ES2258513T3 - Procedimiento para la eliminacion de mercurio del gas de combustion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para controlar las emisiones de mercurio en un proceso industrial que presenta un gas de combustión que contiene una cantidad de mercurio elemental insoluble, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes: (a) proporcionar el gas de combustión a un lavador de gases por vía húmeda que presenta un licor de lavado alcalino acuoso; (b) mezclar el gas de combustión con un reactivo oxidante que contiene cloro en una cantidad suficiente para convertir todo el mercurio elemental en una especie de mercurio soluble; (c) mezclar el gas de combustión con una especie de sulfuro proporcionada en una cantidad suficiente para convertir la especie de mercurio soluble en sulfuro de mercurio insoluble; (d) en el que la etapa (b) y la etapa (c) tienen lugar por separado de manera que se eviten las reacciones no deseadas directamente entre la especie de cloro y de sulfuro; (e) crear una interfase gas - líquido dentro del lavador de gases por vía húmeda con el fin de: (i) arrastrar el sulfuro de mercurio insoluble generado por la etapa (b) y la etapa (c) dentro del licor de lavado y (ii) eliminar todas las especies de mercurio del gas de combustión; y (f) evacuar el gas de combustión libre de mercurio del lavador de gases por vía húmeda.

Description

Procedimiento para la eliminación de mercurio del gas de combustión

La presente invención se refiere generalmente a mejorar la calidad del aire y a restablecer el medio ambiente a través de la eliminación del mercurio elemental de los gases liberados a, o presentes en la atmósfera y, más específicamente, a los procedimientos para controlar las emisiones de mercurio procedentes de los gases de combustión.

En los últimos años, se han realizado investigaciones para medir y controlar las emisiones de contaminantes peligrosos del aire (CPA) procedentes de calderas radiantes calentadas por carbón y plantas de reconversión de residuos en energía. Los resultados iniciales de varios proyectos de investigación demostraron que las emisiones de metales pesados y carbonos orgánicos volátiles (COV) son muy bajas, a excepción del mercurio (Hg). A diferencia de la mayoría de los otros metales, la mayor parte del mercurio permanece en la fase de vapor y no se condensa en partículas de cenizas volantes a las temperaturas utilizadas normalmente en los precipitadores electrostáticos y los filtros de fábrica. Por tanto, no puede recogerse ni deshacerse de él, junto con las cenizas volantes como los otros metales. Para complicar las cosas, el mercurio puede existir en su forma oxidada (Hg^{+2}) como, por ejemplo, cloruro de mercurio, (HgCl_{2}), o en su forma elemental (Hg^{0}) como mercurio metálico en estado de vapor. La cantidad relativa de tales especies parece depender de varios factores, tales como el tipo de combustible, la eficacia de la combustión de la caldera, el tipo de colector de partículas instalado, y otros factores diversos.

La investigación de procedimientos aceptables en la industria para la captura del mercurio a partir de los gases de combustión industriales ha incluido un esfuerzo significativo para determinar cómo puede eliminarse este mercurio mediante un equipo de control de la contaminación del aire convencional ya existente, tal como los lavadores de gases por vía húmeda o seca.

En consecuencia, se han llevado a cabo pruebas en diversos lavadores de gases por vía húmeda a escala comercial y escala piloto, que están diseñados para la captura de óxidos de azufre y otros gases ácidos. Estas pruebas han producido algunos resultados esperados y algunos sorprendentes. En general se esperaba que el mercurio oxidado se capturara fácilmente y que el mercurio elemental sería difícil de capturar. Estas expectativas se basaban en la alta solubilidad del cloruro de mercurio en agua y en la muy baja solubilidad del mercurio elemental en agua. Esta expectativa se cumplió generalmente.

El resultado sorprendente se refería al mercurio elemental. Las pruebas repetidas, durante las que se midió la concentración del mercurio elemental en el gas de combustión, revelaron que estaba saliendo más mercurio elemental del lavador de gases por vía húmeda del que estaba entrando.

Un postulado propuesto para explicar la causa de la generación de mercurio elemental en el lavador de gases por vía húmeda se describe, por ejemplo, mediante las siguientes reacciones generales:

M_{e}{}^{x} + Hg^{+2} \rightarrow M_{e}{}^{x+2} + Hg^{0}

2M_{e}{}^{x} + Hg^{+2} \rightarrow 2M_{e}{}^{x+1}+ Hg^{0}

M_{e} es cualquier número de metales de transición, tales como Fe, Mn, Co, etc., u otros metales, tales como el Sn, que pueden estar presentes en uno de varios posibles estados de oxidación, x. Éstas y otras especies químicamente reductoras pueden dar como resultado la generación de mercurio elemental.

Los iones metálicos de transición están presentes generalmente en las suspensiones del lavador de gases por vía húmeda como impurezas en las aplicaciones industriales de interés. Por tanto, a medida que el cloruro de mercurio se absorbe, una parte reacciona con y llega a reducirse por niveles traza de iones metálicos y metales de transición y, debido a su baja solubilidad, el mercurio elemental se separa del líquido y vuelve al gas de combustión.

La mayor parte de los esfuerzos recientes para capturar y eliminar el mercurio del gas de combustión producido por unidades calentadas por carbón se han concentrado en reacciones en fase gaseosa con reactivos introducidos, tales como el carbón activado.

Alternativamente, la solicitud de patente europea EP-A-1 059 112 describe un medio en un lavador de gases por vía húmeda o seca para precipitar rápidamente el mercurio oxidado en la interfase gas/líquido en el lavador de gases antes de que pueda reducirse por los metales de transición. Una de las formas más insolubles del mercurio es el sulfuro de mercurio (HgS), que en su forma mineral es el cinabrio. Los medios para suministrar una fuente de sulfuro para reaccionar con el mercurio oxidado incluyen la utilización de sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) y/o iones sulfuro acuosos. Por tanto, en la interfase gas/líquido en el lavador de gases, se proponen las reacciones siguientes para la absorción y precipitación de mercurio ionizado (oxidado) (dependiendo de si el sulfuro se deriva de gas sulfuro de hidrógeno, iones sulfuro acuosos, o alguna otra fuente del ion sulfuro):

S^{-2} \ (ac) + HgCl_{2} \ (g) \rightarrow HgS \ (s) + 2 \ Cl^{-} \ (ac)

y/o

H_{2}S \ (g) + HgCl_{2} \ (g) \rightarrow HgS \ (s) + 2 H^{+} \ (ac) + 2 \ Cl^{-} \ (ac)

El HgS presenta un producto de solubilidad de 3x10^{-52} y, por tanto, precipita esencialmente de manera completa. La especie de sulfuro acuoso se añade al licor de lavado del lavador de gases y entra en contacto con el mercurio en el gas de combustión, de manera que se forme HgS cuando el mercurio se absorbe en el licor. Asimismo, en el caso del gas sulfuro de hidrógeno, hay una buena razón para esperar que la reacción de precipitación avance más rápido que las reacciones de reducción. Específicamente, en el caso de la reacción de precipitación, ambos reactivos se mezclan bien en la fase gaseosa. Por tanto, dado que difunden desde el gas hasta la interfase gas/líquido, ambos reactivos pueden reaccionar instantáneamente en la interfase. Por el contrario, las reacciones de reducción requieren que los reactivos, es decir, el Hg^{+2} y el ion metálico de transición o la especie químicamente reductora, difundan en la fase líquida hasta un plano de reacción en el líquido. La difusión de la fase líquida es órdenes de magnitud más lenta que la difusión en la fase gaseosa.

Por tanto, utilizando especies de sulfuro gas y/o acuoso, el mercurio oxidado precipitará rápidamente como cinabrio en el lavador de gases y así se evita la reducción de ese mercurio de nuevo a mercurio elemental en estado de vapor. La precipitación del mercurio como cinabrio presenta una ventaja bien diferenciada con respecto a los otros procedimientos de secuestro del mercurio porque convierte el mercurio en una forma muy insoluble. De esta forma, el mercurio debe ser inerte y eliminarse eficazmente de la cadena alimenticia.

Sin embargo, los procedimientos tratados anteriormente presentan todos una limitación significativa: la cantidad de mercurio elemental en el gas de combustión. Específicamente, todos estos procedimientos requieren que el mercurio esté en su estado oxidado (tal como HgCl_{2}), pero la cantidad relativa de especies de mercurio oxidado frente a elemental parece depender de diversos factores tales como el tipo de combustible, la eficacia de la combustión de la caldera, el tipo de colector de partículas instalado, y otros factores diversos. En consecuencia, el lavador de gases que trata un gas de combustión con sólo la mitad del mercurio en una forma oxidada y la mitad en una forma elemental se limitará a una eliminación de mercurio total de sólo aproximadamente el 50%. Un procedimiento que permita la eliminación completa de todo el mercurio, tanto el oxidado como el elemental, sería bienvenido por la industria.

La patente US nº 5.009.871 describe un procedimiento en el que se añade cloro a una disolución de lavado en una forma apropiada para evitar la reducción química del cloruro de mercurio absorbido y mercurio que forma iones complejos con cloro. Este procedimiento se dirige específicamente a la captura de cloruro de mercurio gaseoso, tal como el que se encuentra en los incineradores de residuos. El procedimiento excluye el mercurio elemental y no dirige el destino del mercurio una vez que está en disolución.

La patente US nº 4.443.417 describe un procedimiento y un aparato mediante los cuales puede eliminarse el mercurio elemental de una corriente de gas utilizando cloro como antioxidante. Sin embargo, este procedimiento utiliza un líquido ácido que contiene ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}), ácido clorhídrico (HCl) y fluoruro de hidrógeno (HF) en una concentración de aproximadamente 1% en peso, requiriendo así la manipulación de materiales potencialmente peligrosos. Además, este método no es aplicable a las suspensiones alcalinas del tipo utilizado para la eliminación del dióxido de azufre (SO_{2}) de los gases de combustión.

Zhao y Rochelle ("Mercury Absorption in Aqueous Hypochlorite," publicado en agosto de 1999) han demostrado que el mercurio elemental puede absorberse en disoluciones hipoclorosas acuosas y que el cloro molecular en fase gaseosa (Cl_{2}) ayudó en la absorción del mercurio elemental mediante una disolución acuosa. Sin embargo, este artículo demuestra simplemente la viabilidad de la reacción y no menciona ninguna aplicación práctica para la reacción.

La solicitud de patente internacional con número de serie WO9958228 describe la adición de cloro al gas de combustión con el fin de oxidar el vapor de mercurio elemental (metálico) (así como los óxidos de nitrógeno (NO_{x}), SO_{2}, y H_{2}S) para formar cloruro de mercurio, que entonces se absorbe por la disolución de ácido sulfúrico que resulta de la conversión de SO_{2} en H_{2}SO_{4}. El cloruro de mercurio se precipita entonces utilizando una sal halógena de metal alcalino, tal como el yoduro de potasio (KI). Según este procedimiento, el cloro debe inyectarse en el gas de combustión a una temperatura en exceso de 100°C, en la que el mercurio se oxida en la fase gaseosa y el cloruro de mercurio se absorbe en una disolución ácida de ácido sulfúrico. Específicamente no incluye suspensiones de álcali o alcalinas, la adición de cloro a la fase acuosa, o la precipitación del mercurio absorbido como sulfuro de mercurio, mientras que al mismo tiempo incluye la oxidación de H_{2}S, lo que se considera como una reacción perjudicial y no deseada, porque es necesario que las especies de sulfuro (H_{2}S y/o especies de sulfuro acuosas) ayuden en la captura del mercurio.

La solicitud de patente internacional, WO 98/16301, da a conocer un procedimiento para eliminar el dióxido de azufre y el mercurio de los gases mediante el lavado del gas con agua que contiene una cantidad de cloro, por ejemplo, agua del mar. Se añade un agente oxidante al agua de lavado, de modo que se oxide todo el mercurio.

El procedimiento supone tratar el agua de lavado con hipoclorito de sodio y alimentar el agua de lavado concurrentemente con el gas de combustión, que contiene dióxido de azufre y mercurio, hacia abajo a través de un lecho de caliza lo que facilita la filtración para eliminar el mercurio. El agua de lavado del gas purificado contiene menos de 1 \mug de mercurio por litro.

A la luz de lo anterior, un procedimiento que permita el control selectivo o completo de la eliminación de todas las especies de mercurio de los gases de combustión y/o que no requiera esquemas de inyección de alta temperatura, sería bienvenido por la industria. Asimismo, se necesita un procedimiento que no requiera la manipulación de materiales peligrosos y/o que oxide selectivamente el mercurio elemental.

La presente invención proporciona un procedimiento para controlar o eliminar casi completamente tanto las emisiones de mercurio oxidado como elemental en los gases de combustión. Más particularmente, la presente invención proporciona un procedimiento para controlar las emisiones de mercurio en un proceso industrial que presenta un gas de combustión que contiene una cantidad de mercurio elemental insoluble, comprendiendo el procedimiento: (a) proporcionar el gas de combustión a un lavador de gases por vía húmeda que presenta un licor de lavado alcalino acuoso; (b) mezclar el gas de combustión con un reactivo oxidante que contiene cloro en una cantidad suficiente para convertir todo el mercurio elemental en una especie de mercurio soluble; (c) mezclar el gas de combustión con una especie de sulfuro proporcionada en una cantidad suficiente para convertir la especie de mercurio soluble en sulfuro de mercurio insoluble; (d) en el que la etapa (b) y la etapa (c) tienen lugar por separado de modo que se eviten las reacciones no deseadas directamente entre la especie de cloro y de sulfuro; (e) crear una interfase gas - líquido dentro del lavador de gases por vía húmeda con el fin de: (i) arrastrar el sulfuro de mercurio insoluble generado por la etapa (b) y la etapa (c) dentro del licor de lavado y (ii) eliminar todas las especies de mercurio del gas de combustión; y (f) evacuar el gas de combustión libre de mercurio del lavador de gases por vía húmeda. Específicamente, se añade cloro molecular y/o una especie acuosa de cloro (por ejemplo, sales del ácido hipocloroso) al gas de combustión que entra en la zona de lavado por vía húmeda, por lo que puede realizarse externa o internamente al recipiente de lavado. La adición de especies de cloro oxida la forma elemental del mercurio, según las reacciones siguientes:

2 \ H^{+} \ (ac) \ + \ 2 \ OCl^{-} \ (ac) \ + \ Hg^{0} \rightarrow Hg^{+2} \ (ac) \ + \ Cl_{2} \ (g) \ + \ 2OH^{-} \ (ac)

y/o

2 \ H^{+} \ (ac) \ + \ 2 \ Cl^{-} \ (ac) \ + \ Hg^{0} \rightarrow HgCl_{2} \ (ac) + \ H_{2} \ (g)

y/o

Cl_{2} \ (g) \ + \ Hg^{0} \rightarrow HgCl_{2} \ (ac)

Como resultado de este pretratamiento, el tratamiento posterior del gas de combustión preclorado para eliminar el mercurio oxidado, mediante cualquier medio conocido, permitirá la eliminación del mercurio presente en el gas a una eficacia que se aproxima al 100%. Alternativamente, la etapa de pretratamiento puede ajustarse para permitir la eliminación del mercurio a una eficacia especificada.

La invención comprende proporcionar un gas de combustión que presenta una cantidad de mercurio elemental, tratar el gas de combustión con al menos uno de cloro y una especie de cloro acuosa para convertir el mercurio elemental en mercurio oxidado, y posteriormente eliminar el mercurio oxidado. Preferentemente, la especie de cloro acuosa es sal del ácido hipocloroso, tal como el hipoclorito. La etapa de eliminación del mercurio oxidado incluye tratar el gas de combustión con al menos un gas de sulfuro de hidrógeno y/o una especie de sulfuro acuosa. Notablemente, la adición de especies de cloro y sulfuro debe realizarse por separado para evitar cualquier reacción no deseada entre las dos antes de la precipitación del mercurio oxidado (posteriormente a la precipitación del sulfuro de mercurio, las reacciones entre las especies de cloro y de sulfuro son inmateriales).

Las formas de realización de la presente invención proporcionan un procedimiento para eliminar selectiva o completamente el mercurio de un gas de combustión.

Una forma de realización proporciona un procedimiento secuencial y específico para eliminar completamente el mercurio, no conocido ni contemplado anteriormente por los expertos en la materia.

Las formas de realización proporcionan procedimientos para controlar el mercurio que no requieren la manipulación de productos químicos peligrosos ni la necesidad de inyectar gas cloro a temperaturas excesivamente calientes.

Preferentemente, se proporciona un procedimiento para eliminar el mercurio elemental del gas de combustión de manera intercambiable utilizando los mismos dispositivos de lavado por vía húmeda que utiliza la industria del servicio eléctrico para eliminar otros contaminantes, incluyendo pero sin limitarse al equipo utilizado para eliminar el dióxido de azufre del gas de combustión. Esto permitiría formas de realización de manera intercambiable de la presente invención para incorporarse más fácilmente al equipo de tratamiento de gases de combustión que existe en la actualidad.

Preferentemente, puede minimizarse la oxidación de las especies gaseosas distintas al mercurio elemental en estado de vapor. Tales especies gaseosas incluyen: SO_{2}, NO_{x}, y/o H_{2}S. La oxidación de estos gases puede conducir respectivamente a: formación de niebla de ácido sulfúrico corrosivo, penachos de humo marrón no deseados en el gas de combustión efluente de la chimenea y reducción de las especies de sulfuro requeridas para secuestrar mercurio posteriormente (mediante la precipitación como sulfuro de mercurio) aguas abajo del punto de oxidación.

La invención se describirá a continuación a título de ejemplo haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los que se hace referencia a las partes similares mediante referencias similares, y en los que:

la figura 1 es una representación esquemática de una forma de realización de la presente invención;

la figura 2 es una representación esquemática de otra forma de realización de la presente invención;

la figura 3 es una representación esquemática de una tercera forma de realización de la presente invención;

la figura 4 es una representación esquemática de una cuarta forma de realización de la presente invención: y

la figura 5 es una representación esquemática de una quinta forma de realización de la presente invención e incluye una vista explosionada de un colector interespacial preferido.

Tal como se da a conocer en el documento EP-A-1 059 112 mencionado anteriormente, la adición de las especies de sulfuro secuestra las especies de mercurio oxidado absorbidas en el licor del lavador de gases. Los datos demuestran que el mercurio elemental en fase gaseosa pasa a través del lavador de gases por vía húmeda, puesto que el mercurio elemental presenta una solubilidad extremadamente baja en disoluciones acuosas.

Sin embargo, la eficacia de la eliminación total del mercurio de un lavador de gases por vía húmeda está limitada según la especiación del mercurio en fase oxidada en el gas de combustión cuando se utilizan las técnicas propuestas anteriormente. Por tanto: los lavadores de gases que tratan el gas de combustión con sólo la mitad del mercurio en una forma oxidada y la mitad en una forma elemental se limitarán a una eliminación del mercurio total de aproximadamente el 50%. La conversión del mercurio elemental en una forma oxidada soluble permitirá la eliminación eficaz del mercurio que no está limitado por la baja solubilidad del vapor de mercurio elemental. La combinación de la adición de cloro y sulfuro al gas de combustión/suspensión del lavador de gases proporciona la captura del mercurio elemental en fase gaseosa que pasaría normalmente a través del lavador de gases.

Las formas de realización de la presente invención también deben poder eliminar el mercurio mientras todavía controla eficazmente los costes relacionados con el tratamiento del gas de combustión. Para ilustrar este punto, se presenta el ejemplo siguiente: una central eléctrica de 800 MWe abastece las necesidades de aproximadamente un millón de personas en los Estados Unidos. Una central eléctrica de este tamaño quemará aproximadamente 300 toneladas métricas de carbón por hora. Esta central eléctrica producirá aproximadamente 3.000.000 Nm^{3} por hora de gas de combustión. Este gas de combustión contendrá mercurio hasta el nivel de aproximadamente de 5 a 30 microgramos por Nm^{3}. Tomando un valor nominal de 20 \mug/Nm^{3}, esta central eléctrica de 800 MWe emitirá aproximadamente 60 gramos por hora de mercurio incontrolado. Esto es equivalente a aproximadamente 0,3 g mol por hora. Un mol de sulfhidrato de sodio (NaHS) reacciona con un mol de mercurio oxidado según la reacción
siguiente:

Hg^{+2} \ + \ HS^{-} \rightarrow HgS^{-} \ (s) \ + \ H^{+}

Si la mitad del mercurio total en este ejemplo es mercurio oxidado, entonces la equivalencia estequiométrica requerirá (0,5) (0,3) = 0,15 g moles por hora de NaHS. Si el NaHS se suministra al lavador de gases por vía húmeda como una disolución 2 molar, entonces la necesidad mínima será de 0,15/2 = 0,075 litros por hora o 75 ml por hora. Esto son aproximadamente 5 cucharadas por hora para una central eléctrica de 800 MWe. Como materia práctica, se requiere una velocidad de flujo de reactivo mucho mayor de NaHS para el control eficaz del mercurio. Se ha determinado mediante pruebas en planta piloto que se requiere una razón estequiométrica del NaHS con respecto al Hg^{+2} de aproximadamente 100 para el control eficaz del mercurio. Se requiere una cantidad superior de NaHS para asegurar la mezcla adecuada de los reactivos y para acelerar la cinética de la reacción. La reacción anterior es de primer orden tanto en el Hg^{+2} como en el HS^{-} de manera que la velocidad de la reacción puede expresarse
mediante:

r = k \ [Hg^{+2}] \ [HS^{-}]

Por tanto, la velocidad de la reacción es aproximadamente 100 veces más rápida a una estequiometría de 100 de lo que sería a una estequiometría mínima. A la estequiometría superior, la necesidad de flujo de reactivo en este ejemplo será de 7,5 litros. Esta velocidad es insignificante desde un punto de vista del coste. El NaHS se valora en aproximadamente 0,25 dólares por libra. El coste del reactivo para una central eléctrica de 800 MWe asciende a aproximadamente 0,45 dólares por hora o aproximadamente 0,00000057 dólares por kilovatio hora.

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La cantidad de cloro requerida para oxidar el mercurio elemental es comparable a la necesidad de sulfuro. La reacción estequiométrica se representa mediante:

Hg^{0} + HOCl + H^{+} \rightarrow Hg^{+2} + Cl^{-} + H_{2}O

Por tanto, un mol de ácido hipocloroso reacciona con un mol de mercurio elemental. O si se utiliza cloro directamente, un mol de cloro reacciona con un mol de mercurio elemental. El coste del cloro es de aproximadamente 300 dólares por tonelada. En una razón estequiométrica de 100, el coste del reactivo de cloro en este ejemplo es de aproximadamente 0,35 dólares por hora o 0,00000044 dólares por kilovatio-hora.

Haciendo referencia ahora a las figuras, en las que los números similares representan elementos similares, la figura 1 es una representación esquemática de una forma de realización de la presente invención. Esta forma de realización está constituida por un medio para inyectar H_{2}S 1 gaseoso en el conducto 2 inmediatamente aguas arriba del lavador 12 de gases por vía húmeda. Los gases de combustión en este punto están secos y en el intervalo de temperatura comprendido entre 125°C y 200°C. La reactividad del H_{2}S seco en el intervalo de temperatura es relativamente baja. El gas de combustión cargado de H_{2}S entra en el lavador de gases en 9 en una elevación por encima del nivel de líquido mantenido en el sumidero 3. Los gases de combustión vuelven hacia arriba a través de un haz de boquillas 4 de pulverización que pulverizan principalmente reactivos alcalinos y/o alcalinotérreos en una suspensión acuosa. Esta suspensión reacciona principalmente con los óxidos de azufre presentes en el gas de combustión para desulfurizar ese gas antes de que se descargue a la atmósfera. En algunas formas de realización, se utiliza un plato 8 perforado para facilitar la desulfurización. En este caso, una pequeña cantidad de un oxiácido de cloro procedente del tanque 7 se bombea a través de la bomba 6 al lado 11 de succión de la bomba 5 de recirculación. Estos oxiácidos de cloro pueden incluir, pero no se limitan exclusivamente a, HClO, HClO_{2}, HClO_{3}, y/o HClO_{4} o sus sales.

El H_{2}S y el mercurio oxidado reaccionan en o cerca de la interfase gas - líquido en la zona de contacto gas - líquido para precipitar sulfuro de mercurio. Simultáneamente, a medida que disminuye el pH de la suspensión en la zona de contacto gas - líquido, los compuestos de cloro en disolución se descomponen en Cl_{2}, Cl_{2}O y O_{2}. Estos gases moderadamente solubles se separan de la fase acuosa al gas de combustión en el que reaccionan con y oxidan el mercurio elemental en el gas de combustión. Este mercurio oxidado absorbe entonces y reacciona con el sulfuro disuelto en la interfase gas - líquido y precipita como sulfuro de mercurio.

Hay varios métodos por los que las especies de sulfuro y el cloro pueden añadirse al sistema de lavador de gases para oxidar el mercurio elemental hasta una especie soluble y precipitar el mercurio absorbido como sulfuro de mercurio. En el procedimiento de adición de estas especies, es importante que se añadan por separado de modo que el cloro no reaccione con, ni elimine las especies que donan sulfuro antes de que pueda producirse la reacción con mercurio.

El cloro puede añadirse al gas de combustión como un gas, Cl_{2}, o como una disolución acuosa de oxiácidos de cloro, incluyendo pero sin limitarse a Cl_{2}O, ClO_{2}, ClO_{4}, ClO, HClO, HClO_{2}, HClO_{3} y/o HClO_{4} o sus sales. El mercurio elemental en el gas de combustión se oxida mediante cloro libre, formando cloruro de mercurio, que se absorbe fácilmente en el licor del lavador de gases. Las especies de sulfuro añadidas al licor del lavador de gases justo aguas arriba de las boquillas de inyección del licor reacciona con el cloruro de mercurio absorbido en la interfase gas - líquido, formando un precipitado de sulfuro de mercurio.

La figura 2 es una representación de otros medios por los que puede llevarse a cabo simultáneamente la oxidación del mercurio elemental y la precipitación del sulfuro de mercurio. Aquí el gas 16 cloro, o uno de sus óxidos gaseosos (tal como el ClO_{2}) se inyecta en el conducto 2 en el intervalo de temperatura comprendido entre 125°C y 200°C para mezclarse con el gas de combustión aguas arriba del lavador 12 de gases por vía húmeda. El gas cloro seco es relativamente inerte. Pero el gas cloro húmedo es un oxidante muy fuerte. Por tanto, el volumen corriente arriba del conducto del lavador 12 de gases por vía húmeda actúa principalmente como un punto de mezclado del cloro con el gas de combustión. Con la introducción en el entorno húmedo del lavador de gases por vía húmeda, aumenta la reactividad del cloro rápidamente, punto en el que se oxida el mercurio elemental. Simultáneamente, una disolución acuosa de una especie de sulfuro, incluyendo por sin limitarse a sulfuro de sodio, sulfhidrato de sodio, sulfuro de potasio, y/o sulfhidrato de potasio o mezclas de los mismos, se bombea desde el tanque 15 hasta la succión de la bomba 5 en el punto 13 mediante la bomba 14.

La figura 3 representa el esquema en el que tanto el cloro como el H_{2}S se inyectan como gases. Normalmente, la inyección de estos dos gases en proximidad cercana entre sí sería contraproducente porque el cloro tendería a oxidar el H_{2}S. Sin embargo, en este esquema, el gas 16 cloro se inyecta en el conducto 2 aguas arriba del lavador 12 de gases para proporcionar tiempo para el mezclado. Con la entrada en el lavador de gases en 9, la reactividad del cloro en presencia de agua proporciona el impulso para comenzar la oxidación preferente del mercurio elemental. Aguas abajo, el H_{2}S 17 gaseoso se inyecta directamente en la zona 18 de contacto gas - líquido del lavador de gases por vía húmeda en la que se absorbe rápidamente en la suspensión alcalina junto con el SO_{2}. Una serie de distribución de H_{2}S (no mostrada) distribuye el H_{2}S uniformemente sobre la sección transversal del lavador de gases por vía húmeda.

La figura 4 ilustra un medio para inyectar ambos reactivos en la fase líquida. La mayor parte de los lavadores de gases por vía húmeda diseñados para la desulfurización del gas de combustión presentan múltiples colectores de pulverización y múltiples bombas de recirculación. Normalmente, se utiliza una bomba de recirculación separada para cada nivel de pulverización, proporcionando así los medios para inyectar cada reactivo, cloro y H_{2}S de una manera que maximice su exposición al mercurio sin reaccionar prematuramente entre sí. En este esquema, se bombea un oxiácido acuoso de cloro o una sal correspondiente desde el tanque 23 a través de la bomba 26 hasta el lado 24 de succión de la bomba 27 de recirculación. Desde allí, se bombea junto con la suspensión de recirculación hasta el colector 20 de pulverización que suministra la suspensión que contiene cloro a la zona 18 de contacto gas - líquido. Simultáneamente se bombea una disolución de sulfhidrato o sulfuro alcalino acuoso desde el tanque 21 a través de la bomba 25 hasta el lado 22 de succión de la bomba 28 de recirculación. Desde allí, la suspensión que contiene sulfuro se suministra al colector 19 de pulverización, en el que se pulveriza en la zona 18 de contacto gas - líquido.

Esta reacción particular presenta numerosas ventajas con respecto a los procedimientos de la técnica anterior que requerían la inyección de un reactivo en el gas de combustión caliente. En particular, cuando se inyectaban los reactivos en el gas de combustión mediante los procedimientos de la técnica anterior, se requería la distribución uniforme del gas o el líquido en el gas de combustión con el fin de lograr una concentración uniforme del reactivo, de manera que se minimizara la cantidad de reactivo necesaria para lograr el resultado deseado. Por el contrario, al utilizar la presente invención, no es necesario un equipo de dispersión adicional debido a la capacidad existente de boquillas de pulverización para inyectar especies de sulfuro y/o cloro acuosas en el licor de lavado aguas arriba de las boquillas de pulverización lo que permite la utilización de la capacidad existente de las boquillas de pulverización sin consideración adicional de distribución uniforme (suponiendo, naturalmente, que las boquillas de pulverización existentes ya se hayan alineado para tal distribución uniforme). Sin embargo, es importante recordar que, como con la primera realización, las especies que donan cloro y sulfuro deben separarse antes de la inyección en el gas de combustión para minimizar las reacciones no deseadas de oxidación - reducción.

La figura 5 ilustra una variación del esquema representado en la figura 4. Una disposición de colector de pulverizador denominado colector interespacial se desarrolló y se patentó según la patente US nº 5.173.093. Notablemente, la utilización de este colector patentado es particularmente muy apropiado para la presente invención. El colector 29 interespacial se suministra mediante dos bombas 27, 28 separadas. Aunque el H_{2}S que se desarrolla a partir de la corriente 31 que contiene sulfuro y aunque el cloro que se desarrolla a partir de los oxiácidos de la corriente 30 de cloro, estarán en proximidad cercada en la zona 18 de gas - líquido, el exceso estequiométrico de los reactivos será órdenes de magnitud mayor con respecto a las concentraciones de las especies de mercurio. Por tanto, aun cuando fueran a reaccionar cantidades significativas de cloro y H_{2}S entre sí prematuramente, quedan reactivos suficientes para reaccionar con las especies de mercurio.

Aunque en la presente memoria se han mostrado y descrito anteriormente formas de realización y/o detalles específicos de la invención para ilustrar la aplicación de los principios de la invención, se entiende que la presente invención puede realizarse tal como se describe más completamente en las reivindicaciones, o tal como es conocido por los expertos en la materia (incluyendo cualquiera y todos los equivalentes) sin apartarse de tales principios.

Claims (5)

1. Procedimiento para controlar las emisiones de mercurio en un proceso industrial que presenta un gas de combustión que contiene una cantidad de mercurio elemental insoluble, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:

(a)

proporcionar el gas de combustión a un lavador de gases por vía húmeda que presenta un licor de lavado alcalino acuoso;

(b)

mezclar el gas de combustión con un reactivo oxidante que contiene cloro en una cantidad suficiente para convertir todo el mercurio elemental en una especie de mercurio soluble;

(c)

mezclar el gas de combustión con una especie de sulfuro proporcionada en una cantidad suficiente para convertir la especie de mercurio soluble en sulfuro de mercurio insoluble;

(d)

en el que la etapa (b) y la etapa (c) tienen lugar por separado de manera que se eviten las reacciones no deseadas directamente entre la especie de cloro y de sulfuro;

(e)

crear una interfase gas - líquido dentro del lavador de gases por vía húmeda con el fin de: (i) arrastrar el sulfuro de mercurio insoluble generado por la etapa (b) y la etapa (c) dentro del licor de lavado y (ii) eliminar todas las especies de mercurio del gas de combustión; y

(f)

evacuar el gas de combustión libre de mercurio del lavador de gases por vía húmeda.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de reactivo oxidante de la etapa (b) es superior a la razón estequiométrica requerida normalmente para oxidar todo el mercurio elemental insoluble presente en el gas de combustión.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la mezcla del gas de combustión y el reactivo oxidante de la etapa (b) y la mezcla del gas de combustión y la especie de sulfuro de la etapa (c) se llevan a cabo utilizando un colector interespacial.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que el agente oxidante es un oxiácido seleccionado de entre el grupo constituido por: Cl_{2}O, ClO_{2}, ClO_{4}, ClO, HClO, HClO_{2}, HClO_{3} y HClO_{4}.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la especie de sulfuro se selecciona de entre el grupo constituido por: sulfuro de hidrógeno, iones sulfhidrato acuoso e iones sulfuro acuoso.