ES2252292T3 - Articulos poliolefinicos con estabilidad a elevadas temperaturas a largo plazo. - Google Patents

Articulos poliolefinicos con estabilidad a elevadas temperaturas a largo plazo.

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ES2252292T3 ES01970068T ES01970068T ES2252292T3 ES 2252292 T3 ES2252292 T3 ES 2252292T3 ES 01970068 T ES01970068 T ES 01970068T ES 01970068 T ES01970068 T ES 01970068T ES 2252292 T3 ES2252292 T3 ES 2252292T3
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Abstract

Un compuesto de poliolefina que comprende una cantidad eficaz de cada uno de (A) pigmento de negro de azufre oxidado, no cationizado y no sililado, (B) compuesto fenólico impedido y (C) un estabilizante secundario que contiene azufre.

Description

Artículos poliolefínicos con estabilidad a elevadas temperaturas a largo plazo.
Campo de la invención
La invención se refiere a la estabilización termo-oxidativa de poliolefinas pigmentadas en negro, por ejemplo, polietileno y polipropileno.
Antecedentes de la invención
Las resinas poliolefínicas combinadas, incluyendo polietileno y polipropileno, son deseadas cada vez más para artículos que puedan soportar un servicio a elevadas temperaturas a largo plazo, tales como las piezas situadas por debajo del capó en automóviles. Las propiedades físicas, químicas y eléctricas de la poliolefina requieren tradicionalmente el uso de negro de humo el cual puede mejorar su estabilidad contra la luz o que se puede emplear como colorante, pero que presenta un efecto perjudicial conocido sobre el comportamiento de envejecimiento por calor a largo plazo. Igualmente, también se incorporan a veces cargas inorgánicas para mejorar las propiedades mecánicas de las poliolefinas. Por otro lado, las resinas poliolefínicas son altamente susceptibles al deterioro por oxidación térmica y, por tanto, en los métodos ya conocidos se han utilizado antioxidantes fenólicos y antioxidantes de azufre en combinación para su antioxidación. No obstante, las composiciones de resina poliolefínica en particular que contienen negro de humo con estos estabilizantes presentan todavía el inconveniente de una menor estabilidad deseada contra la termo-oxidación y, de este modo, se desea su mejora.
Se ha informado que el inconveniente en la estabilidad termo-oxidativa de poliolefinas que contienen negro de humo y/o cargas inorgánicas se debe en gran parte a la desactivación de los estabilizantes por el negro de humo y las cargas inorgánicas. Con anterioridad se ha demostrado ya la adsorción de los estabilizantes sobre la superficie de las partículas de negro de humo y la absorción en los intersticios de las partículas de negro de humo.
Con el fin de mejorar la estabilidad de las resinas poliolefínicas que contienen negro de humo contra la termo-oxidación, se han realizado varias propuestas, incluyendo un método en donde se incorpora un desactivador de metales en las mismas (publicación de Patente Japonesa No. 207733/91), un método en donde se incorpora un compuesto de piperidina en las mismas (publicación de Patente Japonesa No. 42441/85 y Plastics Compounding, 1987, Jul/Ago., pp. 35, 38, 39) y la incorporación de resinas epoxi que proporcionan una capa superficial impermeable sobre el negro de humo.
La Patente US 5.214.084 describe un polipropileno que contiene cargas inorgánicas y que es estabilizado por la incorporación en el mismo de los siguientes componentes:
- un compuesto fenólico impedido que tiene un peso molecular no menor de 500,
- un compuesto de piperidina impedido de alto peso molecular,
- un compuesto de piperidina impedido de bajo peso molecular,
- un compuesto de benzoato tal como 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-t-butilfenilo,
- un compuesto de fósforo y
- un compuesto de amida tal como etilen-bis-estearilamida.
Además, en la Patente US No. 4.985.480 se propone un método en donde se añade un compuesto de amida a resinas poliolefínicas que contienen una carga inorgánica tal como talco, para mejorar su estabilidad contra la oxidación térmica.
La Patente US No. 4.925.889 describe una poliolefina cargada con negro de humo, una cantidad estabilizante de un primer estabilizante de N-fenil-N'-(p-toluenosulfonil)-p-fenilendiamina y un segundo componente estabilizante de al menos un antioxidante amínico seleccionado del grupo consistente en una difenilamina para-sustituida, aralquil-sustituida; una para-fenilendiamina y una dihidroquinolina polimerizada, incorporadas en dicha poliolefina.
Se conocen varios compuestos fenólicos sustituidos, por ejemplo, trialquilfenoles, tal como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y 2,4-dimetil-6-(1-metilpentadecil)fenol (Patente US No. 5.098.945) y su uso como materiales orgánicos estabilizantes, y también se describe la acción estabilizante de fenilos estéricamente impedidos, inter alia, en Pat. US No. 3.944.594, Pat. US No. 3.644.482, Pat. US No. 5.086.173, Pat. US No. 3.644.482, CA 843 985, Pat. US No. 3.681.417.
En general, los compuestos fenílicos sustituidos que exhiben propiedades antioxidantes para materiales termoplásticos contienen normalmente un grupo fenol que está sustituido por 1 a 3 radicales tales como:
grupos o-, m- o p-metilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2-metil-6-etil-fenilo, 2-metil-4-terc-butilfenilo, 2-etilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-dietil-4-metilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo, 4-terc-butilfenilo, p-nonilfenilo, o-, m- o p-clorofenilo, 2,3-diclorofenilo, 2,4-diclorofenilo, 2,5-diclorofenilo, 2,6-diclorofenilo, 3,4-diclorofenilo, 2,4,5-triclorofenilo, 2,4,6-triclorofenilo, o-, m- o p-hidroxifenilo, o-, m- o p-metoxifenilo, o- o p-metoxifenilo, 2,4-dimetoxifenilo, 2,5-dimetoxifenilo, 2,5-dietoxifenilo, o-, m- o p-metoxicarbonilo, 2-cloro-6-metilfenilo, 3-cloro-2-metilfenilo, 3-cloro-4-metilfenilo, 4-cloro-2-metil-fenilo, 5-cloro-2-metilfenilo, 2,6-dicloro-3-metilfenilo, 2-hidroxi-4-metilfenilo, 3-hidroxi-4-metilfenilo, 2-metoxi-5-metilfenilo, 4-metoxi-2-metilfenilo, 3-cloro-4-metoxifenilo, 3-cloro-6-metoxifenilo, 3-cloro-4,6-dimetoxifenilo y 4-cloro-2,5-dimetoxifenilo.
La Patente US 5.376.290 describe bis-(mercaptometil)-fenoles sustituidos como estabilizantes, por ejemplo:
2,6-bis-(2'-hidroxietiltiometil)-4-metilfenol, 2,6-bis-(2',3'-dihidroxipropiltiometil)-4-metilfenol, 2,6-bis-(2'-metilaminocarbonil-etiltiometil)-4-fenilfenol, 2,6-bis-(N,N-dietilaminocarbonil-etiltiometil)-4-alil-fenol, 2,6-bis-(n-octiltiometil)-4-metilfenol, 2,6-bis-(t-octiltiometil)-4-t-butil-fenol, 2,6-bis-(t-dodeciltiometil-4-t-octil-fenol, 2,6-bis-(bencil-tiometil)-6-metilfenol, 2,6-bis-(fenilotiometil)-4-t-butil-fenol, 2,6-bis- (2'-etilhexiloxicarbonilmetil-tiometil)-4-cyclohexilfenol, 2,6-bis-(n-octadeciloxi-carbonilmetil-tiometil)- 4-propargil-fenol, 2,6-bis-[2'-(2''-etilhexiloxicarbonil)-etiltiometil]-4-t-butilfenol, 2,2-bis-[4',4''-dihidro- xi-3',3'',5',5''-tetraquis-(octiltio-metil)-fenol]-propano, 2,2-bis-[4',4''-dihidroxi-3',3'',5',5''-tetraquis-(do- deciltio-metil)-fenilo]-metano y bis-[4',4''-dihidroxi-3',3'',5',5''-tetraquis-(2-etilhexiloxi- carbonilmetiltio- metil)-fenil]tioéter.
Otro antioxidante primario conocido incluye tetraquis[metilen-3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano, vendido con el nombre comercial IRGANOX.
En "Atmospheric Oxidation and Antioxidants": Elsevier Publishing Company (1965), páginas 120-125, el autor describe la conexión entre la acción estabilizante y la sustitución en el fenol por aceites minerales.
La Patente US No. 3.344.113 describe el uso de un éster mixto de ácido tiopropiónico, por ejemplo, tiodipropionatos de dilaurilo, diestearilo y lauril-estearilo como un sistema mejorado con respecto a los estabilizantes individuales en poliolefinas.
La Patente US No. 3.511.802 describe la estabilización de resinas de polipropileno con fenoles alquil-sustituidos. La preparación así como los espectros de alquilfenoles secundarios se ofrecen en Chemical Abstracts 69:10147s y 72:11860t.
En "Rubber Chemistry and Technology" 47 (1974), No. 4, páginas 988 y 989, se describe el modo de acción de antioxidantes.
Se han indicado compuestos de azufre elemental y disulfuros de diarilo como descomponedores eficaces de hidroperóxidos a través de la generación de dióxido de azufre. También se ha indicado la mejora sinérgica en combinaciones con antioxidantes de fenoles alquilados. Hawkins y Sutter, J. of Polymer Sci. 1, pp- 3499-3509 (1963).
C. Uzelmeier, de Shell Chemical, ha expuesto el mecanismo por el cual los pigmentos pueden degradar la resistencia térmica de polipropileno. La interacción entre negro de humo y estabilizantes por medio de absorción y la reacción con la superficie de las partículas de negro de humo se encuentran bien documentadas. W/L. Hawkins et al., J. Appl. Polym. Sci., 1,37 (1959). Se aprecia que el negro de humo por sí solo prolonga el periodo de inducción por oxígeno del polipropileno a 150ºC en oxígeno a 1 atmósfera. El negro de humo acelera la auto-oxidación procedente del calor en un 56% a niveles de 0,1 partes por ciento con respecto a la resina sin pigmentar, termo-estabilizada. Ninguno de los pigmentos indicados mejora el termo-envejecimiento en horno del polipropileno.
La GB 820.207 describe el uso de colorantes dispersos solubles en agua extendidos con cargas vinílicas. Las cargas vinílicas son partículas polimerizadas, reticuladas, rígidas que contienen superficies orgánicas. Estas partículas se tratan con una solución en agua de un derivado leuco de colorantes, seguido por insolubilización y deposición del colorante, tal como por oxidación, con adsorción sobre la superficie de las partículas. Los pigmentos cationizados se pueden emplear en una variedad de aplicaciones, tal como para tintas de impresión o materiales plásticos. Un inconveniente del uso de colorantes catiónicos es el coste adicional evidente y la complejidad de la relación de los colorantes con cationes metálicos, o polímeros catiónicos, así como los efectos toxicológicos y pro-degradativos que estos propios materiales catiónicos pueden tener sobre los polímeros.
La Patente US No. 5.326.622 describe una cinta entintada termo-transferible que contiene una capa de tinta que proporciona un colorante, un ligante y un adhesivo sensible a la presión.
El colorante situado en la capa de tinta se dispersa en un ligante de una cera y una resina aportadora de viscosidad y se elige del grupo consistente en negro de humo, óxido de hierro, plomo blanco, plomo rojo, amarillo cromo, bermellón, azul marino, azul hierro, óxido de cobalto, cromato de estroncio, amarillo titanio, óxido de titanio negro, óxido de hierro negro, blanco molibdeno, litopón, azul cobalto, azo, azul ftalocianina, laca colorante, isoindolinona, quinacridona, violeta dioxazina, perinona, perileno, colorantes dispersos, colorantes catiónicos, colorantes básicos, colorantes ácidos, colorantes de complejos metálicos, colorantes reactivos, colorantes directos, colorantes al azufre, colorantes de tina al azufre, colorantes de tina, colorantes azoicos, colorantes disolventes y colores de resinas pigmentadas. La capa de control, por encima de la capa de tinta, contiene resina termoplástica y una resina aportadora de viscosidad. Esta capa tiene características de viscosidad, adhesividad sensible al calor y dureza superiores a las exhibidas por la capa de tinta. La resina termoplástica empleada en la capa de control se elige entre copolímero de etileno-acetato de vinilo, poli(acetato de vinilo)ionómero, polímero acrílico, copolímero de etileno-acrilato de etilo, copolímero de etileno-acrilato de etilo, copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, poli(vinilbutiral), poli(vinilpirrolidona), poli(alcohol vinílico), poliamida, etilcelulosa y poliolefina.
La solicitud GB No. 9517103.9 describe el uso de pigmentos al azufre oxidados de tamaño micrométrico como antioxidantes en polímeros, por ejemplo poliolefinas. Otros estabilizantes sugeridos como adyuvantes con colorantes al azufre incluyen benzofurano. Los ejemplos de trabajo ilustran que una mezcla madre de sulfur brown 96 que se incorpora en polipropileno (PP) y se extruye cinco veces, muestra un incremento comparable en la viscosidad en estado fundido en comparación con PP sin estabilizar y PP que contiene un antioxidante fenólico bien conocido. No se aportan datos en cuanto al envejecimiento térmico a largo plazo.
Se ha comprobado que el negro de azufre de fino tamaño de partícula en su estado oxidado no proporciona un efecto antioxidativo inherente por sí solo en poliolefinas. Se observa una mejora sinérgica sorprendente en el envejecimiento térmico a largo plazo de poliolefina estabilizada, tal como se mide por el tiempo de inducción de oxígeno y envejecimiento térmico en horno cuando se combina negro de azufre no cationizado y no sililado con un antioxidante fenólico y un antioxidante secundario que contiene azufre, en comparación con negro de humo junto con el mismo paquete de estabilizante. Además, cuando el negro de azufre no cationizado y no sililado se trata mediante lavado y reducción del nivel de sales sódicas, junto con una disminución del pH a un valor por debajo de 7, este tratamiento proporciona otras mejoras inesperadas en el envejecimiento térmico a largo plazo de poliolefinas.
Resumen de la invención
Los compuestos poliolefínicos y artículos preparados a partir de los mismos según la invención comprenden, en una combinación en fase fundida, sólida convencional, y en ausencia de negro de humo, conteniendo pigmento de negro de azufre oxidado, no cationizado y no sililado, un antioxidante fenólico y un estabilizante secundario que contiene azufre, cada uno de ellos en una cantidad estabilizante, especificada más adelante, que proporcionan una mejora sinérgica en el envejecimiento térmico a largo plazo de poliolefinas.
En otro aspecto, la invención comprende la combinación en fase fundida de poliolefinas y artículos moldeados preparados a partir de las mismas, que comprende la incorporación de negro de humo, pigmento de negro de azufre oxidado, no cationizado, un antioxidante fenólico y estabilizante secundario que contiene azufre.
En un tercer aspecto, se proporciona un compuesto poliolefínico mezclado en fase fundida que comprende resina, negro de azufre lavado, no cationizado, oxidado, junto con un antioxidante fenólico y un compuesto que contiene azufre.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una fotomicrografía a 40x de la superficie de una placa moldeada del ejemplo 1 después de la exposición durante 48 horas a envejecimiento en horno a 150ºC.
La figura 2 es una fotomicrografía a 40x de la superficie de la placa moldeada del ejemplo 3 después de la exposición durante 48 horas a envejecimiento en horno a 150ºC.
La figura 3 es una fotomicrografía a 40x de la esquina fracturada de una placa moldeada del ejemplo 3 después de la exposición durante 48 horas a envejecimiento en horno a 150ºC.
La figura 4 es una fotomicrografía a 40x de la esquina fracturada de una placa moldeada del ejemplo 4, que contiene negro de azufre sin lavar, después de la exposición durante 48 horas a envejecimiento en horno a 150ºC.
La figura 5 es una fotomicrografía a 40x de la superficie de la placa moldeada del ejemplo 4 después de la exposición durante 48 horas a envejecimiento en horno a 150ºC.
La figura 6 es una fotomicrografía a 40x de las superficies de la esquina fracturada de placas moldeadas de los ejemplos 3 y 4 después de la exposición durante 48 horas a envejecimiento en horno a 150ºC.
Descripción detallada de las modalidades preferidas
La invención se refiere a poli-\alpha-olefinas mezcladas en seco y combinadas en fase fundida, especialmente homopolímeros de polietileno y polipropileno. Las poliolefinas, como homopolímeros de poli-\alpha-olefinas, incluyen polietileno, polipropileno, poli-1-buteno, poliisobuteno, poli-3-metil-1-buteno, poli-4-metil-1-penteno, poliolefinas cíclicas y similares. Ejemplos de copolímeros de poli-\alpha-olefinas son copolímero de etileno/propileno, copolímero de etileno/1-buteno, copolímero de propileno/4-metil-1-penteno, copolímero de propileno/1-buteno, copolímero de 1-deceno/4-metil-1-penteno, copolímeros de etileno/propileno/1-buteno, etileno/propileno/1-octeno y similares. También se incluyen copolímeros que comprenden, además de una \alpha-olefina, un compuesto poliinsaturado tal como un dieno conjugado o un dieno sin conjugar, o un compuesto monoinsaturado tal como ácido acrílico, ácido metacrílico o acetato de vinilo, como un ingrediente copolimerizable. Estos polímeros pueden ser modificados por un ácido, por ejemplo, pueden ser modificados por injerto con un ácido graso \alpha,\beta-insaturado, un ácido carboxílico alicíclico o un derivado de los mismos.
La presente invención puede abarcar una amplia variedad de resinas poliolefínicas. Por tanto, se pueden emplear resinas que tienen un índice de flujo en estado fundido de calidad para reactores, o un flujo en estado fundido visc-craqueado (reología controlada) de 0,6 a 15 (0,6 MF a 15 MF), preferentemente de 1,8 MF a 10 MF. Una ventaja de la presente invención es que mientras habitualmente se emplean resinas de 1 MF a 2 MF en termoconformado, ahora se pueden emplear resinas que tienen un índice de flujo en estado fundido de 2,5 o mayor, preferentemente de 2,75 a 10, para sacar provecho de las características de comportamiento deseables de dichas resinas. El polipropileno comercialmente disponible tiene un peso molecular que asciende hasta 1.000.000 con una distribución de peso molecular de 2 a 14, preferentemente de 6 a 12. Para la hilatura a elevada velocidad y la formación de fibras de polipropileno, se prefiere un peso molecular de alrededor de 160.000 con una distribución de 2,5 a 4,5, mientras que en el moldeo por inyección
es preferible un peso molecular del orden de 150.000 a 400.000 con una distribución de peso molecular de 3,5.
Los pigmentos de negro de azufre empleados en la invención son colorantes que contienen puentes oligosulfuro aromáticamente enlazados y que son reducibles a grupos tiol y que opcionalmente pueden ser de estructura oligómera a polímera. Los mismos están esencialmente libres de cualesquiera grupos sulfosolubilizantes (y también libres de cualesquiera grupos ácido tiosulfónico).
Los colorantes al azufre que pueden ser empleados preferentemente son aquellos seleccionados entre: C.I. Sulphur Black 1; C.I. Sulphur Black 2; C.I. Sulphur Black 11; y C.I. Sulphur Black 18.
Los colorantes al azufre más preferidos son aquellos que contienen 1-10 unidades, en donde dicha unidad contiene un grupo de fórmula:
1
en donde ambos grupos R_{1} y ambos grupos R_{2} junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un grupo fenilo o naftilo. Los colorantes al azufre sumamente preferidos contienen de 1 a 10 unidades recurrentes de fórmula 1 o 2:
2
3
El estabilizante antioxidante fenólico (B) se incorpora en el polímero de poliolefina en una cantidad estabilizante, estando presente generalmente dicho estabilizante en una cantidad de alrededor de 0,01 a 1 parte en peso y con preferencia de alrededor de 0,1 a 0,5 partes en peso. Ejemplos representativos de estabilizantes antioxidantes fenólicos adecuados incluyen, pero no de forma limitativa:
2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di(\alpha-metilbencil)4-metilfenol; 4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol; hidroxianisol butilado; 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol; 2-t-butil-1,4-bencenodiol; octadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil fosfonato; etilen 3,3-bis(3-terc-butil-4-hidroxifenilo) butirato (HOSTANOX 03);
los bisfenoles tales como
2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol); 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT); 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol (ETHANOX 754); 4,4'-butiliden-bis[3-metil-6-terc-butilfenol] (SUMILIZER BBM) (VANOX SWP); 2,2'-butilidenbis[4-metil-6-terc-butilfenol] (SUMILIZER BBP); 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol) (ETHANOX® 702); 2,2'-metilenbis (4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-metilenbis [4-metil-6-(1-metilcyclohexil)fenol] (NONOX WSP); 2,2'-bis(4-hidroxi-3-metilfenilo) propano (NONOX DCP); 2,2'-oxalildiamidobisetil 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) propionato (NAUGARD XL 1); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-terc-butilfenol) (CIANOX 425); 2,2'-metilenbis-[6-(1-metilcyclocyclohexil)-p-cresol]; 4,4'-tiobis(6-t-butil-ocresol); 2,2'-tiobis-[4,6-di-terc-butil-m-cresol] (TOPANOL® TP); 2, 2'-tiobis[4,6-di-terc-butil-o-cresol] (SANTANOX® R); 4,4'-tiobis (3-metil-6-t-butil fenol) (IRGANOX 415) (SEENOX® BCS); tiobisdietilenbis(3,5-di-tbutil-4-hidroxi)hidrocinamato (IRGANOX 1035) ; butyric acid, 3,3-bis(3-t-butil-4-hidroxifenilo) etilen éster; 2,2'-etilidenbis(4,6-di-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol) (IRGANOX 1081); bis[4-(2-fenilo-2-propil)fenilo] amina (NAUGARD 445); N,N-dimetil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) amina (ETHANOX 703); 4,4'-di-terc-octildifenilamina (VANOX 1081); 1,1-bis(2-hidroxi-3,5-dimetilfenilo)-3,5,5-trimetilhexano (NONOX® WSO); y 1,6-hexametilen bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) propionato] (IRGANOX L 09);
los polifenoles tales como
1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxil-2,6-dimetilbencil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona; tetraquis[metilen(3,5di-t-butil-4- hidroxi)hidrocinamato]metano; 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-s-triazina- 2,4,6(1H,3H,5H)-triona (GOOD-RITE 3114); 1,3,5-tris(2,6-dimetil-3-hidroxi-4-terc-butilbencil)isocianurato (CIANOX® 1790); trimetil-2,4,6-tris(3,5,-di-t-butil-4-hidroxibencil)-benceno); tris(3,5,-di-t-butil-4-hidroxibencil)isocianurato; tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) fosfato (ETHANOX® 796); ácido hidrocinámico, 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-, triéster con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina-2-4,6-(1H,3H,5H)-triona (GOOD-RITE® 3125); 1,1,3-tris ((2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenilo)-butano) (TOPANOL CA); 3,5-bis((3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)bencil)-2,4,6-trimetilfenol (IRGANOX® 1299); y pentaeritritol tetraquis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) propionato (IRGANOX 1010);
y otros antioxidantes adecuados, incluyendo
calcio bis(etil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato) (IRGANOX 1425); o,o-dimetil o-(4-cianofenilo)fósforotioato (SUMITOMO S 4084); ácido tereftálico, 1,4-ditio-,S,S-bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil) éster (CIANOX 1729); trietilen glicol bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilhidrocinamato)(AO 70); hexametilen bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato (IRGANOX 259); 1,2-bis(3,5,di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoil)-hidrazida (IRGANOX 1024); 4,4'-di-terc-octildifenlamina (NAUGALUBE® 438R); ácido fosfónico, (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-,dioctadecil éster (IRGANOX 1093); 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-terc-butil-4'hidroxibencil)-benceno (IRGANOX 1330); 2,4-bis(octiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilanilino)-1,3,5-triazina (IRGANOX 565); isooctil 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propionato (IRGANOX 1135); octadecil 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propionato (IRGANOX 1076); 3,7-bis(1,1,3,3-tetrametilbutil)-10H-fenotiazina (IRGANOX LO 3); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol)- monoacrilato (IRGANOX 3052); 2-terc-butil-6-[1-(3-terc-butil-2-hidroxi-5-metilfenilo)etil]-4-metilfenilo acrilato (SUMILIZER TM 4039); 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenilo)etil]-4,6-di-terc-pentilfenilo acrilato (SUMILIZER GS); 1,3-dihidro-2H-bencimidazol (SUMILIZER® MB); 2-metil-4,6-bis[(octiltio)metil]fenol (IRGANOX 1520); N,N'-trimetilenbis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propionamida (IRGANOX 1019); 4-n-octadeciloxi-2,6-difenilfenol (IRGANOX 1063); 2,2'-etilidenlbis[4,6-di-terc-butilfenol] (IRGANOX 129); N,N'-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamamida) (IRGANOX 1098); dietil (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fosfonato (IRGANOX 1222); 4-octil-N-(4-octilfenilo)-bencenamina (ANOX NS); 4,4'-di-terc-octildifeniloamina (IRGANOX 5057); N-fenil-1-naftalenamina IRGANOX L 05); 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinoline polymer (ANOX® HB); tris[2-terc-butil-4-(3-ter-butil-4-hidroxi-6-metilfenilotio)-5-metilfenilo] fosfito (HOSTANOX OSP 1); zinc dinonilditiocarbamato (HOSTANOX VP-ZNCS 1); y 3,9-bis[1,1-diimetil-2-[(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo)propioniloxi]-etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano (SUMILIZER® AG80).
Los antioxidantes preferidos son pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propionato, comercializado como HOSTANOX® O 10; 1,3,4-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazina-2,4-(1H,3H,5H)-triona o una mezcla, y sumamente preferido es el compuestos 1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazina-2,4-(1H,3H,5H)-triona.
Los antioxidantes secundarios que contienen azufre (C) son referidos como \beta-tioéstere(-S-C-C-C(O)-OR) y tioéteres (R-S-R), (R=alquilo), por ejemplo, tiodipropionatos de alquilo. Algunos antioxidantes secundarios que contienen azufre corresponden a las estructuras C' y C'':
4
en donde R_{1} y R_{2} son grupos alquilo C_{6}-C_{20} de cadena lineal o ramificada.
Ejemplos de antioxidantes secundarios que contienen azufre incluyen sulfuros, disulfuros, concretamente:
2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol) (IRGANOX 1081); tetraquis(3-lauriltiopropioniloximetil)metano; pentaeritritol tetraquis(3-alquiltiopropionato) en donde el alquilo es de 6-20 átomos de carbono, por ejemplo, pentaeritritol tetraquis(3-dodeciltiopropionato) (SEENOX 412S); lauril 3,3'-tiodipropionato (IRGANOX PS 800); estearil 3,3'-tiodipropionato (SEENOX DS); disulfuro de diestearilo (HOSTANOX SE 10); dilauril 3,3'-tiodipropionato (DLDTP) (ADVASTAB 800); dimiristil 3,3'-tiodipropionato; ácido propiónico, 3,3'-tiobis-, didodecil éster (SUMILIZER® TPL) (SEENOX DL); ditridecil 3,3'-tiodipropionato (CIANOX® 711); diestearil 3,3'-tiodipropionato (STDP) o dioctadecil 3,3-tiodipropionato (ADVASTAB 802); y dimiristil 3,3'-tiodipropionato (SEENOX DM), por citar unos pocos.
Estos tioésteres y tioéteres co-estabilizantes se encuentran ampliamente disponibles en el comercio.
Además de los estabilizantes antioxidantes primarios (B) y secundarios (C) y negro de azufre (A), se pueden emplear otros aditivos en la operación de combinación, tal como, pero no de forma limitativa, negro de humo, estabilizantes del procesado, foto-estabilizantes, desactivadores de metales, jabones metálicos, agentes nucleantes, agentes antiestáticos, lubricantes, ignífugos, agentes desmoldeantes, agentes resistentes frente al mildeu, etc, en tanto en cuanto que los mismos no vaya en contra de las propiedades de la composición. Ejemplos de estabilizantes del procesado incluyen 2-t-butil-6-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilacrilato y 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-t-pentilfenil)-etil]-4,6-di-t-pentilfenilacrilato.
Se obtiene una mejora sinérgica en la estabilidad al calor y a la luz a través de la combinación de poliolefina, negro de azufre, compuesto fenólico impedido, estabilizante secundario que contiene azufre y foto-estabilizante del tipo de benzofenona. Ejemplos de foto-estabilizantes de tipo benzofenona incluyen:
2-hidroxi-4-dodeciloxibenzofenona (SYNTASE® 1200); 2,4-dihidroxibenzofenona (SYNTASE 100); 2-(4-benzoil-3-hidroxifenoxi) etil acrilato (CYASORB® UV 209); 2-hidroxi-4-n-octiloxi)benzofenona (CYASORB 531); 2,2'-dihidroxi-4-(octiloxi)benzofenona (CYASORB UV 314); hexadecil-3,5-bis-terc-butil-4-hidroxibenzoato (CYASORB UV 2908); 2,2'-tiobis(4-terc-octilfenolato)-n-butilamina niquel (II) (CYASORB UV 1084); ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoico, (2,4-di-terc-butilfenilo) éster (CYASORB 712); y 4,4'-dimetoxi-2,2'-dihidroxibenzofenona (CYASORB UV 12).
Además de los aditivos antes mencionados, se pueden mencionar otros foto-estabilizantes adecuados de la clase de los benzotriazoles, por ejemplo:
5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-benzotriazol (CYASORB UV 5357). Estos pueden ser compuestos de fósforo (III), fosfitos, fosfonitos o fosfinitos. Los mismos pueden contener uno o más grupos éster fosforados. Preferentemente se añade un triorganofosfito. Ejemplos de ésteres de fósforo (III) de este tipo son: trifenilfosfito, decildifenilfosfito, fenildidecilfosfito, tris(nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, trioctadecilfosfito, difosfito de diestearilpentaeritritol, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, difosfito de di-isodecilpentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol, tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenilendifosfonito, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol.
Se recomienda el uso de aceptores de ácido que incluyen etilen-bis-estearamida, mono- y diestearatos de glicerol, óxidos y estearatos metálicos, opcionalmente compuestos epoxi, y carbonatos de MgAlOH.
La proporción de negro de azufre incorporado en la resina no es particularmente crítica pero, en general, en base al nivel de pigmentación deseado y con respecto al peso total del compuesto que contiene resina poliolefínica, una cantidad eficaz de negro de azufre es de 0,1-10% p/p, con preferencia de 0,25% a 3%. Más allá del 3% aproximadamente, se aprecia poca ventaja añadida. Si la cantidad de negro de azufre es menor de 0,05% p/p, entonces puede que no se consiga adecuadamente el efecto de coloración y sinérgico deseado y si se encuentra por encima del 10% p/p, entonces ello puede traducirse en una pérdida de resistencia mecánica.
Por otro lado, de acuerdo con la presente invención, se puede incorporar un material de refuerzo o carga fibroso y/o no fibroso junto con negro de humo. Ejemplos específicos de materiales de refuerzo y carga inorgánicos que pueden utilizarse son fibra de vidrio, fibra de acero inoxidable, talco, mica, óxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, hidróxido de aluminio, carbonato cálcico, carbonato de magnesio, sulfato cálcico, sulfato de bario, silicato de magnesio, cerita, caolín, zeolita, sílice, asbestos, fibra de vidrio, fibra de carbón, titanato de bario, titanato de plomo y similares. Los materiales de refuerzo y/o cargas se pueden emplear individualmente o combinando dos o más de las mismas entre sí.
Las cantidades de cada uno de los componentes (A), (B) y (C) no son particularmente críticas, pero sus respectivas cantidades preferidas para ser utilizadas son, en base a 100 partes en peso de la resina de poliolefina, de 0,1 a 5 partes de negro de azufre (A), 0,01-5 partes en peso del compuesto fenólico impedido (B), 0,02-2 partes en peso del compuesto co-estabilizante de azufre orgánico (C). La relación de la cantidad de componente (B) a la de componente (C) es con preferencia de 1:1 a 1:10, más preferentemente de 1:3 a 1:6. En una modalidad alternativa, el negro de humo se emplea en una cantidad de 0,5 a 3% en peso, el negro de azufre se emplea en una cantidad de 0,1-1%, mientras que la cantidad de co-estabilizante que contiene azufre se reduce a 0,02-0,3 partes en peso.
Las cantidades de negro de azufre (A) en ausencia de negro de humo, menores de 0,5% en peso, la cantidad de compuesto fenólico (B) menor de 0,01% en peso y la de compuesto orgánico de azufre (C) menor de 0,02% en peso son inadecuadas, mientras que las cantidades de (A) que excedan de 2,5% en peso, de (B) por encima de 2% en peso y de (C) por encima de 1% en peso, respectivamente, no producirán una mejora adicional suficiente en relación con las cantidades en exceso, y resulta antieconómico. Con el fin de lograr de un modo eficaz la mejora sinérgica de la combinación (A), (B) y (C) en los efectos de envejecimiento térmico a largo plazo, se requiere una cantidad al menos de (A) de 0,5 partes en peso o más por 100 partes en peso de la resina de poliolefina cuando está ausente el negro de humo.
En una modalidad, se comprobó que el compuesto de poliolefina que contiene negro de azufre que ha sido tratado para reducir las sales solubles en agua, exhibe superiores propiedades de envejecimiento térmico con respecto al negro de azufre sin tratar convencional. Se somete una torta de prensado de negro de azufre a una molienda con energía fluídica con agua a 60ºC. Un molino de energía fluídica adecuado es un Fluid Energy MICRO-JET®, modelo no. 8. Se ha comprobado que el grado de lavado ha de ser proporcional a la conductividad del filtrado. Una conductividad después del tratamiento de 100-3.500 \muS/cm y con preferencia de 100-500 \muS/cm, y un pH que se reduce desde un valor alcalino, por encima de 8 hasta por debajo de 6, preferentemente un pH de 4,5-5,5, es suficiente para impartir un comportamiento mejorado en el compuesto de poliolefina en comparación con el negro de azufre sin tratar. El sólido de negro de azufre lavado se seca por medios convencionales, tal como secado instantáneo o secado convectivo lento. Los niveles de sodio que permanecen deberán ser reducidos a por lo menos la mitad del nivel en la forma sin tratar. Con preferencia, la cantidad de metal sodio que permanece es menor del 5% en peso, más preferentemente menor de 3% en peso de negro de azufre que ha sido tratado para la reducción de sales solubles en agua.
El colorante al azufre oxidado se incorpora por métodos conocidos en la poliolefina, tal como mediante mezcla en seco del colorante al azufre en polvo con la borra de polímero y se procesa en estado fundido mediante una extrusionadora de doble husillo. La mezcla en fase fundida del colorante al azufre, otros estabilizantes y auxiliares, se puede efectuar en extrusionadoras mezcladoras, en un molino continuo de tipo Farell®, en un molino bámbury, Buss® y similares, en donde se realizan una dispersión y extrusión homogéneas para formar pellets. Los pellets son alimentados a moldeadoras, extrusionadoras, cilindros de calandrado y conformados en los artículos deseados, incluyendo láminas, películas, perfiles, tubos, recipientes, botellas, fibras y espumas conformadas por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, roto-moldeo, hilatura o revestimiento de hilos.
Los artículos poliolefínicos conformados y acabados, estabilizados según la invención, son de manera sorprendente superiores a los artículos pigmentados con negro de humo de acuerdo con el estado de la técnica con respecto a su vida de servicio sustancialmente más prolongada a elevadas temperaturas como las encontradas en aplicaciones por debajo del capó de automóviles.
Los procesos de conformado convencionales para producir artículos de envejecimiento térmico a largo plazo, empleando la composición de la presente invención, incluyen extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, termoconformado, espumado, moldeo por compresión, estampación en caliente y similares, todos ellos de uso convencional. Entre los muchos artículos conformados que se pueden formar, existen usos estructurales y no estructurales muy adecuados para aplicaciones por debajo del capó, incluyendo cubiertas de ventiladores, elementos de soporte, camisas para hilos y cables, tapas, alojamientos, soportes de baterías, cajas de baterías, conductos flexibles, cajas eléctricas, cajas de fusibles, recipientes moldeados por soplado geomembranas, geotextiles, revestimientos de estanques, por citar unos cuantos usos.
Se puede formar una estructura de espuma de polietileno mediante fusión y mezcla del propio compuesto polimérico o con otros polímeros si están presentes, para formar una masa fundida de plástico, incorporación de un agente expansionante en la masa fundida de plástico para formar un gel espumable y extrusión del gel espumable a través de una boquilla para formar la estructura espumada. Durante la operación de fusión y mezcla, los polímeros se calientan a una temperatura en o por encima de la temperatura de transición vítrea y con preferencia por encima del punto de fusión del polímero. La operación de fusión y mezcla de polímeros y cualesquiera aditivos se efectúa por cualquier medio conocido en la técnica, tal como con una extrusionadora o una mezcladora. De manera similar, el agente expansionante, incluyendo agua, se incorpora o se mezcla en la masa fundida de plástico por cualquiera de los mismos métodos descritos anteriormente. El agente expansionante se mezcla con la masa fundida de plástico a una temperatura elevada suficiente para impedir la expansión sustancial del gel de plástico resultante o la pérdida de dispersión generalmente homogénea del agente expansionante dentro del gel. El agente expansionante se incorpora en la masa fundida en una proporción en peso comprendida entre 1 y 30 partes aproximadamente, con preferencia entre 3 y 15 partes por 100 partes del polímero a expansionar. Los agentes expansionantes que pueden ser utilizados incluyen agentes inorgánicos, agentes orgánicos volátiles y agentes químicos que se descomponen para formar un gas u otros subproductos. Los agentes expansionantes gaseosos adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, nitrógeno, dióxido de carbono, aire, kripton y argón. Los agentes orgánicos volátiles adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos halogenados y no halogenados. El gel de espuma se pasa preferentemente a través de un enfriador o zona de enfriamiento, para rebajar la temperatura del gel a una temperatura de espumado óptima.
Un ejemplo de espuma de polietileno de baja densidad comprende una resina de polietileno; un agente expansionante que comprende una mezcla de alrededor de 50% en peso de dióxido de carbono y alrededor de 50% en peso de cualquiera de butano normal, isobutano, propano o una mezcla de dos cualquiera de tales hidrocarburos o de los tres hidrocarburos, en mezcla con el compuesto de resina, en una relación de aproximadamente una parte de agente expansionante por 10 partes de resina; agente de nucleación de óxido de zinc en una cantidad de alrededor de 0,05 a 0,5 kg por 100 kg de resina; y monoestearato de glicerol, como agente modificador del envejecimiento, en una cantidad de alrededor de 0,5 a 5 kg por 100 kg del compuesto de resina que incluye los componentes (A), (B) y (C) antes mencionados.
El comportamiento termo-oxidativo de polipropileno mezclado, en condiciones de masa fundida, medido mediante el ensayo de inducción de oxígeno, cuando contiene colorante al azufre únicamente, demuestra que el negro de azufre exhibe una estabilidad antioxidativa mínima, y aproximadamente igual a la del negro de humo, y no forma parte de la presente invención. Resulta crítico que la poliolefina que contiene negro de azufre también contiene los componentes (B) y (C) indicados a continuación, como una combinación estabilizante adicional. La combinación de negro de azufre, compuesto fenólico impedido y co-estabilizante de tioéster, exhibe una mejora sinérgica en condiciones de envejecimiento térmico a largo plazo a elevadas temperaturas por debajo del punto de fusión. Una combinación de negro de humo, negro de azufre, antioxidante fenólico y co-estabilizante que contiene azufre mostró un efecto similar. La cantidad empleada de negro de azufre consistía en una cantidad para la sustitución parcial de la cantidad típica de co-estabilizante que contiene azufre.
El sistema de negro de azufre y estabilizante se puede mezclar en seco directamente con el polímero o en forma de un concentrado de mezcla madre-polímero, lo cual es preferible.
Ejemplos
Se procesaron los siguientes compuestos de homopolímero de polipropileno en una extrusionadora de doble husillo de 30 mm. Placas moldeadas por inyección.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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C1 C2 3 4
Con polipropileno* 2,5% negro 2,5% negro 2,5% negro S 2,5% negro S
de humo^{1} de humo lavado sin lavar^{2}
0,1% estea- 0,1% fenó- 0,1% estea- 0,1% estea-
rato Cal. lico A** rato Cal. rato Cal.
0,6% STDP
0,1% estea-
rato Cal.
Brillo 60º placas iniciales. 82,95 ver 83,25 80,80 ver 79,05 ver
Después del envejecimiento en horno Fig. 1 Figs. 2, 3, 6 Figs. 4, 5, 6
Tiempo de inducción oxígeno 17,06 min. 19,92 min. 16,65 min. 16,44 min.
Porcentaje mejora OIT versus C-1 16,76% -2,4% -3,6%
Nivel sales sódicas 11,6% en 4,9% en
peso S.B. peso S.B.
*Himont 6301 **IRGANOX 1010 ^{1}Regal 660 ^{2}negro de azufre 4G, de Clariant
5 6 7 8
Polipropileno 2,5% negro S 2,5% negro S sin 2,5% negro 2,5% negro
lavado lavar de humo de humo
0,1% fenó- 0,1% fenó- 0,3% negro S 0,3% negro S
lico A lico A lavado sin lavar
0,6% STDP 0,6% STDP 0,1% fenó- 0,1% fenó-
lico A lico A
0,1% estea- 0,1% estea- 0,3% STDP 0,3% STDP
rato Cal. rato Cal.
0,1% estea- 0,1% estea-
rato Cal. rato Cal.
Brillo 60º (placas) 79,15 76,80 81,90 82,05
Tiempo inducción O_{2} 24,78 min 22,44 min 20,30 min 20,57 min
% mejora vs. C-2 28,48% 12,65%
vs. otros 48,8% vs. Ej.3 36,49% vs. Ej.4
% de brillo inicial 60º después de 26% 50% 100% 100%
330 horas. QUV
Tiempo de inducción de oxígeno
Se trataron a 190ºC pellets extruidos en fundido empleando el procedimiento del tiempo de inducción oxidativa de acuerdo con ASTM D 3895-95. El régimen de calentamiento incluyó una velocidad programada de 10ºC por minuto e isotérmico a 190ºC en una atmósfera de oxígeno con una presión de 500 p.s.i.g. empleando un Dupont PDSC modelo 910. El tamaño de las muestras osciló entre 5 y 6 mg. Se purgó la cámara de ensayo del calorímetro de barrido diferencial seguido por un cambio inmediato a oxígeno a una velocidad de flujo de 20 cm^{3} por minuto, para inducir así la degradación termo-oxidativa. El Tiempo de Inducción Oxidativa (OIT) es el tiempo transcurrido en minutos entre alcanzar una temperatura isocrática de 190ºC, cuando se introduce la atmósfera de oxígeno, y el tiempo en el cual el DSC detecta el inicio de oxidación.
Para evaluar la estabilidad en aire caliente se siguió el ensayo de estabilidad termo-oxidativa a 150ºC de placas moldeadas en horno ASTM D 5510-94.
Ejemplo Tiempo de degradación detectado Observaciones
C-1 48 horas Agrietamiento superficie - no frágil
C-2 432 horas Agrietamiento superficie – frágil
3 48 horas Agrietamiento superficie - muy frágil
4 48 horas Agrietamiento superficie - muy frágil
5 1.024 horas Agrietamiento – frágil
6 1.024 horas Agrietamiento superficie – frágil
7 340 horas Agrietamiento superficie - muy frágil
8 340 horas Agrietamiento superficie - muy frágil
Exposición UV de placas moldeadas por inyección
Se realizó el ensayo QUV-313 en placas moldeadas por inyección. Se tomaron lecturas del brillo inicial a 60º y se midió después de 330 horas. Las placas que contienen como pigmento negro únicamente negro de azufre mostraron un aspecto nebuloso, mientras que una combinación de negro de humo y negro de azufre estabilizado según los ejemplos anteriores, mostró una excelente apariencia superficial.

Claims (12)

1. Un compuesto de poliolefina que comprende una cantidad eficaz de cada uno de (A) pigmento de negro de azufre oxidado, no cationizado y no sililado, (B) compuesto fenólico impedido y (C) un estabilizante secundario que contiene azufre.
2. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 1, en donde dicha poliolefina se elige entre homopolímeros de polietileno, polipropileno, poli-1-buteno, poliisobuteno, poli-3-metil-1-buteno, poli-4-metil-1-penteno y poliolefina cíclica y en donde (A) se elige entre C.I. Sulphur Black 1; C.I. Sulphur Black 2; C.I. Sulphur Black 11; y C.I. Sulphur Black 18.
3. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 1, en donde dicha cantidad eficaz de (A) es del orden de 0,1 a 10% p/p, dicha cantidad eficaz de (B) es de 0,01 a 1,0% en peso con respecto al peso total y dicha cantidad eficaz de (C) es de 0,2 a 2% p/p.
4. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 3, en donde dicha cantidad eficaz de (A) es del orden de 0,1 a 10% p/p, dicha cantidad eficaz de (B) es de 0,01 a 1,0% en peso con respecto al peso total y dicha cantidad eficaz de (C) es de 0,2 a 2% p/p.
5. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 1, en donde dicho negro de azufre ha sido lavado para reducir las sales de sodio solubles en agua.
6. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 1, en donde una suspensión acuosa de dicho negro de azufre muestra un pH por debajo de 7.
7. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto fenólico impedido se elige entre:
2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di(\alpha-metilbencil)4-metilfenol; 4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol; hidroxianisol butilado; 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol; 2-t-butil-1,4-bencenodiol; octadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil fosfonato; etilen 3,3-bis(3-terc-butil-4-hidroxifenilo) butirato; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol); 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol; 4,4'-butiliden-bis[3-metil-6-terc-butilfenol]; 2,2'-butilidenbis[4-metil-6-terc-butilfenol]; 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 2,2'-metilenbis (4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-metilenbis [4-metil-6-(1-metilcyclohexil)fenol]; 2,2'-bis(4-hidroxi-3-metilfenilo) propano; 2,2'-oxalildiamidobisetil 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) propionato; 2,2'-metilenbis(4-etil-6-terc-butilfenol); 2,2'-metilenbis-[6-(1-metilcyclocyclohexil)-p-cresol]; 4,4'-tiobis(6-t-butil-ocresol); 2,2'-tiobis-[4,6-di-terc-butil-m-cresol]; 2,2'-tiobis[4,6-di-terc-butil-o-cresol]; 4,4'-tiobis (3-metil-6-t-butil fenol); tiobisdietilenbis(3,5-di-tbutil-4-hidroxi)hidrocinamato; butyric acid, 3,3-bis(3-t-butil-4-hidroxifenilo)etilen éster; 2,2'-etilidenbis(4,6-di-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol); bis[4-(2-fenilo-2-propil)fenilo] amina; N,N-dimetil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) amina; 4,4'-di-terc-octildifenilamina; 1,1-bis(2-hidroxi-3,5-dimetilfenilo)-3,5,5-trimetilhexano; y 1,6-hexametilen bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) propionato];
los polifenoles tales como
1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxil-2,6-dimetilbencil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona; tetraquis[metilen(3,5di-t-butil-4-hidroxi)hidrocinamato]metano; 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-s-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)-triona; 1,3,5-tris(2,6-dimetil-3-hidroxi-4-terc-butilbencil)isocianurato; trimetil-2,4,6-tris(3,5,-di-t-butil-4-hidroxibencil)-benceno); tris(3,5,-di-t-butil-4-hidroxibencil)isocianurato; tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) fosfato; ácido hidrocinámico, 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-, triéster con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina-2-4,6-(1H,3H,5H)-triona; 1,1,3-tris ((2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenilo)-butano); 3,5-bis((3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)bencil)-2,4,6-trimetilfenol; y pentaeritritol tetraquis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) propionato; calcio bis(etil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato); o,o-dimetil o-(4-cianofenilo)fósforotioato; ácido tereftálico, 1,4-ditio-,S,S-bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil) éster; trietilenglicol bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilhidrocinamato; hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato; 1,2-bis(3,5,di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoil)-hidrazida; 4,4'-di-terc-octildifenlamina; ácido fosfónico, (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-,dioctadecil éster; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-terc-butil-4'hidroxibencil)-benceno; 2,4-bis(octiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilanilino)-1,3,5-triazina; isooctil 3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenilo)propionato; octadecil 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propionato; 3,7-bis- (1,1,3,3-tetrametilbutil)-10H-fenotiazina; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol)-monoacrilato; 2-terc-butil-6-[1-(3-terc-butil-2-hidroxi-5-metilfenilo)etil]-4-metilfenilo acrilato; 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenilo)etil]-4,6-di-terc-pentilfenilo acrilato; 1,3-dihidro-2H-bencimidazol; 2-metil-4,6-bis[(octiltio)metil]fenol; N,N'-trimetilenbis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propionamida; 4-n-octadeciloxi-2,6-difenilfenol; 2,2'-etilidenlbis[4,6-di-terc-butilfenol]; N,N'-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamamida); dietil (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fosfonato; 4-octil-N-(4-octilfenilo)-bencenamina; 4,4'-di-terc-octildifeniloamina; N-fenil-1-naftalenamina; 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinoline polymer; tris[2- terc-butil-4-(3-ter-butil-4-hidroxi-6-metilfenilotio)-5-metilfenilo] fosfito; zinc dinonilditiocarbamato; y 3,9-bis[1,1-diimetil-2-[(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo)propioniloxi]-etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano.
8. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto que contiene azufre se elige del grupo consistente en:
2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol); tetraquis(3-lauriltiopropioniloximetil)metano; pentaeritritol tetraquis(3-alquiltiopropionato) en donde el alquilo es de C_{6-20} átomos de carbono, por ejemplo, pentaeritritol tetraquis(3-dodeciltiopropionato); lauril 3,3'-tiodipropionato; estearil 3,3'-tiodipropionato; disulfuro de diestearilo; dilauril 3,3'-tiodipropionato; dimiristil 3,3'-tiodipropionato; ácido propiónico, 3,3'-tiobis-, didodecil éster; ditridecil 3,3'-tiodipropionato; diestearil 3,3'-tiodipropionato o dioctadecil 3,3-tiodipropionato; y dimiristil 3,3'-tiodipropionato.
9. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 8, en donde dicho compuesto que contiene azufre se elige del grupo consistente en:
2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol); tetraquis(3-lauriltiopropioniloximetil)metano; pentaeritritol tetraquis(3-alquiltiopropionato) en donde el alquilo es de C_{6-20} átomos de carbono, por ejemplo, pentaeritritol tetraquis(3-dodeciltiopropionato); lauril 3,3'-tiodipropionato; estearil 3,3'-tiodipropionato; disulfuro de diestearilo; dilauril 3,3'-tiodipropionato; dimiristil 3,3'-tiodipropionato; ácido propiónico, 3,3'-tiobis-, didodecil éster; ditridecil 3,3'-tiodipropionato; diestearil 3,3'-tiodipropionato o dioctadecil 3,3-tiodipropionato; y dimiristil 3,3'-tiodipropionato.
10. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 1, que comprende además negro de humo.
11. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 10, que comprende de 0,5 a 3,0% en peso de negro de humo.
12. Un compuesto de poliolefina según la reivindicación 1, que comprende además un compuesto de benzofenona.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US20040059042A1 (en) * 2002-09-20 2004-03-25 Hartle Thomas J. Underhood components
ATE476471T1 (de) * 2003-04-16 2010-08-15 Prime Polymer Co Ltd Polyolefinharzzusammensetzung und kombination von harzformkörpern unter deren verwendung
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
TR200604830T1 (tr) * 2004-03-08 2007-01-22 Arçeli̇k Anoni̇m Şi̇rketi̇ Kalsiyum karbonat dolgulu poliolefin karışımı.
ATE441692T1 (de) * 2004-05-28 2009-09-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung und gehärtetes produkt daraus
JP5023471B2 (ja) * 2004-11-15 2012-09-12 東レ株式会社 光反射フィルムおよびそれを用いた画像表示用バックライト装置
GB0508350D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Great Lakes Chemical Europ Stabilized crosslinked polyolefin compositions
WO2007011530A2 (en) * 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Elastomeric compositions
ES2357668T3 (es) * 2006-10-02 2011-04-28 Borealis Technology Oy Composición de poliolefinas con resistencia aumentada contra agua que contiene clo2.
US7579396B2 (en) * 2007-01-31 2009-08-25 Eastman Kodak Company Polymer composite
US8287765B2 (en) * 2008-06-17 2012-10-16 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Systems and compositions for color stabilization of polymer
EP2172513A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Method for additivating polymers in rotomoulding applications
JP6138828B2 (ja) * 2012-01-16 2017-05-31 プロメラス， エルエルシー マイクロ電子及び光電子デバイス並びにそのアセンブリ用の熱酸化安定性の側鎖ポリエーテル官能化ポリノルボルネン
JP5609953B2 (ja) * 2012-11-20 2014-10-22 日立金属株式会社 鉄道車両用電線および鉄道車両用ケーブル
CN104558680B (zh) * 2013-10-17 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法
US10233310B2 (en) * 2013-12-18 2019-03-19 Borealis Ag Polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups, catalyst and a surfactant interacting additive
SG10201600773QA (en) * 2015-03-25 2016-10-28 Dow Global Technologies Llc Water borne polyolefin dispersion coatings, and methods of making
US11931973B2 (en) 2018-03-02 2024-03-19 Ticona Llc Weatherable fiber-reinforced propylene composition
BR112020021132B1 (pt) * 2018-04-26 2023-11-07 Dow Global Technologies Llc Formulação de aditivo de poliolefina curável, método de preparação de uma formulação de aditivo de poliolefina curável, produto de aditivo de poliolefina reticulado, artigo fabricado, condutor revestido e método para conduzir eletricidade
US20220282064A1 (en) * 2019-07-30 2022-09-08 Basf Se Stabilizer composition
KR102339989B1 (ko) 2020-07-21 2021-12-15 한화토탈 주식회사 투명성 및 장기 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
DE102020124036A1 (de) * 2020-09-15 2022-03-17 Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. Kommanditgesellschaft Sulfidhaltiges Stabilisatorsystem für Thiol-En- und Thiol-In- Zusammensetzungen
WO2022132462A1 (en) 2020-12-16 2022-06-23 Ticona Llc Uv stable fiber-reinforced polymer composition
CN113150437A (zh) * 2021-04-06 2021-07-23 贵州省材料产业技术研究院 一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法
KR20240032974A (ko) * 2021-07-06 2024-03-12 알케마 인코포레이티드 유기디설파이드 블렌드로 안정된 중합체 조성물
TWI823512B (zh) * 2022-08-08 2023-11-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 聚烯烴類材料之製造方法
CN117757178B (zh) * 2024-02-22 2024-04-23 山东森博斯特塑胶科技有限公司 一种温感自调节农用薄膜的制备方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA843985A (en) 1970-06-09 Dexter Martin Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxyphenyl group
GB419445A (en) 1933-04-08 1934-11-08 Harold Clayton Improvements in and relating to the manufacture of coloured moulding compositions
NL198266A (es) 1954-10-15 1900-01-01
US3644482A (en) 1961-10-30 1972-02-22 Geigy Ag J R (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols
US3344113A (en) 1964-09-10 1967-09-26 American Cyanamid Co Stabilized polyolefin composition containing a mixture of dilauryl, distearyl, and lauryl stearyl thiodipropionates
US3511802A (en) 1968-06-10 1970-05-12 Eastman Kodak Co Stabilized polypropylene resin composition
US3684765A (en) 1970-01-08 1972-08-15 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers
GB1358977A (en) 1970-02-06 1974-07-03 Kodak Ltd Preparation of silver compounds
CH549407A (de) 1970-07-06 1974-05-31 Ciba Geigy Ag Verwendung sterisch gehinderter phenolestern von glykolen als stabilisatoren.
DE2210877A1 (de) 1972-03-07 1973-09-20 Hoechst Ag Verfahren zum faerben unmodifizierter polyolefinfasern mit kuepen-, leukokuepenester- oder schwefelfarbstoffen
US3894765A (en) * 1973-09-13 1975-07-15 Robert E Bourke Tent shelter for automotive vehicles and the like
US4012192A (en) 1974-05-10 1977-03-15 Olin Corporation Oxidation of vat or sulfur dyes with vanadate activated bromate or iodate
JPS6016976B2 (ja) * 1976-06-17 1985-04-30 アデカ・ア−ガス化学株式会社 安定化された架橋エチレン系重合体組成物
DE2739845A1 (de) 1977-09-03 1979-03-15 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von farbpigmenten
DE2758779A1 (de) 1977-12-29 1979-07-12 Bayer Ag Verfahren zur polymerisation von aethylen
DE2962002D1 (en) 1978-12-07 1982-03-11 Ciba Geigy Ag Process for the production of pigment preparations
JPS56145948A (en) 1980-04-15 1981-11-13 Kuraray Co Ltd Polyurethane composition suitable for synthetic leather
US4343653A (en) 1981-04-17 1982-08-10 International Business Machines Corporation Completely oxidized Sulfur Black 1 for ink
DE3233953A1 (de) 1982-09-14 1984-03-15 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht
CA1276366C (en) * 1985-11-08 1990-11-13 Yoshiharu Fukui Stabilized polyolefin composition
EP0273013B2 (de) 1986-12-24 1996-07-24 Ciba-Geigy Ag Substituierte Phenole als Stabilisatoren
US4925889A (en) 1987-09-25 1990-05-15 Uniroyal Chemical Company, Inc. Stabilized carbon black loaded polyolefins
DE3738736A1 (de) 1987-11-14 1989-05-24 Basf Ag 4-formylaminopiperidinderivate und deren verwendung als stabilisatoren
JPH01185372A (ja) 1988-01-18 1989-07-24 Nippon Kayaku Co Ltd 水不溶性黒色色素
CA1277078C (en) 1988-05-09 1990-11-27 Yoshiharu Fukui Inorganic filler containing polyolefin composition
US5510467A (en) 1989-01-03 1996-04-23 Sandoz Ltd. Salts of metal-free anionic phenylazopyrazolone dyes having cations containing sterically hindered amine groups
US5932640A (en) 1989-01-21 1999-08-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide
US4992078A (en) 1989-02-23 1991-02-12 Sandoz Ltd. Sulfur dyes and method of preparing same: membrane process
ES2103732T3 (es) 1989-06-30 1997-10-01 Ciba Geigy Ag 2,4-dimetil-6-s-alquilfenoles.
US5032670A (en) 1989-08-30 1991-07-16 Eastman Kodak Company Copolymerized anthraquinone-polyester color concentrates
US5326622A (en) 1989-10-27 1994-07-05 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Heat transferable inked ribbon
JP2803275B2 (ja) 1990-01-08 1998-09-24 住友化学工業株式会社 カーボンブラック含有ポリオレフィン樹脂組成物
US5086945A (en) * 1990-03-09 1992-02-11 Corella Arthur P Tablet selector and packaging system using same
US5214084A (en) * 1990-03-14 1993-05-25 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Stabilized polypropylene resin composition
DE4012449A1 (de) 1990-04-19 1991-10-24 Basf Ag Verwendung einer mischung aus einem sterisch gehinderten amin und einem benzimidazol-2-carbonsaeureanilid zum stabilisieren von polyamiden und styrolpolymerisaten
KR0166082B1 (ko) 1990-05-18 1999-01-15 월터 클리웨인;한스-피터 위트린 알킬히드록시아닐리노티오트리아진 유도체의 제조 방법
DE4105772A1 (de) 1991-02-23 1992-08-27 Cassella Ag Verfahren zum faerben von leder mit wasserunloeslichen schwefelfarbstoffen
GB9108135D0 (en) 1991-04-17 1991-06-05 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5470356A (en) 1991-10-11 1995-11-28 Meszaros; Laszlo A. Sulfur dye compositions and their production
US5199957A (en) 1991-10-24 1993-04-06 Milliken Research Corporation Colored textile fabric having partially removable pigment coating
US6153676A (en) 1992-08-17 2000-11-28 Clariant Finance (Bvi) Limited Stabilized polyolefins
GB9316893D0 (en) 1992-08-17 1993-09-29 Sandoz Ltd Use of hals compounds
DE4234222A1 (de) 1992-10-10 1994-04-14 Cassella Ag Wasserlösliche Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0675160A3 (en) 1994-03-29 1995-11-29 Gen Electric Polyamide compositions stabilized against UV light.
ES2118594T5 (es) 1994-04-15 2007-04-16 Basf Aktiengesellschaft Poliamidas inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al calor.
GB9417172D0 (en) * 1994-08-25 1994-10-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5618909A (en) 1995-07-27 1997-04-08 Alliedsignal Inc. Light stabilized polyamide substrate and process for making
JPH0952975A (ja) 1995-08-18 1997-02-25 Clariant Internatl Ltd 顔料の安定化方法及びこの方法に用いる組成物
DE19530468A1 (de) 1995-08-18 1997-02-20 Sandoz Ag Verwendung von Piperidinverbindungen
JP3207733B2 (ja) 1995-11-29 2001-09-10 三菱重工業株式会社 塔状物の振動抑制構造
DE69705040T2 (de) 1996-04-12 2001-09-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd., Road Town Stabilisation von polyolefinen
GB9609742D0 (en) 1996-05-10 1996-07-17 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5851238A (en) 1996-07-31 1998-12-22 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions
US6197274B1 (en) 1996-09-25 2001-03-06 Cabot Corporation Silica coated carbon blacks
US5969014A (en) 1997-09-23 1999-10-19 Clariant Finance (Bvi) Limited Synergistic polyamide stabilization method
US6262153B1 (en) 1998-10-12 2001-07-17 Clariant Finance (Bvi) Limited Colored wax articles
US5965261A (en) 1998-11-16 1999-10-12 Clariant Finance (Bvi) Limited Polyester
US6019800A (en) * 1998-12-17 2000-02-01 Clariant Finance (Bvi) Limited Process and composition of sulfur dyes

Also Published As

Publication number Publication date
US6774170B2 (en) 2004-08-10
KR20030046478A (ko) 2003-06-12
DE60114868T2 (de) 2006-07-20
ATE309298T1 (de) 2005-11-15
EP1326915B1 (en) 2005-11-09
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US6538056B1 (en) 2003-03-25
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