ES2253281T3 - Moldeo por inyeccion asistido por gas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para realizar productos de poliuretano termoplástico moldeados, caracterizado por el uso de moldeo por inyección asistido por gas, junto con contrapresión de gas mientras que el polímero para realizar los productos de poliuretano moldeados contiene microesferas expansibles.

Description

Moldeo por inyección asistido por gas.

Campo de la invención

La fabricación de productos de poliuretano (o que contienen poliuretano) moldeados especialmente termoplásticos tales como elastómeros, espuma flexible y espuma rígida usando moldeo por inyección asistido por gas (denominado en lo sucesivo "GAIM" en el presente documento) con contrapresión de gas. Los productos de poliuretano preferidos son los poliuretanos termoplásticos que contienen microesferas expansibles.

Antecedentes de la invención

Los poliuretanos termoplásticos, denominados en lo sucesivo TPU en el presente documento, son elastómeros termoplásticos bien conocidos. En particular, muestran una muy elevada resistencia a la tensión y al desgarramiento, una elevada flexibilidad a bajas temperaturas, una resistencia a la abrasión y al rayado extremadamente buena. También tienen una elevada estabilidad frente al aceite, grasas y muchos disolventes, así como estabilidad frente a la radiación UV y están empleándose en una variedad de aplicaciones de uso final tales como la industria del automóvil o del calzado.

Como resultado del aumento en la demanda de materiales más ligeros, se necesita desarrollar un TPU de baja densidad que, a su vez, represente un gran desafío técnico para proporcionar, como mínimo, las mismas propiedades físicas que el PU de baja densidad convencional.

Ya se conoce cómo producir suelas y otras partes de poliuretano mediante una reacción de polimerización por adición de reactivos líquidos que da como resultado un cuerpo moldeado sólido elástico. Hasta ahora los reactivos utilizados eran poliisocianatos y poliésteres o poliéteres que contienen grupos OH. La espumación se efectuaba mediante la adición de un líquido de bajo punto de ebullición o por medio de CO_{2}, obteniendo de ese modo una espuma que comprendía al menos parcialmente células abiertas.

La reducción del peso de los materiales mediante la espumación del TPU no ha dado resultados satisfactorios hasta ahora. Los intentos de espumar TPU usando agentes de expansión bien conocidos tales como productos basados en azodicarbonamidas (exotérmicos) o hidrocarbonato de sodio (endotérmicos) no han sido exitosos para moldeos con densidades reducidas inferiores a 800 kg/m^{3}.

Con agentes de expansión endotérmicos, puede obtenerse un buen acabado superficial pero la menor densidad alcanzable es de aproximadamente 800 kg/m^{3}. Además, el tratamiento no es muy constante y da como resultado largos tiempos de desmoldeo. Se obtiene muy poca o ninguna espumación en la superficie del molde debido a la temperatura del molde relativamente baja, dando como resultado un revestimiento compacto, bastante grueso y un núcleo de células gruesas.

Mediante el uso de agentes de expansión exotérmicos, puede obtenerse una espuma de menor densidad (hasta 750 kg/m^{3}) con una estructura celular muy fina pero el acabado superficial no es aceptable para la mayoría de las aplicaciones y el tiempo de desmoldeo es incluso mayor.

De lo anterior es claro que hay una continua demanda de TPU de baja densidad que tengan una calidad de revestimiento mejorada que puedan producirse con tiempos de desmoldeo reducidos.

Se conocen diversas técnicas por separado en la técnica para influir en aspectos específicos de los productos termoplásticos (tales como la densidad o la calidad del producto) o en propiedades de tratamiento.

Por ejemplo, se conoce del documento DE 40 17 517 el uso de una técnica de contrapresión de gas en un método de moldeo por inyección reactiva (RIM - Reactive Injection Moulding) para fabricar poliuretanos.

Los productos de poliuretano RIM son esencialmente diferentes de los productos TPU, con respecto a las propiedades así como al tratamiento.

El documento WO 00/44821 describe un método para la preparación de productos TPU espumados, mediante la realización de un procedimiento de espumación en presencia de microesferas expansibles térmicamente.

Se obtienen densidades de producto bajas cuando también se usa "inyección de aire" durante el tratamiento.

El documento EP 0640456 describe el concepto de moldeo por inyección asistido por gas para el tratamiento de materiales termoplásticos, en particular productos termoplásticos rellenos, en particular tales como TPU relleno con mica.

En el método descrito de ese modo, claramente la consecución de densidades de producto muy bajas no es un objetivo.

El documento EP 0692516 describe un método para producir productos de "espuma doble" (tales como para suelas ortopédicas), mediante el tratamiento por ejemplo de un material de espuma TPU convencional con concentrados de espuma de construcción microcelular y con agentes de expansión anhidros. Densidades de producto bajas no son un objetivo específico del método descrito.

Ninguno de estos documentos del estado de la técnica sugiere que mediante la combinación de ciertas técnicas específicas, conocidas per se, se haga posible fabricar materiales de TPU que combinan densidades muy bajas (< 800 kg/m^{3}) con propiedades de producto óptimas y tratamiento óptimo.

Ahora se ha descubierto sorprendentemente que la fabricación de productos que contienen poliuretanos moldeados usando el procedimiento tal como se define en la reivindicación 1, permite cumplir los objetivos anteriores. Se reducen significativamente los tiempos de desmoldeo y puede llevarse a cabo el procedimiento a temperaturas inferiores, dando como resultado una mejor estabilidad de cuerpo. Además, se obtiene una reducción de la densidad adicional mientras se mantiene o se mejora la calidad del revestimiento y el tiempo de desmoldeo.

De ese modo, la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar productos de poliuretano termoplástico moldeados caracterizado porque usa moldeo por inyección asistido por gas, mediante el uso de una contrapresión de gas junto con el moldeo por inyección de gas, y mediante el uso de moldeo por inyección asistido por gas en presencia de microesferas expansibles.

Los poliuretanos termoplásticos de baja densidad así obtenidos (densidad no superior a 800 kg/m^{3}) tienen una estructura celular fina, un perfil de densidad uniforme, muy buen aspecto superficial, un revestimiento que tiene un espesor uniforme y muestran propiedades físicas comparables con PU convencional lo que les convierte en adecuados para una amplia variedad de aplicaciones.

La invención proporciona productos de TPU que tienen propiedades de flexibilidad dinámica a baja temperatura y resistencia en verde extraordinarias en el momento de desmoldeo, a una densidad de 800 kg/m^{3} e inferior.

El término "resistencia en verde", tal como se conoce en la técnica, denota la integridad y resistencia básicas del TPU en el desmoldeo. El revestimiento de polímero de un artículo moldeado, por ejemplo, una suela de zapato y otros artículos moldeados, debería poseer suficiente resistencia a la tensión y resistencia a la elongación y al desgarro como para resistir un doblamiento de 90 a 180 grados sin mostrar grietas superficiales. Los procedimientos de la técnica anterior a menudo requieren como mínimo 5 minutos de tiempo de desmoldeo para lograr esta característica.

Además, la presente invención proporciona por tanto una mejora significativa del tiempo de desmoldeo mínimo. Es decir, se puede alcanzar un tiempo de desmoldeo de 2 a 3 minutos.

Hay diferentes equipos que pueden presurizar un gas de manera que pueda inyectarse en un procedimiento de moldeo. Se citan ejemplos en los documentos EP 467 565 y EP 648 157. Sin embargo, no se ha ejecutado con éxito ninguno de ellos para la fabricación de productos de poliuretano moldeados, especialmente termoplásticos.

Descripción detallada de la invención

Pueden obtenerse poliuretanos termoplásticos mediante la reacción de una composición de isocianato difuncional con al menos un compuesto polihidroxilo difuncional y opcionalmente un extendedor de cadena en tales cantidades que el índice de isocianato es de entre 90 y 110, preferiblemente entre 95 y 105, y lo más preferiblemente entre 98 y 102.

El término "difuncional" tal como se usa en el presente documento significa que la funcionalidad media de la composición de isocianato y del compuesto polihidroxilo es de aproximadamente 2.

El término "índice de isocianato" tal como se usa en el presente documento es la razón de grupos de isocianato con respecto a los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, dada como un porcentaje. En otras palabras, el índice de isocianato expresa el porcentaje de isocianato usado realmente en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato usado en una formulación.

Deberá observarse que el índice de isocianato tal como se usa en el presente documento se considera desde el punto de vista del procedimiento real de formación de polímeros que implica al componente isocianato y a los componentes reactivos con isocianato. No se tiene en cuenta ningún grupo isocianato consumido en una etapa previa para producir poliisocianatos modificados (incluyendo tales derivados de isocianato denominados en la técnica como cuasi o semiprepolímeros) ni ningún hidrógeno activo reaccionado con isocianato para producir polioles o poliamidas modificadas, en el cálculo del índice de isocianato. Sólo se tienen en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos con isocianato libres presentes en la etapa de formación real de
elastómeros.

La composición de isocianato difuncional puede comprender cualquier isocianato alifático, cicloalifático o aromático. Se prefieren composiciones de isocianato que comprenden diisocianatos aromáticos y más preferiblemente diisocianatos de difenilmetano.

La composición de poliisocianato usada en el procedimiento de la presente invención puede consistir esencialmente en diisocianato de 4,4'-difenilmetano puro o mezclas de ese diisocianato con uno o más de otros poliisocianatos orgánicos, especialmente otros diisocianatos de difenilmetano, por ejemplo el isómero 2,4' opcionalmente junto con el isómero 2,2'. El componente poliisocianato puede ser también una variante de MDI derivada de una composición de poliisocianato que contiene al menos un 95% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Las variantes de MDI son bien conocidas en la técnica y, para su uso según la invención, incluyen particularmente productos líquidos que se obtienen mediante la introducción de grupos carbodiimida en dicha composición de poliisocianato y/o mediante la reacción con uno o más polioles.

Se prefieren aquellas composiciones de poliisocianato que contienen al menos un 80% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Más preferiblemente, el contenido en diisocianato de 4,4'-difenilmetano es de al menos un 90, y lo más preferiblemente de al menos un 95% en peso.

El compuesto polihidroxilo difuncional usado tiene un peso molecular de entre 500 y 20.000 y puede seleccionarse de poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas, polisiloxanos, polibutadienos y, especialmente, poliésteres y poliéteres, o mezclas de los mismos. Así mismo pueden usarse otros compuestos dihidroxilo tales como copolímeros de bloque de estireno terminado en hidroxilo como SBS, SIS, SEBS o SIBS.

También pueden usarse como el compuesto polihidroxilo difuncional mezclas de dos o más compuestos de tales u otras funcionalidades y en tales razones que la funcionalidad media de la composición total sea de aproximadamente 2. Para los compuestos polihidroxilo la funcionalidad real puede ser por ejemplo algo inferior a la funcionalidad media del iniciador debido a alguna insaturación terminal. Por tanto, también pueden estar presentes pequeñas cantidades de compuestos polihidroxilo trifuncionales con el fin de alcanzar la funcionalidad media deseada de la composición.

Los poliéter dioles que pueden usarse incluyen productos obtenidos mediante la polimerización de un óxido cíclico, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o tetrahidrofurano en presencia, cuando sea necesario, de iniciadores difuncionales. Los compuestos iniciadores adecuados contienen 2 átomos de hidrógeno activo e incluyen agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-pentanodiol y similares. Pueden usarse mezclas de iniciadores y/o óxidos cíclicos.

Los poliéter dioles especialmente útiles incluyen polioxipropileno dioles y poli(oxietileno-oxipropileno) dioles obtenidos mediante la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno o propileno a iniciadores difuncionales tal como se describe en detalle en la técnica anterior. Pueden mencionarse copolímeros aleatorios que tienen contenidos en oxietileno del 10-80%, copolímeros de bloque que tienen contenidos en oxietileno de hasta el 25% y copolímeros aleatorios / de bloque que tienen contenidos en oxietileno de hasta el 50%, basándose en el peso total de la unidades de oxialquileno, en particular aquellos que tienen al menos parte de los grupos oxietileno al final de la cadena de polímero. Otros poliéter dioles útiles incluyen los politetrametileno dioles obtenidos mediante la polimerización de tetrahidrofurano. También son adecuados poliéter dioles que contienen bajos niveles de insaturación (es decir, menos de 0,1 miliequivalentes por gramo de diol).

Otros dioles que pueden usarse comprenden dispersiones o disoluciones de polímeros de adición o condensación en dioles de los tipos descritos anteriormente. Se han descrito en detalle tales dioles modificados, a menudo denominados dioles de "polímeros", en la técnica anterior e incluyen productos obtenidos mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, por ejemplo estireno y acrilonitrilo, en dioles poliméricos, por ejemplo poliéter dioles, o mediante la reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto amino y/o hidroxifuncional, tal como trietanolamina, en un diol polimérico.

También son útiles los polioxialquileno dioles que contienen desde el 5 hasta el 50% de polímero dispersado. Se prefieren tamaños de partícula del polímero dispersado inferiores a 50 micras.

Los poliéster dioles que pueden usarse incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes dihídricos tal como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-metilpropanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, 1,6-hexanodiol o ciclohexanodimetanol o mezclas de tales alcoholes dihídricos, y ácidos dicarboxílicos o sus derivados que forman ésteres, por ejemplo ácidos succínico, glutárico y adípico o sus ésteres de dimetilo, ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos.

Pueden obtenerse poliésteramidas mediante la inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de poliesterificación.

Los politioéter dioles que pueden usarse incluyen los productos obtenidos mediante la condensación de tiodiglicol o bien sólo o bien con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxílicos.

Los policarbonato dioles que pueden usarse incluyen aquellos preparados mediante la reacción de glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol con formaldehído. También pueden prepararse poliacetales adecuados mediante la polimerización de acetales cíclicos.

Los poliolefina dioles adecuados incluyen homo y copolímeros de butadieno terminados en hidroxilo y los polisiloxano dioles adecuados incluyen polidimetilsiloxano dioles.

Los extendedores de cadena difuncionales adecuados incluyen dioles alifáticos, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 2-metilpropanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, dietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, y aminoalcoholes tales como etanolamina, N-metildietanolamina y similares. Se prefiere 1,4-butanodiol.

Los TPU adecuados para el tratamiento según la invención pueden producirse en el método denominado único, de semi-prepolímero o prepolímero, mediante fundido, extrusión o cualquier otro proceso conocido por el experto en la técnica y se proporcionan generalmente como gránulos o aglomerados.

Opcionalmente, pueden mezclarse con los TPU pequeñas cantidades, es decir hasta 30, preferiblemente 20 y lo más preferiblemente 10% en peso basado en el total de la mezcla, de otros elastómeros termoplásticos convencionales tales como PVC, EVA o TR.

El procedimiento y el equipo de la inyección con gas pueden contener una o más de las siguientes realizaciones:

Puede usarse el gas en una mezcla. Puede usarse la inyección con gas para asistir el mezclado o fluir externa a un molde. Puede aplicarse la inyección con gas al moldeo por inyección y reacción denominado en lo sucesivo en el presente documento como "GARIM". Puede usarse la unidad de inyección para suministrar una o simultáneamente todas de: contrapresión; inyección asistida con gas; y expansión física de espuma. Puede alimentarse la inyección de gas dentro del equipo de tratamiento del producto químico / polímero, es decir, dentro del cuerpo de una extrusora, alimentadores de una unidad de moldeo por inyección y reacción, o una cabeza de mezclado de poliuretano. Esto puede o bien diseñarse para la formación en "una burbuja", o bien ser un método para introducir un agente de expansión físico en una colada de polímeros. Puede usarse un dispositivo de mezclado en línea tras el punto de inyección de gas.

El procedimiento de moldeo puede contener una o más de las siguientes realizaciones:

La inyección de gas puede ser dentro de un tubo, insertado dentro de una cavidad del molde. Este tubo puede o bien quedarse en el molde o bien retirarse. El gas a través del "tubo" de entrada o la boquilla (o tubo) de inyección de gas puede controlarse mediante la temperatura, o bien más caliente o bien más frío con el fin de influir el espesor del revestimiento, las tasas de solidificación o curado, o incluso para evitar una formación de revestimiento. Podría formarse deliberadamente un "tubo" sólido enfriado (o curado) de material inyectado alrededor del punto de inyección de gas. Pueden usarse conjuntamente una contrapresión de gas y una inyección de gas, permitiendo el control total del comienzo y la progresión del crecimiento de burbujas en un material de espumación.

Sorprendentemente se ha encontrado que la espumación de TPU con contrapresión mostraba un perfil de densidad más uniforme y una estructura celular fina con las mismas propiedades físicas que los TPU convencionales a lo largo del trayecto del flujo de la colada en comparación con las partes producidas en condiciones similares sin contrapresión alguna. Normalmente, se realiza la espumación de los TPU con microesferas expansibles o con una combinación de las mismas y un agente de expansión.

La inyección de gas puede ser dentro de un globo, desechable o reutilizable y puede o bien permanecer en el componente moldeado o bien extraerse. Tanto GAIM como GARIM pueden usarse para permitir la "espumación hacia el interior". Inicialmente se impide la espumación del material inyectado mientras que "se forma una burbuja en el centro". Una vez que la presión de la burbuja central se ha eliminado, entonces el material puede espumarse "hacia el interior". Puede realizarse la inyección de gas ente la superficie de un componente moldeado y la pared del molde para ayudar la liberación. Puede usarse el orificio de inyección de gas para aplicar otro material dentro de un molde antes de que tenga lugar la inyección, es decir, podría "pulverizarse" dentro un recubrimiento del molde, pintura o desmoldeante. Puede usarse la inyección de gas con aplicaciones moldeadas de material compuesto (por ejemplo SRIM) para reducir los defectos superficiales (burbujas, inclusiones, empapado pobre) mediante la adición del flujo de los productos químicos a través del material de refuerzo y la asistencia en el desplazamiento del gas atrapado. Para un diseño de molde particular, y mientras se mantenga una calidad de producto equivalente, puede usarse la inyección para permitir el uso de materiales de viscosidad superior, materiales de peso molecular superior, temperaturas de fusión inferiores, operando de ese modo a una temperatura alejada adicionalmente de las temperaturas de descomposición y las temperaturas de moldeo inferiores. Puede usarse la inyección de gas para formar capas sobre un molde para formar material laminado (por ejemplo, un recubrimiento alifático fino seguido de un material de poliuretano termoplástico expandido). Puede reducirse el número de puntos / compuertas de inyección en comparación con los equipos disponibles comercialmente para la inyección de gas. Puede reducirse el residuo del canal de colada mediante el soplado a través del espacio del canal de colada. Puede variarse en temperatura el gas / líquido / etc. inyectado para proporcionar calentamiento / enfriamiento al componente que se está realizando. Pueden usarse diferentes razones de los agentes de expansión convencionales y asistencia de gas. Puede contrarrestarse o asistirse la endotermia o exotermia producidas mediante los agentes de expansión convencionales mediante la variación de la temperatura de la inyección de gas. El polímero también puede contener microesferas expansibles.

Puede usarse en la presente invención cualquier microesfera expansible, preferiblemente expansible térmicamente. Sin embargo, se prefieren microesferas que contienen hidrocarburos, en particular hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos.

El término "hidrocarburo" tal como se usa en el presente documento pretende incluir los hidrocarburos no halogenados y parcialmente o completamente halogenados.

Las microesferas expansibles térmicamente que contienen un hidrocarburo (ciclo)alifático, que se prefieren particularmente en la presente invención, están disponibles comercialmente. Éstas incluyen las microesferas expandidas y no expandidas. Se prefieren las microesferas no expandidas o parcialmente no expandidas que consisten en partículas esféricas pequeñas con un diámetro medio normalmente de 10 a 15 micras. La esfera está formada de una corteza polimérica resistente a los gases (que consiste por ejemplo en acrilonitrilo o PVDC), que encapsula una gota diminuta de un hidrocarburo (ciclo)alifático, por ejemplo isobutano líquido. Cuando se someten estas microesferas a calor a un nivel de temperatura elevado (por ejemplo de 150ºC a 200ºC) suficiente para ablandar la corteza termoplástica y para volatilizar el hidrocarburo (ciclo)alifático encapsulado en la misma, el gas resultante expande la corteza y aumenta el volumen de las microesferas. Cuando se han expandido, las microesferas tienen un diámetro 3,5 a 4 veces superior a su diámetro original como consecuencia de lo cual su volumen expandido es aproximadamente de 50 a 60 veces superior a su volumen inicial en el estado no expandido. Un ejemplo de tales microesferas son las microesferas EXPANCEL-DU que se comercializan por AKZO Nobel Industries de Suecia ("EXPANCEL" es una marca registrada de AKZO Nobel Industries).

Según una realización de la presente invención, se ha encontrado ahora sorprendentemente que puede usarse la presencia de gases disueltos, lo más comúnmente dióxido de carbono y nitrógeno, en la colada de polímeros, para modificar el intervalo de fusión y las propiedades reológicas del poliuretano termoplástico para mejorar la eficacia de las microesferas expansibles.

Puede introducirse el gas en la colada de polímeros mediante una variedad de medios:

-

como un gas inyectado a presión, desde 50 hasta 150 bares en la máquina de tratamiento de la colada. Para el moldeo por inyección puede inyectarse el gas en el cuerpo, la boquilla o directamente en la cavidad del molde. Se prefiere inyectar el gas en el cuerpo de la máquina de moldeo y usando un dispositivo de mezclado para homogeneizar la colada resultante. Las presiones que experimenta la colada en el cuerpo de la máquina de moldeo mantienen el gas en disolución.

-

como un líquido supercrítico inyectado directamente en la máquina de tratamiento de la colada. De nuevo para el moldeo por inyección puede inyectarse este gas en el cuerpo de la máquina de moldeo por inyección y usarse un dispositivo de mezclado para garantizar que el gas disuelto está completamente dispersado en la colada. Las presiones que experimenta la colada en la máquina de tratamiento mantienen el gas en disolución.

-

a través de un agente de expansión químico, que libera gas a una temperatura elevada, tales agentes de expansión son del tipo bicarbonato de sodio / ácido cítrico, que libera dióxido de carbono, o del tipo azodicarbonamida, que libera nitrógeno. Aquí, el intervalo de fusión del polímero y su reología se ven afectadas por la presencia del agente de expansión químico y los gases resultantes. Normalmente los agentes de expansión químicos se encuentran en una forma sólida y se añaden a la máquina de tratamiento de la colada con el polímero.

En una realización preferida, se añade un agente de expansión al sistema, que puede o bien ser un agente de expansión exotérmico o endotérmico, o bien una combinación de ambos. Sin embargo, lo más preferiblemente, se añade un agente de expansión endotérmico.

En la presente invención puede usarse como agente de expansión cualquier agente de expansión conocido usado en la preparación de termoplásticos espumados.

Los ejemplos de agentes de expansión químicos adecuados incluyen compuestos gaseosos tales como nitrógeno o dióxido de carbono, compuestos que forman gas (por ejemplo CO_{2}) tales como azodicarbonamidas, carbonatos, bicarbonatos, citratos, nitratos, borohidruros, carburos tales como carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos, por ejemplo bicarbonato de sodio y carbonato de sodio, carbonato de amonio, diaminodifenilsulfona, hidrazidas, ácido malónico, ácido cítrico, monocitrato de sodio, ureas, éster metílico azidocarbónico, diazabiciclooctano y mezclas de ácido /carbonato.

Los agentes de expansión endotérmicos preferidos comprenden los bicarbonatos o citratos.

Ejemplos de agentes de de expansión físicos adecuados incluyen líquidos volátiles tales como clorofluorocarbonos, hidrocarburos parcialmente halogenados o hidrocarburos no halogenados como propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano y/o neopentano.

Agentes de expansión endotérmicos preferidos son los llamados agentes de expansión "HYDROCEROL" tal como se describen entre otros en los documentos EP-A 158212 y EP-A 211250, que se conocen como tales y están disponibles comercialmente ("HYDROCEROL" es una marca registrada de Clariant).

Se prefieren agentes de expansión de tipo azodicarbonamida como agentes de expansión exotérmicos.

Normalmente se usan microesferas en una cantidad de desde 0,1 hasta 5,0 partes en peso por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Se prefieren desde 0,5 hasta 4,0 partes en peso de microesferas por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Lo más preferiblemente, se añaden microesferas en cantidades de desde 1,0 hasta 4,0 partes en peso por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico.

Normalmente, la cantidad total de agente de expansión añadida es de desde 0,1 hasta 5,0 partes en peso por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Preferiblemente, se añaden desde 0,5 hasta 4,0 partes en peso de agente de expansión por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Lo más preferiblemente, se añade agente de expansión en cantidades de desde 1,0 hasta 3,0 partes en peso por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico.

Los aditivos que se usan convencionalmente en el tratamiento de termoplásticos pueden usarse también en el procedimiento de la presente invención. Tales aditivos incluyen catalizadores, por ejemplo aminas terciarias y compuestos de estaño, agentes tensioactivos y estabilizadores de la espuma, por ejemplo copolímeros de siloxano - oxialquileno, retardadores de la llama, agentes antiestáticos, agentes fluidificante, cargas orgánicas e inorgánicas, pigmentos y agentes de liberación del molde internos.

Los poliuretanos termoplásticos espumados que pueden obtenerse a través del procedimiento de la presente invención son particularmente adecuados para su uso en cualquier aplicación de gomas elásticas termoplásticas que incluyen, por ejemplo, calzado y aplicaciones de revestimiento integrales como volantes.

Pueden producirse poliuretanos termoplásticos adaptados de manera más eficaz usando el procedimiento según la presente invención. Los poliuretanos termoplásticos adaptados pueden formarse en cualquiera de los artículos fabricados generalmente con resinas termoplásticas. Ejemplos de artículos son partes internas y externas de automóviles, tales como paneles interiores, parachoques, alojamientos para dispositivos eléctricos tales como televisiones, ordenadores personales, teléfonos, videocámaras, relojes, ordenadores portátiles personales; materiales de envasado; artículos de ocio; artículos de deporte y juguetes.

Pueden producirse diferentes tipos de productos usando el moldeo por inyección asistido por gas.

Puede usarse la inyección con gas para variar el inicio y punto de espumación para variar la orientación de las células dentro del componente. De manera similar, puede variarse la distribución de la densidad. Puede usarse la inyección con gas con esponjado in situ, tal como recubrimiento de tejidos o insertos de molde, para mejorar la penetración o adhesión obtenida. Pueden variarse las presiones de gas (y/o temperatura del molde) para controlar el espesor del revestimiento y la definición de la superficie. La inyección con gas puede usarse para formar un componente espumado hueco. Puede producirse un componente con una combinación de espuma de células abiertas y cerradas. Puede formarse un componente hueco y entonces se inyecta espuma en una bolsa en el hueco.

Ejemplo

Se ilustra la invención por, pero no se limita a, el siguiente ejemplo:

El ejemplo describe la espumación de TPU usando un agente de expansión químico y el procedimiento de presión elevada con contrapresión de gas. Se realizaron todos los experimentos usando una máquina de moldeo por inyección de 80 toneladas convencional de Demag Ergotech. Se diseñó y fabricó un molde especial para realizar el procedimiento de contrapresión. Se cierra herméticamente la cavidad del molde hecho de encargo de modo que pueda mantener una contrapresión constante cuando se cierre el molde. El molde usado para los experimentos es un molde con una cavidad con dos insertos intercambiables y una compuerta de barrera.

La pieza producida es un disco de 155 mm de diámetro y, dependiendo del inserto, de 8 mm o 4 mm de espesor.

La unidad de gas fue una máquina convencional usada normalmente para GAIM (moldeo por inyección asistido por gas) de MAXIMATOR. El gas usado para la contrapresión fue nitrógeno (N_{2}).

La figura 1 muestra las etapas de un ciclo de moldeo por inyección que usa el procedimiento de contrapresión. Se empieza a aumentar la contrapresión tan pronto como se cierra el molde. Se comienza la inyección del fundido de polímero / gas una vez que se ha fijado la contrapresión en la cavidad. Se llena parcialmente la cavidad mientras se mantiene una contrapresión constante. El propósito de la contrapresión es inhibir la espumación prematura y mantener el gas en disolución. Tras la fase de inyección, se reduce la presión hasta la presión ambiental. Se expande el fundido de polímero en la cavidad y se llena la cavidad hasta el 100%.

Las piezas de TPU espumado producidas con contrapresión mostraron un perfil de densidad más uniforme y estructura celular más firme con las mismas propiedades físicas que TPU espumado convencional a lo largo del trayecto del flujo de fundido en comparación con las piezas producidas en condiciones similares sin ninguna contrapresión.

Claims (7)

1. Procedimiento para realizar productos de poliuretano termoplástico moldeados, caracterizado por el uso de moldeo por inyección asistido por gas, junto con contrapresión de gas mientras que el polímero para realizar los productos de poliuretano moldeados contiene microesferas expansibles.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, para la fabricación de un producto de TPU que tiene densidades de 800 kg/m^{3} e inferiores.

3. Procedimiento según la reivindicación 1-2, en el que se añade un agente de expansión al sistema.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la cantidad de microesferas es de entre 1,0 y 4,0 partes en peso por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 y 4, en el que la cantidad de agente de expansión es de entre 0,5 y 4,0 partes en peso por cada 100 partes en peso de poliuretano termoplástico.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1-5, en el que el gas usado para la contrapresión es nitrógeno y/o dióxido de carbono.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1-6, en el que dichas microesferas son expansibles térmicamente.