ES2252703T3 - Copolimeros de oxidos de alquileno y eteres glicidilicos, y su utilizacion como emulsionantes polimerizables. - Google Patents

Copolimeros de oxidos de alquileno y eteres glicidilicos, y su utilizacion como emulsionantes polimerizables.

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Abstract

Copolímeros de óxidos de alquileno y éteres glicidílicos de acuerdo con la fórmula (I) en la que R1 significa hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4, R2 y R4 significan hidrógeno o un radical alquilo o arilo con 1 a 30 átomos de carbono, R3 significa un radical alquilo o arilo con 1 a 50 átomos de carbono, que también puede contener heteroátomos, A significa una unidad de alquileno con 2 a 6 átomos de carbono, x significa 0 ó 1, y significa un número de 0 a 10, n significa un número de 0 a 100, k significa un número de 1 a 100, C significa un grupo de ácido o hidrógeno, y m significa un número de 1 a 500, con la condición de que (y+n) debe ser por lo menos igual a 1.

Description

Copolímeros de óxidos de alquileno y éteres glicidílicos, y su utilización como emulsionantes polimerizables.
El presente invento se refiere a copolímeros de óxidos de alquileno y éteres glicidílicos, que son utilizables como emulsionantes polimerizables por radicales para la polimerización en emulsión.
Los emulsionantes empleados de acuerdo con el estado de la técnica para la polimerización en emulsión son en la mayor parte de los casos emulsionantes aniónicos y no iónicos.
Usuales emulsionantes aniónicos son sales de sodio, potasio y amonio de ácidos grasos, alquil-benceno-sulfonatos de sodio, alquil-sulfonatos de sodio, olefina-sulfonatos de sodio, poli(naftaleno-sulfonatos de sodio), dialquil-difenil-éter-disulfonatos de sodio, alquil-sulfatos de sodio, potasio y amonio, alquil-poli(etilenglicol)-éter-sulfatos de sodio, potasio y amonio, alquil-fenol-poli(etilenglicol)-éter-sulfatos de sodio, potasio y amonio, mono- y di-alquil-sulfo-succinatos y monoalquil-poli(oxietil)-sulfo-succinatos de sodio, potasio y amonio, así como mono-, di- y tri-ésteres de ácidos alquil-poli(etilenglicol)-éter-fosfóricos y sus mezclas, y mono-, di- y tri-ésteres de ácidos alquil-fenol-poli(etilenglicol)-éter-fosfóricos y sus mezclas, así como las sales de sodio, potasio y amonio de estos compuestos.
Como emulsionantes no iónicos se emplean usualmente alquilfenol-poli(etilenglicol-éteres), alquil-poli(etilengli-
col-éteres), (ácido graso)-poli(etilenglicol-éteres), copolímeros de bloques de etilenglicol y propilenglicol, y poli(etilenglicol-éteres)-ésteres de sorbitán.
Las polimerizaciones en emulsión se llevan a cabo, por regla general, con utilización de emulsionantes aniónicos y no iónicos, mediando disposición previa de la tanda total, o según un procedimiento de aportación por afluencia, en el que se dispone previamente en el recipiente de polimerización sólo una parte pequeña de los monómeros que se han de polimerizar y la parte mayor (de 50 a 100% en peso) se añade durante el progreso de la polimerización. Los emulsionantes aniónicos o no iónicos se emplean facultativamente durante la polimerización en emulsión en la fracción afluyente o en la carga previa existente dentro del reactor, o se añaden posteriormente a la dispersión preparada del polímero para efectuar una estabilización.
En tal contexto, los emulsionantes empleados de acuerdo con el estado de la técnica están unidos mediante fuerzas físicas a la superficie de las partículas del polímero.
El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.244.841 divulga componentes activos superficialmente con una unidad polimerizable, los cuales se pueden incorporar químicamente en las partículas del polímero mediante reacciones de polimerización por radicales. Estos componentes son productos de reacción del monoalil-éter de glicerol con un radical de sustitución hidrófobo y un radical de sustitución hidrófilo junto a los grupos OH del monoalil-éter de glicerol.
Las citas J. Polym. Sci., 30 (1992) 2619-2629 y J. Polym. Sci., 31 (1993) 1403-1415 divulgan la utilización de dodecil-alil-sulfo-succinato de sodio como emulsionante copolimerizable en la polimerización en emulsión de acetato de vinilo.
El documento EP-A-0.501.666 divulga dispersiones acuosas de polímeros, que se habían preparado mediante polimerización en emulsión con utilización de emulsionantes polimerizables por radicales.
El documento EP-A-0.472.837 divulga compuestos etoxilados de (1-propenil)-alquil-fenoles como emulsionantes para la polimerización en emulsión. El documento EP-A-0.464.454 divulga los ésteres de ácido sulfúrico de los compuestos etoxilados de (1-propenil)-alquil-fenoles como emulsionantes para la polimerización en emulsión.
El documento de solicitud de patente japonesa JP-A-11-71340 divulga alil- y vinil-poli(oxialquilenil)-alquil-sulfonatos como emulsionantes para la polimerización en emulsión, como agentes dispersantes para la polimerización en suspensión y como modificadores de polímeros.
El documento JP-A-2002-080506 divulga emulsionantes polimerizables con radicales 3-metil-3-buten-1-ilo, que pueden contener unidades de glicidilo.
El documento JP-A-2002-097212 divulga emulsionantes polimerizables con grupos alilo, unidos directamente al radical de glicidilo.
Fue misión del presente invento, por lo tanto, descubrir nuevos emulsionantes para la polimerización en emulsión. Estos emulsionantes se deben copolimerizar con los monómeros empleados, y de esta manera unir químicamente en las partículas de los polímeros, y han de proporcionar polímeros con ventajosas propiedades, tales como una mejorada estabilidad de las dispersiones de polímeros, que se pueden preparar con ellos, y una distribución más homogénea de los tamaños de las partículas.
Se encontró, por fin, que con copolímeros a base de óxidos de alquileno y éteres glicidílicos, que como grupo reactivo llevan un doble enlace, así como con ésteres parciales, ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos de los mismos, como emulsionantes en la polimerización en emulsión, se pueden preparar dispersiones de polímeros estables y pobres en material coagulado.
Son objeto del invento, por lo tanto, copolímeros de óxidos de alquileno y éteres glicidílicos de acuerdo con la fórmula (1)
1
en la que
R^{1}
significa hidrógeno o un radical de C_{1}-C_{4},
R^{2} y R^{4} significan un radical alquilo o arilo con 1 a 30 átomos de carbono,
R^{3}
significa un radical alquilo o arilo con 1 a 50 átomos de carbono, que también puede contener heteroátomos,
A
significa una unidad de alquileno con 2 a 6 átomos de carbono,
x
significa un número de 0 a 10,
y
significa un número de 0 a 10,
n
significa un número de 0 a 100,
k
significa un número de 1 a 100,
C
significa un grupo de ácido o hidrógeno, y
m
significa un número de 1 a 500,
con la condición de que (y+n) debe ser por lo menos igual a 1.
Un objeto adicional del invento lo constituyen aquellos compuestos de la fórmula 1, en los que x, y y n son simultáneamente iguales a cero, y en los cuales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, A y C tienen los significados antes indicados.
Los emulsionantes conformes al invento se distinguen por el hecho de que el doble enlace reactivo está unido, a través de las unidades de alcoxi que tienen los índices y y n, como "espaciador" flexible, a la unidad de glicerol de la molécula. El "espaciador" puede contribuir adicionalmente a la estabilización de la dispersión de material sintético.
En una forma preferida de realización del invento, en el caso de los alcoholes de la fórmula 1 se trata de aquellos compuestos alcoxilados, cuyos grupos alcoxi están dispuestos por bloques.
x significa, en una forma preferida de realización, 0 ó 1.
y significa, en una forma preferida de realización, 0 ó 1,
n significa, en una forma preferida de realización, un número de 2 a 50, en particular de 3 a 30.
k significa, en una forma preferida de realización, un número de 1 a 50, en particular de 2 a 30.
m significa, en una forma preferida de realización, un número de 2 a 100, en particular de 3 a 50.
R^{2} y R^{4} significan, en una forma preferida de realización, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
La suma (y+n) es preferiblemente por lo menos igual a 2, en particular por lo menos igual a 3 y en especial por lo menos igual a 4.
Ejemplos de ácidos inorgánicos, que son apropiados para la formación de los ésteres parciales conformes al invento, y de los cuales se puede derivar el grupo de ácido C, son ácido sulfúrico y ácido fosfórico. Si pasa a utilizarse el ácido fosfórico, entonces los ésteres parciales conformes al invento pueden ser o bien monoésteres o diésteres del ácido fosfórico.
En una forma preferida de realización, los ácidos orgánicos o inorgánicos, utilizados para la esterificación de los alcoholes de acuerdo con la fórmula 1, son di- o trivalentes.
En el caso de los ácidos orgánicos se trata, en una forma preferida de realización, de ácidos carboxílicos de valencia dos, tres o más, es decir compuestos que contienen 2, 3 o más grupos carboxilo, y que además de esto pueden tener todavía por lo menos un grupo funcional que contiene azufre o fósforo. Son especialmente preferidos los grupos funcionales que contienen azufre, en especial grupos sulfonato.
Los ácidos sulfónicos/sulfonatos especialmente preferidos pueden ser compuestos alifáticos o aromáticos. Los ácidos sulfónicos/sulfonatos preferidos contienen 2 ó 3 grupos carboxilo y con inclusión de los grupos carboxilo, de 3 a 6 átomos de carbono. Un ácido sulfónico especialmente preferido es el ácido sulfo-succínico.
En los casos de los ácidos sulfónicos y carboxílicos se trata, en una forma preferida de realización, de compuestos aromáticos o alifáticos, que llevan una o varias funciones de ácidos.
Los ésteres parciales y derivados de ácidos, especialmente preferidos, corresponden por consiguiente a las fórmulas (2) hasta (7)
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7
en las que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, x, y, m, k y n tienen los significados antes indicados, M representa un ion de metal alcalino, un ion de amonio o H^{+}, y B representa un grupo alifático o aromático con 1 a 50 átomos de carbono, que también puede contener heteroátomos.
Los ésteres parciales conformes al invento se pueden preparar mediante el recurso de que los alcoholes de la fórmula 1 se hacen reaccionar con apropiados ácidos. Sin embargo, hay que prestar atención a que los ácidos no actúen de modo oxidante, puesto que sino puede efectuarse una oxidación del doble enlace. Por esta razón, la preparación de los ésteres parciales sulfatos se lleva a cabo preferiblemente con ácido amido-sulfónico, en vez de con ácido sulfúrico. Las sales de amonio, obtenidas de esta manera, se pueden transformar, por reacción con hidróxidos de metales alcalinos, en las correspondientes sales de metales alcalinos. Para la preparación de ésteres parciales de ácido fosfórico se puede utilizar el ácido fosfórico. Los ácidos orgánicos se hacen reaccionar preferiblemente en forma de sus anhídridos con los alcoholes de la fórmula 1. La inserción de grupos funcionales se efectúa preferiblemente después de la preparación del éster parcial del ácido no funcionalizado. Así, la preparación de los ésteres de ácido sulfo-succínico de acuerdo con la fórmula 5 se puede efectuar por preparación de los correspondientes ésteres de ácido maleico y por la subsiguiente sulfonación p.ej. con pirosulfitos.
La preparación de los ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos y ácidos fosfónicos se efectúa por reacción de los alcoholes de la fórmula 1 con los correspondientes alcoholes, halogenuros o ésteres cíclicos de los ácidos sulfónicos o carboxílicos.
Un objeto adicional del invento es la utilización de los copolímeros conformes al invento como emulsionantes polimerizables en la polimerización en emulsión.
Un objeto adicional del invento es un procedimiento para la polimerización en emulsión, en el que los copolímeros conformes al invento se añaden a la mezcla de reacción.
En esta utilización, los copolímeros conformes al invento se polimerizan con otros monómeros adicionales, a partir de los cuales se debe preparar una dispersión de polímero. Para la preparación de dispersiones de polímeros son apropiados ciertos monómeros insaturados. Preferidos monómeros insaturados olefínicamente son, por ejemplo
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monómeros vinílicos, tales como ésteres con ácidos carboxílicos del alcohol vinílico, por ejemplo acetato de vinilo, propionato de vinilo, éteres vinílicos del ácido isononanoico o del ácido isodecanoico,
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olefinas sustituidas con arilo, tales como estireno y estilbeno,
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ésteres de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de hidroxi-etilo, así como los correspondientes ésteres de ácido metacrílico,
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ésteres de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados, tales como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dipropilo, maleato de dibutilo, maleato de dipentilo, maleato de dihexilo y maleato de di-2-etil-hexilo,
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ácidos carboxílicos y ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico y sus sales de sodio, potasio y amonio,
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ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos olefínicamente insaturados y sus sales de metales alcalinos y de amonio, tales como el ácido acrilamidometil-propano-sulfónico y sus sales de metales alcalinos y de amonio, alquil-amonio e hidroxi-alquil-amonio, ácido alil-sulfónico y sus sales de metales alcalinos y de amonio, ácido acriloíloxietil-fosfónico y sus sales de amonio y metales alcalinos, así como los correspondientes derivados de ácido metacrílico,
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aminas, sales de amonio, nitrilos y amidas olefínicamente insaturadas, tales como acrilato de dimetilaminoetilo, halogenuros de acriloíloxietil-trimetil-amonio, acrilonitrilo, N-metil-acrilamida, N-etil-acrilamida, N-propil-acrilamida, N-metilol-acrilamida, así como los correspondientes derivados de ácido metacrílico y vinil-metil-acetamida.
En una forma preferida de realización, los monómeros antes mencionados se polimerizan con otros comonómeros, preferiblemente olefinas u olefinas halogenadas con 2 a 8 átomos de carbono, tales como p.ej. etileno, propeno, butenos, pentenos, 1,3-butadieno, cloropreno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno y tetrafluoroetileno.
Un objeto adicional del invento es, por consiguiente, un procedimiento para la preparación de dispersiones de polímeros, en el que los copolímeros conformes al invento se polimerizan en una fase acuosa con monómeros olefínicamente insaturados, así como la dispersión acuosa de polímero que se puede preparar de esta manera.
Para la preparación de las dispersiones de polímeros, los monómeros no miscibles con agua se distribuyen finamente por lo general en la fase acuosa en forma de micelas, con ayuda de los copolímeros conformes al invento, y la reacción de polimerización por radicales se comienza mediante iniciadores, tales como los peroxodisulfatos de amonio, de sodio y de potasio.
Otras sustancias auxiliares y aditivas para la utilización con los copolímeros conformes al invento pueden ser coloides protectores tales como carboximetil-celulosa, hidroximetil-celulosa, metil-hidroxipropil-celulosa, así como poli(alcoholes vinílicos) parcial y totalmente saponificados.
Una recopilación acerca de usuales procedimientos, agentes tensioactivos y otros agentes auxiliares de la polimerización en emulsión, la ofrecen Peter A. Lovell y Mohamed S. El-Aasser, en "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" (Polimerización en emulsión y polímeros en emulsión), aparecida en John Wiley and Sons, 1997.
Los copolímeros conformes al invento se disponen previamente en el recipiente de reacción antes del comienzo de la reacción de polimerización, o se añaden al recipiente de reacción durante la reacción de polimerización.
Por lo general, los copolímeros conformes al invento se utilizan en unas proporciones de 0,1 a 50, de manera preferida de 0,2 a 10, en particular de 0,4 a 4% en peso, referidas al peso de los monómeros olefínicamente insaturados, insolubles en agua o poco solubles en agua, utilizados como emulsionantes para la preparación de la dispersión de polímeros.
Los copolímeros conformes al invento se pueden utilizar tanto a solas como también en combinación con otros emulsionantes aniónicos y no iónicos, ya conocidos, del estado de la técnica, tales como los que se describieron al comienzo. La proporción de los emulsionantes aniónicos y no iónicos del estado de la técnica es entonces de manera preferida de 0,001 a 5, en particular de 0,01 a 1%, y de manera especialmente preferida de 0,02 a 0,4% en peso, referida al peso de los monómeros olefínicamente insaturados, insolubles en agua o poco solubles en agua.
Las dispersiones de polímeros, preparadas con los copolímeros conformes al invento, muestran una pequeña formación de materiales coagulados durante y después de la polimerización, y una mejoría de las estabilidades frente a la cizalladura, la temperatura y el almacenamiento, de la estabilidad frente a la congelación y descongelación y de la estabilidad de electrólitos frentes a cationes di- y trivalentes, tales como calcio, bario y aluminio. Además, se puede observar una mejoría de las propiedades como películas de las películas de polímeros, que se han producido a partir de las dispersiones de polímeros. Las dispersiones de polímeros, que se preparan con los copolímeros conformes al invento, forman películas con una pequeña absorción de agua, un pequeño empañamiento de blanco al contacto con agua, un pequeño ángulo de contacto frente al agua, y unas buenas solideces frente a la fricción en húmedo y en seco. Las dispersiones de polímeros, que se preparan con los copolímeros conformes al invento, muestran, dependiendo de la composición de monómeros y de la cantidad empleada, unos tamaños de partículas muy pequeños con muy estrechas distribuciones de tamaños de partículas.
Ejemplos Preparación de copolímeros a base de óxidos de alquileno y éteres glicidílicos con unidades de alilo (fórmula 1) Ejemplo 1 Copolímero de óxido de etileno y fenil-glicidil-éter iniciado con alcohol alílico Mw* aproximadamente 1.300 g/mol
1 mol de alcohol alílico se hizo reaccionar parcialmente con 0,1 moles de metanolato de sodio en el seno de un disolvente inerte (monoglima) dentro de un autoclave de laboratorio para dar el alcoholato. Se separó por destilación metanol. A continuación, se añadieron 5 moles de óxido de etileno, y se polimerizó durante 5 horas a aproximadamente 140ºC bajo presión. A este producto de reacción se le añadieron gota a gota 1,1 moles de fenil-glicidil-éter, y se agitó durante 15 horas a 90ºC, y A continuación, se añadieron de nuevo 20 moles de óxido de etileno a 140ºC. Después de que el óxido de etileno hubo reaccionado totalmente, el producto se analizó mediante espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear) y determinación del índice de OH.
El índice de OH era de 44,5 mg de KO/g
El espectro de RMN correspondía a las siguientes estructuras.
(*Mw = peso molecular medio ponderado)
8 
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Ejemplo 2 Copolímero de óxido de propileno, óxido de etileno y fenil-glicidil-éter iniciado con alcohol alílico Mw 1.000 g/mol
1 mol de alcohol alílico se hizo reaccionar parcialmente con 0,1 moles de metanolato de sodio en el seno de un disolvente inerte (monoglima) dentro de un autoclave de laboratorio, para dar el alcoholato. Se separó por destilación metanol. A continuación, se añadieron 4 moles de óxido de propileno, y se polimerizó durante 5 horas a aproximadamente 140ºC bajo presión. A este producto de reacción se le añadieron gota a gota 1,1 moles de fenil-glicidil-éter, y se agitó de nuevo durante 15 horas a 90ºC. A continuación, se añadieron 12 moles de óxido de etileno a 140ºC. Después de que el óxido de etileno hubo reaccionado totalmente, el producto se analizó mediante espectroscopia de RMN y determinación del índice de OH.
El índice de OH era de 57,9 mg de KOH/g
El espectro de RMN correspondía a las siguientes estructuras:
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Ejemplo 3 Copolímero de óxido de propileno, óxido de etileno y fenil-glicidil-éter iniciado con alcohol alílico Mw = 1.500 g/mol
1 mol de alcohol alílico se hizo reaccionar parcialmente con 0,1 moles de metanolato de sodio en el seno de un disolvente inerte (monoglima) dentro de un autoclave de laboratorio, para dar el alcoholato. Se separó por destilación metanol. A continuación, se añadieron 4 moles de óxido de propileno, y se polimerizó durante 5 horas a aproximadamente 140ºC bajo presión. A este producto de reacción se le añadieron gota a gota 1,1 moles de fenil-glicidil-éter, y se agitó de nuevo durante 15 horas a 90ºC. A continuación, se añadieron 25 moles de óxido de etileno a 140ºC. Después de que el óxido de etileno hubo reaccionado totalmente, el producto se analizó mediante espectroscopia de RMN y determinación del índice de OH.
El índice de OH era de 40,5 mg de KOH/g
El espectro de RMN correspondía a las siguientes estructuras:
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Ejemplo 4 Copolímero de óxido de butileno, óxido de etileno y (2-etil-hexil)-glicidil-éter iniciado con alcohol alílico Mw 1700 g/mol.
1 mol de alcohol alílico se hizo reaccionar parcialmente con 0,1 moles de metanolato de sodio en el seno de un disolvente inerte (monoglima) dentro de un autoclave de laboratorio, para dar el alcoholato. Se separó por destilación metanol. A continuación, se añadieron 4 moles de óxido de butileno, y se polimerizó durante 5 horas a aproximadamente 140ºC bajo presión. A este producto de reacción se le añadieron gota a gota 1,1 moles (2-etil-hexil)-glicidil-éter) y se agitó de nuevo durante 15 horas a 90ºC. A continuación, se añadieron 26 moles de óxido de etileno a 140ºC. Después de que el óxido de etileno hubo reaccionado totalmente, el producto se analizó mediante espectroscopia de RMN y determinación del índice de OH.
El índice de OH era de 32,9 mg de KOH/g
El espectro de RMN correspondía a las siguientes estructuras:
14 
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Ejemplo 5 Copolímero de óxido de propileno, óxido de etileno y fenil-glicidil-éter iniciado con hidroxibutil-vinil-éter, Mw 2.600 g/mol
1 mol de hidroxibutil-vinil-éter se hizo reaccionar parcialmente con 0,1 moles de metanolato de sodio en el seno de un disolvente inerte (monoglima) dentro de un autoclave de laboratorio, para dar el alcoholato. Se separó por destilación metanol. A continuación, se añadieron 10 moles de óxido de propileno, y se polimerizó durante 5 horas a aproximadamente 140ºC bajo presión. A este producto de reacción se le añadieron gota a gota 1,1 moles de fenil-glicidil-éter, y se agitó de nuevo durante 15 horas a 90ºC. A continuación, se añadieron 40 moles de óxido de etileno a 140ºC. Después de que el óxido de etileno hubo reaccionado totalmente, el producto se analizó mediante espectroscopia de RMN y determinación del índice de OH.
El índice de OH era de 20,5 mg de KOH/g
El espectro de RMN correspondía a las siguientes estructuras:
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17
Preparación de ésteres parciales Ejemplo 6
197 g del alcohol del Ejemplo 2 se mezclaron bajo nitrógeno con 19,4 g de ácido amido-sulfónico y 0,5 g de ácido hipofosforoso al 50%. Se calentó mediando intensa agitación durante 5 h a 80ºC y durante 1 h a 100ºC. Después de haberse terminado la reacción, se dejó enfriar y se mezcló con 1,8 g de NaOH al 20%. Se obtuvieron 212 g (98%) del monoéster de ácido sulfúrico.
Ejemplo 7
787 g del alcohol del Ejemplo 1 se mezclaron bajo nitrógeno con 60,7 g de ácido amido-sulfónico y 1,88 g de urea y se agitó intensamente durante 3 h a 100ºC. Después de haberse terminado la reacción, se dejó enfriar y se mezcló con 2,5 g de NaOH al 20%. Se obtuvieron 832 g (98%) del monoéster de ácido sulfúrico.
Ejemplo 8
428 g de la sal de amonio del monoéster de ácido sulfúrico, que se había preparado en el Ejemplo 7, se calentaron a 60ºC. A 200 mbar se añadieron gota a gota 105 g de NaOH al 18% y a continuación se hizo reaccionar posteriormente todavía durante 2 h a 50 mbar, siendo expulsada el agua incorporada, conjuntamente con el amoníaco. Se obtuvieron 421 g (98%) de la sal de sodio del monoéster de ácido sulfúrico.
Ejemplo 9
1.275 g del alcohol del Ejemplo 4 se mezclaron bajo nitrógeno con 72,8 g de ácido amido-sulfónico y 2,25 g de urea, y se agitaron intensamente durante 8 h a 120ºC. Después de haberse terminado la reacción, se dejó enfriar y se mezcló con 3 g de NaOH al 20%. Se obtuvieron 1.336 g (99%) del monoéster de ácido sulfúrico.
Ejemplo 10
634 g del alcohol del Ejemplo 1 se mezclaron bajo nitrógeno con 48 g de ácido amido-sulfónico y 1,5 g de urea. Mediando intensa agitación se calentó durante 4 h a 100ºC. Después de haberse terminado la reacción, se dejó enfriar, y se añadió 1 g de NaOH al 18%. Se obtuvieron 677 g (99%) del monoéster de ácido sulfúrico.
Ejemplo 11
1.260 g del alcohol del Ejemplo 1 se añadieron gota a gota a 70ºC bajo nitrógeno a 98 g de anhídrido de ácido maleico. A continuación, la mezcla se calentó a 90ºC durante 4 h y se añadió a una mezcla de 52 g de pirosulfito de sodio, 40 g de NaOH y 960 g de agua destilada, y se llevó a reacción a 80ºC durante 5 h. Se obtuvieron 2.410 g de una solución de sulfo-succinato con un contenido de 60% en peso.
Ejemplo 12
1.275 g del alcohol del Ejemplo 4 se añadieron gota a gota a 70ºC bajo nitrógeno a 74 g de anhídrido de ácido maleico. A continuación, la mezcla se calentó a 90ºC durante 8 h, siendo separada por destilación el agua resultante. El producto obtenido se añadió a una mezcla de 39 g de pirosulfito de sodio, 30 g de NaOH y 1.430 g de agua destilada, y se calentó a 80ºC durante 5 h. Se obtuvieron 2.830 g de una solución de sulfo-succinato con un contenido de 50% en peso.
Ejemplo 13
606 g del alcohol del Ejemplo 2 se mezclaron a 70ºC con 71 g de un ácido polifosfórico y se agitaron durante 2 h a 70ºC. Después de otras 3 h más a 100ºC, se añadieron a 90ºC 24 g de agua, y se agitó de nuevo durante 2 h. Se obtuvieron 560 g de un producto, que era una mezcla de 80% en peso de un monoéster de ácido fosfórico y de 7% en peso de un diéster de ácido fosfórico, y el resto agua. El producto no contenía ningún triéster de ácido fosfórico.
Ejemplo 14
1.260 g del alcohol del Ejemplo 1 se mezclaron a 70ºC con 113 g de un ácido polifosfórico y se agitaron durante 2 h a 70ºC. Después de otras 2 h más a 100ºC, se añadieron a 90ºC 30 g de agua, y se agitó nuevamente durante 2 h. Se obtuvieron 1.400 g de un producto, que era una mezcla de 82% en peso de un monoéster de ácido fosfórico y de 8% en peso de un diéster de ácido fosfórico, y el resto agua. El producto no contenía ningún triéster de ácido fosfórico.
Ejemplos de la preparación de ácidos sulfónicos Ejemplo 15
850 g del alcohol del Ejemplo 4 se mezclaron bajo nitrógeno a 50ºC con 81 g de una sal de sodio de ácido 3-hidroxipropano-sulfónico y con 20 g de gránulos de NaOH, y se agitó durante 3 h. A continuación, la mezcla se agitó todavía durante 2 h a 70ºC. La fase inferior se desechó y la fase superior se neutralizó con 5 g de ácido acético. Se obtuvieron 855 g (96%) del deseado éter de ácido sulfónico.
Ejemplo 16
728 g del alcohol del Ejemplo 2 se mezclaron bajo nitrógeno a 50ºC con 174 g de la sal de sodio de ácido 4-hidroxi-benceno-sulfónico dihidrato y 30 g de gránulos de NaOH, y se agitó durante 1 h. A continuación la mezcla se agitó todavía durante 2 h a 70ºC. La fase inferior se desechó y la fase superior se neutralizó con 7 g de ácido acético. Se obtuvieron 810 g (94%) del deseado éter de ácido sulfónico.
Ejemplo 17
650 g del alcohol del Ejemplo 5 se mezclaron con 11 g de gránulos de hidróxido de sodio y se secaron en vacío durante 2 horas a 100ºC. A continuación, se añadieron bajo nitrógeno a 90ºC 0,25 moles (34 g) de butano-sultona, y se agitó durante 6 horas. El copolímero de bloques de \alpha-viniloxi-\Omega-sulfonato, óxido de etileno, óxido de propileno y fenilglicidilo se pudo obtener con un rendimiento de 70% según un análisis por RMN. El espectro de RMN correspondía a las siguientes estructuras:
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Ejemplos de la preparación de ácidos carboxílicos Ejemplo 18
630 g del alcohol del Ejemplo 1 se mezclaron bajo nitrógeno a 50ºC con 59 g de la sal de sodio de ácido cloroacético y con 20 g de gránulos de NaOH, y se agitó durante 3 h. A continuación, la mezcla se agitó todavía durante 4 h a 70ºC. La fase inferior se desechó y la fase superior se neutralizó con 6 g de ácido acético. Se obtuvieron 650 g (97%) del deseado éter de ácido carboxílico.
Ejemplo 19
1.275 g del alcohol del Ejemplo 4 se mezclaron bajo nitrógeno a 50ºC con 120 g de la sal de sodio de ácido 4-hidroxi-benzoico y con 30 g de gránulos de NaOH, y se agitó durante 1 h. A continuación, la mezcla se agitó todavía durante 2 h a 80ºC. La fase inferior se desechó y la fase superior se neutralizó con 10 g de ácido acético. Se obtuvieron 1.320 g (96%) del deseado éter de ácido carboxílico.
Preparación de dispersiones de polímeros Ejemplo 20 Dispersión de estireno/acrilato
Se prepararon 1.020 g de una emulsión de monómeros, que consistía en 331,8 g de agua totalmente desalinizada, 4,8 g de ®Emulsogen EPA 083 (alquil-poli(etilenglicol)-éter-sulfato de sodio, de Clariant GmbH), 13,2 g del monoéster de ácido sulfúrico del Ejemplo 10 conforme al invento, 3,6 g de hidrógeno-carbonato de sodio, 216 g de estireno, 300 g de acrilato de n-butilo, 144 g de acrilato de metilo y 6,6 g de ácido metacrílico, así como una solución de agente iniciador que consistía en 3,33 g de peroxodisulfato de amonio y 85,5 ml de agua totalmente desalinizada.
En un recipiente de reacción con una capacidad de 2 litros se dispusieron previamente 204,54 g de agua totalmente desalinizada, y se añadieron 6,6 g del monoéster de ácido sulfúrico del Ejemplo 10 conforme al invento. Bajo una atmósfera de nitrógeno y mediando agitación con un agitador de ancla, la solución del emulsionante se calentó a 80ºC en el recipiente de reacción. A continuación, se añadieron 22,2 ml de una solución de agente iniciador y 25,5 ml de la emulsión de monómeros. Comienza la reacción de poliadición por radicales. A través del baño de agua, se enfrió la mezcla de reacción y la temperatura se mantuvo constante en 79-81ºC. Los restantes 994,5 g de la emulsión de monómeros y 66,6 g de la solución de agente iniciador se añadieron a lo largo de un período de tiempo de 3 horas. A continuación, a través del baño de agua, la mezcla de reacción se mantuvo a 80ºC durante una hora adicional y luego se enfrió a la temperatura ambiente. El valor del pH de la dispersión preparada de polímero se ajustó a un pH de 7-8 con una solución al 12,5% de amoníaco.
La resultante dispersión de polímero tenía un contenido de material sólido de 52% y una proporción de material coagulado de < 0,006% a través de un tamiz de 100 \mum y de < 0,006% a través de un tamiz de 40 \mum, referida a la dispersión. El tamaño medio de partículas (Z_{AVE}), medido mediante dispersión dinámica de la luz, es de 144 nm con una polidispersidad de 0,035.
Ejemplo 21 Dispersión de estireno/acrilato
Se prepararon 1.020 g de una emulsión de monómeros, que consistía en 336,6 g de agua totalmente desalinizada, 13,2 g del monoéster de ácido sulfúrico de acuerdo con el Ejemplo 10, 3,6 g de hidrógeno-carbonato de sodio, 216 g de estireno, 300 g de acrilato de n-butilo, 144 g de acrilato de metilo y 6,6 g de ácido metacrílico, así como una solución de agente iniciador que consistía en 3,33 g de peroxodisulfato de amonio y 85,5 ml de agua totalmente desalinizada.
En un recipiente de reacción con una capacidad de 2 litros, se dispusieron previamente 204,54 g de agua totalmente desalinizada y se añadieron 6,6 g del monoéster de ácido sulfúrico del Ejemplo 10 conforme al invento. Bajo una atmósfera de nitrógeno y mediando agitación con un agitador de ancla, la solución del emulsionante se calentó a 80ºC en el recipiente de reacción. A continuación, se añadieron 22,2 ml de una solución de agente iniciador y 25,5 ml de la emulsión de monómeros. Comienza la reacción de poliadición por radicales. A través del baño de agua, la mezcla de reacción se enfrió y se mantuvo a una temperatura constante de 79-81ºC. Los restantes 994,5 g de la emulsión de monómeros y 66,6 g de la solución de agente iniciador se añadieron a lo largo de un período de tiempo de 3 horas. A continuación, a través del baño de agua, la mezcla de reacción se mantuvo a 80ºC durante una hora adicional y luego se enfrió a la temperatura ambiente. El valor del pH de la dispersión de polímero, que se había preparado, se ajustó a un pH de 7-8 con una solución al 12,5% de amoníaco.
La resultante dispersión de polímero tenía un contenido de material sólido de 52% y una proporción de material de material coagulado de < 0,008% a través de un tamiz de 100 \mum y de < 0,008% a través de un tamiz de 40 \mum, referida a la dispersión. El tamaño medio de partículas (Z_{AVE}), medido mediante dispersión dinámica de la luz, es de 132 nm con una polidispersidad de 0,028.
Ejemplo 22 Dispersión de acrilato puro
Se prepararon 1.800 g una emulsión de monómeros, que consistía en 397,2 g de agua totalmente desalinizada, 9,6 g de ®Emulsogen EPA 073 (alquil-poli(etilenglicol)-éter-sulfato de sodio), 27,0 g del monoéster de ácido sulfúrico de acuerdo con el Ejemplo 10 conforme al invento, 2,2 g de dodecil-mercaptano, 150 g de metacrilato de metilo, 350 g de acrilato de 2-etil-hexilo, 850 g de acrilato de n-butilo y 14 g de ácido metacrílico, así como 57 g de una solución de agente iniciador que consistía en 7,1 g de peroxodisulfato de amonio y 49,9 g de agua totalmente desalinizada.
En un recipiente de reacción con una capacidad de 3 litros, se dispusieron previamente 263 g de agua totalmente desalinizada, y bajo una atmósfera de nitrógeno se calentaron a 80ºC a través de un baño de agua. A continuación, se añadieron 17 g de la solución de agente iniciador, e inmediatamente se comenzó con la adición continua de 1.800 g de la emulsión de monómeros y de los restantes 40 g de la solución de agente iniciador. La adición dosificada de ambos componentes se efectuó mediando agitación constante con un agitador de ancla y bajo una atmósfera de nitrógeno, en el transcurso de un período de tiempo de 3 horas. Después de esto, la mezcla de reacción se atemperó a 80ºC durante una hora adicional, y a continuación se enfrió a la temperatura ambiente. El valor del pH de la dispersión de polímero, que se había preparado, se ajustó a un pH de 7-8 con una solución al 12,5% de amoníaco.
La resultante dispersión de polímero tenía un contenido de material sólido de 65% y una proporción de material coagulado de < 0,1% a través de un tamiz de 100 \mum y de < 0,2% a través de un tamiz de 40 \mum, referida a la dispersión.
Ejemplo 23 Dispersión de estireno/acrilato
Se prepararon 1.020 g de una emulsión de monómeros, que consistía en 331,8 g de agua totalmente desalinizada, 6,6 g del alcohol del Ejemplo 1 conforme al invento, 6,6 g de ®Emulsogen EPA 073 (alquil-poli(etilenglicol)-éter-sulfato de sodio, de Clariant GmbH), 3,6 g de hidrógeno-carbonato de sodio, 216 g de estireno, 300 g de acrilato de n-butilo, 144 g de acrilato de metilo y 6,6 g de ácido metacrílico, así como una solución de agente iniciador que consistía en 3,33 g de peroxodisulfato de amonio y 85,5 ml de agua totalmente desalinizada.
En un recipiente de reacción con una capacidad de 2 litros se dispusieron previamente 204,54 g de agua totalmente desalinizada y se añadieron 6,6 g del monoéster de ácido sulfúrico conforme al invento. Bajo una atmósfera de nitrógeno y mediando agitación con un agitador de ancla, la solución del emulsionante se calentó a 80ºC dentro del recipiente de reacción. A continuación, se añadieron 22,2 ml de una solución de agente iniciador y 25,5 ml de la emulsión de monómeros. Comienza la reacción de poliadición por radicales. A través del baño de agua se enfrió la mezcla de reacción y se mantuvo la temperatura constante en 79-81ºC. Los restantes 994,5 g de la emulsión de monómeros y 66,6 g de la solución de agente iniciador se añadieron a lo largo de un período de tiempo de 3 horas. A continuación, a través del baño de agua, la mezcla de reacción se mantuvo en 80ºC durante una hora adicional y luego se enfrió a la temperatura ambiente. El valor del pH de la dispersión de polímero, que se había preparado, se ajustó a un pH de 7-8 con una solución al 12,5% de amoníaco.
La resultante dispersión de polímero tenía un contenido de material sólido de 52% y una proporción de material coagulado de < 0,1% a través de un tamiz de 100 \mum y de < 0,15% a través de un tamiz de 40 \mum, referida a la dispersión.
Ejemplo 24 Dispersión de estireno/acrilato
Se prepararon 1.020 g de una emulsión de monómeros, que consistía en 331,8 g de agua totalmente desalinizada, 6,6 g del alcohol del Ejemplo 1 conforme al invento, 6,6 g del alcohol del Ejemplo 10 conforme al invento, 3,6 g de hidrógeno-carbonato de sodio, 216 g de estireno, 300 g de acrilato de n-butilo, 144 g de acrilato de metilo y 6,6 g de ácido metacrílico, así como una solución de agente iniciador que consistía en 3,33 g de peroxodisulfato de amonio y 85,5 ml de agua totalmente desalinizada.
En un recipiente de reacción con una capacidad de 2 litros se dispusieron previamente 204,54 g de agua totalmente desalinizada y se añadieron 6,6 g del monoéster de ácido sulfúrico conforme al invento. Bajo una atmósfera de nitrógeno y mediando agitación con un agitador de ancla, la solución del emulsionante se calentó a 80ºC en el recipiente de reacción. A continuación, se añadieron 22,2 ml de una solución de agente iniciador y 25,5 ml de la emulsión de monómeros. Comienza la reacción de poliadición por radicales. A través del baño de agua, la mezcla de reacción se enfrió y se mantuvo a una temperatura constante de 79-81ºC. Los restantes 994,5 g de la emulsión de monómeros y 66,6 g de la solución de agente iniciador se añadieron a lo largo de un período de tiempo de 3 horas. A continuación, a través del baño de agua, la mezcla de reacción se mantuvo a 80ºC durante una hora adicional y luego se enfrió a la temperatura ambiente. El valor del pH de la dispersión de polímero, que se había preparado, se ajustó a un pH de 7-8 con una solución al 12,5% de amoníaco.
La resultante dispersión de polímero tenía un contenido de material sólido de 52% y una proporción de material coagulado de < 0,01% a través de un tamiz de 100 \mum y de < 0,015% a través de un tamiz de 40 \mum, referida a la dispersión.
Dispersión de acetato de vinilo/acrilato
Se prepararon 960 g de una emulsión de monómeros, que consistía en 271,44 g de agua totalmente desalinizada, 11,76 g de ®Emulsogen EPA 073 (alquil-poli-(etilenglicol)-éter-sulfato de sodio, de Clariant GmbH), 6,6 g del monoéster de ácido sulfúrico del Ejemplo 10 conforme al invento, 3,6 g de hidrógeno-carbonato de sodio, 528 g de acetato de vinilo, 128 g de acrilato de n-butilo y 6,6 g de ácido metacrílico, así como una solución de agente iniciador que consistía en 2,33 g de peroxodisulfato de amonio y 59,87 ml de agua totalmente desalinizada.
En un recipiente de reacción con una capacidad de 2 litros se dispusieron previamente 293,09 g de agua totalmente desalinizada y se añadieron 4,69 g de ®Emulsogen EPA 073 (alquil-poli(etilenglicol)-éter-sulfato de sodio, de Clariant GmbH) y 0,12 g de disulfito de sodio. Bajo una atmósfera de nitrógeno y mediando agitación con un agitador de ancla, la solución del emulsionante se calentó a 80ºC en el recipiente de reacción. A continuación, se añadieron 18,66 ml de una solución de agente iniciador y 24 ml de la emulsión de monómeros. Comienza la reacción de poliadición por radicales. A través del baño de agua, la mezcla de reacción se enfrió y se mantuvo a una temperatura constante de 79-81ºC. Los restantes 936 g de la emulsión de monómeros y 43,54 g de la solución de agente iniciador se añadieron a lo largo de un período de tiempo de 3,5 horas. A continuación, a través del baño de agua, la mezcla de reacción se mantuvo en 80ºC durante una hora adicional y luego se enfrió a la temperatura ambiente.
La resultante dispersión de polímero tenía un contenido de material sólido de 51% y una proporción de material coagulado de < 0,007% a través de un tamiz de 100 \mum y de < 0,13% a través de un tamiz de 40 \mum, referida a la dispersión. El tamaño medio de partículas (Z_{AVE}), medido mediante dispersión dinámica de la luz, es de 149 nm con una polidispersidad de 0,026.
Dispersión de acetato de vinilo/acrilato
Se prepararon 960 g de una emulsión de monómeros, que consistía en 279,5 g de agua totalmente desalinizada, 13,2 g del monoéster de ácido sulfúrico del Ejemplo 10 conforme al invento, 3,6 g de hidrógeno-carbonato de sodio, 528 g de acetato de vinilo, 128 g de acrilato de n-butilo y 6,6 g de ácido metacrílico, así como una solución de agente iniciador que consistía en 2,33 g de peroxodisulfato de amonio y 59,87 ml de agua totalmente desalinizada.
En un recipiente de reacción con una capacidad de 2 litros se dispusieron previamente 296,46 g de agua totalmente desalinizada y se añadieron 1,32 g del monoéster de ácido sulfúrico del Ejemplo 10 conforme al invento y 0,12 g de disulfito de sodio. Bajo una atmósfera de nitrógeno y mediando agitación con un agitador de ancla, la solución del emulsionante se calentó a 80ºC en el recipiente de reacción. A continuación, se añadieron 18,66 ml de una solución de agente iniciador y 24 ml de la emulsión de monómeros. Comienza la reacción de poliadición por radicales. A través del baño de agua, la mezcla de reacción se enfrió y se mantuvo a una temperatura constante de 79-81ºC. Los restantes 936 g de la emulsión de monómeros y 43,54 g de la solución de agente iniciador se añadieron a lo largo de un período de tiempo de 3,5 horas. A continuación, a través del baño de agua, la mezcla de reacción se mantuvo en 80ºC durante una hora adicional y luego se enfrió a la temperatura ambiente.
La resultante dispersión de polímero tenía un contenido de material sólido de 51% y una proporción de material coagulado de < 0,005% a través de un tamiz de 100 \mum y de < 0,007% a través de un tamiz de 40 \mum, referida a la dispersión. El tamaño medio de partículas (Z_{AVE}), medido mediante dispersión dinámica de la luz, es de 240 nm con una polidispersidad muy estrecha de 0,009.

Claims (3)

1. Copolímeros de óxidos de alquileno y éteres glicidílicos de acuerdo con la fórmula (I)
20
en la que
R^{1}
significa hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4},
R^{2} y R^{4} significan hidrógeno o un radical alquilo o arilo con 1 a 30 átomos de carbono,
R^{3}
significa un radical alquilo o arilo con 1 a 50 átomos de carbono, que también puede contener heteroátomos,
A
significa una unidad de alquileno con 2 a 6 átomos de carbono,
x
significa 0 ó 1,
y
significa un número de 0 a 10,
n
significa un número de 0 a 100,
k
significa un número de 1 a 100,
C
significa un grupo de ácido o hidrógeno, y
m
significa un número de 1 a 500,
con la condición de que (y+n) debe ser por lo menos igual a 1.
2. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 1, en los que C representa el radical de un ácido di- o trivalente..
3. Utilización de copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2 como emulsionantes polimerizables en la polimerización en emulsión.
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