ES2256397T3

ES2256397T3 - Dispersion de alto contenido en solidos para aplicaciones de adhesivos sensibles a la presion, de amplia temperatura.

Info

Publication number: ES2256397T3
Application number: ES02027074T
Authority: ES
Inventors: Luis Varela De La Rosa; Timothy Sanborn; Dieter Dr. Urban
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: EP1342762B1; EP1342762A2; DE60208966T2; EP1342762A3; US6927267B1; DE60208966D1; ATE316995T1

Abstract

Uso de un polímero que es un producto de reacción de un (met)acrilato de alquilo C1 a C20, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un (met)acrilato de hidroxialquilo C2 a C8, un compuesto aromático de vinilo, opcionalmente un monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y opcionalmente un éster vinílico de un ácido carboxílico y se obtiene mediante polimerización en emulsión en agua con un contenido en sólidos superior al 60% en peso como adhesivo sensible a la presión.

Description

Dispersión de alto contenido en sólidos para aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión, de amplia temperatura.

La presente invención se refiere a polímeros o sus dispersiones acuosas como adhesivos sensibles a la presión. Los documentos US 6.013.722 y US 4.619.964 describen adhesivos sensibles a la presión con un bajo contenido en sólidos. El documento DE-A 196 49 383 (que corresponde al documento US 6.376.094) describe un adhesivo de laminación; el contenido en sólidos en el ejemplo es del 55%.

Los adhesivos sensibles a la presión (PSA) son una clase de composiciones adhesivas que se aplican con una ligera presión, que puede ser presión por el dedo, y generalmente no experimentan una transición de líquido a sólido con el fin de mantener los materiales juntos. Los PSA pueden ser resinas naturales o sintéticas libres de disolvente que tienen una propiedad viscoelástica denominada pegajosidad. La pegajosidad es la propiedad caracterizada por la rápida humectación de un sustrato por un polímero para formar una unión adhesiva al ponerse en contacto brevemente con el sustrato con una ligera presión.

Los adhesivos sensibles a la presión (PSA) forman una película pegajosa permanente que, incluso con una ligera presión, se pega a una muy amplia variedad de superficies. Los adhesivos sensibles a la presión se usan para producir productos autoadhesivos tales como etiquetas, cintas, películas, calcomanías, vinilos decorativos, laminados, materiales para el revestimiento de paredes, y baldosas para el suelo autoadhesivas. Los productos de este tipo son muy fáciles de usar y hacen posible trabajar rápidamente cuando se pegan. Al contrario que las composiciones adhesivas por contacto, no se necesitan tiempos de ventilación. Además, no hay ningún "tiempo abierto" dentro del cual debe realizarse la unión adhesiva. La calidad de un artículo autoadhesivo depende de si la fuerza interna (cohesión) y la adherencia de la película adhesiva sobre la superficie a la que ha de unirse (adhesión) se ajustan apropiadamente la una con respecto a la otra según la utilidad.

En el caso de etiquetas adhesivas sensibles a la presión, por ejemplo, el nivel de cohesión adhesiva sensible a la presión debe ser suficiente como para que no se produzca una extensión ni aparición del adhesivo en los bordes en el transcurso del estampado y el corte, ya que de otro modo las herramientas de corte se mancharían y las caras cortantes se volverían pegajosas. Al mismo tiempo, la adhesión debe ser lo suficientemente elevada como para obtener una unión adecuada al sustrato.

Generalmente, los adhesivos sensibles a la presión pueden diseñarse para funcionar en un amplio intervalo de temperatura, o en un estrecho intervalo de temperatura. Cuando pueden funcionar en un estrecho intervalo de temperatura, los PSA pueden diseñarse para obtener propiedades deseadas. Cuando se diseñan para un amplio intervalo de temperatura, generalmente algunas propiedades del PSA funcionarán mejor en un intervalo dado dentro del amplio intervalo en vez de de manera similar a lo largo del amplio intervalo.

En el mercado de todas las temperaturas de adhesivos sensibles a la presión (generalmente de -30ºC a 50ºC), los PSA pueden lograr una adhesión adecuada o pueden lograr una cohesión adecuada. En general, no puede optimizarse la adhesión y la cohesión independientemente la una de la otra. Al intentar optimizar una generalmente se reduce la otra. Sería deseable obtener un adhesivo sensible a la presión a todas las temperaturas que proporcione adhesión y pegajosidad para un amplio intervalo de temperatura mientras mantiene la cohesión en un nivel elevado.

El objeto de la invención es el uso de un polímero que es un producto de reacción de un (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{20}, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un (met)acrilato de hidroxialquilo C_{2} a C_{8}, un compuesto aromático de vinilo, opcionalmente un monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y opcionalmente un éster vinílico de un ácido carboxílico y se obtiene mediante polimerización en emulsión en agua con un contenido en sólidos superior al 60% en peso como adhesivo sensible a la presión.

El polímero se usa como adhesivo sensible a la presión. El polímero puede proporcionarse en forma de una dispersión acuosa y tener un contenido en polímero de hasta aproximadamente el 75% en peso.

Los (met)acrilatos son productos de reacción de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y alcoholes C_{1} a C_{20}. Ejemplos de (met)acrilatos incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de norbornilo, (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, maleato de dimetilo, maleato de n-butilo, di(met)acrilatos de alquilenglicol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, (met)acrilato de ciclopentadienilo, (met)acrilato de carbodiimida, (met)acrilato de t-butilaminoetilo, (met)acrilato de 2-t-butilaminoetilo y (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo.

Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que contienen al menos un grupo ácido carboxílico incluyen, pero no se limitan a, ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido citracónico, ácido cinámico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido tetrabromoftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido 1,4,5,6,7,7-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, ácido succínico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido glutárico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico.

Ejemplos de (met)acrilatos que contienen hidroxilo incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilatos de hidroxipropilo, y (met)acrilatos de hidroxibutilo. Cuando se hace referencia a (met)acrilatos de hidroxialquilo, la referencia incluye una referencia a todas las posibilidades en las que el grupo hidroxilo puede estar unido al grupo alquilo.

Ejemplos de compuestos aromáticos de vinilo incluyen, pero no se limitan a, estireno, \alpha-metilestireno, o-cloroestireno, clorometilestireno, \alpha-fenilestireno, ácido estirenosulfónico, sales de ácido estirenosulfónico, para-acetoxiestireno, divinilbenceno, ftalato de dialilo, viniltolueno y vinilnaftaleno.

Ejemplos de monómeros insaturados que contienen al menos un grupo ácido sulfónico incluyen, pero no se limitan a, ácido vinilsulfónico, ácido arilsulfónico, acrilato de sulfopropilo, ácido (met)acriloiloxinaftalenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido acriloiloxibencenosulfónico, y sales de cualquiera de estos ácidos. Un monómero preferido de este grupo es vinilsulfonato de sodio.

Ejemplos de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C_{1} a C_{20} incluyen, pero no se limitan a, acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo, caprato (n-decanoato) de vinilo, y estearato (n-octadecanoato) de vinilo. También se incluyen ésteres de vinilo ramificados, llamados ácidos versáticos o neodecanoatos de vinilo. Ejemplos de éstos incluyen, pero no se limitan a, VEOVA^{MR} 9, VEOVA^{MR} 10 (de Shell Chemical Company), versatato de vinilo (disponible como VV-10^{MR}), y pivalato de vinilo.

En los monómeros anteriores, se hacen referencias a diversos ácidos o sales de estos ácidos. Cuando se enumeran, la referencia al ácido también incluye una referencia a sus sales. Las sales de estos ácidos incluyen sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos y sales de amonio.

En una realización preferida, no limitativa, el polímero adhesivo sensible a la presión comprende un producto de reacción en peso de desde aproximadamente el 80% hasta aproximadamente el 99% de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{20}, desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 2,5% de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de (met)acrilato de hidroxialquilo C_{2} a C_{8}, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de compuesto aromático de vinilo, desde el 0% hasta aproximadamente el 1% de monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y desde el 0% hasta aproximadamente el 8% de éster vinílico de un ácido carboxílico.

En una realización preferida, no limitativa, el polímero comprende un producto de reacción de acrilato de 2-etilhexilo, ácido acrílico, acrilato de hidroxipropilo, estireno, opcionalmente vinilsulfonato de sodio, y opcionalmente acetato de vinilo.

En una realización preferida, no limitativa, el polímero adhesivo sensible a la presión comprende un producto de reacción en peso de desde aproximadamente el 80% hasta aproximadamente el 99% de acrilato de 2-etilhexilo, desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 2,5% de ácido acrílico, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de acrilato de hidroxipropilo, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de estireno, desde el 0% hasta aproximadamente el 1% de vinilsulfonato de sodio y desde el 0% hasta aproximadamente el 8% de acetato de vinilo.

En otra realización preferida, no limitativa, el polímero adhesivo sensible a la presión comprende un producto de reacción en peso de desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 2% de ácido acrílico, el 2% de acrilato de hidroxipropilo, el 2% de estireno, el 0,2% de vinilsulfonato de sodio, desde el 0% hasta aproximadamente el 8% de acetato de vinilo y el resto acrilato de 2-etilhexilo.

Preferiblemente, el polímero tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} \leq -10ºC, más preferiblemente \leq -20ºC, más preferiblemente \leq -30ºC, más preferiblemente \leq -40ºC, y lo más preferiblemente \leq -50ºC. En realizaciones preferidas, la temperatura de transición vítrea oscila desde aproximadamente -85 hasta \leq -10ºC, desde -50 hasta -10ºC, o desde -40 hasta -20ºC. En una realización preferida, la temperatura de transición vítrea oscila desde aproximadamente -85 hasta aproximadamente -54ºC. La temperatura de transición vítrea aquí es la temperatura en el punto medio según la norma ASTM D 3418-82, determinada por medio de análisis térmico diferencial (DSC) [véase también Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, página 169, VCH, Weinheim, (1992)].

Los polímeros pueden aplicarse a cualquier sustrato, tal como poliolefinas rígidas o flexibles, películas de envasado, vidrio, recipientes ondulados, y metales, como adhesivo sensible a la presión para aplicaciones de etiquetas y cintas. La película adhesiva resultante puede usarse como una película libre o junto con una cara de impresión o material vehículo. Caras de impresión comunes incluyen, pero no se limitan a, papeles y películas. Con las cintas, el polímero puede aplicarse sobre una o ambas caras de la cinta. Normalmente, el polímero se aplica como una dispersión acuosa. Tras aplicar la dispersión, se retira el agua mediante secado ambiental o secado calentado.

Adicionalmente, puede disponerse un revestimiento no adherente sobre el polímero. El revestimiento no adherente puede retirarse para exponer el polímero. Puede usarse cualquier revestimiento no adherente que permita retirar el revestimiento del polímero.

Los polímeros que van a usarse en la presente invención y que forman la base del adhesivo sensible a la presión son dispersiones poliméricas acuosas, también llamadas látex. Se preparan preferiblemente por medio de polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres, en la que los monómeros se emulsionan en agua con un agente tensioactivo o se estabilizan mediante un coloide protector y se hacen reaccionar usando técnicas de polimerización en emulsión conocidas en la técnica.

El medio de polimerización puede comprender o bien sólo agua o bien mezclas de agua y líquidos miscibles en agua tales como metanol. Preferiblemente, se usa sólo agua. Puede incluirse la totalidad del medio líquido en la carga inicial del recipiente de polimerización. Una opción alternativa es no incluir nada, o sólo una parte, del medio líquido en la carga inicial y añadirlo todo, o la parte restante, de manera continua o discontinua, en el transcurso de la polimerización.

Los polímeros pueden prepararse en una polimerización en emulsión semidiscontinua sin simiente, una polimerización en emulsión semidiscontinua con simiente, o una polimerización en emulsión continua. En estas polimerizaciones, los polímeros de la presente invención pueden preparase como un polímero de fase única, un polímero por gradiente o con alimentación mecánica, o pueden prepararse como un polímero de múltiples fases. En las polimerizaciones semidiscontinuas, parte del lote de polimerización pueden introducirse como carga inicial, calentarse hasta la temperatura de polimerización, y polimerizarse inicialmente antes de suministrarse el resto del lote de polimerización en el transcurso de una polimerización continua. El suministro del lote de polimerización a la zona de polimerización puede realizarse de manera continua, gradual, o con un gradiente de concentración, y normalmente por medio de una pluralidad de corrientes de alimentación separadas espacialmente. Una o más de esas corrientes de alimentación contienen los monómeros en forma pura o emulsionada. La alimentación de los monómeros al recipiente de polimerización puede variarse con el tiempo, tal como se describe en la patente de los EE.UU. número 4.371.659. Preferiblemente, partiendo de una tasa de alimentación dada, puede aumentarse la tasa de alimentación en cualquier cantidad hasta aproximadamente el 1.500%, preferiblemente de manera lineal.

La proporción de los monómeros en el sistema que va a polimerizarse, que consiste en monómeros y medio líquido, puede ser de desde el 0,1 hasta el 100% en peso, normalmente \geq 5 al 80% en peso, a menudo de desde el 20 hasta el 70% en peso, y frecuentemente de desde el 40 hasta el 60% en peso.

Los monómeros pueden polimerizarse preferiblemente mediante un método de radicales libres o, cuando sea posible, mediante un método aniónico. Tanto la polimerización por radicales libres como la aniónica son, como métodos de polimerización habituales, familiares para un experto en la técnica.

El proceso de polimerización en emulsión se lleva a cabo usando emulsionantes iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores y/o estabilizantes tales como compuestos tensioactivos.

Ejemplos de coloides protectores adecuados son poli(alcoholes vinílicos), derivados de celulosa, o copolímeros de vinilpirrolidona. Una descripción detallada de coloides protectores adecuados adicionales se facilita por Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [métodos de química orgánica], volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe [sustancias macromoleculares], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420.

Como dispersantes también pueden usarse agentes emulsionantes/tensioactivos (surfactantes), cuyos pesos moleculares relativos, a diferencia de los de los coloides protectores, son normalmente inferiores a 1000 g/mol. Ejemplos de agentes tensioactivos (surfactantes) que pueden usarse en la presente invención incluyen surfactantes aniónicos, surfactantes no iónicos, y mezclas de los mismos. En el caso en el que se usan mezclas de sustancias tensioactivas, los componentes individuales deben, por supuesto, ser compatibles entre ellos, lo que, en caso de duda, puede comprobarse de antemano por medio de algunas pruebas. En general, los emulsionantes aniónicos son compatibles entre ellos y con emulsionantes no iónicos. Ejemplos de emulsionantes usados comúnmente son mono, di y trialquilfenoles etoxilados (unidades de EO: de 3 a 50, alquilo: C_{4} a C_{12}), alcoholes grasos etoxilados (unidades de EO: de 3 a 50, alquilo: C_{8} a C_{36}) y también sales de metal alcalino y sales de amonio de alquilsulfatos (alquilo: C_{8} a C_{12}), de monoésteres sulfúricos con alcanoles etoxilados (unidades de EO: de 4 a 30, alquilo: C_{12} a C_{18}) y con alquilfenoles etoxilados (unidades de EO: de 3 a 50, alquilo: C_{4} a C_{12}), de ácidos alquilsulfónicos (alquilo: C_{12} a C_{18}) y de ácidos alquilarilsulfónicos (alquilo: C_{9} a C_{18}). Pueden encontrarse emulsionantes adecuados adicionales en Houben-Weyl, obra ya citada, páginas 192 a 208, y algunos se enumeran a continuación.

Ejemplos de surfactantes aniónicos incluyen, pero no se limitan a, organosulfatos y sulfonatos, por ejemplo, alquil, aril y arilalquilsulfatos y sulfonatos de sodio y de potasio, tales como 2-etilhexilsulfato de sodio, 2-etilhexilsulfato de potasio, nonilsulfato de sodio, laurilsulfato de sodio, metilbencenosulfonato de potasio, dodecilbencenosulfonato de sodio, toluenosulfonato de potasio, y xilenosulfonato de sodio; alcoholes grasos superiores, por ejemplo, estearílico, laurílico, etc., que se han etoxilado y sulfonado; ésteres de dialquilo de sales de metal alcalino de ácido sulfosuccínico, tales como diamilsulfosuccinato de sodio, dioctilsulfosuccinato de sodio, y dioctilsulfosuccinato de sodio, productos de condensación de formaldehído-ácido naftalenosulfónico; y sales de metal alcalino, sales de metal alcalino parciales, ácidos libres de ésteres de fosfato orgánicos complejos, y sal de sodio de un etersulfato de alcohol graso (EMULPHOR^{MR} FAS 30 de BASF AG o DISPONIL^{MR} FES 77 de COGNIS, Inc.).

Ejemplos de surfactantes no iónicos incluyen, pero no se limitan a, poliéteres, por ejemplo condensados de óxido de etileno y óxido de propileno que incluyen éteres y tioéteres de alquil y alquilarilpolietilenglicol y polipropilenglicol de cadena lineal y ramificada; alquilfenoxipoli(etilenoxi)etanoles que tienen grupos alquilo que contienen desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono y que tienen desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 240 unidades de etilenoxilo, tales como heptilfenoxipoli(etilenoxi)etanoles, nonilfenoxipoli(etilenoxi)etanoles; los derivados de polioxialquileno de hexitol que incluyen sorbitanos, sórbidos, manitanos y manidas; ésteres de ácidos grasos de cadena larga parciales, tales como los derivados de polioxialquileno de monolaurato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, triestearato de sorbitano, monooleato de sorbitano y trioleato de sorbitano; los condensados de óxido de etileno con una base hidrófoba, formándose la base mediante condensación de óxido de propileno con propilenglicol; condensados que contienen azufre, por ejemplo, los preparados mediante condensación de óxido de etileno con alquilmercaptanos superiores, tales como nonil, dodecil o tetradecilmercaptano, o con alquiltiofenoles en los que el grupo alquilo contiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono; derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos de cadena larga, tales como ácidos láurico, mirístico, palmítico, u oleico o mezclas de ácidos, tales como ácidos grasos de aceite de resina; derivados de óxido de etileno de alcoholes de cadena larga tales como alcoholes octílico, decílico, laurílico o cetílico; y copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno vendidos con el nombre comercial PLURONIC^{MR} de BASF AG. Otro surfactante no iónico es un derivado de organosilanol de aceite de tung, o aceite de linaza, o aceite de colza de ácido erúcico superior. Estas composiciones surfactantes se caracterizan particularmente por una elevada actividad superficial para formar emulsiones estables de compuesto orgánico / agua de diversos materiales difíciles de emulsionar en comparación con agentes emulsionantes convencionales. Estas composiciones surfactantes basadas en silanol se describen en la patente de los EE.UU. número 5.807.922.

Otra clase de surfactantes que puede usarse son aquellos que pueden copolimerizarse con los monómeros descritos anteriormente.

Los compuestos que han demostrado adicionalmente que son sustancias tensioactivas son aquellos de fórmula I

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en la que R_{1} y R_{2} son hidrógenos o alquilo C_{4} a C_{24} pero no son ambos hidrógenos simultáneamente, y A y B pueden ser iones de metal alcalino y/o iones amonio. En la fórmula I, R_{1} y R_{2} son preferiblemente radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 6 a 18 átomos de carbono; especialmente 6, 12 o 16 átomos de carbono, o -H, pero no son ambos hidrógenos simultáneamente. A y B son preferiblemente sodio, potasio o amonio, dándose una preferencia particular al sodio. Compuestos I particularmente ventajosos son aquellos en los que A y B son sodio, R_{1} es un radical alquilo ramificado de 12 átomos de carbono, y R_{2} es hidrógeno o R_{1}. Frecuentemente, se hace uso de mezclas de grado técnico con una fracción de desde el 50 hasta el 90% en peso del producto monoalquilado, siendo un ejemplo DOWFAX^{MR} 2A1 (marca registrada de Dow Chemical Company). Los compuestos de fórmula I se describen en la patente de los EE.UU. número 4.269.749.

Desde luego, también pueden usarse mezclas de emulsionantes y coloides protectores como estabilizantes. Si se usa un estabilizante en un proceso de polimerización en emulsión o suspensión para preparar el polímero, la cantidad es generalmente de desde el 0,1 hasta el 3% en peso, basado en los monómeros para la polimerización por radicales libres.

Es posible incluir la totalidad del emulsionante y/o coloide protector y/o estabilizante en la carga inicial en el recipiente de polimerización. Una opción alternativa es no incluir nada, o sólo una parte, del emulsionante y/o coloide protector y/o estabilizante en la carga inicial y añadirlo todo, o la parte restante, de manera continua o discontinua, en el transcurso de la polimerización.

La reacción puede empezarse con un iniciador. En la reacción, pueden incluirse materiales adicionales que se usan en polimerizaciones en emulsión. Ejemplos de estos materiales adicionales incluyen, pero no se limitan a, electrolitos, agentes de ajuste del pH, y agentes reguladores / de transferencia de cadena.

Iniciadores de polimerización por radicales libres adecuados para preparar los polímeros son todos los que pueden desencadenar una polimerización por radicales libres en el medio líquido. En principio, pueden comprender peróxidos y azocompuestos. También son adecuados, por supuesto, sistemas de iniciador redox. A continuación se enumeran agentes reductores adecuados. Con el fin de realizar la polimerización por radicales libres de una manera particularmente eficaz con respecto a ambas propiedades deseadas y de economía elevada, se da preferencia generalmente en la polimerización en emulsión a los que se conocen como iniciadores de polimerización solubles en agua, en la polimerización en suspensión a los que se conocen como iniciadores de polimerización solubles en agua y a los que se conocen como solubles en aceite, y en polimerización en solución y también en masa a los que se conocen como iniciadores de polimerización solubles en aceite. La cantidad del iniciador de polimerización por radicales libres usada, basada en la cantidad total de los monómeros que va a polimerizarse, es preferiblemente de desde el 0,1 hasta el 5% en peso. Oxidantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, persulfatos, persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio, peróxidos, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido cúmico, y azobisisobutironitrilo. También pueden usarse dos o más iniciadores diferentes en el transcurso de la polimerización en emulsión.

El modo en el que se suministra el iniciador de polimerización por radicales libres al recipiente de polimerización en el transcurso del proceso de polimerización es familiar para el experto en la técnica. El iniciador de polimerización por radicales libres puede o bien incluirse enteramente en la carga inicial en el recipiente de polimerización o bien añadirse de manera continua o en fases a la tasa a la que se consume en el transcurso del proceso de polimerización por radicales libres de la invención. En cada caso individual esto dependería, de un modo conocido por el trabajador experto, de factores que incluyen la naturaleza química del al menos un iniciador de polimerización, del sistema de monómeros que va polimerizarse, del medio líquido y de la temperatura de polimerización.

En el caso de la técnica de alimentación los componentes individuales pueden suministrarse al reactor desde abajo, lateralmente o desde arriba, a través de la base del reactor.

Con el fin de hacer posible la obtención de un contenido en sólidos > 60% en peso, debe establecerse una distribución de tamaños de partícula bimodal o polimodal, ya que de otro modo la viscosidad se vuelve demasiado elevada y la dispersión ya no puede manejarse. Una nueva generación de partículas puede producirse, por ejemplo, mediante la adición de simiente (véase la patente de los EE.UU. número 4.456.726, que se incorpora al presente documento como referencia), mediante la adición de emulsionante en exceso o mediante la adición de miniemulsiones. Una ventaja adicional asociada con la baja viscosidad a contenidos en sólidos elevados son las características de recubrimiento mejoradas a contenidos en sólidos elevados. La producción de una(s) nueva(s) generación(ones) de partículas puede llevarse a cabo en cualquier punto de tiempo deseado. Está guiado por la distribución de tamaños de partícula que se desea para una baja viscosidad.

Puede usarse cualquier temperatura que permita que los monómeros reaccionen para formar un polímero como temperatura de reacción. Generalmente, para preparar el polímero, el intervalo completo de desde 0 hasta 200ºC es adecuado como temperatura de reacción, aunque se prefiere emplear temperaturas de desde 70 hasta 150ºC, preferiblemente de desde 80 hasta 120ºC, y con preferencia particular de desde 85 hasta 100ºC. El procedimiento para preparar el polímero puede realizarse a una presión inferior, igual o superior a 1 bar (absoluto), de modo que la temperatura de polimerización puede superar la temperatura de ebullición del medio líquido y puede ser de hasta 200ºC. En general, cuando se usa un medio líquido que tiene una temperatura de ebullición de \leq 100ºC a 1 bar (absoluto) o cuando se usan monómeros volátiles, la polimerización se lleva a cabo bajo presión superior a la atmosférica. En este caso la presión puede ser de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar o superior. Si el procedimiento de la invención se realiza bajo presión inferior a la atmosférica, entonces se establecen presiones de 950 mbar, frecuentemente de 900 mbar y a menudo de 850 mbar (absoluto). Es ventajoso realizar la preparación del polímero bajo una atmósfera de gas inerte, tal como bajo nitrógeno o argón, por ejemplo.

Los electrolitos que pueden incluirse en la reacción incluyen, pero no se limitan a, carbonatos de amonio, metal alcalino, y metal alcalinotérreo.

En el transcurso de la polimerización también es posible usar agentes reguladores / de transferencia de cadena por medio de los cuales se reduce la masa molecular del polímero. Ejemplos adecuados son compuestos que contienen un grupo tiol, tales como terc-butilmercaptano, ácido tioglicólico, mercaptoetanol, mercaptopropiltrimetoxisilano, o terc-docecilmercaptano. La proporción de estos reguladores puede ser en particular de hasta el 0,3% en peso, preferiblemente de desde el 0,02 hasta el 0,2% en peso, en base en cada caso a la cantidad total de monómeros etilénicamente insaturados usados para la polimerización.

En el transcurso de la polimerización también pueden usarse monómeros que normalmente aumentan la fuerza interna de las películas formadas a partir de los polímeros de la invención. Éstas tienen normalmente al menos un grupo epoxi, hidroxilo, N-metilol, o carbonilo o al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados. Ejemplos de los mismos incluyen, pero no se limitan a, N-alquilolamidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados monoetilénicamente que tienen de C_{3} a C_{10} átomos; entre las que se da una preferencia muy particular a N-metilolacrilamida y N-metilolmetacrilamida, y sus ésteres con alcanoles que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. También son adecuados, además, monómeros que tienen dos radicales vinilo, monómeros que tienen dos radicales vinilideno, y monómeros que tienen dos radicales alquenilo. Son particularmente ventajosos en este contexto los diésteres de alcoholes dihidroxilados con ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados monoetilénicamente entre los que se prefieren el ácido acrílico y metacrílico. Ejemplos de tales monómeros que tienen dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilatos de 1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilatos de 1,4-butilenglicol, y también divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, y acrilato de ciclopentadienilo. Los monómeros anteriormente mencionados se incorporan mediante copolimerización, normalmente en cantidades de hasta el 10% en peso, a menudo de hasta el 5% en peso, basado en cada caso en la cantidad total de los monómeros que va a polimerizarse.

Al final de la reacción se añade normalmente un sistema redox, que incluye un agente oxidante y un agente reductor, al producto de reacción para conducir la reacción hasta una finalización adicional para reducir la cantidad de monómeros residuales. Alternativamente, puede usarse cualquier sistema que reduzca el contenido en monómero residual. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a, separación con vapor de agua, vacío, uso de materiales adsorbentes, y combinaciones de los mismos.

Los oxidantes que pueden incluirse en el sistema redox incluyen, pero no se limitan a, peróxidos, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de pinano, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, ácido peroxodisulfúrico, sales de ácido peroxodisulfúrico, agentes que donan oxígeno con formación de radicales libres, cloratos de metales alcalinos, percloratos de metales alcalinos, compuestos de óxido de metal de transición, permanganato de potasio, dióxido de manganeso, óxido de plomo, tetraacetato de plomo, yodobenceno. Agentes reductores que pueden incluirse en el sistema redox incluyen, pero no se limitan a, formaldehidosulfoxilato de sodio, ácido eritórbico, bisulfitos, metabisulfito de sodio, bisulfito de sodio, aductos de una cetona de 3 a 8 carbonos con el ión bisulfito, aductos de una cetona de 3 a 8 carbonos con ácido sulfuroso, azúcares reductores, ácido ascórbico, ácidos sulfínicos, ácido hidroximetanosulfínico, ácidos alcanosulfínicos, ácido isopropanosulfínico. Sistemas redox adicionales se describen en la patente de los EE.UU. número 5.994.457. Estos compuestos se emplean normalmente en forma de soluciones acuosas, determinándose la concentración menor por la cantidad de agua que es aceptable en la dispersión y la concentración mayor por la solubilidad del compuesto relevante en agua.

Antes de la adición de aditivos tras la reacción para preparar las composiciones específicas deseadas, los productos de reacción (las dispersiones poliméricas acuosas) de la presente invención tienen generalmente un contenido en sólidos total de desde aproximadamente el 15 hasta aproximadamente el 75%, preferiblemente de desde aproximadamente el 40% hasta aproximadamente el 75%, más preferiblemente de desde el 60 hasta el 75%, y un pH de desde aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 7. Generalmente, el tamaño de partícula puede oscilar desde aproximadamente 100 nm hasta aproximadamente 1.500 nm. La distribución de los tamaños de partícula puede ser uni o polimodal.

Opcionalmente, puede añadirse un agente de pegajosidad, en otras palabras, una resina que potencia la pegajosidad, a los polímeros o a las dispersiones acuosas de los polímeros. Los agentes de pegajosidad se conocen, por ejemplo, de Adhesive Age, julio de 1987, páginas 19-23, o Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), páginas 588-592.

Ejemplos de agentes de pegajosidad son resinas naturales, tales como colofonias y sus derivados producidos mediante desproporción o isomerización, polimerización, dimerización y/o hidrogenación. Pueden estar presentes en su forma de sal (por ejemplo, con contraiones (cationes) mono o polivalentes) o, preferiblemente, en su forma esterificada. Los alcoholes usados para la esterificación pueden ser monohidroxilados o polihidroxilados. Ejemplos son metanol, etanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2,3-propanotriol o pentaeritritol.

También se usan, además, como agentes de pegajosidad las resinas hidrocarbonadas, por ejemplo, resinas de indeno-cumarona, resinas de politerpeno, resinas hidrocarbonadas basadas en compuestos de CH insaturados, tales como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, estireno, \alpha-metilestireno o viniltolueno.

Otros compuestos que se usan cada vez más como agentes de pegajosidad son poliacrilatos de bajo peso molecular. Estos poliacrilatos tienen preferiblemente un peso molecular promedio en peso M_{W} inferior a 30.000. Preferiblemente, al menos el 60%, en particular al menos el 80% en peso de los poliacrilatos consisten en (met)acrilatos de alquilo C_{1}-C_{8}.

Agentes de pegajosidad preferidos son colofonias naturales o modificadas químicamente. Las colofonias consisten principalmente en ácido abiético o derivados del mismo.

Los agentes de pegajosidad pueden añadirse de un modo sencillo a los polímeros novedosos, preferiblemente a las dispersiones acuosas de los polímeros. En este caso, los agentes de pegajosidad están preferiblemente ellos mismos en forma de una dispersión acuosa.

La cantidad en peso de los agentes de pegajosidad es preferiblemente de desde 5 hasta 100 partes en peso, de manera particularmente preferible de desde 10 hasta 50 partes en peso, basado en 100 partes en peso de polímero (sólido/sólido).

Las composiciones de la presente invención pueden contener además aditivos adicionales. Los aditivos pueden ser cualquier aditivo que pueda incluirse generalmente con un producto de reacción de polimerización en emulsión o cualquier aditivo que pueda usarse para preparar una composición específica, o cualquier aditivo usado para preparar adhesivos sensibles a la presión. Aditivos adicionales incluyen, pero no se limitan a, antiespumantes, plastificantes, surfactantes, agentes humectantes, coloides protectores, cargas, agentes colorantes, antisépticos, biocidas, agentes dispersantes, agentes espesantes, agentes tixotrópicos, agentes anticongelantes, agentes de ajuste del pH, inhibidores de la corrosión, estabilizantes frente a la luz ultravioleta, promotores de la reticulación, antioxidantes, y otros polímeros.

Ejemplos de surfactantes y agentes humectantes incluyen, pero no se limitan a, los surfactantes enumerados anteriormente, sulfosuccinatos, surfactantes fluorados, surfactantes de silicona, y compuestos no iónicos tales como octil y nonilfenoles etoxilados.

Ejemplos de coloides protectores son poli(alcohol vinílico) parcial y totalmente hidrolizado, hidroxietilcelulosa, hidroximetilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, derivados de almidón etoxilados, poli(ácido acrílico), poliacrilatos de metal alcalino, poliacrilamida, poli(metil vinil éter/anhídrido maleico), polivinilpirrolidona, almidón soluble en agua, adhesivo, gelatina, alginatos solubles en agua, guar, goma arábiga, y goma tragacanto. La cantidad de coloides protectores usada en la composición varía dependiendo de la aplicación prevista y generalmente oscila desde aproximadamente el 0,1 por ciento en peso hasta aproximadamente el 2 por ciento en peso basado en el peso total de la composición.

Ejemplos de cargas incluyen talco, carbonato de calcio, tierra de diatomeas, mica, caolín, sulfato de bario, carbonato de magnesio, sílice pirogénica, vermiculita, grafito, alúmina, sílice, y polvo de caucho. Agentes colorantes tales como dióxido de titanio y negro de carbón también pueden usarse como cargas. La cantidad de la carga oscila desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso basado en el peso total de la composición que va a usarse en la presente invención.

Diversos pigmentos orgánicos y pigmentos inorgánicos pueden usarse ampliamente como agentes colorantes, pero se prefieren pigmentos anticorrosivos no tóxicos. Ejemplos de tales pigmentos son pigmentos anticorrosivos de tipo fosfato tales como fosfato de zinc, fosfato de calcio, fosfato de aluminio, fosfato de titanio, fosfato de silicio, y ortofosfatos y fosfatos condensados de éstos; pigmentos anticorrosivos de tipo molibdato tales como molibdato de zinc, molibdato de calcio, molibdato de calcio y zinc, molibdato de potasio y zinc, fosfomolibdato de potasio y zinc y fosfomolibdato de potasio y calcio; y pigmentos anticorrosivos de tipo borato tales como borato de calcio, borato de zinc, borato de bario, metaborato de bario y metaborato de calcio. También, puede usarse cualquier pigmento de color, pigmento de efecto o pigmento de color y efecto. La cantidad del agente colorante usada también puede seleccionarse apropiadamente basándose en la aplicación de uso final de la composición que va a usarse en la presente invención.

Ejemplos de antisépticos son compuestos de pirrol, compuestos de imidazol, compuestos de tiazol, compuestos de piridina y compuestos de halógeno orgánicos. La cantidad del antiséptico puede seleccionarse adecuadamente, y es, por ejemplo, de hasta aproximadamente el 4 por ciento en peso basado en el peso total (como contenido en sólidos) de la composición.

Ejemplos de biocidas, que se usan o bien como protectores en estado húmedo o bien como protectores de película de una composición de recubrimiento, son una amplia variedad de bactericidas, fungicidas o algicidas, e incluyen, pero no se limitan a, óxido de zinc, óxido cuproso, pigmentos de organoestaño, copolímeros de ésteres de organoestaño de ácido metacrílico con acrilatos, óxido de tributilestaño, y mezclas de los mismos. Otros ejemplos de biocidas particularmente útiles como protectores en estado húmedo son oxazolidinas, organoazufres y bencisotiazolinas. Cualquier agente tóxico general puede ser adecuado como biocida.

Los agentes dispersantes incluyen, pero no se limitan a, agentes dispersantes inorgánicos tales como sales de sodio de ácidos policarboxílicos, sales de sodio o de amonio de naftalenosulfonato condensado, alquil éteres de polioxialquilenalquilo de éter de fenol, ésteres de sorbitano de ácido graso, ésteres de polioxialquileno de ácido graso, ésteres de glicerina de ácido graso, polioxietilenestirenofenol, tripolifosfato de sodio y hexametafosfato de sodio. Derivados de organosilanol de aceite de tung, o aceite de linaza, o aceite de colza con alto contenido de ácido erúcico que son útiles como surfactantes también son adecuados como agentes dispersantes. La cantidad del agente dispersante generalmente oscila hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso basado en el peso total de la composición.

Los agentes espesantes y tixotrópicos pueden ser uno sólo o diferentes y pueden ser el mismo que los coloides protectores a los que se hizo referencia anteriormente. Ejemplos de agentes espesantes y tixotrópicos son poli(alcohol vinílico), derivados de celulosa tales como sal de hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y carboximetilcelulosa, compuestos de poliéter, compuestos de poliéter modificados con uretano, compuestos de poli(ácido carboxílico), sales de sodio de compuestos policarboxílicos, polivinilpirrolidona, derivados de polioxietileno tales como éter de polietilenglicol y diestearato de polietilenglicol, alginato de sodio y materiales inorgánicos tales como silicato de sodio y bentonita. Las cantidades de los agentes espesantes o tixotrópicos pueden elegirse apropiadamente dependiendo del tipo de aplicación final de la composición de la presente invención.

Ejemplos de agentes de ajuste del pH incluyen, pero no se limitan a, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, hidróxido de amonio, amoniaco, aminas, trietanolamina, y 3-dimetilaminoetanol. La cantidad del agente de ajuste del pH se selecciona de tal manera que la composición tenga el pH deseado.

Ejemplos de los promotores de la reticulación incluyen, pero no se limitan a, carbodiimidas.

Para su uso como adhesivo (sensible a la presión), los polímeros y dispersiones acuosas o formulaciones acuosas de la presente invención pueden aplicarse mediante métodos habituales conocidos por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo mediante recubrimiento con rodillos, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con dosificador helicoidal, huecograbado, molde de ranura, recubrimiento de cortinas, pulverización, etc., sobre sustratos tales como papel, papel recubierto no adherente, o películas poliméricas, que consisten preferiblemente en polietileno, polipropileno, que pueden estar coaxial o monoaxialmente orientados, poli(tereftalato de etileno), poli(cloruro de vinilo), poliestireno, poliamida o metal. El agua puede eliminarse preferiblemente mediante secado con hornos de aire forzado o mediante infrarrojos. Las temperaturas de secado pueden oscilar normalmente desde 50 hasta 150ºC. Cuando se aplica sobre una cara de impresión o película vehículo en una aplicación de etiqueta sensible a la presión, el adhesivo (sensible a la presión) puede cubrirse con un papel no adherente, por ejemplo con un papel siliconado.

Cuando se usan como adhesivos, los polímeros muestran una cohesión mejorada junto con adhesión y pegajosidad esencialmente inalteradas.

Las propiedades del polímero que va a usarse en la presente invención son un desprendimiento a 180º sobre polietileno a temperatura ambiente de desde aproximadamente 70 N/m (0,4 libras/pulgada) hasta aproximadamente 210 N/m (1,2 libras/pulgada), un desprendimiento a 180º sobre papel ondulado a temperatura ambiente de desde aproximadamente 175 N/m (1,0 libras/pulgada) hasta aproximadamente 428 N/m (2,5 libras/pulgada), un desprendimiento a 180º sobre polietileno a -23,3ºC (-10ºF) de desde aproximadamente 8,7 N/m (0,05 libras/pulgada) hasta aproximadamente 35 N/m (0,2 libras/pulgada), un desprendimiento a 180º sobre papel ondulado a -23,3ºC (-10ºF) de desde aproximadamente 175 N/m (1,0 libras/pulgada) hasta aproximadamente 438 N/m (2,5 libras/pulgada), y una cizalladura sobre acero inoxidable de desde aproximadamente superior a 50 minutos, preferiblemente desde superior a 50 minutos hasta aproximadamente 2000 minutos. Los procedimientos de prueba usados para determinar estas propiedades son las normas ASTM P3330-78 o/y PSTC-1 para la adhesión de desprendimiento, y las normas ASTM D3654 y/o PSTC-7 para la cizalladura.

En cualquiera de los intervalos proporcionados en la memoria descriptiva anterior, puede seleccionarse cualquier valor dentro del intervalo.

La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos y no limitan en ningún modo el alcance de la invención tal como se describe y reivindica.

Se prepararon y probaron diversos compuestos que van a usarse según la presente invención. En los ejemplos de a continuación, la cantidad de estireno, acrilato de hidroxipropilo y vinilsulfonato de sodio se mantuvieron constantes para todas las composiciones. Basado en partes por ciento de monómero (ppcm), la cantidad de estireno fue de 2, la cantidad de acrilato de hidroxipropilo fue de 2 y la cantidad de vinilsulfonato de sodio fue de 0,2. La cantidad de acetato de vinilo se hizo variar desde 0 hasta 5, la cantidad de ácido acrílico se hizo variar desde 0,25 hasta 1, y la cantidad de acrilato de 2-etilhexilo se hizo variar de modo que los monómeros totales añadidos fueron de 100. Las cantidades de monómero presentes en cada reacción se facilitan en la tabla 1 de a continuación. El iniciador usado fue persulfato de sodio (0,6 pcm), y el surfactante usado fue sal de sodio de un etersulfato de alcohol graso (DISPONIL^{MR} FES 77 de Cognis, Inc.) (0,9 pcm).

TABLA 1

					Desprendimiento	Desprendimiento
					a 180º a temp.	a 180º a -23,3ºC
					ambiente, N/m	(-10ºF), N/m
					(libras/pulgada)	(libras/pulgada)
Nº	% de 2-	% de	% de	Cizalladura,	Película	Papel	Película	Papel
	EHA	VA	AA	min.	de PE	ondulado	de PE	ondulado
1	94,8	0	1,00	54	108,6	239,9	26,3	164,6
					(0,620)	(1,370)	(0,150)	(0,940)
2	93,05	2	0,75	53	96,3	238,2	36,8	259,2
					(0,550)	(1,360)	(0,210)	(1,480)
3	92,55	3	0,25	56	96,8	263,9	22,8	280,2
					(0,553)	(1,507)	(0,130)	(1,600)
4	91,05	4	0,75	112	121,9	248,7	40,3	273,4
					(0,696)	(1,420)	(0,230)	(1,561)

TABLA 1 (continuación)

					Desprendimiento	Desprendimiento
					a 180º a temp.	a 180º a -23,3ºC
					ambiente, N/m	(-10ºF), N/m
					(libras/pulgada)	(libras/pulgada)
Nº	% de 2-	% de	% de	Cizalladura,	Película	Papel	Película	Papel
	EHA	VA	AA	min.	de PE	ondulado	de PE	ondulado
5	90,8	4	1,00	243	99,8	217,2	35	129,6
					(0,570)	(1,240)	(0,200)	(0,740)
6	90,55	5	0,25	72	172	241	14	78,8
					(0,982)	(1,376)	(0,080)	(0,450)
7	90,30	5	0,50	161	135,9	299,8	17,5	70,1
					(0,776)	(1,712)	(0,100)	(0,400)
8	90,05	5	0,75	231	131,3	251,7	26,3	175,1
					(0,754)	(1,437)	(0,150)	(1,000)

Se probaron las composiciones de los ejemplos anteriores. Los métodos de prueba usados para evaluar los ejemplos de la invención son los descritos por la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales (American Society for Testing and Materials) y en los métodos de prueba para cintas sensibles a la presión (Test Methods for Pressure Sensitive Tapes), 8ª edición, 1985, Consejo de Cinta Sensible a la Presión (Pressure Sensitive Tape Council).

Se diluyó la dispersión que iba a probarse hasta el 60% en peso de polímero, y se añadió un 0,75% (en base húmeda) de un agente humectante (LUMITEN^{MR} I-DS, de BASF AG), y se ajustó el pH hasta 7 con NaOH. Se añadió un modificador de reología (POLYACRYL^{MR} BR-100 de Polyacryl, Inc.) para ajustar la viscosidad del sistema desde 1.000 hasta 2.500 cPs. Se aplicó la mezcla a papel siliconado en una película fina, usando una rasqueta, y se secó a 90ºC durante 3 minutos. La altura de separación de la rasqueta se eligió de modo que el peso por área unitaria del adhesivo seco fue de 20-22 g/m^{2}. Se colocó papel de etiqueta blanco comercial (peso de resma de 80 g/m^{2}) sobre el adhesivo seco y se enrolló firmemente usando un rodillo manual. Se cortó el laminado de etiqueta resultante en tiras de 1,27 cm (0,5 pulgadas) de ancho para la prueba de cizalladura y de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho para las pruebas de desprendimiento y pegajosidad. Antes de la prueba, se almacenaron las tiras a 23ºC y al 50% de humedad atmosférica relativa durante al menos 24 horas. También se realizaron las pruebas en estas condiciones ambientales.

La resistencia de retención a la cizalladura es una medida de la cohesividad de un adhesivo. Se basa en aplicar una carga patrón constante y medir el tiempo para arrastrar una tira de adhesivo de un panel de prueba de acero inoxidable en una dirección paralela a su superficie. Esta propiedad se expresa en minutos, y se midió según la norma ASTM D3654-78, o PSTC-7. Normalmente, los polímeros en el mercado de adhesivos sensibles a la presión a todas las temperaturas tienen una cizalladura < 50 min.

La adhesión de desprendimiento es la fuerza requerida para retirar una tira de adhesivo de un panel de prueba medida con un ángulo y tasa de retirada fijos. La fuerza se expresa en Newton por 25 mm de anchura de lámina recubierta. La propiedad se midió según la norma ASTM P3330-78 o PSTC-1 a temperatura ambiente y a -23.3ºC (-10ºF) sobre película de polietileno y papel ondulado. Los resultados se facilitan en la tabla 1 anterior.

Los adhesivos sensibles a la presión de la invención presentaron una proporción equilibrada entre una adhesión eficaz y una elevada cohesión.

La composición presentada en la tabla 1 produjo adhesivos sensibles a la presión con una adhesión, desprendimiento a 180º a temperatura ambiente y a -23,3ºC (-10ºF), comparables a los de productos actualmente disponibles en el mercado de adhesivos sensibles a la presión, pero con una cohesión mejorada que era al menos el doble de la encontrada en el mercado de adhesivos sensibles a la presión a todas las temperaturas. Esta cohesión mejorada se traducirá en una mejor convertibilidad.

Debe apreciarse que la presente invención no se limita a las realizaciones específicas descritas anteriormente, sino que incluye variaciones, modificaciones y realizaciones definidas por las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Uso de un polímero que es un producto de reacción de un (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{20}, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un (met)acrilato de hidroxialquilo C_{2} a C_{8}, un compuesto aromático de vinilo, opcionalmente un monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y opcionalmente un éster vinílico de un ácido carboxílico y se obtiene mediante polimerización en emulsión en agua con un contenido en sólidos superior al 60% en peso como adhesivo sensible a la presión.

2. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende además en el producto de reacción un monómero que es al menos uno de un monómero que tiene al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados y un monómero que tiene al menos uno de un grupo epoxi, un grupo hidroxilo, un grupo N-metilol y un grupo carbonilo.

3. Uso según la reivindicación 2, en el que se hace reaccionar al monómero para dar el producto de reacción en una cantidad de hasta aproximadamente el 10% en peso del producto de reacción.

4. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende además en el producto de reacción un monómero seleccionado del grupo que consiste en N-alquilolamidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados monoetilénicamente que tienen 3-10 átomos de carbono; ésteres de N-alquilolamidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados monoetilénicamente que tienen 3-10 átomos de carbono con alcanoles que tienen de de 1 a 4 átomos de carbono; monómeros que tienen dos radicales vinilo; monómeros que tienen dos radicales vinilideno; monómeros que tienen dos radicales alquenilo; diésteres de alcoholes dihidroxilados con ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados monoetilénicamente; N-metilolacrilamida; N-metilolmetacrilamida; di(met)acrilatos de alquilenglicol; diacrilato de etilenglicol; diacrilato de 1,2-propilenglicol; diacrilato de 1,3-propilenglicol; diacrilato de 1,3-butilenglicol; diacrilato de 1,4-butilenglicol; dimetacrilato de etilenglicol; dimetacrilato de 1,2-propilenglicol; dimetacrilato de 1,3-propilenglicol; dimetacrilato de 1,3-butilenglicol; dimetacrilato de 1,4-butilenglicol; divinilbenceno; metacrilato de vinilo; acrilato de vinilo; metacrilato de alilo; acrilato de alilo; maleato de dialilo; fumarato de dialilo; metilenbisacrilamida; acrilato de ciclopentadienilo; y mezclas de los mismos.

5. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende un producto de reacción de un (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{20}, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un (met)acrilato de hidroxialquilo C_{2} a C_{8}, un compuesto aromático de vinilo, un monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y opcionalmente un éster vinílico de un ácido carboxílico.

6. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende un producto de reacción de un (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{20}, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un (met)acrilato de hidroxialquilo C_{2} a C_{8}, un compuesto aromático de vinilo, un monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y un éster vinílico de un ácido carboxílico.

7. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende un producto de reacción de acrilato de 2-etilhexilo, ácido acrílico, acrilato de hidroxipropilo, estireno, opcionalmente vinilsulfonato de sodio, y opcionalmente acetato de vinilo.

8. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende un producto de reacción de acrilato de 2-etilhexilo, ácido acrílico, acrilato de hidroxipropilo, estireno, vinilsulfonato de sodio, y opcionalmente acetato de vinilo.

9. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende un producto de reacción de acrilato de 2-etilhexilo, ácido acrílico, acrilato de hidroxipropilo, estireno, vinilsulfonato de sodio, y acetato de vinilo.

10. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende un producto de reacción en peso de desde aproximadamente el 80% hasta aproximadamente el 99% de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{20}, desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 2,5% de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de (met)acrilato de hidroxialquilo C_{2} a C_{8}, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de compuesto aromático de vinilo, desde el 0% hasta aproximadamente el 1% de monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y desde el 0% hasta aproximadamente el 8% de éster vinílico de un ácido
carboxílico.

11. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende un producto de reacción en peso de desde aproximadamente el 80% hasta aproximadamente el 99% de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{20}, desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 2,5% de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de (met)acrilato de hidroxialquilo C_{2} a C_{8}, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de compuesto aromático de vinilo, desde más del 0% hasta aproximadamente el 1% de monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y desde el 0% hasta aproximadamente el 8% de éster vinílico de un ácido
carboxílico.

\newpage

12. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero comprende un producto de reacción en peso de desde aproximadamente el 80% hasta aproximadamente el 99% de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{20}, desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 2,5% de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de (met)acrilato de hidroxialquilo C_{2} a C_{8}, desde más del 0% hasta aproximadamente el 3% de compuesto aromático de vinilo, desde más del 0% hasta aproximadamente el 1% de monómero etilénicamente insaturado que contiene ácido sulfónico, y desde más del 0% hasta aproximadamente el 8% de éster vinílico de un ácido carboxílico.