A1; EP1152028A2

Abstract

Un agregado de negro de carbón tratado que puede obtenerse por el procedimiento de tratamiento en superficie de un agregado de negro de carbón que incluya al menos una zona que contiene silicio con un silano, fluido de silicio o ambos.

Description

Composiciones de caucho de silicio que contienen negros de carbón tratados con silicio.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un agregado de negro de carbón tratado. También se describen composiciones de caucho de silicio y, más particularmente, composiciones de caucho de silicio que contienen negros de carbón tratados con silicio y los procesos para fabricar los mismos.

2. Descripción de la técnica relacionada

Las composiciones de caucho de silicio se utilizan en una amplia gama de aplicaciones debido a sus propiedades superiores y específicas en comparación con otros elastómeros orgánicos en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, las composiciones de caucho de silicio tienen una resistencia al calor superior comparadas con otros elastómeros. Además, los cauchos de silicio tienen una baja conductividad eléctrica y, por lo tanto, unas propiedades de aislamiento excelentes, especialmente en condiciones de humedad. Además, los cauchos de silicio tienen buena resistencia química, a combustible y a aceite y son resistentes a la intemperie y al ataque del ozono. Se cree que estas propiedades de los compuestos de caucho de silicio se deben a la inusual estructura molecular de este polímero, que consiste normalmente en unidades de dimetil siloxano.

Una composición de caucho de silicio típica contiene un polímero de silicio que refuerza y extiende cargas, productos auxiliares de elaboración o ablandadores para conseguir plasticidad y retrasar el endurecimiento del crepé, aditivos, colorantes y uno o más agentes de curado. La composición de caucho de silicio puede efectuarse mediante procedimientos que conocen los expertos en la técnica utilizando equipos de fabricación convencionales como los de extrusión, mezcladores de masa, mezcladores Banbury y molinos de dos rodillos.

A pesar de las propiedades mencionadas, los polímeros de caucho de silicio pura o los polidimetil siloxanos (también llamadas "gomas") son elastómeros débiles. Como resultado de ello, aunque los polímeros de silicio pueden utilizarse solos, los fabricantes de goma con frecuencia fabrican elastómeros de caucho de silicio a partir de gomas de silicio compuestas o bases que contienen cargas de refuerzo y/o de extensión. Además, estas cargas se añaden al caucho de silicio para aumentar su dureza y reducir su pegajosidad.

Comúnmente se utiliza sílice de partículas finas como medio de control reológico para permitir una fácil aplicación y retención de una forma extruída durante el curado. La sílice ahumada también es la carga de refuerzo más comúnmente utilizada, pues consigue un refuerzo superior y una dureza mayor, resistencia a la tracción y capacidad de alargamiento en los elastómeros de caucho de silicio. Normalmente la sílice de refuerzo se añade al polímero de silicio antes del vulcanizado. La elevada pureza de la sílice ahumada aporta a la composición de caucho de silicio unas excelentes propiedades físicas y aislantes. Dependiendo de las propiedades deseadas y de la aplicación final se utiliza normal-
mente entre aproximadamente 5,0% y 40,0% por peso de sílice ahumada en las composiciones de caucho de silicio.

Además de sílice ahumada se pueden utilizar sílices precipitadas como cargas de refuerzo para que los compuestos de caucho de silicio obtengan un grado moderadamente elevado de refuerzo y mejoren sus propiedades físicas tales como la resistencia a la tracción y el alargamiento. Además de las sílices ahumadas y las sílices precipitadas, se utilizan otros materiales como carga de semirrefuerzo o extensión así como productos auxiliares de elaboración, aditivos y colorantes para obtener un equilibrio óptimo de las propiedades físicas, los costes y la procesabilidad. Por ejemplo, el óxido de cinc se utiliza como colorante y para aportar plasticidad, conductividad de calor y propiedades de adhesividad a la composición de caucho. De forma similar, el óxido de hierro rojo puede usarse como colorante y como estabilizador contra el envejecimiento térmico. El negro de carbón aporta conductividad eléctrica a los compuestos de caucho de silicio y es un aditivo y colorante conocido por aportar un refuerzo moderado.

El documento W096/37547 de Cabot Corporation describe un compuesto elastomérico que incluye un elastómero y un negro de carbón tratado con silicio junto con procedimientos para preparar los compuestos elastoméricos.

Los productos auxiliares de elaboración se añaden con frecuencia a cargas de sílice altamente de refuerzo para conseguir un efecto ablandador o plastificante. Además, la estabilidad de almacenamiento del caucho compuesto aumenta disminuyendo el efecto de endurecimiento del crepé en el caucho de silicio que tiene lugar como resultado de la unión del polímero y la carga de refuerzo.

Finalmente, las composiciones de caucho de silicio típicas incluyen uno o más agentes vulcanizantes, incluidos los peróxidos. De entre la variedad de agentes de curado de peróxido no hay uno solo que pueda ser utilizado para todos los tipos de polímeros de silicio. Por ejemplo, los peróxidos de aroilo, que se pueden considerar agentes vulcanizantes de aplicación general porque vulcanizan tanto los polímeros de silicio que contienen vinilo como los que no contienen vinilo. Sin embargo, estos agentes no son adecuados en todos los procedimientos de fabricación. Además, los peróxidos específicos de vinilo, como el peróxido de dicumilo y otros, también pueden utilizarse para vulcanizar caucho de silicio.

Tal como se ha mencionado, además de utilizarse como aditivo y colorante, el negro de carbón también puede usarse para aportar un refuerzo moderado en los compuestos de caucho de silicio. Sin embargo, se conoce el negro de carbón porque inhibe la curación con los polímeros de silicio que contienen vinilo y con los que no contienen vinilo, además de reducir la estabilidad térmica de los compuestos de caucho de silicio. Estos inconvenientes tienden a limitar el uso de negro de carbón en aplicaciones que requieren tipos de caucho con una conductividad o semiconductividad eléctrica y/o en su uso como colorante.

En las aplicaciones en las que no se requiere el refuerzo alto a moderado que proporcionan las sílices ahumadas y precipitadas sigue existiendo la necesidad de conseguir materiales de carga alternativos y aditivos que aporten el nivel deseado de refuerzo y las propiedades físicas, como dureza, resistencia a la tracción y alargamiento. Además, es deseable que las cargas y los aditivos reduzcan los costes de composición y aumenten la procesabilidad de las composiciones de caucho de silicio.

Resumen de la invención

En consecuencia, la presente invención está dirigida a un agregado de negro de carbón tratado que se puede obtener a partir de un proceso de tratamiento de superficie del compuesto de negro de carbón incluyendo al menos una zona con contenido de silicio con un silano, un fluido de silicio o ambos. También se describe para completar pero sin formar parte de la invención reivindicada las composiciones de caucho de silicio, que incluyen un polímero de silicio y un negro de carbón tratado con silicio. El negro de carbón tratado con silicio incluye una zona con contenido en silicio que está o bien distribuida de forma principal a través de al menos una parte del agregado de negro de carbón o en la superficie del agregado de negro de carbón. El negro de carbón tratado con silicio contiene entre alrededor de un 0,1 y alrededor de un 25,0 por ciento de silicio por peso.

En una composición de caucho de silicio que incluye un polímero de silicio y un negro de carbón tratado con silicio el negro de carbón tratado con silicio utilizado como material de carga de refuerzo alternativo o como aditivo confiere una mayor dureza a los elastómeros de silicio formados a partir de la composición si se compara con las composiciones de caucho de silicio que contienen un negro de carbón sin tratar.

Otros objetos y características de la presente invención quedarán claros a partir de la siguiente descripción detallada.

Descripción detallada de la invención

La presente invención está dirigida a un agregado de negro de carbón tratado que se puede obtener a partir de un proceso de tratamiento de superficie del agregado de negro de carbón que incluye al menos una zona con contenido en silicio con un silano, un fluido de silicio o ambos. También se describen para completar pero sin formar parte de la invención reivindicada las composiciones de caucho de silicio, incluyendo un polímero de silicio y un negro de carbón tratado con silicio cuyo resultado son elastómeros de silicio con las propiedades físicas deseadas. Los negros de carbón tratados con silicio incluyen un tipo que contiene silicio que incluye pero no está limitado a óxidos y carburos de silicio distribuidos a través de al menos una parte del agregado de negro de carbón como una parte intrínseca del negro de carbón. El negro de carbón tratado con silicio se puede incorporar dentro de una composición de caucho de silicio como una carga de refuerzo y de extensión o como aditivo.

En una composición de caucho de silicio, incluyendo un polímero de silicio y un negro de carbón tratado con silicio, el negro de carbón tratado con silicio confiere mayor dureza (Shore A) a los elastómeros de silicio formados a partir de la composición si se comparan con las composiciones de caucho de silicio que contienen un negro de carbón sin tratar.

Como conocen por lo general los expertos en la materia, los negros de carbón se producen en un reactor de tipo horno mediante la pirólisis de un hidrocarburo con gases de combustión a altas temperaturas. El negro de carbón producido así aparece en forma de agregado de partículas de negro de carbón. De forma similar, la sílice existe en forma de agregados formados por partículas de sílice que no suelen existir de forma independiente en el agregado de sílice. Los agregados de negro de carbón tratado con silicio no representan una mezcla o agregados de negro de carbón discreto y sílice. Más bien, los negros de carbón tratados con silicio incluyen al menos una zona que contiene silicio bien en la superficie o dentro del agregado de negro de carbón.

Los negros de carbón tratados con silicio se pueden obtener fabricando el negro de carbón en presencia de compuestos que contienen silicio. Normalmente los negros de carbón se producen en un reactor de horno por fases que incluye una zona de combustión, una zona de diámetros convergentes, una zona de inyección de diámetro restringido y una zona de reactor. Los gases de combustión a alta temperatura se forman en la zona de combustión al poner en contacto un combustible fluido o gaseoso con una corriente adecuada de oxidante como aire, oxígeno o mezclas de estos. La corriente de oxidante puede calentarse previamente para facilitar la generación de gases de combustión de alta temperatura. Se puede utilizar cualquier corriente de gas, vapor o fluido de fácil combustión, como el gas natural, el hidrógeno, el metano, el acetileno, los alcoholes o el queroseno para poner en contacto el oxidante en la zona de combustión para que genere gases de combustión a alta temperatura. Preferentemente se queman en la zona de combustión los combustibles que tienen un alto contenido en carbono, como los hidrocarburos, los aceites de refinería de petróleo de las operaciones de desintegración catalítica, así como los productos secundarios de la fabricación de coquización y olefina. La proporción entre oxidante y combustible varía según el tipo de combustible utilizado. Por ejemplo, si se utiliza gas natural la proporción puede variar entre 10:1 hasta alrededor de 1000:1.

Una vez generada, la corriente de gas de combustión a alta temperatura se dirige hacia dentro de la zona de reacción. La corriente de materia prima de negro de carbón se introduce dentro del reactor en la zona de inyección. Normalmente se inyecta la materia prima dentro de la corriente de gas de combustión a alta temperatura a través de unas boquillas diseñadas para una óptima distribución del combustible. Se puede utilizar una boquilla sencilla o doble para atomizar el combustible. A continuación se produce el negro de carbón por pirólisis, o combustión parcial, en la zona de reacción a medida que se mezclan la materia prima y los gases de combustión a alta temperatura. A continuación se rocía un fluido refrigerante como el agua dentro de la corriente de gas que contiene las partículas formadas de negro de carbón en una zona de templado situada aguas abajo de la zona de reacción. El templado se aplica para disminuir el grado de reacción y para enfriar las partículas de negro de carbón. La corriente de templado se sitúa a una distancia predeterminada de la zona de reacción; alternativamente, una serie de corrientes de templado pueden situarse a lo largo del reactor. Después de que se haya enfriado lo suficiente el negro de carbón, se separa el producto y se recupera mediante los procedimientos habituales.

Los negros de carbón tratados con silicio se producen introduciendo un compuesto volátil que contiene silicio dentro del reactor de negro de carbón en un punto aguas arriba de la zona de templado. Preferentemente, el compuesto que contiene silicio es volátil a temperaturas del reactor de negro de carbón. Estos compuestos incluyen, por ejemplo, los silicatos de alcoxi, incluyendo el ortosilicato tetraetoxi (TEOS) y el ortosilicato tetrametoxi, los silanos, incluyendo el tetracloro silano y el tricloro metilsilano, y mezclas de estos y polímeros de silicio volátiles, incluyendo el octametil-ciclotetrasiloxano (OMTS). Se ha descubierto que la concentración de silicio en el negro de carbono está determinada por la velocidad de flujo del compuesto que contiene silicio dentro del reactor. La concentración de silicio en el negro de carbón puede ser tan elevada como sea factible desde el punto de vista comercial para obtener un material de carga de refuerzo que optimice las propiedades físicas, los costes y la procesabilidad de la composición del caucho de silicio. Normalmente el negro de carbón tiene entre alrededor de un 0,1 y alrededor de un 25,0 por cien de silicio por peso; preferentemente entre alrededor de un 0,5 y alrededor de un 25,0 por cien de silicio por peso y en el mejor de los casos entre alrededor de un 6,0 y alrededor de un 25,0 por cien de silicio por peso.

El compuesto que contiene silicio puede premezclarse a fondo con la materia prima de negro de carbón y puede introducirse dentro del reactor a través de la zona de inyección de la materia prima. Alternativamente, el compuesto que contiene silicio puede introducirse en el reactor de forma separada bien aguas arriba o aguas abajo desde la zona de inyección de materia prima. El compuesto que contiene silicio, sin embargo, debe introducirse aguas arriba desde la zona de templado. Debido a la volatilización y exposición a las altas temperaturas del reactor, el compuesto que contiene silicio se descompone dentro de la zona de reacción y forma el negro de carbón tratado con silicio de modo que la sílice (u otras variantes que contienen sílice) se convierten en una parte inherente del negro de carbón.

Se ha descubierto que al introducir el compuesto que contiene silicio de forma simultánea fundamentalmente con la materia prima de negro de carbón se obtiene como resultado unas zonas tratadas con silicio distribuidas a lo largo de al menos una parte del agregado de negro de carbón. De forma alternativa, al introducir el compuesto que contiene silicio dentro de la zona de reacción tras la formación del negro de carbón y antes del templado se obtiene zonas tratadas con silicio en o cerca de la superficie del compuesto de negro de carbón. La producción de negros de carbón tratados con silicio se describe, por lo tanto, en la solicitud de patente estadounidense en tramitación junto con la presente con nº de serie 08/446.141 titulada compuestos elastoméricos que incorporan negro de carbón tratado con silicio, presentada el 22 de mayo de 1995.

Los negros de carbón tratados con silicio pueden utilizarse para reforzar cualquier polímero de caucho de silicio. Como es sabido por los expertos en la materia y dependiendo de las propiedades deseadas y la aplicación final, se puede producir una variedad de polímeros de silicio y se pueden aumentar ciertas propiedades químicas y físicas que sustituyen una parte de los grupos que contienen metilo en la cadena de siloxano polimetilo por grupos que contienen fenilo, vinilo, fluoruro, fenilo y vinilo y mezclas de estos componentes. Por ejemplo, el caucho de silicio dimetilo tiende a endurecerse por debajo de 60ºF. Se ha descubierto que la flexibilidad a bajas temperaturas puede mejorarse mediante la sustitución en la cadena de polímeros de sólo un cinco por ciento de los grupos de metilo por grupos de fenilo. La sustitución disminuye la temperatura de cristalización, permitiendo el uso del caucho de silicio a temperaturas por debajo de -130ºF. También se ha descubierto que de menos del 0,5 por cien de un grupo que contiene vinilo, como puede ser el silano metilvinildicloro, se obtiene un polímero de silicio de baja deformación remanente por compresión que requiere menos agente de curado de peróxido para su curado. Finalmente, se ha descubierto que la sustitución de un grupo metilo en cada átomo de silicio en la cadena de polímeros por un grupo polar, como el trifluoropropilo, reduce el hinchamiento en los hidrocarburos alifáticos y aromáticos.

Como se ha señalado, el cauchos de silicio incluye normalmente cargas de refuerzo y/o de extensión, productos auxiliares de elaboración o ablandadores para plastificar y retrasar el endurecimiento del crepé, aditivos, colorantes y uno o más agentes de curado de peróxidos además del polímero de silicio. Tal como se ha mencionado antes, aunque la sílice ahumada es el material de carga de refuerzo preferido utilizado en caucho de silicio, el negro de carbón tratado con silicio de la presente invención puede utilizarse como carga de refuerzo alternativo y/o aditivo para obtener un equilibrio óptimo de las propiedades físicas, los costes y la procesabilidad.

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Además de las cargas de refuerzo y los aditivos, se puede utilizar una amplia variedad de agentes de curado en las composiciones de caucho de silicio. Generalmente, los cauchos de silicio se endurecen mediante calor en la presencia de un peróxido orgánico como el peróxido bis(2,4-diclorobenzol), el peróxido de dibenzoilo, el perbenzoato terciario butilo, el peróxido de dicumilo, el 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butil peroxi)hexano, así como el peróxido de butilo di-terciario y las mezclas de los mismos. Como saben los expertos en la materia, ninguno de los peróxidos es un agente vulcanizante universal. Los peróxidos de aroilo pueden ser considerados agentes de curado universales ya que curan polímeros no vinílicos y polímeros que contienen vinilo pero ninguno de estos puede ser utilizado en todos los procesos de fabricación. Estos agentes de curado peróxidos para todo uso se usan a temperaturas de curado de entre unos 220ºF (unos 105ºC) y aproximadamente 310ºF (unos 155ºC) en una diversidad de procedimientos de fabricación. Los peróxidos de dialquilo son considerados agentes de curado específicos para el vinilo porque ofrecen un buen curado sólo con polímeros de silicio que contienen vinilo. Estos agentes vulcanizantes se utilizan para curar cauchos de silicio a temperaturas de entre unos 300ºF (unos 150ºC) y alrededor de 360ºF (unos 185ºC) y se utilizan generalmente en el moldeado de secciones gruesas y mezclas de baja deformación remanente por compresión, y pueden ser utilizados para vulcanizar compuestos que contienen negro de carbón.

La superficie de los negros de carbón tratados con silicio de la presente invención está tratada con el fluido de silicio y/o el silano antes de incorporarse a una composición de caucho de silicio para reducir cualquier asociación entre una carga y otra y/o una unión entre material de carga y polímero dentro de las composiciones de silicio. Por ello, llegado a un nivel de carga, el elastómero de caucho de silicio reforzado con una sílice tratada y/o un negro de carbón tratado con silicio de la presente invención tendrá una dureza y un módulo inferiores. Estos agentes de tratamiento incluyen, por ejemplo, los aceites de polidimetil siloxano de diferentes pesos moleculares, el silano dimetildicloro y los disilazanos, como el disilazano hexametilo (HMDZ) y las mezclas de éstos conocidas como agentes de tratamiento para sílice ahumada. Normalmente, el tratamiento de superficie del material de carga de refuerzo los hace hidrófobos y reduce el efecto de endurecimiento del crepé dentro de la composición de caucho de silicio. Cualquiera de estos agentes de tratamiento de superficie puede ser combinado con una sílice o el negro de carbón tratado con silicio mediante los procedimientos conocidos por los expertos en la materia. Se ha descubierto que los cauchos de silicio que incluyen sílice ahumada de superficie tratada y/o negro de carbón tratado con silicio de la presente invención son más extruíbles que las mezclas que incorporan cargas sin tratar. Además, las cargas tratadas en la superficie proporcionan caucho de silicio con una base estable y duradera, al igual que permiten un nivel muy superior de carga, con lo que proporcionan un refuerzo mejorado a la mezcla de caucho de silicio.

Los negros de carbón tratados con silicio de la presente invención pueden utilizarse en las cuatro principales categorías de producto de las mezclas de caucho de silicio: los vulcanizados a temperatura ambiente de uno y dos componentes (RTV-1 y RTV-2), el caucho curado con calor (HCR) y el caucho de solución líquida (LSR). Generalmente, las composiciones de producto de cada categoría comprenden un polímero de silicio, una carga de refuerzo y un agente de curado (entrecruzamiento). Los RTV se utilizan en una amplia gama de aplicaciones, como por ejemplo, los adhesivos, los sellantes y los compuestos de crisoles, juntas, cápsulas, calafateo y moldes. Los productos RTV-1 son sistemas de un componente, incluyendo un polímero de silicio, una carga, un iniciador, un catalizador de oxima, que puede curar a temperatura y humedad ambiente. Los productos RTV-2 son sistemas de dos componentes, que incluyen un polímero de silicio de alta viscosidad, un aceite de silicio de baja viscosidad y una carga, que puede ser curado a temperatura y humedad ambiente durante un periodo de tiempo predeterminado.

Los HCR muestran unas propiedades físicas consistentes a lo largo de un amplio intervalo de temperatura que va desde unos -80°C a unos 250°C, y tienen, además, buenas propiedades dieléctricas e inercia fisiológica. Los HCR se usan en una amplia gama de productos que incluye, por ejemplo, tubos y mangueras, correas, aislamiento de cables, medios auxiliares quirúrgicos, e implantes médicos, piezas de caucho resistentes a los combustibles, sellos de penetración, rodillos, caucho conductor de electricidad, recubrimiento de tejidos y espumas. Los HCR contienen normalmente unas 100 partes de copolímero de silicio, unas 40 partes de cien (phr) de sílice ahumada, unas 2 partes por cien de agente de curado de peróxido y otros aditivos. A continuación, se procesa la composición de silicio mediante, por ejemplo, moldeado por compresión o transferencia, extrusión, calandrado, y otros procesos similares para formar productos de caucho de silicio. Los productos HCR se curan normalmente mediante entrecruzado a temperatura de hasta unos 170°C y mediante un curado posterior a temperaturas de hasta unos 250°C.

Los LSR son fluidos bombeables que pueden ser procesados utilizando equipos de moldeado por inyección automática a baja presión. Estos materiales se curan tras mezclarlos y calentarlos y proporcionan productos de caucho de silicio que se separan fácilmente de los moldes y apenas requieren un breve curado o ninguno. Se ha descubierto que estos productos son resistentes a disolventes no polares. Normalmente, los LSR están basados en dimetil polisiloxano bombeable con un pequeño porcentaje de grupos de vinilo para mejorar el curado.

La presente invención será ilustrada más mediante los siguientes ejemplos que pretenden servir de muestra y no se deben considerar limitadores del alcance de la invención.

Ejemplo 1 (comparativo)

Los negros de carbón tratados con silicio para ser incorporados en composiciones de caucho de silicio se prepararon utilizando un reactor de horno para negro de carbón. El reactor incluía un quemador XB-15 con una transición de 2 pulgadas y una única punta de aceite de 0,030 pulgadas. La zona de reacción tenía una longitud de 60 pulgadas y tenía un ID de 6 pulgadas. El reactor incluía puertos de inyección posicionados a 9 pulgadas, 30 pulgadas y 45 pulgadas detrás de la parte de transición del reactor. La zona de templado mediante refrigeración por agua estaba provista de un único puerto con una boquilla del nº5 ubicada a 30 pulgadas de la inyección de la materia prima. La temperatura de templado fue de 1150°F. En la siguiente tabla 1 se expone las condiciones de producción de forma resumida.

Las condiciones de producción se alteraron añadiendo al reactor un compuesto volátil que contenía silicio para obtener un negro de carbón tratado con silicio. La velocidad de flujo del compuesto volátil se ajustó para alterar el porcentaje en peso del silicio en el negro de carbón. El porcentaje en peso del silicio en el negro de carbón se determinó por medio de un ensayo de cenizas, realizado según el procedimiento ASTM D-1506. Se prepararon dos muestras de negro de carbón tratado con silicio introduciendo un compuesto volátil que contenía silicio, el tetraetoxi silano (TEOS), fabricado por Huls America, Piscataway, Nueva Jersey, en la materia prima de hidrocarburo. Para las muestras 1 y 2 se añadió el TEOS por medio de (1) inyección de la materia prima de negro de carbón, y (2) por el puerto situado a 9 pulgadas de la zona transición al reactor. Las muestras 3 a 5 de un negro de carbón tratado con silicio se prepararon luego inyectando un compuesto de silicio orgánico, el octametilciclotetrasiloxano (OMTS) fabricado con la denominación D-4 por Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, a la materia prima de hidrocarburo. El D-4 se añadió (1) con las inyecciones de la materia prima de negro de carbón en dos cantidades diferentes (dando como resultado un 8% y un 12% de silicio en el negro de carbón) y (2) a través del puerto situado a 9 pulgadas después de la zona de transición del reactor. Una sexta muestra, que es el punto de referencia, incluía solo negro de carbón fabricado directamente a partir de materia prima, y dio como resultado un negro de carbón identificado por la denominación ASTM N234 (comercializado como Vulcan® negro de carbón 7H, fabricado por Cabot Corporation, Boston, Massachussets).

TABLA 1

Muestra	Tasa de materia prima ^{1.}	Tasa de aditivo Si ^{2.}	Tasa de aire	Tasa nominal de gas
	(lbs/h)	(lbs/h)	(kscfh)	(kscfh)

1. 8%TEOS@FS	\hskip0.08cm 97,4	21,60	13,82	1,5
2. 8%TEOS@9''	116,3	34,90	13,82	1,5
3. 8%D-4@FS	107,9	\hskip0.08cm 8,43	13,82	1,5
4. 12%D-4@FS	106,1	14,42	13,82	1,5
5. 8%D-4@9''	107,9	\hskip0.08cm 8,42	13,82	1,5
6. Punto de referencia	116,3	0	13,82	1,5

^{1.} La materia prima utilizada en todas las muestras es el metilnaftaleno, inyectado a unos 50ºF.
^{2.}El aire se precalentó a unos 800ºF.

Se analizó el contenido de sílice, el área de superficie y la eficacia de conversión de silicio de los negros de carbón tratados con silicio resultantes. Además, se evaluó el pH y el contenido de hidroxilo. Estos valores se compararon luego con los de las sílices ahumadas sin tratar M-7D y MS-75D de Cab-O-Sil® (Cabot Corporation). Además, se midió por cada muestra las zonas de superficie de BET y la pérdida en secado (LOD). La zona de superficie BET se mide por medio de la absorción de nitrógeno. Para la sílice ahumada se midieron las zonas de superficie Carman (CSA). EL CSA es un procedimiento indirecto para medir la estructura y se determina por el flujo de aire a presiones muy bajas sobre un tapón de sílice. Se midió la zona de superficie externa (área t) de los negros de carbón tratados con silicio. Siguiendo el procedimiento de preparación de muestras y medición descrito en ASTM D3037: Procedimiento A para la zona de superficie de nitrógeno.

Los resultados analíticos para las muestras peletizadas secadas en un horno eléctrico se presentan en la tabla II.

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TABLA II

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Muestra \+ % de peso de silicio de \+ Área t (m ^{2} /g) \+ Área
N _{2}  (m ^{2} /g) \+ Eficacia de conversión  Si (%)\cr  \+ negro
de carbón\+\+\+\cr \+\+\+\+\cr  1. 8%TEOS@FS \+ 15,90 \+ 248,1 \+
434,5 \+ 88,70\cr  2. 8%TEOS@9'' \+ 17,60 \+ 193,7 \+ 276,7 \+
91,00\cr  3. 8%D-4@FS \+ 18,90 \+ 259,1 \+ 496,9 \+ 
 \hskip-0.15cm 107,80\cr  4.
12%D  -  4@FS \+ 23,30 \+ 260,0 \+ 514,5 \+ 87,40\cr  5.
8%D  -  4@9'' \+ 13,40 \+ 221,0 \+ 347,2 \+ 87,30\cr  6.
Punto de referencia \+  \hskip0.08cm  0,18 \+ 246,3 \+
400,5 \+  \hskip0.08cm 
0,00\cr}

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TABLA II (continuación)

Muestra	pH	BET SA (m^{2}/g)	CSA (m^{2}/g)	LOD	OH

1. 8%TEOS@FS	6,58	408		0,34	1,39
2. 8%TEOS@9''	6,81	265		0,30	1,84
3. 8%D-4@FS	6,76	459		0,26	1,13
4. 12%D-4@FS	7,06	486		0,37	1,81
5. 8%D-4@9''	7,41	327		0,27	1,00
6. Punto de referencia	7,65	380		0,27	0,68
7. M-7D	4,12	194	109	0,75	2,95
8. MS-75D	4,04	252	132	1,90	3,44

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Como se ha señalado, el pH de cada uno de los negros de carbón tratados con silicio es mayor que el de las sílices ahumadas. El contenido de hidroxilo de la carga de refuerzo es un valor importante para determinar la interacción de cada uno con los polímeros de silicio. Los grupos de hidroxilo aislados sobre la superficie de la carga se unen a los polímeros. Los valores de área de superficie son indicativos del grado de ramificación y simetría del agregado.

Ejemplo II (comparativo)

Los negros de carbón preparados en el Ejemplo I se incorporaron a las composiciones de caucho de silicio HCR usando polímeros de silicio (I) sin grupos que contenían vinilo, (II) con alto nivel de vinilo y (III) con bajo nivel de vinilo. Se prepararon las composiciones y se evaluó su dureza Shore A, su resistencia a la tracción (PSI) y alargamiento (%).

Las mezclas de caucho de silicio evaluadas se prepararon usando un polímero polidimetilvinil siloxano. El polímero que no contenía vinilo usado fue el Q4-2735 de Dow Corning (denominación ASTM VMQ) el polímero que contenía una baja proporción de vinilo usado fue Q4-2901 de Dow Corning, y el polímero de silicio que contenía una alta proporción de vinilo usado fue DC410 de Dow Corning, todos ellos fabricados por Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Se incorporó un producto auxiliar de elaboración, un fluido de polidimetil siloxano de bajo peso molecular terminado en un hidroxilo a las composiciones de caucho de silicio evaluadas. El producto auxiliar de elaboración usado fue Q4-2732 de Dow Corning (denominación ASTM MQ). El catalizador peróxido utilizado en la composición de polímero sin vinilo fue una dispersión del 50% de peróxido de bis(2,4-diclorobenzoilo) en fluido de silicio comercializado como peróxido orgánico TS-50 Cadox®, fabricado AKZO Chemical Chicago, Illinois. El catalizador peróxido usado para las mezclas de polímero de silicio que contenían vinilo fue una dispersión al 50% de peróxido de dicumilo en fluido de silicio, comercializado como peróxido orgánico R DICUP® y peróxido orgánico 40C DICUP®, fabricado por Hercules, Inc. Wilmington, Delaware. La formulación estándar para cada grupo incluía 100 partes de polímero de silicio, 2 partes de pasta de peróxido y una cantidad variable del producto auxiliar de elaboración (en función del área de superficie de la sílice y su nivel de carga).

Las composiciones de caucho de silicio se llevaron a cabo en una mezcladora 410 Haake Rheomix®. La goma de polímero se añadió a la mezcladora y se mezcló a unas 50 rpm durante aproximadamente 10 minutos. Cuando se usó, la carga de refuerzo de sílice se añadió con el producto auxiliar de elaboración. Se mezcló durante aproximadamente una hora. A continuación, se aplicó calor durante aproximadamente una hora a unos 110ºC, luego se añadió el catalizador peróxido sobre un molino de dos rodillos antes de curar las muestras. Las propiedades físicas del caucho curado se midieron por medio de procedimientos de ensayo estándar ASTM. Las placas de tracción se vulcanizaron durante 5 minutos a unos 116ºC y se hizo un curado posterior en el horno durante 4 horas a unos 200°C. Los resultados se exponen a continuación en la tabla III.

La composición de caucho de silicio que uso el polímero de silicio Q4-2735 de Dow Corning se curó primero por sí mismo. Luego se curó una segunda muestra usando 40 phr de sílice ahumada sin tratar M-7D de Cab-O-Sil® que es típico de los agentes de refuerzo de sílice usado por los mezcladores de cauchos de silicio, fabricado por Cabot Corporation, Cab-O-Sil Division, Tuscola, Illinois. Luego se curaron otras 3 muestras usando mezclas de la sílice ahumada M-7D y negro de carbón MT-N990 CanCarb®, fabricado por Witco Corporation, Houston, Texas. Estas mezclas incluyeron 35/5phr, 30/10phr y 25/15 phr de sílice y negro de carbón respectivamente.

Un segundo grupo de composiciones de caucho de silicio incluyendo el polímero de silicio con un alto contenido de vinilo DC410 de Dow Corning, se curó usando 40 phr del negro de carbón de referencia (producido en el Ejemplo I), 40 phr de sílice ahumada sin tratar M-7D y 40 del negro de carbón tratado con silicio (muestra 4, Ejemplo I). Por último, se evaluaron las composiciones de caucho de silicio incluyendo el polímero de silicio con bajo contenido de vinilo Q4-2901 de Dow Corning. Estos polímeros se reforzaron usando 30 phr de los negros de carbón tratados con silicio y el negro de carbón de referencia (producido en el Ejemplo I), así como con 30 phr de sílice ahumada M-7D.

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TABLA III

I. Sin goma de vinilo	Dureza	Tracción	Alargamiento
	(Shore A)	(psi)	(%)

Autocurado	16	28	52
40 phr.M-7D	57	1162	253
35/5 phr.M-7D CanCarb	42	1200	453
30/10 phr.M-7D CanCarb	20	887	837
25/15 phr.M-7D CanCarb	No se curó

I. Goma con alto contenido de vinilo
40 phr.Punto de referencia	41	522	435
40 phr.M-7D	curado, pero demasiado
	quebradizo
40 phr. 12%D4@FS	no se curó

III. Goma con bajo contenido en vinilo
30phr.8%TEOS@9''	47	141	145
30phr.8%D4@FS	35	104	513
30phr.8%D4@9''	35	212	460
30phr.8%TEOS@FS	43	67	45
30phr.12%D4@FS	34	54	70
30phr.punto de referencia	19	394	886
30phr.M-7D	46	927	379

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Los resultados indican que el polímero de silicio con grupos sin vinilo obtuvo el valor de dureza más bajo cuando se curó por sí mismo, mientras que el valor de dureza más alto se produjo al añadirse 40 phr de una sílice ahumada.

En las composiciones de polímero de silicio sin vinilo la dureza se deterioró a medida que aumentaba el nivel de sílice. Con niveles de sílice de 25 phr la composición no se curó. Las mezclas de polímero de silicio con alto contenido de vinilo se curaron usando 40 phr del negro de carbón de referencia. El sistema con alto contenido de vinilo se curó también usando 40phr de la sílice ahumada M-70 pero era demasiado quebradizo, mientras que la mezcla que usó 40phr del negros de carbón tratado con silicio (ejemplo I, muestra 4) no se curó.

Los negros de carbón tratados con silicio añadidos a 30 phr dieron las composiciones de polímero de silicio con bajo contenido de vinilo de mayor dureza, comparado con el negro de carbón sin tratar de referencia. La mezcla de 30phr.8%TEOS@9'' tuvo un rendimiento similar a los 30 phr de sílice ahumada M-7D con respecto a la propiedad de dureza.

Se cree que las variantes que contienen silicio en los negros de carbón tratados con silicio constan esencialmente de sílice. De esta forma, con la variante que contiene silicio es con la que se produce la interacción de los grupos siloxano del polímero de silicio, proporcionando por lo tanto un refuerzo único en los sistemas de caucho de silicio.

Ejemplo III (Comparativo)

Los negros de carbón tratados con silicio preparados en el Ejemplo I se incorporaron a las composiciones de caucho de silicio además de las cargas de refuerzo de sílice ahumada. Se usó sílice ahumada sin tratar M-7D Cab-O-Sil® (presente invención) como carga de refuerzo en cantidades similares con cada uno de los negros de carbón tratados con silicio preparados en el Ejemplo I, así como el negros de carbón de referencia. Además, se comparó la eficacia de la mezcla de negros de carbón tratado con silicio/relleno de sílice ahumada se comparó con los sistemas que incorporaban 40 phr de carga de refuerzo de sílice ahumada M-7D. Las composiciones de caucho de silicio que usaba la composición de polímeros con bajo contenido de vinilo del Ejemplo II se realizaron usando cada una de las cargas. Se curaron los productos resultantes y se evaluó su dureza Shore A, su resistencia a la tracción (psi) y su alargamiento (%). Los resultados se exponen a continuación en la tabla IV.

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TABLA IV

Muestra	Dureza	Tracción	Alargamiento
	(Shore A)	(psi)	(%)

20/20phr.M-7D Punto de referencia	36	837	471
20/20phr.M-7D 12%D4@FS	54	297	229
20/20phr. M-7D 8%TEOS@9''	57	443	221
20/20phr. M-7D 8%D4@9''	56	829	314
20/20phr. M-7D 8%TEOS@FS	54	325	236
20/20phr. M-7D 8%D4@FS	46	365	261
30phr.HMDZ trt.8%TEOS@9''	47	207	329
40phr M-7D	55	1288	522
30phr M-7D	46	927	379

Tal como se esperaba, la mezcla con 40phr de sílice ahumada tuvo la mejor combinación global de propiedades físicas incluyendo dureza, resistencia a la tracción y alargamiento. La composición que usa una mezcla de negros de carbón de referencia y sílice ahumada tuvo los valores de dureza más bajos. Los sistemas que contienen negros de carbón acabados con sílice tuvieron un buen rendimiento con respecto a la dureza. De estos, las muestras que usaron TEOS dieron mayores valores de dureza que los que usaron el material D4.

Ejemplo IV

Un negro de carbón tratado con silicio (8%TEOS@9'') preparado en el Ejemplo I (muestra 2), se trató hexametil disilazano (HMDZ) antes de incorporarse a una composición de caucho de silicio. El negro de carbón tratado con silicio y tratado con HMDZ se produjo mezclando 200g de negro de carbón tratado con silicio con 8 g de agua desionizada en una bolsa de plástico de 3l. Se dejó reposar la mezcla durante una noche. Luego se añadieron unos 40 g de HMDZ a la mezcla, que se dejó reposar hasta el día siguiente. El material tratado se colocó en un horno ventilado a una temperatura de unos 125ºC durante aproximadamente 16 horas. El producto tratado que se produjo era hidrófobo. Se incorporaron unas 40phr de negro de carbón tratado con silicio y tratado con HMDZ, y 40 phr de sílice ahumada sin tratar M-/D al polímero de silicio con bajo contenido de vinilo del Ejemplo II. Se evaluó la dureza Shore A, la resistencia a la tracción y el alargamiento de las composiciones resultantes. Los resultados se exponen a continuación en la tabla V.

TABLA V

Muestra	Dureza	Tracción	Alargamiento
	(Shore A)	(psi)	(%)

40phr.HMDZ trt.8%TEOS@9''	47	207	329
40phr M-7D	55	1288	522

El negro de carbón tratado con silicio y tratado con HMDZ tuvo un buen rendimiento con respecto a la dureza en el sistema de polímeros de silicio con bajo contenido de vinilo. Tal como se esperaba la composición con la sílice ahumada dio la máxima dureza, resistencia a la tracción y alargamiento.

Claims

1. Un agregado de negro de carbón tratado que puede obtenerse por el procedimiento de tratamiento en superficie de un agregado de negro de carbón que incluya al menos una zona que contiene silicio con un silano, fluido de silicio o ambos.

2. El agregado de la reivindicación 1 en el que dicho silano es un aceite de polidimetil siloxano, dimetildicloro silano, disilazano, o mezclas de los mismos.

3. El agregado de la reivindicación 1 en el que dicho silicio es hexametil disilazano.

4. El agregado de la reivindicación 1 en el que dicho agregado está tratado en superficie con un silano.

5. El agregado de la reivindicación 1 en el que dicho agregado está tratado en superficie con un fluido de silicio

6. El agregado de la reivindicación 1 en el que dicho agregado contiene entre aproximadamente 0,1% y 25,0% de silicio por peso.

7. El agregado de la reivindicación 6 en el que dicho agregado contiene entre aproximadamente 0,5% y 25,0% de silicio por peso.

8. El agregado de la reivindicación 7 en el que dicho agregado contiene entre aproximadamente 6,0% y 25,0% de silicio por peso.

9. El agregado de la reivindicación 1 en el que dicho agregado incluye zonas que contienen silicio fundamentalmente en la superficie del agregado.

10. El agregado de la reivindicación 1 en el que dicho agregado incluye zonas que contienen silicio distribuidas a lo largo del agregado.