ES2256455T3 - Composiciones de poliorganosilxano. - Google Patents
Composiciones de poliorganosilxano.Info
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Abstract
Una composición de poliorganosiloxano que se obtiene combinando los siguientes componentes: a) al menos un poliorganosiloxano reticulante, b) al menos un alcoxisilano/alcoxisiloxano reticulado, c) al menos un éster de ácido fosfórico y/o una de sus sales, d) al menos un catalizador que contenga estaño o al menos un catalizador que contenga un quelato de titanio, al menos un aminoalquilsiloxano, del 0,05% en peso al 2% del peso, basado en el 100% del peso de la composición, de al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por un isocianurato de la **fórmula** en donde R22, R23 y R24 pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R22, R23 y R24 sea un grupo trialcoxisililalquilo.
Description
Composición de poliorganosiloxano.
La presente invención trata de una composición de
poliorganosiloxano, de un método para combinar sus componentes y de
un método para vulcanizar dicha composición de poliorganosiloxano;
de la composición vulcanizada obtenida de tal modo, de los
materiales compuestos que contienen un substrato y dicha composición
vulcanizada, y de la aplicación de la composición de
poliorganosiloxano.
La invención trata, en particular, de mezclas de
caucho de silicona de componente simple de vulcanización neutra a
temperatura ambiente y que, después de la vulcanización, muestra una
adherencia inmediata al polimetilmetacrilato (PMMA), de un método
para su fabricación y de su aplicación. De vulcanización neutra
quiere decir que durante la vulcanización no se libera ningún
producto de escisión corrosivo o de olor intenso.
Las composiciones de poliorganosiloxano, en
adelante sistemas alcoxi RTV-1K (componente simple
de vulcanización a temperatura ambiente), son composiciones listas
para su utilización que se pueden almacenar en ausencia de humedad,
y que, al entrar en contacto con la humedad atmosférica, reaccionan
disociándose de los alcoholes para formar elastómeros. Los
productos de este tipo, de elevada duración en almacenaje, se
conocen desde hace tiempo y se han establecido en el mercado, entre
otros fines, para su aplicación como material de sellado de juntas
(DE 195 07 416). Como se muestra en este documento, también resulta
viable la fabricación de composiciones de poliorganosiloxano
transparentes. Se trata de polímeros de silicona con grupos
terminales organiloxi, dado el caso, con plastificantes de
polisiloxano no reactivos, agentes alcoxisilanos reticulantes con
al menos tres grupos hidrolizables, catalizadores, materiales de
relleno y, dado el caso, otros aditivos. La ventaja de estos
sistemas alcoxi radica en el hecho de que durante el proceso de
vulcanización solamente se liberan, como productos de escisión,
alcoholes inodoros, neutros y seguros para el medioambiente. La
presente invención trata de composiciones especiales de
RTV-1K transparentes que, inmediatamente después de
la vulcanización, muestran una adherencia al polimetilmetacrilato
(PMMA).
El polimetilmetacrilato (PMMA), conocido
comercialmente con el nombre de Plexiglas® (de la compañía Rohm
& Haas y de la compañía Röhm), es una materia prima muy
utilizada en la ingeniería civil para la construcción de vidrio y
de ventanas y en aplicaciones sanitarias. En la industria
automovilística y en la industria aeronáutica se utiliza, entre
otras cosas, para la fabricación de acristalados a prueba de roturas
y de barreras antirreflectantes. El PMMA tiene otras aplicaciones
en la óptica, donde se utiliza para fabricar lentes y fibras
ópticas. El PMMA también se puede utilizar como material de
recubrimiento; por ejemplo, la superficie de los marcos de las
ventanas se puede tratar con PMMA para lograr un efecto de madera, o
los listones de aluminio se pueden tratar con esmalte en polvo de
PMMA para protegerlos contra las inclemencias ambientales o para
pintarlos. Por lo tanto, la adherencia al PMMA, que tiene lugar
inmediatamente después del proceso de vulcanización, constituye una
propiedad importante de las composiciones de RTV-1K,
además de su permanente elasticidad.
Las siliconas selladoras transparentes
RTV-1K, basadas en sistemas alcoxi neutros, muestran
una buena adherencia, manifiesta inmediatamente después de la
vulcanización, a materiales bases como, entre otros, el vidrio, el
aluminio y el polivinilcloruro (PVC). Sin embargo, la adherencia a
otros materiales sintéticos como, por ejemplo, el PMMA, es bastante
más difícil de lograr. Por ejemplo, en la US 4.483.973 y en la US
4.528.353, de Lucas et al., se da a conocer una composición
de silicona RTV-1K de vulcanización neutra que
consigue una excelente adherencia, a largo plazo, al vidrio, a
metales, a cerámicas y a varios plásticos como, por ejemplo, ABS,
Noryl®, poliestireno y nailon, cuando se utiliza con la ayuda de
aminosilanos como agentes para la adhesión, pero que no se adhiere
al PMMA.
En la US 5.175.057 se presentan composiciones
alcoxi de componente simple basadas en un
bis-dicetonato de dialquilestaño como catalizador y
en silanol "M, D, T" o alcoxisilanos funcionalizados con
radicales de amino, éter, epoxi, isocianato, ciano, acriloxi y
aciloxi. Ninguna de las composiciones presentadas en la US
5.175.057 es capaz de adherirse al PMMA inmediatamente después de la
vulcanización. En la US 5.232.982 de Lucas se dan a conocer otras
versiones de estas composiciones de caucho de silicona. Poseen un
amplio espectro de adhesión a los materiales sintéticos,
específicamente al policarbonato, pero no al PMMA.
Las composiciones autoadhesivas
RTV-1K descritas en la US 4.680.364 se basan en la
acción de los quelatos de titanio como aditivos de adhesión. Las
composiciones RTV-1K descritas en ese documento
poseen un espectro de adhesión más amplio, sin embargo no se
describe ninguna adhesión al PMMA. Además, la escasa solubilidad de
los quelatos de titanio en polidimetilsiloxano (PDMS), la opacidad
inherente de las composiciones de siloxano y el color rojo propio
de los quelatos citados en la US 4.680.364, son factores que
resultan incompatibles con la transparencia de las composiciones de
RTV-1K.
En las patentes US 4.506.058, US 4.100.129, US
4.514.529, US 4.273.698, US 4.962.152, US 4.623.693, US 4.672.003,
US 4.891.393, US 4.585.821 y US 5.962.559 se presentan otras
composiciones RTV-1K adicionales con un efecto
autoadhesivo que no utilizan cebadores. No obstante, ninguna de esas
patentes hace mención de la adhesión de las composiciones
RTV-1K al PMMA después de la vulcanización.
Lucas da a conocer, por primera vez, en la US
5.420.196 un sellador RTV transparente que no se basa en compuestos
de titanio y que se adhiere al PMMA de manera automática después de
la vulcanización. La desventaja del sellador RTV-1K
mencionado en la US 5.420.196 es, no obstante, la presencia de
hexametildisilazano como estabilizante, el cual, a causa de la
hidrólisis tras entrar en contacto con la humedad atmosférica,
emite un olor intenso a amoníaco que limita de manera drástica la
aplicabilidad de este sistema. Además, la utilización de una
combinación de tres aditivos adhesivos diferentes con hasta un 1,1%
de los respectivos componentes, como se describe en la US 5.420.196
tiene un efecto negativo en lo referente al coste de los
materiales.
Friebe et al. presenta en la DE 195 33 915
composiciones RTV-1K neutras que se basan en
compuestos de estaño organometálicos y ésteres de ácido fosfórico.
La utilización de la tecnología de fosfato de estaño también se
describe por parte de Friebe en la DE 197 57 308. Sin embargo, a
pesar del objetivo general de poner a la disposición composiciones
de siloxano capaces de adherirse, ninguna de esas patentes se dirige
a la consecución específica de mejorar la adherencia de selladores
RTV-1K a materiales base, en particular a
materiales sintéticos o especialmente al PMMA.
El objetivo de esta invención es el de
proporcionar composiciones de poliorganosiloxano que se adhieran a
materiales base sintéticos, en especial a superficies de PMMA,
inmediatamente después del proceso de vulcanización y sin la
necesidad de utilizar cebadores y que no cuente con los
inconvenientes de las composiciones RTV-1K
descritas en el estado de la técnica, como propiedades olorosas
inadecuadas y/o, en el caso de los sistemas catalizadores sin
estaño, transparencia inadecuada o falta de estabilidad en
condiciones de almacenamiento. Estabilidad en condiciones de
almacenamiento hace referencia a la propiedad de las composiciones
RTV-1K para que se puedan almacenar durante un
periodo de tiempo determinado en ausencia de humedad y que se puedan
reticular después de que se hayan expuesto al aire ambiente. Las
composiciones que se pongan disponibles con la presente invención
deberían ser, por lo tanto, composiciones de poliorganosiloxano
transparentes e inodoras, neutras y reticulantes a temperatura
ambiente, en particular en el caso de los sistemas catalizadores con
estaño.
Sorprendentemente, el objetivo descrito
anteriormente se alcanza con la preparación de una composición de
poliorganosiloxano que contenga:
- a)
- al menos un poliorganosiloxano reticulante,
- b)
- al menos un alcoxisilano/alcoxisiloxano reticulado,
- c)
- al menos un éster de ácido fosfórico y/o una de sus sales,
- d)
- al menos un catalizador que contenga estaño o al menos un catalizador que contenga un quelato de titanio,
- e)
- al menos un aminoalquilsiloxano,
- f)
- del 0,05% en peso al 2% del peso, basado en el 100% del peso de la composición, de, al menos, un compuesto seleccionado del grupo formado por un isocianurato de la fórmula
en donde R^{22}, R^{23} y
R^{24} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se
seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo
formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de
que al menos uno de los sustituyentes R^{22}, R^{23} y R^{24}
sea un grupo
trialcoxisililalquilo;
un cianurato de la fórmula
en donde R^{25}, R^{26} y
R^{27} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se
seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo
formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de
que al menos uno de los sustituyentes R^{25}, R^{26} y R^{27}
sea un grupo
trialcoxisililalquilo,
así como productos de condensación con enlaces
Si-O-Si de los cianuratos y los
isocianuratos citados anteriormente y sus mezclas.
Resultó sorprendente que la utilización del 0,05%
del peso al 2% del peso del componente f) descrito anteriormente,
basado en la composición total de la composición de caucho de
silicona como agente para la adhesión en composiciones de
poliorganosiloxano que contengan ésteres de ácido fosfórico y
sistemas catalizadores organometálicos, dé lugar a mezclas de
caucho de silicona que se adhieren al PMMA inmediatamente después
del proceso de vulcanización y sin necesidad de utilizar cebadores
e incremente la estabilidad en condiciones de almacenamiento. En
contraste con el estado de la técnica, en este caso se puede
renunciar a la utilización de una combinación de agentes de
adhesión de tres componentes individuales. Tampoco resulta necesaria
la utilización de hexametildisilazano. En el caso, acorde a la
invención, de lo sistemas catalizadores con estaño, las
composiciones RTV-1K de caucho de silicona
transparentes e inodoras, se caracterizan por su amplio y fiable
espectro de adhesión a los materiales sintéticos como, por ejemplo,
el polivinilcloruro, el policarbonato y, en particular, diferentes
variedades de PMMA.
Según la invención, los poliorganosiloxanos
reticulantes (componente a) de esta composición son,
preferentemente, los de la fórmula general
en donde los sustituyentes R y
R^{2} son, independientemente el uno del otro, grupos alquilo
C_{1}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{14} o alquenilo
C_{2}-C_{8} opcionalmente sustituidos y los
sustituyentes R^{1} son, independientemente el uno del otro,
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} opcionalmente
sustituido, alquilo C_{1}-C_{8}
alcoxi(C_{1}-C_{8}) opcionalmente
sustituido, poli(alquilenoxi)alquilo o alquenilo
C_{2}-C_{8}. Los sustituyentes R^{1}, R^{2}
y R pueden ser iguales o diferentes. Los sustituyentes R^{1}
pueden ser iguales o diferentes en una molécula o en diferentes
moléculas. Esto también se aplica a los sustituyentes R^{2} y R;
n es un número entero calculado a partir de la media de peso y puede
tomar los valores, preferentemente, de entre 50 y 2500, y más
preferentemente de entre 500 y 200, mientras que a es igual a 0,1 ó
2.
Los grupos alquilo
C_{1}-C_{8} opcionalmente sustituidos nombrados
anteriormente incluyen grupos alquilo lineales o ramificados con
entre 1 y 8 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, etcéterea. Se prefiere
que sea el metilo.
Los sustituyentes de los grupos alquilo
C_{1}-C_{8} mencionados anteriormente incluyen,
en particular, flúor, y como ejemplos de los grupos alquilo
sustituidos se incluyen, por ejemplo, los radicales
trifluorpropilo, etileno C_{6}F_{13}, propileno
C_{3}F_{5}-O o fluoroxirano
propiloxi-propileno.
Los grupos arilo C_{6}-C_{14}
opcionalmente sustituidos nombrados anteriormente incluyen grupos
aromáticos con entre 6 y 14 átomos de carbono como, por ejemplo,
fenilo o naftilo, etcéterea. Se prefiere que sea el fenilo.
Los grupos alquenilo
C_{2}-C_{8} opcionalmente sustituidos nombrados
anteriormente incluyen grupos alquenilo lineales o ramificados con
entre 2 y 8 átomos de carbono como, por ejemplo, vinilo, alilo,
etcéterea. Se prefiere que sea el vinilo.
R es preferentemente un grupo metilo. R^{2} es
preferentemente metilo. R^{1} es preferentemente metilo, vinilo o
hidrógeno.
Los grupos alquilenoxi preferidos en
poli(alquilenoxi)alquilo incluyen etilenoxi y
propilenoxi.
Tales poliorganosiloxanos reticulantes se conocen
en el estado de la técnica y se describen, por ejemplo, en las
patentes citadas anteriormente.
Los poliorganosiloxanos reticulantes utilizados
acordes a la invención presentan, preferentemente, una viscosidad
de entre 0,1 y 1000 Pa\cdots, y más preferentemente entre 10 y 200
Pa\cdots, a 25ºC.
Se pueden utilizar uno o más tipos de
poliorganosiloxanos en las composiciones acordes a la invención.
Los poliorganosiloxanos reticulantes utilizados
acordes a la invención pueden ser poliorganoalcoxisiloxanos (a = 0
ó 1) o poliorganosiloxanos terminados con
\alpha,\omega-hidroxilo (a = 2). Los
poliorganoalcoxisiloxanos nombrados anteriormente se sintetizan
haciendo reaccionar poliorganosiloxanos terminados con
\alpha,\omega-hidroxilo (a = 2) con al menos
dos equivalentes de un agente reticulante alcoxi por molécula. El
agente reticulante alcoxi puede ser uno de los agentes reticulantes
alcoxi contenidos en la composición acorde a la invención como se
describe a continuación. Al sintetizar estos
poliorganoalcoxisiloxanos, es preferible utilizar un excedente del
agente reticulante alcoxi que luego forma parte de la composición
acorde a la invención, donde funciona como agente reticulante
durante la vulcanización. Ejemplos de la reacción de los
poliorganosiloxanos terminados con
\alpha,\omega-hidroxilo con los agentes
reticulantes alcoxisilano/alcoxisiloxano, la llamada reacción de
desactivación final, mediante la cual pueden utilizarse diferentes
catalizadores, se describen en la EP 21 859, la EP 69 256 (aminas
como catalizadores), la US 3.161.614 (aminas mezcladas con
metalcarboxilatos como catalizadores), la EP 137 883 (aminas
mezcladas con ácidos Lewis como catalizadores), la DE 3 523 206
(carbamatos de amonio como catalizadores) y la EP 70 786 (derivados
de la hidroxilamina como catalizadores), así como en la DE 195 33
915 (ésteres de ácido fosfórico).
La cantidad de poliorganosiloxanos reticulantes
acorde a la invención en la composición acorde a la invención
asciende hasta, al menos, el 30% del peso aproximadamente, y con más
preferencia hasta, al menos, el 40% del peso aproximadamente. La
cantidad máxima es de aproximadamente el 99,3% del peso, con más
preferencia de aproximadamente el 85% del peso, lo que da lugar a
los siguientes rangos: del 30% del peso al 99,3% del peso, más
preferentemente del 40% del peso al 85% del peso, cada uno basado en
la cantidad total de composición acorde a la invención.
En el caso de los agentes reticulantes
alcoxisilano/alcoxisiloxano acordes a la invención, se tratarán,
preferiblemente, de compuestos organosilícicos de la fórmula
R^{4}{}_{b}Si(OR^{3})_{4-b}
donde los sustituyentes R^{4}
son, independientemente los unos de los otros, grupos alquilo
C_{1}-C_{8} opcionalmente sustituido, arilo
C_{6}-C_{14} o alquenilo
C_{2}-C_{8}, R^{3} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} o alquenilo
C_{2}-C_{8} opcionalmente sustituido y b es un
número entero de 0,1 a 2, así como sus condensados. R^{3} y
R^{4} pueden ser iguales o diferentes. En lo referente al
significado de los grupos opcionalmente sustituidos alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxialquilo
C_{1}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{14} o alquenilo
C_{2}-C_{8} se puede hacer referencia a lo dicho
anteriormente en lo concerniente a los poliorganosiloxanos. Además,
el alquilo C_{1}-C_{8} opcionalmente sustituido
también es alquilo C_{1}-C_{8}
alcoxi(C_{1}-C_{8}).
El agente reticulante alcoxisilano/alcoxisiloxano
es, preferiblemente, al menos un componente seleccionado del grupo
formado por tetraetoxisilano, ésteres de ácido polisilícico,
viniltrialcoxisilanos, metoxietiltrialcoxisilanos y
metiltrialcoxisilanos. Incluso más preferiblemente, los agentes
reticulantes alcoxi se seleccionan de entre metiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano y/o
viniltrietoxisilano.
Se pueden utilizar uno o más agentes reticulantes
alcoxi en la composición acorde a la invención.
La cantidad de agentes reticulantes
alcoxisilano/alcoxisiloxano acorde a la invención en la composición
acorde a la invención asciende hasta, al menos, el 0,3% del peso
aproximadamente, y con más preferencia hasta, al menos, el 0,4% del
peso aproximadamente. La cantidad máxima es de aproximadamente el
10% del peso, con más preferencia de aproximadamente el 6% del
peso, lo que da lugar a los siguientes rangos: del 0,3% del peso al
10% del peso, más preferentemente del 0,4% del peso al 6% del peso,
cada uno basado en la cantidad total de composición acorde a la
invención.
Los aminoalquilsiloxanos utilizados en las
composiciones de poliorganosiloxano y/o composiciones de
RTV-1K acordes a la invención, se corresponden,
preferentemente, con la fórmula general
X-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-Si(OR^{5})_{3}
donde X se selecciona entre
-NH_{2} y/o
-NHCH_{2}CH_{2}NH_{2}
y los sustituyentes R^{5} son,
independientemente los unos de los otros, grupos opcionalmente
sustituidos alquilo C_{1}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{14}, alquenilo
C_{2}-C_{8} o siloxano. En lo referente al
significado de los grupos alquilo C_{1}-C_{8},
arilo C_{6}-C_{14} y alquenilo
C_{2}-C_{8}, se puede hacer referencia a lo
dicho anteriormente acerca de los sustituyentes R, R^{1} y
R^{2}.
Los aminoalquilsiloxanos de la fórmula
proporcionada anteriormente, en la que R^{5} es un grupo
siloxano, se obtienen, por ejemplo, mediante la condensación de los
compuestos nombrados con ellos mismos tras la escisión del alcohol
y/o mediante condensación de los compuestos nombrados con
polisiloxanos lineales o ramificados funcionalizados con SiOH.
Además, se pueden utilizar también mezclas de
aminoalquilsiloxanos.
Particularmente se prefieren los
aminopropiltrialcoxisilanos y los polidimetilsiloxanos terminados
con
\alpha,\omega-bis(dietoxi-3-propilamina),
y más particularmente se prefiere la utilización de
aminopropiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano y
dodecametilhexasiloxano terminado con
\alpha,\omega-bis(dietoxi-3-propilamina).
La cantidad de aminoalquilsiloxano acorde a la
invención en la composición acorde a la invención asciende
preferentemente hasta, al menos, el 0,1% del peso aproximadamente, y
con más preferencia hasta, al menos, el 0,2% del peso
aproximadamente. La cantidad máxima es de aproximadamente el 30% del
peso, con más preferencia de aproximadamente el 20% del peso, lo
que da lugar a los siguientes rangos: del 0,1% del peso al 30% del
peso, más preferentemente del 0,2% del peso al 20% del peso, cada
uno basado en la cantidad total de composición acorde a la
invención.
Los ésteres de ácido fosfórico y sus sales
utilizados acordes a la invención, son seleccionados,
preferentemente, de entre los ésteres del ácido mono-, di- o
triortofosfórico y los ésteres del ácido polifosfórico y sus
sales.
Los ésteres del ácido mono-, di- o
triortofosfórico preferidos son aquellos de la fórmula
O=P(OR^{17})_{3-p}(OH)_{p}
donde p es 0, 1 ó
2,
R^{17} se selecciona del grupo formado por los
grupos lineales o ramificados y opcionalmente sustituidos alquilo
C_{1}-C_{30}, grupos lineales o ramificados
cicloalquilo C_{5}-C_{14}, grupos arilo
C_{6}-C_{14}, grupos alquilarilo
C_{6}-C_{31}, grupos lineales o ramificados
alquenilo C_{2}-C_{30} o grupos lineales o
ramificados alquilo C_{1}-C_{30}
alcoxi(C_{1}-C_{30}), grupos
polialqueniloxi (poliéter), grupos triorganilsilil- y
diorganil(C_{1}-C_{30})alcoxisilil.
Preferiblemente p será igual a 1 ó 2.
En lo referente a los grupos alquilo
C_{1}-C_{30}, grupos arilo
C_{6}-C_{14}, grupos cicloalquilo
C_{5}-C_{14}, grupos alquilarilo
C_{6}-C_{31} y/o alquenilo
C_{2}-C_{30} o alquilo
C_{1}-C_{30}
alcoxi(C_{1}-C_{30}), grupos
polialqueniloxi (poliéter), grupos triorganilsilil- y
diorganil(C_{1}-C_{30})alcoxisilil
mencionados en la definición de los compuestos del ácido fosfórico
nombrados anteriormente, se ha hecho referencia a la siguiente
aclaración respecto a los catalizadores con estaño.
Si p es igual a 1 ó 2, los ésteres del ácido
fosfórico pueden reaccionar con las bases para formar sales. La
utilización de tales sales resulta viable según la invención. Se
prefieren los ésteres ácidos del ácido fosfórico y/o las sales
ácidas de los ésteres del ácido fosfórico. Las sales ácidas de los
ésteres del ácido fosfórico también incluyen los productos no
estequiométricos de reacción de los ésteres del ácido fosfórico con
las bases. Entre las bases que se pueden utilizar para la reacción
de los ésteres ácidos del ácido fosfórico se encuentran, por
ejemplo, hidróxidos, óxidos, carbonatos de metales alcalinos o
metales alcalinotérreos como amoniaco, mono-, di- y trialquilamina,
hidróxidos de tetraalquilamonio e hidróxidos de arilalquilamonio.
En particular, los aminoalquililoxanos utilizados acordes a la
invención también entrar en reacción con los ésteres ácidos del
ácido fosfórico cuando se combinan los componentes.
Se prefieren los ésteres del ácido monofosfórico,
incluidos los ésteres de monobutilo, monoisodecilo,
mono-(2-etilhexilo), monoisononilo, monohexilo,
monotridecilo y monooctadecilo; las mezclas de mono- y/o diésteres
de desactivación final de poliésteres de cadena corta como
Marlophor N5®, ésteres de fenilo o ácido
bis(trimetilsilil)fosfórico y sus sales ácidas, que
se prefieren especialmente.
La cantidad de ésteres del ácido fosfórico acorde
a la invención en la composición de poliorganosiloxano acorde a la
invención asciende preferentemente hasta, al menos, el 0,05% del
peso aproximadamente, y con más preferencia hasta, al menos, el
1,0% del peso aproximadamente. La cantidad máxima es de
aproximadamente el 10,0% del peso, con más preferencia de
aproximadamente el 6% del peso, lo que da lugar a los siguientes
rangos: del 0,05% del peso al 10,0% del peso, más preferentemente
del 1,0% del peso al 6% del peso, cada uno basado en la cantidad
total de composición acorde a la invención.
La cantidad de ésteres del ácido fosfórico acorde
a la invención en la composición de poliorganosiloxano acorde a la
invención asciende preferiblemente de 0,5 a 5 moles por mol de
catalizador con estaño o el catalizador con un quelato de
titanio.
El componente d) de la composición acorde a la
invención puede ser al menos un catalizador que contenga estaño o
al menos un catalizador que contenga un quelato de titanio.
El catalizador que contenga estaño es
preferentemente un compuesto organoestaño. Especialmente preferible
resulta al menos un compuesto organoestaño de la fórmula
R^{6}{}_{4-m}SnY_{m}
donde m es 1, 2 ó
3,
R^{6} se selecciona del grupo formado por los
grupos lineales o ramificados y opcionalmente sustituidos alquilo
C_{1}-C_{30}, grupos cicloalquilo
C_{5}-C_{14} o grupos arilo
C_{6}-C_{14}, grupos triorganilsilil- y
diorganil(C_{1}-C_{30})alcoxisilil,
y si hubiera varios sustituyentes R^{6}, podrían ser iguales o
diferentes los unos respecto a los otros, e Y se selecciona del
grupo formado por halógeno, -OR^{7}, -OC(O)R^{8},
-OH, -SR^{9}, -NR^{10}_{2}, -NHR^{11}, -OSiR^{12}_{3},
-OSi(OR^{13})_{3},
donde los sustituyentes R^{7} hasta R^{13}
son, independientemente los unos de los otros, seleccionados de los
grupos opcionalmente sustituidos alquilo
C_{1}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{14} y/o alquenilo
C_{2}-C_{8},
y/o los compuestos de las fórmulas generales
R^{14}_{2}SnY', R^{15}_{3}SnY'_{1/2} y/o
R^{16}SnY'_{3/2},
donde R^{14}, R^{15} y R^{16} se
seleccionan, independientemente los unos de los otros, de los grupos
formados por grupos lineales o ramificados alquilo
C_{1}-C_{30}, grupos cicloalquilo
C_{5}-C_{14} o grupos arilo
C_{6}-C_{14} y si hubiera varios de estos
sustituyentes en la molécula, pueden ser iguales o diferentes unos
a los otros,
e Y' = O o S.
Los grupos opcionalmente sustituidos alquilo
C_{1}-C_{30} lineales o ramificados mencionados
en la definición de los citados compuestos organoestaño incluyen los
que poseen de 1 a 30 átomos de carbono, como metilo, etilo,
cloroetilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, heptilo,
etilhexilo, octilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo,
etcéterea. Se prefiere que sea butilo, hexilo u octilo.
Los grupos cicloalquilo
C_{5}-C_{14} mencionados en la definición de los
citados compuestos organoestaños incluyen los grupos alquilo
monocíclicos o policíclicos como ciclopentilo, ciclohexilo,
ciclohexiletilo, ciclooctilo, decalinilo, hidrindanilo,
biciclo[2.2.1]heptanilo,
biciclo[2.2.2]octanilo,
biciclo[4.2.3]nonilo, etcéterea.
Los grupos arilo C_{6}-C_{14}
incluyen, por ejemplo, grupos fenilo, naftenilo y fluorenilo.
Ejemplos de los grupos alquilarilo C_{6}-C_{31}
son tolilo, xililo, grupos
2,4-di-terc.-butilfenilo. Los grupos
alquenilo C_{2}-C_{30} incluyen vinilo, alilo,
octenilo, ciclohexeniletilo, norbornelilo. Ejemplos de grupos
alquilo C_{1}-C_{8}
alcoxi(C_{1}-C_{8}) son etilo metoxi- y
noniloxi-sustituido, grupos butilo o hexilo. Los
grupos polialqueniloxi (poliéter) incluyen, de manera
representativa, grupos polietilenoxi monodesactivados y grupos
etilo, nolilo o estearilo con un grado de polimerización de
3-20.
Respecto a los grupos alquilo
C_{1}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{14} y/o alquenilo
C_{2}-C_{8} mencionados en la definición de los
compuestos organoestaño ofrecida anteriormente, se hace referencia
en los poliorganosiloxanos reticulantes a las explicaciones de
estos grupos de sustituyentes. Entre los compuestos de estaño se
incluyen óxido de dioctilestaño, óxido de dibutilestaño, óxido de
dimetilestaño, dicloruro de dimetilestaño, dicloruro de
dibutilestaño, cloruro de tributilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de
dibutilestaño, dihexanoato de dibutilestaño, dioctoato de
dibutilestaño, dioctoato de dioctilestaño, dilaurato de
dioctilestaño, dioctildibutoxiestannano y/o
tributiletoxiestannano.
Además, los productos de reacción de los
compuestos organoestaño descritos anteriormente con uno o más
ésteres del ácido silícico, ésteres del ácido polisilícico,
organilalcoxisilano y/o sus hidrolisatos parciales, también se
pueden utilizar como catalizadores con estaño.
La cantidad de catalizadores que contengan estaño
en la composición de poliorganosiloxano acorde a la invención
asciende preferentemente hasta, al menos, el 0,2% del peso
aproximadamente, y con más preferencia hasta, al menos, el 0,3% del
peso aproximadamente. La cantidad máxima es de aproximadamente el 5%
del peso, con más preferencia de aproximadamente el 4% del peso, lo
que da lugar a los siguientes rangos: del 0,2% del peso al 5% del
peso, más preferentemente del 0,3% del peso al 4% del peso, cada uno
basado en la cantidad total de composición acorde a la
invención.
Los catalizadores que contienen un quelato de
titanio y que se pueden utilizar según la invención, son conocidos
en sí y se describen, por ejemplo, en la US 4.680.364, la US
3.689.454, la US 3.334.067, la DE 19 507 416 y la US 4.438.039.
La cantidad de catalizadores que contengan estaño
o de catalizadores que contengan un quelato de titanio en la
composición de poliorganosiloxano acorde a la invención asciende
preferentemente hasta, al menos, el 0,2% del peso aproximadamente,
y con más preferencia hasta, al menos, el 0,3% del peso
aproximadamente. La cantidad máxima es de aproximadamente el 5% del
peso, con más preferencia de aproximadamente el 4% del peso, lo que
da lugar a los siguientes rangos: del 0,2% del peso al 5% del peso,
más preferentemente del 0,3% del peso al 4% del peso, cada uno
basado en la cantidad total de composición acorde a la
invención.
Se prefiere la utilización de catalizadores que
contienen estaño como componente d) de la composición acorde a la
invención.
La composición de poliorganosiloxano de la
invención contiene como componente f) del 0,05% en peso al 2% del
peso, basado en el 100% del peso de la composición, de al menos un
compuesto seleccionado del grupo formado por un isocianurato de la
fórmula
en donde R^{22}, R^{23} y
R^{24} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se
seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo
formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de
que al menos uno de los sustituyentes R^{22}, R^{23} y R^{24}
sea un grupo
trialcoxisililalquilo;
un cianurato de la fórmula
en donde R^{25}, R^{26} y
R^{27} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se
seleccionan, independientemente los unos, de los otros del grupo
formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de
que al menos uno de los sustituyentes R^{25}, R^{26} y R^{27}
sea un grupo
trialcoxisililalquilo,
así como productos de condensación con enlaces
Si-O-Si de los cianuratos y los
isocianuratos citados anteriormente y sus mezclas.
Los grupos sustituyentes R^{22} al R^{27} se
seleccionan de los trialcoxisililalquilo y/o alquenilo. Al menos
uno de los grupos sustituyentes R^{22} al R^{24} o R^{25} al
R^{27} de la fórmula proporcionada anteriormente es un grupo
trialcoxisililalquilo; más preferentemente, todos los grupos
sustituyentes R^{22} al R^{24} y/o R^{25} al R^{27} son
grupos trialcoxisililalquilo. Los trialcoxisililalquilo
preferentemente incluyen grupos de la fórmula
(CH_{2})_{z}Si(OR^{25})_{3}, donde el
sustituyente R^{25} puede ser el mismo o diferente y cada uno de
ellos denota, independientemente de los otros, un grupo alquilo
C_{1}-C_{4},
y z es un número entero de 3 a 8, preferentemente
3.
Los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} incluyen radicales alquilo lineales
o ramificados con entre 1 y 4 átomos de carbono como metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo,
isobutilo y terc.-butilo. Se prefiere que sea metilo o etilo.
Los productos de condensación con enlaces
Si-O-Si de los cianuratos y los
isocianuratos citados anteriormente y sus mezclas, se obtienen por
condensación de los cianuratos y los isocianuratos y sus mezclas
con las funciones trialcoxisililo bajo el efecto del agua y la
disociación de alcoholes durante la formación de los enlaces
Si-O-Si.
Los isocianuratos
tri-[3-(trialcoxisilil)alquilo] preferidos incluyen
isocianuratos tri-[3-(trimetoxi- o etoxisilil)propilo] y sus
condensados. Los cianuratos tri-[3-(trialcoxisilil)alquilo]
preferidos incluyen cianuratos tri-[3-(trimetoxi- o
etoxisilil)propilo] y sus condensados.
Preferiblemente, la concentración del componente
f) asciende, al menos, aproximadamente a un 0,05% del peso, con
mayor preferencia, al menos, aproximadamente a un 0,2% del peso.
Preferiblemente, la concentración máxima asciende, al menos,
aproximadamente a un 1,6% del peso, con mayor preferencia, como
máximo, aproximadamente a un 1% del peso, correspondientemente y
respecto al 100% del peso de la composición. De ahí se deriva que
los rangos preferidos oscilan, especialmente, entre el 0,05% y el
1,6% del peso, con especial preferencia entre el 0,2% y el 1% del
peso, correspondientemente y respecto al 100% del peso de la
composición.
Además de los componentes a) a f), se pueden
añadir componentes adicionales en la composición de
poliorganosiloxano acorde a la invención. Esos componentes son, en
concreto:
- g)
- opcionalmente, un material de relleno
- h)
- opcionalmente un aditivo, por ejemplo, siloxanos no reticulantes, agentes para la adhesión, fungicidas, disolventes, colorantes orgánicos, pigmentos, etc.
Los materiales de relleno pueden ser, por
ejemplo, ácido silícico amorfo o cristalino, concentrado o no
concentrado, silicatos, óxidos, carbonatos. En el caso de las
composiciones transparentes de poliorganosiloxano entran en
consideración, de manera especial, ácidos silícicos pirógenos
hidrofugados o hidrófilos con una superficie BET de 90 a 400
m^{2}/g.
La composición de poliorganosiloxano de la
invención contiene preferiblemente:
- a)
- entre el 30% y el 99,3% del peso de, al menos, un poliorganosiloxano reticulante,
- b)
- entre el 0,3% y el 10% del peso de, al menos, un agente alcoxisilano/alcoxisiloxano reticulante,
- c)
- entre el 0,05% y el 10% del peso de, al menos, un éster de ácido fosfórico,
- d)
- entre el 0,2% y el 5% del peso de, al menos, un catalizador que contenga estaño o, al menos, un catalizador que contenga un quelato de titanio,
- e)
- entre el 0,1% y el 30% del peso de, al menos, un aminoalquilsiloxano,
- f)
- entre el 0,05% y el 2% del peso, basado en el 100% del peso de la composición, de, al menos, un compuesto seleccionado del grupo formado por un isocianurato de la fórmula
- en donde R^{22}, R^{23} y R^{24} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R^{22}, R^{23} y R^{24} sea un grupo trialcoxisililalquilo;
- un cianurato de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
- en donde R^{25}, R^{26} y R^{27} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R^{25}, R^{26} y R^{27} sea un grupo trialcoxisililalquilo,
- así como productos de condensación con enlaces Si-O-Si de los cianuratos y los isocianuratos citados anteriormente y sus mezclas,
- g)
- entre el 0% y el 60% del peso de un material de relleno,
- h)
- entre el 0% y el 50% del peso de un aditivo seleccionado de entre siloxanos no reticulantes, agentes para la adhesión, fungicidas, disolventes y/o pigmentos.
La combinación de los componentes a) a g)
indicados anteriormente de la composición de la invención se puede
llevar a cabo de manera conveniente combinando en primer lugar los
componentes a), b) y c) y añadiendo luego el resto de componentes
a la mezcla de a), b) y c). En un segundo ejemplo de ejecución, a)
se puede combinar con e) o e)+c) antes de añadir d), seguido de g),
h) y luego d) y f). Preferiblemente, los siguientes componentes que
se le añaden a la mezcla de a), b) y c), son los componentes g) y h)
y luego, para terminar, se añaden a la mezcla resultante los
componentes e) y d) y por último f).
Si el componente a) es un
poliorganoalcoxisiloxano, entonces c) y d) también se pueden añadir
a la mezcla de a) y b) en forma de un producto de reacción
previamente sintetizado después de combinar los componentes a) y
b).
La prerreacción del componente c) éster del ácido
fosfórico y el componente d), en concreto el catalizador que
contiene estaño, se describe, por ejemplo, en la
DE-C1-19533963, a la cual se hace
referencia en este documento para obtener más detalles.
Junto con la adición del componente b), resulta
conveniente añadir una pequeña cantidad de un alcohol alifático,
preferentemente un alcanol C_{1}-C_{4}, con el
fin de limitar el incremento de viscosidad provocado por la
reacción de los componentes a), b) y c).
Las composiciones de poliorganosiloxano o
composiciones RTV-1K acordes a la invención se
pueden sintetizar paso a paso en un procesamiento por lotes o de
manera continuada con la ayuda de una prensa extrudidora.
Dependiendo de su aplicación, las composiciones de la invención
pueden ser sólidas o fluidas.
La invención trata también de la composición que
se obtiene de la vulcanización de la composición de
poliorganosiloxano de la invención. En conjunción con la invención,
vulcanización quiere decir endurecimiento mediante la reticulación
y la liberación simultánea de alcoholes con la presencia de humedad
o agua.
El método para vulcanizar la composición de
poliorganosiloxano acorde a la invención se caracteriza, por lo
general, por el hecho de que la composición de poliorganosiloxano de
la presente invención se pone en contacto con agua a una
temperatura de entre 0ºC y 120ºC. Agua quiere decir en este caso
cualquier tipo de agua, en concreto, quiere decir exposición a la
humedad atmosférica cuando se procesa la composición de
poliorganosiloxano en una manera conocida en sí.
La vulcanización de la composición de
poliorganosiloxano de la invención se lleva a cabo normalmente
poniéndola en contacto con un substrato. Por lo tanto, la invención
trata también de materiales de compuesto que se obtienen
vulcanizando la composición de poliorganosiloxano en un
substrato.
Como substratos apropiados entran en
consideración, por ejemplo, aquellos compuestos por metal, óxido de
metal, vidrio, materiales sintéticos, esmalte en polvo o resinas y
cerámicas. Entre los materiales sintéticos encontramos, por
ejemplo, PVC, poliestireno, poliamidas, acrilbutadienos,
poliésteres, policarbonatos, uretanos y acrilatos. La composición
de poliorganosiloxano de la invención se aplica preferentemente y de
manera especial en poliacrilatos, en concreto en
polimetilmetacrilato.
La composición de poliorganosiloxano de la
invención se utiliza, preferiblemente, como sellador de juntas,
adhesivo, masa de recubrimiento o moldura.
La invención trata además de la utilización de un
composición de poliorganosiloxano que contiene entre el 0,05% y el
2% del peso de, al menos, un compuesto seleccionado del grupo
formado por un isocianurato de la fórmula
en donde R^{22}, R^{23} y
R^{24} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se
seleccionan independientemente los unos de los otros del grupo
formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de
que al menos uno de los sustituyentes R^{22}, R^{23} y R^{24}
sea un grupo
trialcoxisililalquilo;
un cianurato de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{25}, R^{26} y
R^{27} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se
seleccionan independientemente los unos de los otros del grupo
formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de
que al menos uno de los sustituyentes R^{25}, R^{26} y R^{27}
sea un grupo
trialcoxisililalquilo,
así como productos de condensación con enlaces
Si-O-Si de los cianuratos y los
isocianuratos citados anteriormente y sus mezclas, respecto a la
cantidad total de la composición de poliorganosiloxano que va a ser
utilizada en substratos de polimetilmetacrilato.
\newpage
Los siguientes ejemplos se representan para
ilustrar la invención de manera no restrictiva. La síntesis de las
composiciones transparentes de poliorganosiloxano que se vulcanizan
de manera neutra a temperatura ambiente se llevó a cabo en el orden
indicado más adelante en un agitador planetario (por ejemplo, de la
compañía Drais), según los ejemplos ofrecidos a continuación. Los
componentes individuales se mezclaron, a una temperatura de entre
25ºC y 50ºC, en intervalos de 5 minutos, bajo nitrógeno seco. Al
finalizar la síntesis, se extrajeron las burbujas de gas que
quedaron dentro continuando con la agitación bajo un ligero vacío. A
continuación, las composiciones de siloxano se introdujeron, a
temperatura ambiente, en cartuchos de material sintético hechos con
HDPE y con un grosor medio de pared de 1,2 mm, que se pueden sellar
herméticamente y almacenar de manera opcional, como se indica, para
que se puedan llevar a cabo investigaciones comparativas.
Se preparó una composición de caucho de silicona
según la siguiente formulación.
Formulación
A
1) 56,2 partes del peso de un polidimetilsiloxano
terminado con \alpha,\omega-hidroxilo,
caracterizado por una viscosidad de 80 Pa\cdots con una tasa de
deslizamiento de D=1 ^{s-1} a 25ºC.
2) 28,4 partes del peso de polidimetilsiloxano
terminado con \alpha,\omega-trimetilo,
caracterizado por una viscosidad de 100 mPa\cdots con una tasa de
deslizamiento de D=1^{s-1} a 25ºC.
3) 2,9 partes del peso de metiltrimetoxisilano
(MTMS)
4) 0,2 partes del peso de metanol
5) 0,25 partes del peso de éster de ácido
mono-2-etilhexilfosfótico
6) 10,3 partes del peso de ácido silícico
hidrofugado obtenido a través de la compañía
Degussa-Hüls bajo el nombre comercial Aerosil® R
972
7) 1,4 partes del peso de un
dodecametilhexasiloxano terminado con
\alpha,\omega-bis(dietoxi-3-propilamina)
8) 0,4 partes del peso de un producto de reacción
de óxido de dioctilestaño y silicato de tetrapropilo (en una
proporción de 45 a 55 partes del peso)
9) 0,2 partes por peso de isocianurato de
tri[3-(trimetoxisilil)propilo] o, para los otros
ejemplos, silanos adhesivos equivalentes con las formulaciones de la
C a la J.
\vskip1.000000\baselineskip
Propiedades de la composición
RTV-1K según la formulación A
Ejemplo
1
| Propiedades de la formulación A, Ejemplo 1 | |
| Apariencia | transparente |
| Gravedad específica (g/ml) | 1,026 |
| Flujo Boing (mm) | 2 |
| Tiempo de reticulación de superficie (min) | 15-20 |
| Dureza según DIN 53505 (º Shore A) | 18 |
| Mecánica de las muestras de prueba de cristal según DIN 52455: | |
| \hskip0.5cm Resistencia a la tensión con el 100% de alargamiento (N/mm^{2}) | 0,26 |
| \hskip0.5cm Resistencia a la tensión con fractura | 0,49 |
| \hskip0.5cm Alargamiento de rotura (%) | 400 |
| \hskip0.5cm Velocidad de eyección con 2 bares y 4 mm de diámetro (g) | 220 |
| Pruebas de adhesión según ASTM C-794/14 días de curado | (N\cdotmm^{-1}/% CF) |
| Vidrio | 5,3/100 |
| Eloxal® | 5,4/100 |
| Acero | 7,2/100 |
| Cobre | 8,4/100 |
| Latón | 8,2/100 |
| Poliéster, vidrio reforzado (GRP) | 7,0/100 |
| Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) | 8,4/100 |
| Polivinilcloruro (PVC), Kömmerling | 8,0/100 |
| Polivinilcloruro (PVC), Rehau | 8,6/100 |
| Polivinilcloruro (PVC), Schuco | 8,1/100 |
| Polivinilcloruro (PVC), Deceuninck | 7,7/100 |
| Polivinilcloruro (PVC), Anglian Windows | 8,0/100 |
| Polivinilcloruro (PVC), Anglian Windows, cubierto con PMMA | 8,0/100 |
| Makrolon®, policarbonato (PC), Bayer AG | 6,8/100 |
| Lexan® 9030, policarbonato (PC), GE Plastics | 7,2/100 |
| Lexan® Thermoclear, policarbonato (PC), cubierto con PMMA | 6,1/100 |
| Lexan® Excell D, policarbonato (PC), resistente a UV | 7,0/100 |
| Lexan® Margard, policarbonato (PC), endurecido con silicona | 6,7/100 |
| Plexiglas®, polimetilmetacrilato (PMMA), vertido | 7,8/100 |
| Plexiglas®, polimetilmetacrilato (PMMA), extrusionado | 7,9/100 |
| Plexiglas® XT Resist 21, PMMA, Röhm | 6,1/100 |
| Plexiglas® XT Resist 31, PMMA, Röhm | 7,4/100 |
| Plexiglas® XT Resist 41, PMMA, Röhm | 6,6/100 |
| Plexiglas® SDP 16, PMMA, Röhm | 8,1/100 |
| *CF = Fallo por cohesión |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1A-1J
Se prepararon compuestos de caucho de silicona
siguiendo la formulación A para fines comparativos, pero en lugar
de 0,2 partes por peso de isocianurato de
tri[3-(trimetoxisilil)propilo], se utilizaron 0,2
partes por peso de otro agente de adhesión (Tabla 2). Esas
formulaciones están etiquetadas como C, D, E, F, G, H, I y J.
Las composiciones producidas en los ejemplos 1A y
1B se extrajeron de los cartuchos después de haber sido almacenadas
durante 15 meses a 23ºC (temperatura ambiente). Se formó una placa
de prueba de 4 mm de espesor sobre una placa de vidrio extendiendo
la composición con una rasqueta y luego se almacenó durante 3 días
bajo una atmósfera normal de referencia (temperatura ambiente de
50ºC, humedad relativa) y se dejó reticular bajo estas
condiciones.
Mientras que la composición del ejemplo 1A se
endureció por completo bajo la influencia del aire ambiente
(atmósfera normal de referencia), la composición del ejemplo 1B
permaneció plástica o pegajosa y no se reticuló. Incluso después de
un tiempo de almacenamiento de 18 meses a 23ºC, la composición del
ejemplo 1A en forma de placa de prueba de 4mm de espesor se
reticuló por completo para formar un cuerpo elastómero después de
un periodo de 3 días bajo una atmósfera normal de referencia.
Como se muestra en el ejemplo 1A, el componente
f) no solo mejora la adhesión, sino que también prolonga el tiempo
de almacenaje de la composición de caucho de silicona de la
invención.
| Formulación: | Agente de adhesión utilizado |
| A | Isocianurato de tri[3-(trimetoxisilil)propilo] (invención) |
| B | Ningún agente de adhesión |
| C | \gamma-aminopropiltrietoxisilano |
| D | N-(\beta-aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano |
| E | Bis[\gamma-(trimetoxisilil)propil]amina |
| F | Polidimetilsiloxano modificado con aminosilano |
| G | \gamma-metariloxipropiltrimetoxisilano |
| H | \gamma-glicidiloxipropiltrimetoxisilano |
| I | \gamma-isocianatopropiltrietoxisilano |
| J | \gamma-ureidopropiltrimetoxisilano |
Las pruebas de adhesión ASTM (American Society
for Testing and Materials) C-794 sobre Plexiglas®
(polimetilmetacrilato, extrusionado) se llevaron a cabo con las
formulaciones de la Tabla 2 después de 14 días de curado en una
habitación climatizada (temperatura ambiente, 50% de humedad
relativa) y después de 14 días de curado en una habitación
climatizada (temperatura ambiente, 50% de humedad relativa) y un
almacenaje en agua posterior (temperatura ambiente, 3 días). Los
valores de adhesión ASTM C-794 adecuados se definen
como el cociente de fuerza por distancia > 2,6 N\cdotmm^{-1}
con un CF (fallo por cohesión) > 90%, donde CF denota el
porcentaje del contenido del área del substrato sobre el que el
sellador ha permanecido después de las pruebas de tensión. Como se
muestra en la Tabla 3, solamente la formulación A (utilización de
0,2 partes por peso de isocianurato de
tri[3-(trimetoxisilil)propilo]) muestra una adhesión
al Plexiglas® (polimetilmetacrilato, extrusionado) inmediatamente
después de la vulcanización y sin necesidad de cebadores.
\vskip1.000000\baselineskip
| Pruebas de adhesión según ASTM C-794 (N\cdotmm^{-1}/% CF) | ||
| Formulación | 14 días de curado | 14 días de curado/3 días en agua |
| A (invención) | 7,4/100 | 7,2/100 |
| B | 0/0 | 0/0 |
| C | 0/0 | 0/0 |
| D | 0/0 | 0/0 |
| E | 0/0 | 0/0 |
| F | 0/0 | 0/0 |
| G | 0/0 | 0/0 |
| H | 0/0 | 0/0 |
| I | 0/0 | 0/0 |
| J | 0/0 | 0/0 |
Ejemplo comparativo
2A-2J
Se prepararon composiciones
RTV-1K de caucho de silicona basadas en las
formulaciones del ejemplo comparativo 1, pero que en lugar de 2,9
partes del peso de metiltrimetoxisilano (MTMS), contienen 2,9 partes
del peso de viniltrimetoxisilano (VTMO). En la Tabla 4 se recogen
los resultados de adhesión ASTM C-794 sobre
Plaxiglas® (polimetilmetacrilato, extrusionado) de tales
formulaciones.
| Pruebas de adhesión según ASTM C-794 (N\cdotmm^{-1}/% CF) | ||
| Formulación | 14 días de curado | 14 días de curado/3 días en agua |
| A (invención) | 7,0/100 | 7,2/100 |
| B | 0/0 | 0/0 |
| C | 0/0 | 0/0 |
| D | 0/0 | 0/0 |
| E | 0/0 | 0/0 |
| F | 0/0 | 0/0 |
| G | 0/0 | 0/0 |
| H | 0/0 | 0/0 |
| I | 0/0 | 0/0 |
| J | 0/0 | 0/0 |
Según el Ejemplo 1, las composiciones de caucho
de silicona se prepararon utilizando diferentes partes del peso del
isocianurato de tri[3-(trimetoxisilil)propilo]). Se
cambió el isocianurato de 0,5 partes del peso a 0,50 partes del
peso, se comprobó la adhesión de las mezclas RTV-1K
resultantes sobre PMMA extrusionado y se evaluó su dureza. Con el
fin de determinar el curado, se aplicó una placa de prueba de 4 mm
de espesor sobre una placa de vidrio y se comprobó el curado de la
cara inferior de la placa después de 1 día de curado bajo una
atmósfera normal de referencia (temperatura ambiente, 50% de humedad
atmosférica relativa). Se consideró que la placa de prueba estaba
completamente curada si la cara inferior no mostraba plasticidad o
pegajosidad. Los resultados se recogen en la Tabla 5. Cuando se
utilizaron 0,5 partes del peso de isocianurato de
tri[3-(trimetoxisilil)propilo]) en las composiciones
RTV-1K, no se observó adhesión alguna al PMMA
extrusionado, mientras que las composiciones transparentes con
buenas propiedades de curado se obtuvieron en concentraciones de por
encima de 0,05 partes del peso. La adición de concentraciones de
isocianurato de tri[3-(trimetoxisilil)propilo]) por
encima de 1,00 partes del peso, reducían la adhesión máxima posible
del material curado sobre Plexiglas® (polimetilmetacrilato,
extrusionado), y si se pasaba de 1,6 partes del peso se observaba
una curación inadecuada y una coloración blanquecina de las
composiciones.
\vskip1.000000\baselineskip
| Concentración | 9) Adhesión al PMMA según ASMT | Cura | Propiedades |
| C-794 (%CF) 14 días de curación | |||
| 0,05 | 0 | normal | transparente |
| 0,15 | 100 | normal | transparente |
| 0,20 | 100 | normal | transparente |
| 0,30 | 100 | normal | transparente |
| 0,40 | 100 | normal | transparente |
| 0,50 | 100 | normal | transparente |
| 1,00 | 80 | normal | lechosa |
| 1,60 | 80 | nada | lechosa, pegajosa |
| 2,00 | 10 | nada | blanca, pegajosa |
| 3,50 | 0 | nada | blanca pegajosa |
Ejemplo comparativo
3
Se preparó una composición de caucho de silicona
según el Ejemplo 1 excepto en que se omitieron las 0,2 partes del
peso de isocianurato de
tri[3-(trimetoxisilil)propilo]), según la variante B.
La composición RTV-1K resultante no mostró ninguna
adhesión al PMMA de la Tabla 3 ni a los siguientes substratos:
1. Polivinilcloruro (PVC), Kömadur
2. Polivinilcloruro (PVC), Kömmerling
3. Polivinilcloruro (PVC), Schuco
4. Lexan® Thermoclear, policarbonato (PC),
cubierto con PMMA
5. Plexiglas®, polimetilmetacrilato (PMMA),
vertido
6. Plexiglas®, polimetilmetacrilato (PMMA),
extrusionado
7. Plexiglas® XT Resist 21, PMMA, Röhm
8. Plexiglas® XT Resist 31, PMMA, Röhm
9. Plexiglas® XT Resist 41, PMMA, Röhm
10. Plexiglas® SDP 16, PMMA, Röhm
Ejemplo comparativo
4
Se preparó una composición de caucho de silicona
según el Ejemplo comparativo 2A, es decir, con la modificación de
que la mezcla básica del Ejemplo 2 se preparó sin las 0,2 partes del
peso de isocianurato de
tri[3-(trimetoxisilil)propilo]) según 2B. La
composición RTV-1K resultante no mostró ninguna
adhesión al PMMA de la Tabla 4 ni a los siguientes substratos:
1. Polivinilcloruro (PVC), Kömadur
2. Polivinilcloruro (PVC), Kömmerling
3. Polivinilcloruro (PVC), Schuco
4. Lexan® Thermoclear, policarbonato (PC),
cubierto con PMMA
5. Plexiglas®, polimetilmetacrilato (PMMA),
vertido
6. Plexiglas®, polimetilmetacrilato (PMMA),
extrusionado
7. Plexiglas® XT Resist 21, PMMA, Röhm
8. Plexiglas® XT Resist 31, PMMA, Röhm
9. Plexiglas® XT Resist 41, PMMA, Röhm
10. Plexiglas® SDP 16, PMMA, Röhm
Claims (10)
1. Una composición de poliorganosiloxano
que se obtiene combinando los siguientes componentes:
- a)
- al menos un poliorganosiloxano reticulante,
- b)
- al menos un alcoxisilano/alcoxisiloxano reticulado,
- c)
- al menos un éster de ácido fosfórico y/o una de sus sales,
- d)
- al menos un catalizador que contenga estaño o al menos un catalizador que contenga un quelato de titanio,
- e)
- al menos un aminoalquilsiloxano,
- f)
- del 0,05% en peso al 2% del peso, basado en el 100% del peso de la composición, de al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por un isocianurato de la fórmula
- en donde R^{22}, R^{23} y R^{24} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R^{22}, R^{23} y R^{24} sea un grupo trialcoxisililalquilo;
- un cianurato de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
- en donde R^{25}, R^{26} y R^{27} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R^{25}, R^{26} y R^{27} sea un grupo trialcoxisililalquilo, así como productos de condensación con enlaces Si-O-Si de los cianuratos y los isocianuratos citados anteriormente y sus mezclas.
- g)
- opcionalmente, un material de relleno
- h)
- opcionalmente un aditivo, por ejemplo, siloxanos no reticulantes, agentes para la adhesión, fungicidas, disolventes, colorantes orgánicos y/o pigmentos.
2. Una composición de poliorganosiloxano,
según la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad
del citado componente f) se encuentra entre el 0,05% y el 1,6% del
peso, con especial preferencia entre el 0,2% y el 1% del peso,
respecto al 100% del peso de la composición.
3. Una composición de poliorganosiloxano, según
la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el
poliorganosiloxano reticulante utilizado presenta una viscosidad de
entre 0,1 y 1000 Pa\cdots, a 25ºC.
4. Una composición de poliorganosiloxano, según
una o más de las reivindicaciones de la 1 a la 3,
caracterizada porque el agente alcoxisilano/alcoxisiloxano
reticulante es al menos un componente seleccionado del grupo
consistiendo en viniltrialcoxisilano, metoxietiltrialcoxisilano,
metiltrialcoxisilano y tetraalcoxisilano.
\newpage
5. Una composición de poliorganosiloxano, según
una o más de las reivindicaciones de la 1 a la 4,
caracterizada porque se obtiene combinando los siguientes
componentes:
- a)
- entre el 30% y el 99,3% del peso de, al menos, un poliorganosiloxano reticulante,
- b)
- entre el 0,3% y el 10% del peso de, al menos, un agente alcoxisilano/alcoxisiloxano reticulante,
- c)
- entre el 0,05% y el 10% del peso de, al menos, un éster de ácido fosfórico,
- d)
- entre el 0,2% y el 5% del peso de, al menos, un catalizador que contenga estaño o, al menos, un catalizador que contenga un quelato de titanio,
- e)
- entre el 0,1% y el 30% del peso de, al menos, un aminoalquilsiloxano,
- f)
- entre el 0,05% y el 2% del peso, basado en el 100% del peso de la composición, de, al menos, un compuesto seleccionado del grupo formado por un isocianurato de la fórmula
- en donde R^{22}, R^{23} y R^{24} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R^{22}, R^{23} y R^{24} sea un grupo trialcoxisililalquilo;
- un cianurato de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
- en donde R^{25}, R^{26} y R^{27} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R^{25}, R^{26} y R^{27} sea un grupo trialcoxisililalquilo, así como productos de condensación con enlaces Si-O-Si de los cianuratos y los isocianuratos citados anteriormente y sus mezclas,
- g)
- entre el 0% y el 60% del peso de un material de relleno,
- h)
- entre el 0% y el 50% del peso de un aditivo seleccionado de entre siloxanos no reticulantes, agentes para la adhesión, fungicidas, disolventes, colorantes orgánicos y/o pigmentos.
6. Una composición que se puede obtener mediante
la vulcanización de una composición de poliorganosiloxano según una
de las reivindicaciones de la 1 a la 5.
7. Un material de compuesto que contiene un
sustrato y la composición según la reivindicación 6.
8. Un método para la vulcanización de una
composición de poliorganosiloxano, según una o más de las
reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque la
citada composición de poliorganosiloxano se pone en contacto con
agua a una temperatura de entre 0ºC y 120ºC.
9. Utilización de una composición de
poliorganosiloxano, según una o más de las reivindicaciones de la 1
a la 5, como sellador de juntas, adhesivo, masa de recubrimiento o
moldura.
10. Utilización de una composición de
poliorganosiloxano que contiene entre el 0,05% y el 2% del peso de,
al menos, un compuesto seleccionado del grupo formado por un
isocianurato de la fórmula
- en donde R^{22}, R^{23} y R^{24} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R^{22}, R^{23} y R^{24} sea un grupo trialcoxisililalquilo;
- un cianurato de la fórmula
- en donde R^{25}, R^{26} y R^{27} pueden ser iguales o diferentes unos a otros y se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo formado por trialcoxisililalquilo y alquenilo, con la previsión de que al menos uno de los sustituyentes R^{25}, R^{26} y R^{27} sea un grupo trialcoxisililalquilo,
- así como productos de condensación con enlaces Si-O-Si de los cianuratos y los isocianuratos citados anteriormente y sus mezclas, basado en la cantidad total de la composición de poliorganosiloxano que va a ser utilizada en substratos de polimetilmetacrilato.
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