JPH0841345A

JPH0841345A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH0841345A
Application number: JP18212994A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ono; 和久小野
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】銅系金属に対する腐食性がなく、室温におい
て比較的短時間に硬化し、かつ表面の樹脂化がみられ
ず、シリコーンゴムを含む幅広い被着体に対して優れた
接着性を示す室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
を提供する。【構成】(A)(1)特定の末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンと、(2)特定のシランまたはその部分加水分解物の合
計量 100重量部 (ただし、 (A)(1)(2)のうち (A)(1) が
85〜100 重量％); (B) 硬化触媒 0.01〜10重量部； (C) 特定の窒素含有ケイ素化合物 0.5 〜10重量部；
および (D) 分子中に、特定のアルケニルオキシシリル基およ
び／またはグアニジル基の少なくともいずれか１個を有
するシランまたはシロキサン 0.05〜50重量部を含有す
ることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリオルガノシロキサン組
成物に係わり、特に湿気の存在しない密封条件下では安
定であり、空気中の水分と接触することによって室温で
硬化し、弾性体に変化する室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】室温で硬化してゴム
状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中
で、１包装型で空気中の水分と接触することによって硬
化反応が生起するタイプのものは、使用直前に本体や架
橋剤、或いは触媒を秤量したり、これらを混合したりす
る煩雑さがなく、配合上のミスを生じることがない上、
接着性にすぐれているので、電気・電子工業などにおけ
る弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シー
リング材等として広く用いられている。このような組成
物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端
ポリジオルガノシロキサンに、分子中に平均２個を越え
る加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであ
り、架橋剤の種類に応じて硬化の際に、酢酸、長鎖カル
ボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミ
ン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出
する。このうち、酢酸を放出するものは、接着性および
硬化性は極めて優れているが、その刺激臭のために環境
衛生上の配慮が必要であり、また被着体が金属のとき
は、金属を錆びさせるため、防錆対策が必要であるなど
の問題がある。また、長鎖カルボン酸放出型は刺激臭の
問題はないが、金属の発錆、特に浸水後の発錆を防ぐこ
とが困難であった。同様に、脱アミン型は発生するアミ
ンの臭気と毒性に問題があり、脱ヒドロキシルアミン
型、脱オキシム型および脱アミド型は、金属、特に銅お
よびその合金に錆を生じやすいという問題があった。さ
らに脱アセトン型のものは、硬化が速く腐食性もない
が、架橋剤の合成が難しく、また未硬化物の保存中の黄
変が甚だしいという問題があった。これらに対して脱ア
ルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが
安価に入手できるばかりでなく、放出物質がメタノー
ル、エタノールのようなアルコールなので揮散しやす
く、臭気や腐食性の問題がないという利点がある。しか
しその反面、硬化が遅いこと及び保存中に系中に存在す
る微量の水により架橋剤が加水分解して発生するアルコ
ールがベースポリマーを切断するために保存性が悪いと
いう難点があり、その克服が要望されていた。特に電気
・電子工業においては、接着剤、コーティング材などの
目的で室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を銅系
金属に接触した状態で硬化せしめてゴム状弾性体とする
ことが多い。従って現在脱オキシム型、脱アセトン型、
脱アルコール型のものが用いられてはいるが、夫々の有
する上述のような難点の改善が望まれていた。末端のケ
イ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキ
サン、アルコキシシラン、硬化触媒及びアルコール捕捉
剤から成る１包装型の室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物が近時見出されており、これは保存安定性が良
好で硬化性も速い（特表昭59−500219号公報および特表
昭58−501040号公報参照）。また、このアルコール捕捉
剤としては、アルコールと反応して不揮発性の窒素含有
化合物を形成するケイ素−窒素結合含有化合物を用いる
と、銅系金属に対して腐食性を示すことがないことも見
出されている。このような速硬性で銅系金属に錆を生じ
ない室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、電気
・電子工業における接着剤、コーティング材として有用
であるが、硬化して得られたゴム状弾性体は、アルコー
ル捕捉剤として用いたケイ素−窒素結合含有化合物が加
水分解して加水分解生成物が表面に浸透して樹脂化する
ため、表面にクラックを生成して、物性の低下や耐久性
の低下をもたらすことがある。これに対し、ポリオキシ
アルキレン鎖を分子中に含む化合物が、かかる樹脂化の
防止に効果があることが見出された（特願昭58−125649
号，特開昭60−18544号公報）。しかしながら、このよ
うにして得られた組成物は、特定のプラスチックに対し
ては十分な接着性を示さない。すなわち、ポリカーボネ
ートに対する接着性に劣るほか、アクリル樹脂に対する
接着性も、使用条件によっては満足すべき結果が得られ
ない。この問題を解決すべく種々の検討がなされ、ポリ
オキシアルキレン鎖を有する化合物の代わりに、アミノ
アルキル基含有ポリオルガノシロキサンを用いることが
提案された（特開昭62−62863 号公報）。しかしなが
ら、この組成物はシリコーンゴム（パーオキサイド加硫
およびヒドロシリル化反応により硬化するもの）に対
し、十分な接着性を示さない。そのためにこの組成物
は、銅系金属に対する腐食性がなく、室温において比較
的短時間に硬化し、かつ表面の樹脂化がみられないとい
う多くの利点を持ちながら、シリコーンゴムを筐体や構
成要素として用いる用途には適していなかった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記の利点を損ねることな
く、シリコーンゴムを含む幅広い被着体に対して優れた
接着性を示す室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、アルケニルオキシシリル基および／
またはグアニジル基という特定の置換基を含有する有機
ケイ素化合物を添加することにより、エンジニアリング
プラスチックなどへの接着性を低下させることなく、シ
リコーンゴムに対する接着性が向上した室温硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物が得られることを見出し、本
発明をなすに至った。すなわち本発明は、次の (A)〜
(D) の成分、すなわち (A)(1)一般式 R¹ _a(R²O)_3-aSiO[R₂SiO]_nSi(OR²)_3-aR¹ _a （ただし、 RおよびR¹はそれぞれ互いに同一または相異
なる１価の置換または非置換の炭化水素基、R²は炭素数
１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６のアルコキ
シアルキル基からなる群より選ばれた１価の基、 aは０
または１の数、nは(A) の25℃における粘度が 100〜50
0,000cP になる数を示す) で表される末端反応性ポリオ
ルガノシロキサンと、(2)一般式 R³ _bSi(OR⁴)_4-b (ただし、R³は１価の置換または非置換の炭化水素基、R
⁴は炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６
のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた１価の
基、b は０または１の数を示す) で表されるシランまた
はその部分加水分解物の合計量 100重量部 (ただし、
(A)(1)(2)のうち (A)(1) が85〜100 重量％); (B) 硬化触媒 0.01〜10重量部； (C) 窒素原子が１個またはそれ以上の炭素原子を介し
てケイ素原子に結合し、かつその窒素原子が直接該ケイ
素原子または別のケイ素原子と結合している窒素含有ケ
イ素化合物 0.5 〜10重量部；および (D) 分子中に、下記の一般式(I) および(II)で示され
るアルケニルオキシシリル基および／またはグアニジル
基の少なくともいずれか１個を有するシランまたはシロ
キサン 0.05〜50重量部

【０００５】

【化２】

【０００６】（ただし、R⁹は同一または異種の置換また
は非置換の１価の炭化水素基、R¹⁰およびR¹¹は水素原
子あるいは同一または異種の置換または非置換の１価の
炭化水素基、m は１〜３の数、R¹²，R¹³，R¹⁴および
R¹⁵は水素原子あるいは同一または異種の置換または非
置換の１価の炭化水素基を示す）を含有することを特徴
とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関す
る。

【０００７】以下、本発明の構成を詳細に説明する。本
発明に用いられる(A)(1)は、本発明の組成物のベースポ
リマーで、一般式 R¹ _a(R²O)_3-aSiO[R₂SiO]_nSi(OR²)_3-aR¹ _a （ただし、R,R¹, R²,a,nは前述のとおり）で表される。
Rは互いに同一でも相異なっていてもよく、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなア
ルケニル基；フェニル基のようなアリール基；β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハ
ロゲン原子やニトリル基などで置換されたものが挙げら
れるが、合成の容易さからメチル基、ビニル基またはフ
ェニル基等であることが好ましく、その他の有機基は、
硬化後のゴム状弾性体に耐油性や塗装適性のような特殊
な性質を与えるときにのみ選択して使用される。なかで
もメチル基は原料中間体が最も容易に得られるばかりで
なく、シロキサンの重合度に対応する粘度が最も低く、
硬化前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴム状弾性体
の物性のバランスを有利にするので、全有機基の85％以
上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての
有機基がメチル基であることがさらに好ましい。ただ
し、硬化後のゴム状弾性体に耐寒性を必要とする場合に
は、有機基の一部にフェニル基を用いることが好まし
い。次にR¹としては Rと同一の有機基が挙げられるが、
合成のしやすさや、架橋反応速度が大きいことから、メ
チル基またはビニル基が好ましい。また、上記一般式の
R²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基のようなアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基のようなアルコキシアルキル基が例示されるが、
合成のしやすさ、架橋反応速度が大きいこと等からメチ
ル基がもっとも好ましい。また、本発明においては、硬
化前の組成物に適度の押出性を賦与するとともに、硬化
後のゴム状弾性体に優れた機械特性を与えるために、末
端反応性ポリジオルガノシロキサンは、25℃における粘
度が 100〜500,000cP の範囲にあることが望ましい。末
端反応性ポリジオルガノシロキサンの粘度が100cP 未満
では硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、一方、
500,000 cPを越えると均一な組成物が得にくく、押出し
作業性も低下するようになる。特に好ましい粘度の範囲
は、硬化前および硬化後の組成物の性質を調和させる点
で 500〜200,000cP の範囲である。

【０００８】本発明に用いられる(A)(2)のシランまたは
その部分加水分解縮合物は、水および硬化触媒の存在下
に(A)(1)のアルコキシ基と反応し、組成物を硬化させる
ための架橋剤として作用するものであり、一般式R³ _bSi
(OR⁴)_4-b（ただし、R³，R⁴,bは前述のとおり) で表され
る。ここで、上記一般式のR³としては(A)(1)成分のケイ
素原子に直接結合した有機基R と同じものを例示するこ
とができるが、入手のしやすさや硬化速度の点で、メチ
ル基又はビニル基であることが好ましい。またR⁴として
は(1) 成分のR²と同じものを例示できる。このような化
合物としては、例えばテトラメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、メチル
トリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シランおよびそれらのシランの部分加
水分解縮合物であるシロキサンなどが例示される。これ
らのうち、合成が容易で組成物の保存安定性を損なうこ
となく、且つその硬化速度をはやめるところから、特に
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ンなどを用いることが好ましい。

【０００９】(A) は、それ自身が架橋性を持つこともあ
りうるベースポリマー(A)(1)単独、または(A)(1)と架橋
剤(A)(2)との混合物である。その割合は、(A) 中(A)(1)
が85〜100 重量％、(A)(2)が０〜15重量％の範囲が適当
である。(A)(2)が15重量％を越えると保存中に(A)(2)が
組成物から分離するのみならず、硬化時に著しい収縮が
生じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下してしまうか
らである。(A)(1)として用いるポリジオルガノシロキサ
ンの末端ケイ素原子に(A)(1)１分子あたり平均２個を越
える数のアルコキシ基が結合している場合、(A)(2)のシ
ラン又はその部分加水分解物なしでも、水分と硬化触媒
の存在化で反応は進行する。しかし、硬化性と硬化後の
機械的性質とのバランスを考えたとき、(A) のうち(A)
(2)を 0.4〜５重量％用いることが好ましい。

【００１０】本発明で用いられる(B) は、(A)(1)単独、
または(A)(1)と(A)(2)とを水分の存在下に反応せしめて
ゴム状弾性体を得るための硬化触媒であり、鉄オクトエ
ート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、
亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレー
ト、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、
ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブ
チルスズメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロ
キシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機
スズ化合物が例示されるが、微量の存在で大きな触媒能
をもつことから、有機スズ化合物であることが好まし
い。(B) の配合量は、(A) 100 重量部当たり0.01〜10重
量部、好ましくは0.1 〜1 重量部の間である。配合量を
このような範囲に限定したのは、0.01重量部末端では硬
化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかる
ばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深
部における硬化が不十分となり、逆に10重量部を越える
場合には保存安定性が悪くなるためである。

【００１１】本発明に用いられる(C) の窒素原子が１個
またはそれ以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合
し、かつその窒素原子が直接該ケイ素原子または別のケ
イ素原子と結合している窒素含有ケイ素化合物は前記
(A),(B) の混合組成物を製造する際、もしくは密閉保存
中に発生するアルコールを捕捉し、組成物の保存安定性
を向上させるためのものである。(C) としては、Ｎ−ト
リメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−トリメチルシリル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（Ｎ’−トリメチルシリル−β−ア
ミノエチル) アミノプロピルトリメトキシシラン、1,1
−ジメトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロ
ペンタン、1,1 −ジメトキシ−２−トリメチルシリル−
１−シラ−２−アザシクロペンタン、ポリ(1,1−ジメト
キシ−５−トリメチルシリル−１−シラ−５−アザペン
タン）などが例示される。これらは単独で用いてもよ
く、また混合して用いても差支えない。これらのうちで
も、合成のしやすさとアルコール捕捉効果とから、Ｎ−
トリメチルシリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、1,1 −ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−
シラ−２−アザシクロペンタン、およびその開環重合物
であるポリ(1,1−ジメトキシ−５−トリメチルシリル−
１−シラ−５−アザペンタン) が好ましい。このような
(C) の配合量は、(A) 100 重量部に対して 0.5〜10重量
部、より好ましくは１〜５重量部が適当である。配合量
が 0.5重量部未満では、組成物の保存安定性が低下する
し、他方10重量部を越えて配合することは無意味で不経
済であるばかりでなく、硬化して得られたゴム状弾性体
の物性や耐熱性が低下し、また加熱による黄変が著しく
なる。

【００１２】本発明に用いられる(D) アルケニルオキシ
シリル基および／またはグアニジル基含有シランまたは
シロキサンは、本発明において特徴な成分で、(A),(B)
および(C) から成る組成物のシリコーンゴムへの接着性
を向上させるのに有効である。アルケニルオキシシリル
基含有物として、メチルトリ（イソプロペノキシ）シラ
ン、ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン、フェニル
トリ（イソプロペノキシ）シラン、プロピルトリ（イソ
プロペノキシ）シラン、テトラ（イソプロペノキシ）シ
ラン、3,3,3 −トリフルオロプロピル（イソプロペノキ
シ）シラン、３−クロロプロピルトリ（イソプロペノキ
シ）シラン、３−クロロプロピルトリ（イソプロペノキ
シ）シラン、メチルトリ（１−フェニルエチニロキシ）
シラン、メチルトリ（１−イソブテニロキシ）シラン、
メチリトリ（１−メチル−１−プロペノキシ）シラン、
ビニルトリ（シクロペンタキシ）シラン、メチルトリ
（シクロヘキサノキシ）シランならびにこれらの部分加
水分解物、

【００１３】

【化３】

【００１４】などのアルケニルオキシシリル基含有シロ
キサンが例示され、またグアニジル基含有物として、

【００１５】

【化４】

【００１６】が例示されるが、これらのうちではその合
成が容易であるなどの理由から式

【００１７】

【化５】

【００１８】で示されるものが好ましいものとされる。
また、１分子中に双方の基を有する化合物も当然のこと
ながら有効であり、1,1,3,3 −テトラメチルグアニジル
プロピルトリ（イソプロペノキシ）シランなどが例示さ
れる。(D) 成分の配合量は、(A) 100 重量部に対して0.
05〜50重量部である。配合量が0.05重量部未満では所望
の効果が得られず、他方50重量部を越えて配合すること
は不経済であるばかりでなく、硬化して得られるゴム状
弾性体の物性や耐熱性の低下、加熱による黄変が著し
く、また保存中にも黄変するなどの問題が生ずる。

【００１９】又、本発明においては特に必須ではない
が、(E) 成分として置換または非置換アミノアルキル基
含有ポリオルガノシロキサンを配合するのが好ましく、
(A) 〜(D) から成る組成物を硬化させて得られるゴム状
弾性体の表面が樹脂化するのを防止し、物性や耐久性を
向上させるのに有効である。(E) は一般式 [R⁵ ₂NR⁶SiR⁷ _cO_(3-c)/2]_p[R⁸ _dSiO_(4-d)/2]_q （ただし、R⁵は水素原子および置換または非置換の炭化
水素基から成る群より選ばれた互いに同一または相異な
る１価の基、R⁶は２価の炭化水素基、R⁷およびR⁸はそれ
ぞれ互いに同一または相異なる置換または非置換の１価
の炭化水素基、 cは０，１または２の数、 dは０または
１〜３の数、 pおよび qは25℃における(E) の粘度が５
〜10,000 cP となるそれぞれ１以上の数で、p/(p+q) は
0.33以下である) で表され、ケイ素原子に結合した水酸
基またはアルコキシ基を若干含有していてもよい液状の
アミノアルキル基含有ポリオルガノシロキサンである。
R⁵としては水素原子および(A)(1)成分のR と同様のもの
のほか、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、
δ−アミノブチル基、メチルアミノエチル基、２−ヒド
ロキシ−３−（３−トリメトキシシリルプロピルオキ
シ）プロピル基などが例示される。R⁶としてはメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基などが例示されるが、
化学的に安定で加水分解を受けにくいこと、原料中間体
の入手が容易なこと、取扱いやすいことから、プロピレ
ン基が好ましい。このようなケイ素原子に結合した置換
または非置換のアミノアルキル基R⁵ ₂NR⁶としては、γ−
アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基
などが、合成のしやすさ、接着性を保持しつつ硬化後の
組成物表面の樹脂化を防ぐ効果から好ましい。R⁷は置換
または非置換アミノアルキル基含有シロキサン単位、R⁸
はその他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機
基であり、(A)(1)成分のR と同様のものが例示される
が、合成が容易で、比較的低粘度のポリシロキサンを与
えることからメチル基が好ましく、(A)(1)成分との相溶
性を考慮して、(A)(1)成分にR としてメチル基以外の１
価の置換または非置換の炭化水素基を多量に含むとき
は、同様の有機基がR⁷および／またはR⁸の一部として存
在してもよい。(D) の粘度は25℃において５〜10,000c
P、好ましくは10〜2,000cP である。５cP未満のものは
揮発性があり、実用上、組成物中で効果を発揮する信頼
性に乏しい。10,000cPを越えると制御よく合成すること
がむずかしいばかりでなく、(A)(1)成分中に十分に分散
せず、硬化後のゴム状弾性体の表面の樹脂化を防ぐ効果
が低い。(E) において、置換または非置換アミノアルキ
ル基を含有するシロキサン単位のケイ素官能性は1,2,3
のいずれであってもよい。換言すれば cは2,1,0 のいず
れでもよい。また、上記の基を含有しないシロキサン単
位のケイ素官能性は1,2,3,4 のいずれでもよく、すなわ
ち dは０または１〜３のいずれでもよく、またそれらの
シロキサン単位が適宜混合していてもよいが、前記の粘
度範囲の(E) を制御よく合成するには、 dが２，または
２と３の混成であることが好ましい。また合成法によっ
ては分子末端にケイ素原子に結合した水酸基、メトキシ
基またはエトキシ基が若干残存することがある。(E) の
粘度が前記の範囲内であれば、シロキサン骨格は、鎖
状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよい。(E)
を構成するシロキサン単位のうち、置換または非置換ア
ミノアルキル基を含有するシロキサン単位は、分子中に
少なくとも１個必要であり、かつ、全シロキサン単位の
33％以下であること（即ち、P/(P+Q) が0.33以下である
こと) が必要である。これが33％を越えると(A)(1)との
相溶性が低くなり、分離しがちになって、硬化後のゴム
状弾性体の表面の樹脂化を防ぐ効果が低下する。また、
このようなシロキサン単位の割合が極端に多いと、逆に
表面の樹脂化を助長する。該シロキサン単位の好ましい
量は、樹脂化を防止する効果から0.05〜20％の範囲であ
る。(E) 成分の添加量は、(A) 100 重量部に対して0.05
〜50重量部、好ましくは 0.1〜10重量部である。0.05重
量部以下では表面樹脂化防止効果が発現せず、または多
すぎると無意味で不経済であるばかりではなく、硬化物
が軟らかくなり、オイルブリードが起こりやすくなる。

【００２０】本発明においては、硬化前の組成物に適度
の流動性を付与し、硬化後のゴム状弾性体にシーリング
材等として要求される高い機械的強度を付与するため
に、前述の成分の他に微粉末状の無機質充填剤を添加す
ることが好ましい。このような補強性の無機質充填剤の
例としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、
煙霧質チタンおよびこれらの表面をオルガノクロロシラ
ン類、ポリオルガノシロキサン類、およびヘキサメチル
ジシラザンなどで疎水化したもの等があり、またその他
の充填剤としては、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭
酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ
酸、マグネシア、アルミナなどがある。なお、建築用シ
ーリング材として、特に低いモジュラスを有することが
要求される場合には、これらのうち非補強性の充填剤を
用いることが好ましい。上記補強性無機質充填剤の添加
量が少なすぎると、機械的特性向上の効果が殆どあらわ
れず、逆に多すぎる場合には、モジュラスが大きくな
り、破断の際の伸びが小さくなる。従って、これらの充
填剤の添加量は、(A) 100 重量部当たり１〜500 重量
部、より好ましくは５〜150 重量部の範囲から適宜選択
するのが望ましい。さらに、本発明の組成物には、顔
料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良する
ための粘度調整剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向
上剤、接着性向上剤、難燃化剤などの各種添加剤を加え
ることも可能である。

【００２１】本発明の組成物は、以上のすべての成分お
よび必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で
混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉
容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさら
すことによってはじめて硬化される、いわゆる１包装型
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として用いる
ことができる。また、本発明の組成物においては、(A),
(C) および(D),(E) 成分と(B) 成分とを別々の容器に分
けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる２包
装型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として用
いることもできる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によって得られた室温硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物は、速硬性で銅系金属に対す
る腐食性がなく、かつ硬化して得られたシリコーンゴム
表面の樹脂化が防止され、しかも、シリコーンゴムやそ
の他の被着体に対して良好な接着性を示す。かかる組成
物は、種々の工業、特にに電気・電子工業において、弾
性接着剤、コーティング剤としてきわめて優れた特徴を
有するものである。

【００２３】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに説明す
る。本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。実施例中、部はすべて重量部を表し、粘度など
の物性値はすべて２５℃における値である。実施例にお
いて(E) 成分の置換または非置換アミノアルキル基含有
ポリオルガノシロキサンとしては、下記 E-1,E-2を用い
た。 E-1 [H₂N(CH₂)₃SiO_3/2][(CH₃)₂SiO]₃₃ 分子末端：エトキシ基粘度：４５ｃＰ

【００２４】

【化６】

【００２５】粘度：４２０ｃＰ実施例１〜２粘度20,000cPのα−ω−ビス (メチルジメトキシシリ
ル) ポリジメチルシロキサン100 部に比表面積 200ｍ²
/gの煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混合してベース
コンパウンドX-1 を得た。またメチルトリメトキシシラ
ン４部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５部、
ジブチルスズジラウレート１部、Ｎ−トリメチルシリル
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン７部を混合し
て架橋剤混合物Y-1 を得た。100 部のベースコンパウン
ドX-1 、４部の架橋剤混合物Y-1 、１部のE-1 およびメ
チルトリ（イソプロペノキシ）シラン３部を湿気を遮断
した状態で均一になるまで混合し、脱泡し、試料１を得
た。また、100 部のベースコンパウンドX-1 、４部の架
橋剤混合物Y-1 、 1部のE-1 および1,1,3,3 −テトラメ
チルグアニジルプロピルトリメトキシシラン４部を試料
１と同様操作にて混合し、脱泡し、試料２を得た。これ
らを２mmのシート状に押し出して、空気中の湿気により
硬化させた。約５分後には指触乾燥状態になったが、硬
化後、硬化物表面の樹脂化はみられず、クラックも発生
していなかった。同じ２mmのシート状に押し出したもの
を室温で168 時間放置し、その物理的性質をJIS K 6301
により測定した。その結果を表１に示す。

【００２６】比較例１メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン３部を添加しな
い以外は、実施例１で用いたベースコンパウンドX-1 な
らびに架橋剤混合物Y-1 、E-1 を用い実施例１と同一の
方法で混合して試料３を調製し、実施例１と同様に硬化
してゴム状弾性体を得た。このものの指触乾燥時間は６
分であった。また、その物理的性質をJIS K 6301により
測定した。その結果を表１に示す。

【００２７】実施例３〜４メチルトリメトキシシラン４部、1,3,5 −（γ−トリメ
トキシシリルプロピル) イソシアヌレート4.5 部、ジブ
チルスズジラウレート２部、1,1 −ジメトキシ−２−ト
リメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン5
部を混合して架橋剤混合物 Y-2を得た。実施例１で用い
たベースコンパウンドX-1 100 部に、４部の架橋剤混合
物Y-2、１部のE-2 、ビニルトリ（イソプロペノキシ）
シラン３部を実施例１と同様の方法で配合し、試料４を
調製した。また、同様にビニルトリ（イソプロペノキ
シ）シランの代わりに、1,1,3,3 −テトラメチルグアニ
ジルプロピルトリ（イソプロペノキシ）シラン４部を用
い、試料５を調製した。これら試料を実施例１と同様に
物理的性質を測定した。その結果を表１に示す。これら
の試料１〜５を用いて、実施例と同様に硬化させ、シリ
コーンゴムとの接着性を手剥離試験にて定性的に評価し
た。その結果を表１に示す。また、試料１〜５を用い
て、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS 、エポキシ
樹脂、アルミニウムおよび銅に対して同様に手剥離試験
を行い、各種の被着体に対する接着性を比較した。その
結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】*1 ＴＳＥ２２１ *2 ＳＨ８６１ｕ *3 ＴＳＥ３２５０ *4 ＳＥ１２８１実施例５粘度10,000cpのα, β−ビス（トリメトキシシリル）ポ
リジメチルシロキサン100 部に比表面積200 ｍ²/g の煙
霧質シリカ14部を添加し、均一に混合してベースコンパ
ウンドX-2 を得た。またテトラメトキシシラン４部、 N
−（β−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ラン２部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン−γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等モル反応
物１部、ジブチルスズ 1.5部、1,1 −ジメトキシ−２−
トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン
５部を混合して、架橋剤混合物Y-3 を得た。ベースコン
パウンドX-2 100部に、架橋剤混合物Y-3 4.5部、アミ
ノアルキル基含有オルガノポリシロキサンE-1 １部、1,
3 −ジイソプロペノキシヘキサメチルシクロテトラシロ
キン８部を、実施例１と同様のやり方で配合して組成物
を調製した。これを実施例１と同様な方法で硬化したと
ころ、５分後には指触乾燥状態になった。硬化後、硬化
物表面の樹脂化はみられず、クラックも発生しなかっ
た。また、物性値は硬さ30、引張強さ16kgf/cm²、伸び
320 ％であった。また、この組成物の実施例１（表１に
示す）と同様なシリコーンゴムを被着体とする接着性の
測定試料を作成し、硬化後、手剥離試験を実施したとこ
ろ、全て凝集破壊率 100％であった。

【００３０】実施例６ 11モル％のジフェニルシロキサン単位と残余のジメチル
シロキサン単位から成り、両末端がメチルジメトキシシ
リル基で閉塞された、粘度が20,000cPのポリジオルガノ
シロキサン100 部に、比表面積 200ｍ²/g の煙霧質シリ
カ15部を添加し、均一に混合してベースコンパウンドX-
3 を得た。このベースコンパウンドX-3100部に、実施例
３で用いた架橋剤混合物Y-2 5.5部と、アミノアルキル
基含有ポリオルガノシロキサンE-2 の１部、1,3 −ビス
〔（N,N,N',N' −テトラメチル）グアニジルプロピル〕
テトラメチルジシロキサン６部を、実施例１と同様の方
法で配合して、組成物を調製した。これを実施例１と同
様な方法で硬化したところ、８分後には指触乾燥状態に
なった。硬化後、硬化物表面の樹脂化は見られず、クラ
ックも発生しなかった。また、物性値は硬さ34、引張強
さ14kgf/cm²、伸び 280％であった。実施例３と同様に
シリコーンゴムに対する接着性を評価したところ、全て
凝集破壊率100 ％であった。

【００３１】実施例７実施例１で用いたベースコンパウンドX-1 100部に、架
橋剤混合物Y-2 ４部と、メチルトリ（イソプロペノキ
シ）シラン２部を実施例１と同様の方法で配合して、組
成物を調製した。これを実施例１と同様な方法で硬化し
たところ、約６分後には指触乾燥状態になった。また、
物性値は硬さ27、引張強さ14kgf/cm²、伸び 480％であ
った。実施例３と同様にシリコーンゴムに対する接着性
を評価したところ、全て凝集破壊率100 ％であった。

【００３２】実施例８実施例５で用いたベースコンパウンドX-2 100部に、架
橋剤混合物Y-2 ４部と、1,1,3,3 −テトラメチルグアニ
ジルプロピルトリメトキシシラン３部を実施例１と同様
の方法で配合して、組成物を調製した。これを実施例１
と同様な方法で硬化したところ、約５分後には指触乾燥
状態になった。また、物性値は硬さ29、引張強さ17kgf/
cm²、伸び 440％であった。実施例３と同様にシリコー
ンゴムに対する接着性を評価したところ、全て凝集破壊
率100 ％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の (A)〜(D) の成分、すなわち (A)(1)一般式 R¹ _a(R²O)_3-aSiO[R₂SiO]_nSi(OR²)_3-aR¹ _a （ただし、 RおよびR¹はそれぞれ互いに同一または相異
なる１価の置換または非置換の炭化水素基、R²は炭素数
１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６のアルコキ
シアルキル基からなる群より選ばれた１価の基、 aは０
または１の数、nは(A) の25℃における粘度が 100〜50
0,000cP になる数を示す) で表される末端反応性ポリオ
ルガノシロキサンと、(2)一般式 R³ _bSi(OR⁴)_4-b (ただし、R³は１価の置換または非置換の炭化水素基、R
⁴は炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６
のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた１価の
基、b は０または１の数を示す) で表されるシランまた
はその部分加水分解物の合計量 100重量部 (ただし、
(A)(1)(2)のうち (A)(1) が85〜100 重量％); (B) 硬化触媒 0.01〜10重量部； (C) 窒素原子が１個またはそれ以上の炭素原子を介し
てケイ素原子に結合し、かつその窒素原子が直接該ケイ
素原子または別のケイ素原子と結合している窒素含有ケ
イ素化合物 0.5 〜10重量部；および (D) 分子中に、下記の一般式(I) および(II)で示され
るアルケニルオキシシリル基および／またはグアニジル
基の少なくともいずれか１個を有するシランまたはシロ
キサン 0.05〜50重量部【化１】（ただし、R⁹は同一または異種の置換または非置換の１
価の炭化水素基、R¹⁰およびR¹¹は水素原子あるいは同
一または異種の置換または非置換の１価の炭化水素基、
m は１〜３の数、R¹²，R¹³，R¹⁴およびR¹⁵は水素原
子あるいは同一または異種の置換または非置換の１価の
炭化水素基を示す）を含有することを特徴とする室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】 (A)(1)の末端基がメチルジメトキシシリ
ル基である請求項１記載の組成物。
【請求項３】 (A)(1)がメチルジメトキシシリル基で封
鎖されたポリジメチルシロキサンである請求項２記載の
組成物。
【請求項４】 (A)(1)の25℃における粘度が 500〜200,
000 cPである請求項１〜３のいずれか１項記載の組成
物。
【請求項５】 (A)(2)のR⁴がメチル基である請求項１〜
４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】 (A)(2)がテトラメトキシシランである請
求項５記載の組成物。
【請求項７】 (A)(2)がメチルトリメトキシシランであ
る請求項５記載の組成物。
【請求項８】 (A)(2)の配合量が(A) の 0.4〜5 重量％
である請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】 (B) が有機スズ化合物である請求項１〜
８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】 (B) の配合量が 0.1〜１重量部である
請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】 (C) がＮ−トリメチルシリル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランである請求項１〜１０
のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】 (C) が1,1 −ジメトキシ−２−トリメ
チルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンである
請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】 (C) がポリ(1,1−ジメトキシ−５−ト
リメチルシリル−１−シラ−５−アザペンタン）である
請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】 (C) の配合量が１〜５重量部である請
求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】 (D) がメチルトリ（イソプロペノキ
シ）シランである請求項１〜１４のいずれか１項記載の
組成物。
【請求項１６】 (D) がビニルトリ（イソプロペノキ
シ）シランである請求項１〜１４のいずれか１項記載の
組成物。
【請求項１７】 (D) が1,1,3,3 −テトラメチルグアニ
ジルプロピルトリメトキシシランである請求項１〜１４
のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】更に、(E) 成分として下記一般式で示
される置換または非置換アミノアルキル基含有ポリオル
ガノシロキサンを0.05〜50重量部含有する請求項１〜１
７のいずれか１項記載の組成物。 [R⁵ ₂NR⁶SiR⁷ _cO_(3-c)/2]_p[R⁸ _dSiO_(4-d)/2]_q （ただし、R⁵は水素原子および置換または非置換の炭化
水素基から成る群より選ばれた互いに同一または相異な
る１価の基、R⁶は２価の炭化水素基、R⁷およびR⁸はそれ
ぞれ互いに同一または相異なる置換または非置換の１価
の炭化水素基、 cは０，１または２の数、 dは０または
１〜３の数、 pおよび qは25℃における(E) の粘度が５
〜10,000 cP となるそれぞれ１以上の数で、p/(p+q) は
0.33以下である)
【請求項１９】 (E) のR⁵ ₂NR⁶がγ−アミノプロピル基
である請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】 (E) のR⁵ ₂NR⁶がＮ−（β−アミノエチ
ル) −γ−アミノプロピル基である請求項１８記載の組
成物。
【請求項２１】 (E) のR⁷がメチル基である請求項１８
〜２０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２２】 (E) のR⁸がメチル基である請求項１８
〜２１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２３】 (E) のp/(p+q) が 0.005〜0.2 である
請求項１８〜２２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２４】 25℃における(E) の粘度が10〜2,000c
P である請求項１８〜２３のいずれか１項記載の組成
物。
【請求項２５】 (E) の dが2,または２と３の混成であ
る請求項１８〜２４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２６】 (E) の配合量が 0.1〜10重量部である
請求項１８〜２５のいずれか１項記載の組成物。