ES2260104T3 - Uso de cocatalizadores de amida o imida para oxidacion mediada por nitroxido. - Google Patents
Uso de cocatalizadores de amida o imida para oxidacion mediada por nitroxido.Info
- Publication number
- ES2260104T3 ES2260104T3 ES01103583T ES01103583T ES2260104T3 ES 2260104 T3 ES2260104 T3 ES 2260104T3 ES 01103583 T ES01103583 T ES 01103583T ES 01103583 T ES01103583 T ES 01103583T ES 2260104 T3 ES2260104 T3 ES 2260104T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- cellulose
- pulp
- aldehyde
- oxidation
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la oxidación de sustratos que contienen grupos alcohol que comprende la etapa de oxidar los grupos alcohol en un medio adecuado con un oxidante en presencia de un mediador de radical nitróxido y al menos un cocatalizador que tiene funcionalidad seleccionada del grupo que consiste en amidas e imidas.
Description
Uso de cocatalizadores de amida o imida para
oxidación mediada por nitróxido.
La presente invención se refiere al uso de
compuestos que contienen grupos funcionales de tipo amida o imida
para aumentar la velocidad y/o selectividad de la oxidación mediada
por nitróxido de alcoholes, en particular los grupos de alcoholes
primarios en celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa. La
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa modificada con
aldehídos preparada por dicha oxidación es particularmente útil en
la fabricación de papel.
El término "papel" según se usa en la
presente memoria descriptiva, incluye masas de tipo hojas y
productos moldeados hechos con celulosa, pulpa de celulosa o fibra
de celulosa material que pueden obtenerse de fuentes naturales. El
papel puede hacerse también a partir de fibras celulósicas
sintéticas y celulosa regenerada, así como papel de desecho
reciclado. Además, en la presente memoria descriptiva es aplicable
el papel hecho de combinaciones de materiales celulósicos y
sintéticos. Dentro del término amplio de "papel" se incluye el
cartón.
La fabricación de papel, como se conoce
convencionalmente, es el procedimiento de introducción de una
suspensión espesa acuosa de fibras celulósicas de pulpa o madera,
que se han batido y refinado para conseguir un nivel de hidratación
de fibras y a la que puede añadirse una diversidad de aditivos
funcionales, sobre un tamiz o dispositivo similar de manera que se
elimina el agua, formando así una hoja de las fibras consolidadas,
que mediante presión y secado pueden procesarse en forma de rollo u
hoja en seco. Normalmente, en la fabricación de papel, la
alimentación o entrada a una máquina de fabricación de papel es una
suspensión espesa acuosa o suspensión en agua de fibras de pulpa
que se proporcionan a partir de lo que se llama sistema de
"sección húmeda". En la sección húmeda, la pulpa junto con
otros aditivos se mezcla en una suspensión espesa acuosa y se
somete a operaciones mecánicas y de otro tipo como batido y
refinado. Comúnmente se añaden varios aditivos para ayudar a
proporcionar diferentes propiedades en el producto de papel.
La preparación de almidones que contienen
aldehído y el uso de dichos derivados de aldehídos en la industria
del papel como aditivos de resistencia en húmedo y en seco son bien
conocidos. Se conocen procedimientos oxidativos y no oxidativos
para introducir grupos aldehído en almidón. El uso de estos
productos en fabricación de papel para proporcionar propiedades de
resistencia en húmedo y en seco implica la adición de este
componente separado de aditivo de almidón.
El uso de radicales nitroxilo y sales de
nitrosonio en química orgánica como ruta oxidativa para producir
aldehídos y ácidos carboxílicos a partir de alcoholes primarios y
secundarios se desvela en un artículo titulado "Organic
Nitrosonium Salts As Oxidants in Organic Chemistry" de J.M.
Bobbitt y C.L. Flores, en Heterocycles, Vol. 27, nº 2, 1958,
pág. 509-533. Recientemente, la aplicación de esta
química se extendió a la oxidación selectiva de alcoholes primarios
en varios carbohidratos a ácidos carboxílicos en un artículo
titulado "Selective Oxidation of Primary Alcohols Mediated by
Nitroxyl Radical in Aqueous Solution. Kinetics and Mechanism" de
A.E.J. De Nooy y A.C. Bessemer, en Tetrahedron, Vol. 51, nº
29, 1995, pág. 8023-8032. El documento
W-A-96/07.303 desvela además el uso
de esta tecnología en la que se oxidan carbohidratos que tienen un
grupo hidroxilo primario en condiciones acuosas para formar
productos que tienen un alto contenido de más del 90% de grupos
carboxilo. Esta técnica que implica la oxidación de alcoholes
primarios describe generalmente la preparación de ácidos
poliglucurónicos con alto contenido en ácidos carboxílicos.
Análogamente, el procedimiento de oxidación se ha usado para
preparar varios polisacáridos con alto contenido en carboxilo, según
se describe en "Oxidation of Primary Alcohol Groups of Naturally
Occurring Polisaccharides with
2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidine
Oxoammonium Ion" de P.S. Chang y J.F. Robit en J.
Carbohydrate Chemistry, 15(7), 1996, pág.
819-830. Debe observarse que en algunas
aplicaciones no es deseable un alto contenido en ácido
carboxílico.
Las recientes publicaciones de patentes WO
99/23.240 y 99/23.117 desvelan respectivamente procedimientos de
oxidación de almidón y celulosa usando un ion oxoamonio que produce
reactivo en presencia de un agente de oxidación de enzimas.
D2 desvela un procedimiento para la modificación
de celulosa. El procedimiento implica la oxidación selectiva de
carbohidratos en fibras celulósicas en el que se forman grupos
carboxílico y carbonilo en proporciones deseadas en la celulosa.
Mediante oxidación selectiva, este documento de la técnica anterior
se refiere a la oxidación enzimática de TEMPO.
Recientemente se ha descubierto que el uso de
oxidación selectiva con una cantidad limitada de oxidante y un
mediador de radical nitroxilo en condiciones de reacción definidas
proporcionan material de celulosa oxidado con un contenido de
aldehído eficaz. La pulpa modificada con aldehído preparada de esta
manera contiene de 1 a 20 mmoles de aldehído y de 1 a 40 mmoles de
ácido carboxílico por 100 gramos de celulosa. Dicha pulpa
modificada con aldehído se usa en la producción de tejido/toallas y
otros productos de papel que muestran una alta resistencia en
húmedo inesperada, propiedades temporales de resistencia en húmedo y
en seco y altas proporciones de resistencia en húmedo/resistencia
en seco sin el uso de otros aditivos.
Sería comercialmente deseable mejorar la
velocidad de oxidación mediada por nitróxido de pulpa de celulosa,
ya que las bajas velocidades de oxidación son perjudiciales para la
fabricación tradicional de papel y pueden tener como resultado la
degradación de la celulosa. Sorprendentemente, se ha descubierto
ahora que el uso de compuestos que contienen grupos funcionales de
tipo amida o imida aumenta la velocidad de oxidación mediada por
nitróxido de alcoholes. En particular, dichos compuestos amida o
imida aumentan la velocidad de oxidación mediada por nitróxido de
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa, de un modo que sea
comercialmente compatible con el procedimiento tradicional de
fabricación de papel. Además, la velocidad aumentada de oxidación
mediada por nitróxido puede reducir eficazmente la aparición de
reacciones secundarias degradadoras. Dichos cocatalizadores pueden
usarse para aumentar la cantidad absoluta de grupos aldehído en
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa, aumentando aún
más, con ello, la resistencia en húmedo inherente, la resistencia
en húmedo temporal y la resistencia en seco de papel hecho con dicha
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa.
Esta invención se refiere al uso de compuestos
que contienen grupos funcionales de tipo amida o imida para
aumentar la velocidad de oxidación de alcoholes mediada por
nitróxido. Aunque adecuada para la oxidación de grupos alcohol en
una diversidad de sustratos, es útil particularmente para oxidar
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa de manera que sea
comercialmente compatible con el procedimiento tradicional de
fabricación de papel. Dichos cocatalizadores pueden usarse para
aumentar la cantidad absoluta de grupos aldehído en celulosa, pulpa
de celulosa o fibra de celulosa, aumentando aún más con ello la
resistencia en húmedo inherente, la resistencia en húmedo temporal
y la resistencia en seco de papel hecho con dicha celulosa, pulpa de
celulosa o fibra de celulosa.
Más en particular, esta invención se refiere al
uso de homo- y/o copolímeros de poli(acrilamida) de diversas
composiciones y pesos moleculares para aumentar la velocidad de
oxidación mediada por nitróxido en al menos dos veces y para
aumentar la cantidad absoluta de grupos aldehído en al menos el
5%.
Esta invención implica además el procedimiento
de preparación de papel que tiene propiedades de resistencia en
húmedo, resistencia en húmedo temporal y resistencia en seco que
comprende el uso de pulpa de aldehído de celulosa preparada
mediante el procedimiento de oxidación selectiva según se describe
anteriormente, así como la reserva de papel o pulpa o un componente
de los mismos y el papel resultante.
Esta invención se refiere al uso de compuestos
que contienen grupos funcionales de tipo amida o imida para
aumentar la velocidad de oxidación mediada por nitróxido de
alcoholes. Aunque adecuada para oxidación de grupos alcohol en una
diversidad de sustratos, es útil particularmente para oxidar
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa de manera que sea
comercialmente compatible con el procedimiento tradicional de
fabricación de papel. Dichos cocatalizadores pueden usarse para
aumentar la cantidad absoluta de grupos aldehído en celulosa, pulpa
de celulosa o fibra de celulosa, aumentando aún más, con ello, la
resistencia en húmedo inherente, la resistencia en húmedo temporal
y la resistencia en seco de papel hecho con dicha celulosa, pulpa de
celulosa o fibra de celulosa.
En esta invención, se oxidan alcoholes primarios
o secundarios con un oxidante adecuado en presencia de un mediador
de radicales de nitróxido y un compuesto que contiene grupos
funcionales de tipo amida o imida. El compuesto que contiene
funcionalidad amida o imida potencia la velocidad y/o selectividad
de la reacción de oxidación. La reacción de la invención puede
realizarse en un medio acuoso o no acuoso monofase o en un medio
bifase. La temperatura de la reacción está normalmente entre 0 y
30°C. En medios de reacción no acuosos, los alcoholes primarios se
oxidan normalmente a aldehídos y los alcoholes secundarios a
cetonas. En medios acuosos, los alcoholes primarios pueden oxidarse
a aldehídos o ácidos carboxílicos, mientras que los alcoholes
secundarios se oxidan a cetonas. En medios acuosos, la cantidad
absoluta de aldehído formada a partir de alcoholes primarios en la
reacción de oxidación de la invención y la proporción de aldehído
formado con respecto a ácido carboxílico formado en la reacción de
oxidación de la invención pueden controlarse ajustando el nivel de
oxidante usado.
El sustrato para la reacción de oxidación de la
invención puede ser cualquier alcohol primario o secundario. En
particular, el sustrato es un carbohidrato o polisacárido como un
simple azúcar, almidón, celulosa, goma o derivados de los mismos.
Más en particular, el sustrato es celulosa, pulpa de celulosa o
fibra de celulosa. Las condiciones de reacción y los
cocatalizadores usados son similares e independientes del sustrato
usado y pueden ser manipulados por un experto en la materia para
obtener el producto final deseado.
Los derivados de aldehídos de celulosa de esta
invención pueden prepararse mediante un procedimiento que implica
la oxidación selectiva de celulosa y celulosa, pulpa de celulosa o
fibra de celulosa que usan una cantidad limitada de oxidante y
mediado con un radical nitroxilo y un cocatalizador de amida o imida
en condiciones definidas para proporcionar derivados con contenido
de aldehído eficaz que los hace particularmente adecuados para su
uso para proporcionar papel con propiedades deseadas de resistencia
en húmedo, resistencia en húmedo temporal y resistencia en
seco.
El mediador de radical nitroxilo usado en la
presente memoria descriptiva es un radical alquilnitroxilo
di-terciario que tiene una de las siguientes
fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que A representa una cadena
de dos o tres átomos en particular, en particular átomos de carbono
o una combinación de uno o dos átomos de carbono con un átomo de
oxígeno o nitrógeno, y los grupos R representan los mismos o
diferentes grupos alquilo. La cadena A puede sustituirse por uno o
más grupos como grupos alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, amino,
amido u oxo, o por un grupo divalente o grupo multivalente que está
unido a uno o más grupos más que tienen la fórmula I. Son radicales
nitroxilo particularmente útiles los radicales alquilnitroxilo
di-terciario que tienen la
fórmula:
en la que Y es H, OH o
NH-C(O)-CH_{3} y cada uno
de los grupos R representa los mismos o diferentes grupos alquilo
de 1 a 18 átomos de carbono y más en particular grupos metilo. Los
radicales nitroxilo de este tipo incluyen aquéllos en que a) los
grupos R son todos metilo (o alquilo de 1 átomo de carbono) e Y es
H, es decir,
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(TEMPO); b) los grupos R son metilo e Y es OH y se identifica como
4-hidroxi TEMPO; y c) los grupos R son metilo e Y
es NH-C(O)-CH_{3} y se
identifica como 4-acetamido-TEMPO.
En particular, el radical nitroxilo es TEMPO o
4-acetamido-TEMPO. El radical
nitroxilo se usa en una cantidad eficaz para mediar la oxidación y
más en particular desde aproximadamente el 0,001 al 20% en peso, en
particular desde aproximadamente el 0,001 al 0,1% en peso, más en
particular desde aproximadamente el 0,005 al 0,01% en peso,
basándose en el peso de celulosa, celulosa, pulpa de celulosa o
fibra de celulosa. El radical nitroxilo puede añadirse a la mezcla
de reacción o generarse in situ a partir del ion
hidroxilamina u oxoamonio
correspondiente.
El oxidante usado en esta invención puede ser
cualquier material capaz de convertir radicales nitroxilo en su
correspondiente sal de oxoamonio. Son oxidantes particularmente
útiles las sales de hipohalito de metales alcalinos y
alcalinotérreos como hipoclorito de sodio, hipoclorito de litio,
hipoclorito de potasio o hipoclorito de calcio. Puede usarse
también un hipobromito de metal alcalino o alcalinotérreo y añadirse
en forma de la sal hipobromito en sí, como hipobromito de sodio, o
formarse in situ a partir de la adición de un oxidante
adecuado como hipoclorito de sodio y una sal bromuro de metal
alcalino o alcalinotérreo como bromuro de sodio. El ion bromuro
está generalmente en forma de bromuro de sodio. Otros oxidantes que
pueden usarse en este procedimiento incluyen peróxido de hidrógeno
en combinación con un catalizador de metal de transición como
metiltrioxorenio (VII); peróxido de hidrógeno en combinación con
una enzima; oxígeno en combinación con un catalizador de un metal
de transición; oxígeno en combinación con una enzima; peroxiácidos
como ácido peracético y ácido 3-cloroperoxibenzoico;
sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de persulfatos como
persulfato de potasio y persulfato de sodio; sales de metales
alcalinos o alcalinotérreos de peroximonosulfatos como
peroximonosulfato de potasio; cloraminas como
1,3,5-tricloro-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)triona,
sal sódica de
1,3-dicloro-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)triona,
1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína,
1-bromo-3-cloro-5,5-dimetilhidantoína
y
1-cloro-2,5-pirrolidindiona;
y sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ferricianuro.
Esta lista de oxidantes es sólo ilustrativa y no pretende ser
exhaustiva. Los oxidantes pueden usarse en solitario o en
combinación con una sal bromuro de metal alcalino o alcalinotérreo.
Un oxidante particularmente adecuado es hipoclorito de sodio o
hipobromito de sodio formado a partir de la adición de hipoclorito
de sodio e hipobromito de sodio.
Cuando se oxida pulpa de celulosa, el oxidante
se usa generalmente en una cantidad limitada que tiene el poder
oxidante equivalente de hasta 10,0 g de cloro activo por 100 g de
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa. La cantidad de
oxidante usado puede tener un poder oxidante equivalente desde
aproximadamente 0,05 a 5,0 g de cloro activo y preferentemente
desde aproximadamente 0,5 a 2,5 g de cloro activo por 100 g de
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa. Cuando se usa
hipoclorito de sodio, normalmente se usa en una cantidad limitada
de hasta aproximadamente el 10% en peso basándose en el peso de
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa, más en particular
desde aproximadamente el 0,1 al 5% y preferentemente desde
aproximadamente el 0,5 al 5% en peso basándose en el peso de
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa. Se usará bromuro
en forma de bromuro de sodio generalmente en una cantidad desde
aproximadamente el 0,1 al 2,5% en peso y preferentemente desde
aproximadamente el 0,1 al 1,0% en peso basándose en el peso de
celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa. Limitando la
cantidad de oxidante en condiciones acuosas definidas, los derivados
de aldehído de celulosa se preparan selectivamente en niveles altos
de aldehído eficaces. Dichos productos de celulosa con aldehídos
altos son útiles particularmente en la preparación de papel con
propiedades de resistencia en húmedo, resistencia en húmedo
temporal y resistencia en seco.
Se usa un cocatalizador en la presente invención
para aumentar la velocidad y/o selectividad del procedimiento de
oxidación mediado por nitróxido. El cocatalizador usado es al menos
un compuesto que contiene una funcionalidad de tipo amida o imida y
puede ser un aditivo simple o polimérico. Son cocatalizadores
adecuados de esta invención amidas de ácidos carboxílicos, ácidos
carbónicos, ácidos carbámicos o ácidos sulfónicos; en particular
aquéllos en los que al menos uno de los sustituyentes del nitrógeno
de la amida es hidrógeno o un halógeno. Las amidas de ácido
carbónico se conocen comúnmente como uretanos. Las amidas de ácido
carbámico se conocen comúnmente como ureas. Las amidas ilustrativas
incluyen, pero no se limitan a, acetamida; propionamida, butiramida,
isobutiramida, benzamida, nicotinamida, acetanilida,
N-metil-acetamida,
N-etil-acetamida,
N-metil-propionamida,
N-etil-propionamida,
N-metil-butiramida,
N-etil-butiramida,
N-metil-isobutiramida,
N-etil-isobutiramida, oxindol y
2-pirrolidona. Los ejemplos adicionales de amidas
adecuadas incluyen urea, metilurea, 1,1-dimetilurea,
1,3-dimetilurea, 2-imidazolidona
(etilenurea), uretano (éster etílico de ácido carbámico),
bencenosulfonamida, toluensulfonamida,
N-clorobencenosulfonamida o las sales alcalinas,
alcalinotérreas o de amonio de los mismos, y
N-clorotoluensulfonamida o las sales alcalinas,
alcalinotérreas o de amonio de las mismas.
Otros cocatalizadores adecuados de esta
invención son polímeros con funcionalidad amida. La funcionalidad
amida puede colgar del polímero o ser parte de la estructura
principal del polímero. Los polímeros ilustrativos con
funcionalidad amida pendiente incluyen, pero no se limitan a,
poli(acrilamida) y/o copolímeros de acrilamida con otros
monómeros etilénicamente insaturados,
poli(N-metilacrilamida), copolímeros de
N-metilacrilamida con otros monómeros
etilénicamente insaturados, poli(ácido
2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico),
copolímeros de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
con otros monómeros etilénicamente insaturados,
poli(3-acrilamidopropil)trimetilamonio),
copolímeros de cloruro de
3-acrilamidopropiltrimetilamonio con monómeros
etilénicamente insaturados, poli{cloruro de
[3-(metacriloilamino)propil]trimetilamonio},
copolímeros de cloruro de
[3-(metacriloilamino)propil]trimetilamonio con otros
monómeros etilénicamente insaturados, poli{sal interna de hidróxido
de
[(3-(metacriloilamino)propil]dimetil(3-sulfopropil)amonio}
y copolímeros de sal interna de hidróxido de
[3-(metacriloilamino)propil]dimetil(3-sulfopropil)amonio
con otros monómeros etilénicamente insaturados. Los polímeros en
los que la funcionalidad amida es parte de la estructura principal
del polímero incluyen, pero no se limitan a, poliamida como Nailon
6/6, Nailon 6/12, Nailon 6, Nailon 12, poliuretanos, que se
preparan normalmente por la condensación de dioles con
diisocianatos, poliureas, que se preparan normalmente por la
condensación de diaminas con diisocianatos, y
poli(ureauretanos), que se preparan normalmente por la
condensación de diisocianatos con mezclas de dioles y diaminas.
Otros cocatalizadores adecuados son imidas en
las que el sustituyente del nitrógeno de la imida es hidrógeno o un
halógeno. Las imidas ilustrativas incluyen, pero no se limitan a,
succinimida, ácido cianúrico
[1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)triona]
y las sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio del mismo,
5,5-dimetilhidantoína, ácido orótico, ácido úrico,
sacarina o las sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio de los
mismos, ácido imidodisulfúrico y las sales alcalinas,
alcalinotérreas o de amonio del mismo, y cloraminas como
1,3,5-tricloro-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,,3H,5H)triona,
sal sódica de
1,3-dicloro-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)triona,
1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína,
1-bromo-3-cloro-5,5-dimetilhidantoína,
N-clorosuccinimida-(1-cloro-2,5-pirrolidindiona)
y
N-bromosuccinimida-(1-bromo-2,5-pirrolidindiona).
Otros cocatalizadores adecuados de esta
invención son polímeros con funcionalidad imida. La funcionalidad
imida puede colgar del polímero o ser parte de la estructura
principal del polímero. Las imidas ilustrativas que contienen
polímeros incluyen, pero no se limitan, a poli(maleimida) y
copolímeros de maleimida con otros monómeros etilénicamente
insaturados.
Los cocatalizadores de esta invención pueden
usarse en solitario o con otros cocatalizadores como sales bromuro
de metal alcalino o alcalinotérreo. Cuando se usan en conjunción con
sales bromuro de metal alcalino o alcalinotérreo, pueden
conseguirse mejoras adicionales en la velocidad de reacción o la
selectividad de la reacción que cuando los cocatalizadores de esta
invención se usan en solitario.
Son adecuados en particular los homo- o
copolímeros de poli(acrilamida). Dichos polímeros de
poli(acrilamida) son eficaces particularmente debido en
parte a su solubilidad en agua, su funcionalidad en un amplio
intervalo de pesos moleculares y la aceptabilidad general en la
industria de la pulpa y el papel.
El cocatalizador está presente generalmente en
una cantidad eficaz de catalizador, en particular en una cantidad
de aproximadamente el 0,005 al 5,0%, más en particular en una
cantidad de aproximadamente el 0,01 al 0,5%, más en particular en
una cantidad de aproximadamente el 0,01 al 0,2% en peso basándose en
el peso de la celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa.
El material de celulosa usado como material de
partida puede ser cualquier material de celulosa, pulpa o fibra
celulósica. Esto incluye fibras celulósicas de madera dura o madera
blanda como sulfato blanqueado y sin blanquear (Kraft), sulfito
blanqueado y sin blanquear, sosa blanqueada y sin blanquear, sulfito
neutro, pasta semiquímica, pasta mecánica, pasta mecanoquímica y
cualquier combinación de estas fibras. Además, pueden usarse también
fibras celulósicas del rayón viscoso o de tipo celulosa regenerada,
así como papeles de desecho reciclados de diversas fuentes. La
consistencia en agua de la celulosa o pulpa que se usa irá desde
aproximadamente el 0,1 al 15% en peso de sólidos en agua y
preferentemente desde aproximadamente el 1 al 5% en peso. Cuando se
usa en fabricación de papel, pueden añadirse a la pulpa de celulosa
otros aditivos como cargas inertes o adyuvantes de retención
deseados. Dichos materiales incluyen arcilla, dióxido de titanio,
talco, carbonato de calcio, sulfato de calcio y tierra diatomea.
Pueden estar presentes también cola interna sintética o colofonia,
si se desea. Otros aditivos usados comúnmente en el papel pueden
usarse en combinación con la pulpa oxidada de esta invención.
La reacción de oxidación del material celulósico
se realiza en un medio acuoso. El pH de la reacción es normalmente
aproximadamente de 8,0 a 10,5, en particular aproximadamente de 8,5
a 9,5, la temperatura se mantiene desde aproximadamente 5 a 50°C,
en particular desde aproximadamente 15 a 30°C. La cantidad de
oxidante usada o el tiempo de reacción controla la extensión de la
reacción. Generalmente, el tiempo de reacción estará aproximadamente
entre 1 y 30 minutos, y más en particular aproximadamente entre 2 y
15 minutos, más en particular aproximadamente entre 5 y 10 minutos.
El uso del cocatalizador con funcionalidad de amida o imida
aumentará normalmente la velocidad de reacción en al menos
aproximadamente dos veces, en particular aproximadamente cuatro
veces, agotando completamente el oxidante estequiométrico.
Generalmente, el cocatalizador con funcionalidad de amida o imida
funciona sinérgicamente con el cocatalizador de haluro en el
procedimiento de oxidación.
El uso de las cantidades de reactivo y
componentes según se ha definido anteriormente y las condiciones de
reacción observadas, pueden obtenerse cantidades controladas de
funcionalidad aldehído, en particular aldehído C-6,
que son adecuadas y eficaces para proporcionar las propiedades
deseadas de resistencia en húmedo, resistencia en húmedo temporal y
resistencia en seco y las proporciones de resistencia en
húmedo/resistencia en seco deseadas en el producto final de papel
preparado. Los derivados de aldehído de celulosa preparados según
esta invención tendrán al menos la misma funcionalidad aldehído, en
particular mayor funcionalidad aldehído, que cuando se realiza la
oxidación mediada por nitróxido sin el cocatalizador amida o imida.
La funcionalidad aldehído generada será desde aproximadamente 1 a
20 mmol/100 g de material celulósico, es decir, celulosa, pulpa de
celulosa o fibra de celulosa. Durante el procedimiento de oxidación
se generará o formará también funcionalidad de ácido carboxílico.
Las cantidades de contenido en carboxilo generadas serán
generalmente desde aproximadamente 1 a 40 mmol/100 g de celulosa,
pulpa de celulosa o fibra de celulosa. Debe observarse que esta
cantidad de funcionalidad de ácido carboxílico es además la que ya
puede estar presente en la celulosa, pulpa de celulosa o fibra de
celulosa naturalmente o en virtud del tipo de pulpa procesada usado,
como sulfato blanqueado, sulfito blanqueado, etc. El nivel eficaz
de aldehído es un aspecto importante de esta invención y un modo por
el que puede definirse es mediante la proporción entre
funcionalidades de aldehído y ácido carboxílico generado. Dichos
niveles se definen por proporciones entre aldehído y ácido
carboxílico generado mayores o iguales que 0,5 (basándose en
mmol/100 g de celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa de
cada funcionalidad) y en particular mayores o iguales que 1,0. Aun
reconociendo que la cantidad de funcionalidad carboxílica adicional
(es decir, aparte de la generada) variará y puede ser bastante baja,
habrá no obstante alguna presente y afectará al nivel de
funcionalidad de ácido carboxílico total. Considerando esto y
basándose en el ácido carboxílico total, la proporción entre
funcionalidad de aldehído y ácido carboxílico será al menos
aproximadamente de 0,2 a 0,5. La importancia de este contenido de
aldehído se manifiesta en particular en las propiedades resultantes
que se encuentran en papel preparado a partir del material de
celulosa oxidado. Se encuentran propiedades de alta resistencia en
húmedo, resistencia en húmedo temporal y resistencia en seco. Usando
estos derivados de aldehído de celulosa modificados selectivamente
se han obtenido productos que tienen proporciones de resistencia en
húmedo/resistencia en seco de más del 20%, lo que indica propiedades
mejoradas como la suavidad.
La celulosa, fibra de celulosa o pulpa de
celulosa modificada con aldehído de esta invención puede secarse y
almacenarse para uso posterior. El papel hecho a partir de dicha
celulosa, fibra de celulosa o pulpa de celulosa almacenada tiene
esencialmente propiedades equivalentes al papel hecho directamente a
partir de celulosa, fibra de celulosa o pulpa de celulosa
modificada por aldehído recién preparada de esta invención. Se
observa que el uso de los derivados de celulosa de aldehído
modificados de esta invención en fabricación de papel puede
implicar el uso de dichos derivados en conjunto o de la reserva
completa de pulpa o papel o puede usarse como un componente de la
reserva de papel (es decir, en cantidades de 20, 40, 60% en peso,
etc.).
Los siguientes ejemplos ilustrarán más
ampliamente las formas de realización de esta invención. En los
ejemplos, todas las partes y porcentajes son en peso y todas las
temperaturas se dan en grados Celsius salvo que se indique lo
contrario. Además, cuando se hace referencia a la pulpa en peso, es
el peso de la pulpa en sí, es decir, incluye el contenido de
humedad en equilibrio.
a. Se añadió
4-acetamido-TEMPO (4,8 mg) y bromuro
de sodio (0,24 g) [0,01% y 0,5% en peso de pulpa (epp)
respectivamente] a una suspensión agitada de 1.600 g de pulpa NSK
con el 3% de consistencia (48 g de pulpa). Se ajustó el pH de la
mezcla a 9,5 con hidróxido de sodio 0,49 N. A continuación se añadió
de una vez hipoclorito de sodio (8,14 g; solución al 11,8%; 2%
epp), cuyo pH se ajustó también a 9,5 usando HCl concentrado, y se
agitó la mezcla a 25°C durante 10 minutos. Se mantuvo en todo
momento el pH de la suspensión usando un Brinkmann pH STAT 718
Titrino a 9,5 con NaOH 0,49 N (2,6 ml). Al final del período de
tratamiento, se terminó la reacción añadiendo ácido ascórbico a la
mezcla hasta que su pH se redujo al intervalo entre 4,0 y 4,5 (1 g
aproximada-
mente).
mente).
Se filtró la pulpa y se lavó intensamente con
agua a pH 4-5. A continuación se volvió a formar una
suspensión espesa en agua para uso posterior en la determinación de
su contenido de aldehído y la fabricación de hoja de registro.
b. Se preparó la pulpa de la misma manera que en
el Ejemplo 1a, con la salvedad de que la pulpa se secó y almacenó
para su uso posterior en vez de usarla inmediatamente.
Se calculó el nivel de ácido carboxílico formado
durante la modificación de pulpa NSK a partir de la cantidad de
valorante de NaOH consumida para mantener el pH de la reacción (2,6
ml de solución 0,49 N). Esto proporcionó una medida directa del
ácido carboxílico adicional generado en la pulpa que fue de 2,6
mmol/100 g de pulpa, calculado usando la siguiente ecuación:
mmol/100 g -
COOH = \frac{ml \ de \ valorante \ NaOH \times N \ de \ NaOH \times
100}{peso \ de \ pulpa \ en \
g}
Se determinó el contenido de aldehído de la
pulpa NSK modificada usando valoración volumétrica con clorhidrato
de hidroxilamina a través de derivación de oxima según la reacción y
el procedimiento siguientes.
RCHO +
NH_{2}OH \cdot HCl \rightarrow RCHNOH +
HCl
Se reconstituyó una muestra de la pulpa oxidada
(aproximadamente 2 g) en agua (aproximadamente 250 ml) y se ajustó
el pH de la suspensión a 4 usando HCl acuoso. A continuación se
añadió a esta mezcla gota a gota un gran exceso de una solución
acuosa de solución 2 M de clorhidrato de hidroxilamina (3 a 5 ml),
cuyo pH se ajustó también a 4 con HCl. Durante la reacción, el pH
de la mezcla se mantuvo en 4 mediante valoración volumétrica con
una solución de NaOH 0,10 N usando un Brinkmann pH STAT 718 Titrino.
Se continuó con la valoración volumétrica hasta que no pudo
detectarse una mayor reducción en el pH de la mezcla
(aproximadamente 1 h). A continuación se filtró completamente la
pulpa y se secó a peso constante en un horno a 100°C. Todo el
procedimiento se realizó en duplicado. A continuación se calculó
que el contenido de aldehído era 4,7 mmol/100 g de pulpa a partir
del consumo total medio de NaOH usando la siguiente ecuación:
mmol/100 g -
CHO = \frac{ml \ de \ valorante \ NaOH \times \ N \ de \ NaOH
\times 100}{peso \ de \ pulpa \ en \ seco \
g}
a. Se añadieron
4-acetamida-TEMPO (4,8 mg) y bromuro
de sodio (0,24 g) a 1.600 g de una suspensión agitada de pulpa de
madera dura con el 3% de consistencia (48 g de pulpa). Se ajustó el
pH de la mezcla a 9,5 con hidróxido de sodio 0,49 N. A continuación
se añadió de una vez hipoclorito de sodio (8,14 g; solución al
11,8%), cuyo pH se ajustó también a 9,5 usando HCl concentrado, y
se agitó la mezcla a 25°C durante 10 minutos. Se mantuvo durante
todo el tiempo el pH de la suspensión usando un Brinkmann pH STAT
718 Titrino a 9,5 con NaOH 0,49 N, que consumió 1,3 ml. Al final
del período de tratamiento, se terminó la reacción añadiendo ácido
ascórbico a la mezcla hasta que su pH se redujo al intervalo entre
4,0 y 4,5 (aproximadamente 1 g). Se filtró la pulpa y se lavó
intensamente con agua a pH 4-5. A continuación se
volvió a formar una suspensión espesa en agua para uso posterior en
la determinación de su contenido de aldehído.
\newpage
Los contenidos de aldehído y del ácido
carboxílico de la pulpa de madera dura modificada se determinaron
según se describe en el Ejemplo 1 y se suministran en Tabla 1.
b. Se preparó la pulpa de la misma manera que en
el Ejemplo 2a, con la salvedad de que la pulpa se secó y almacenó
para su uso posterior en vez de usarla inmediatamente.
Se repitieron los procedimientos idénticos
descritos en los Ejemplos 1 y 2 para pulpas NSK y de madera dura,
respectivamente, con la excepción de que se añadieron también 48 mg
de poli(acrilamida) (PAM) (0,1% en peso de pulpas; Pm medio
= 10.000 de Aldrich Chemical Co.) a cada reacción antes de
tratamiento con NaOCl. Se recuperaron las pulpas tratadas y se
analizó según se describe en el Ejemplo 1.
La Tabla 1 recoge los contenidos funcionales de
aldehído y carboxilo de todas las pulpas modificadas preparadas en
los Ejemplos 1 a 3.
| Madera blanda | Madera dura | |||
| Contenido de aldehído | Carboxilo generado | Contenido de aldehído | Carboxilo generado | |
| (mmol/100 g) | (mmol/100 g) | (mmol/100 g) | (mmol/100 g) | |
| Reacciones estándar | ||||
| (Ejemplos 1 y 2) | 4,7 | 2,6 | 4,5 | 1,3 |
| Reacciones con PAM | ||||
| (Ejemplo 3) | 9,8 | 7,8 | 10,4 | 4,4 |
Los resultados de la Tabla 1 muestran claramente
que la velocidad de las reacciones está aumentada significativamente
por el uso de una poli(acrilamida) como un cocatalizador
según se evidencia por los aumentos sustanciales tanto en el
aldehído como en el carboxilo formados en un período de diez
minutos.
Se repitió el procedimiento similar al descrito
en el Ejemplo 3 usando diferentes cantidades de PAM, del modo
siguiente:
En reacciones separadas, se añadió
4-acetamido-TEMPO y bromuro de sodio
(4,8 mg y 0,24 g, respectivamente) a 1.600 g de suspensiones de
pulpa NSK (3%) a pH 9,5 que contenían diferentes niveles de
poli(acrilamida) (0, 0,01%, 0,05% y 0,20% epp, Pm = 10.000
de Aldrich Chemical Co.). A continuación se introdujo hipoclorito
de sodio (8,14 g; solución al 11,8%), cuyo pH se ajustó también a
9,5 usando HCl concentrado, y se agitaron las mezclas a 25°C
durante 30 minutos. Se midió la formación de carboxilo durante
oxidación manteniendo el pH a 9,5 durante todo el tiempo usando un
Brinkmann pH STAT 718 Titrino con NaOH 0,49 N. La Fig. 1 ilustra el
efecto de concentración de PAM en la formación de carboxilo durante
las oxidaciones sobre madera blanda.
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 4 usando diferentes cantidades de NaBr en el peso de pulpa
NSK de madera blanda (0, 0,10%, 0,25% y 0,50%) a concentración epp
de PAM constante de 0,2%. Se midió la formación de carboxilo
durante la oxidación mediante formación de carboxilato durante
oxidaciones manteniendo el pH a 9,5 durante todo el tiempo usando
un Brinkmann pH STAT 718 Titrino con NaOH 0,49 N. La Fig. 2 ilustra
el efecto sinérgico de las concentraciones de PAM y NaBr en la
formación de velocidad en los grupos carboxilo durante las
oxidaciones en madera blanda.
En dos reacciones separadas, se repitió el
procedimiento descrito en el Ejemplo 4 usando PAM de diferente peso
molecular. En este caso se añadió
4-acetamido-TEMPO (4,8 mg) y bromuro
de sodio (0,24 g) a 1.600 g de suspensiones agitadas de pulpa NSK
con el 3% de consistencia (48 g de pulpa) que contenían 96 mg de
poli(acrilamida) (0,20% epp). Los pesos moleculares de PAM
usados fueron de 1.500 y 5 x 10^{6} suministrados por Polysciences
Inc. El resto del procedimiento fue según se describe en el Ejemplo
4, midiéndose la formación de carboxilo durante la oxidación por
formación de carboxilo durante las oxidaciones manteniendo el pH a
9,5 durante todo el tiempo. La Fig. 3 ilustra el efecto de los
pesos moleculares de PAM en la formación de carboxilo durante las
oxidaciones en madera blanda.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En varias reacciones separadas, se repitió el
procedimiento descrito en el Ejemplo 4 usando varias composiciones
de PAM homo- y copoliméricas a concentración del 0,20% en peso de
pulpa NSK. Éstas fueron poli(acrilamida) (Pm = 1 x 10^{6})
(PAM-1), poli(cloruro de
acrilamida-co-dialildimetilamonio)
de Aldrich Chemical Co. (PAM-2) y poli(sal
sódica de ácido
acrilamida-co-acrílico) (Pm = 0,2 x
10^{6} de Polysciences Inc. (PAM-3). La Fig. 4
ilustra el efecto de éstos en la formación de carboxilo durante las
oxidaciones sobre madera blanda.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En dos reacciones separadas, se repitió el
procedimiento descrito en los Ejemplos 1 y 4 en pulpa NSK a mayor
escala con y sin un cocatalizador de PAM según se indica a
continuación. Se añadió
4-acetamido-TEMPO (25 mg), bromuro
de sodio (1,24 g) y PAM (0,25 g; Pm = 10.000 de Aldrich Chemical
Co.) a suspensiones de 248 g de pulpa NSK en 8 l de agua a pH 9,5.
A continuación se añadió hipoclorito de sodio (42 g; solución al
11,8%), cuyo pH se ajustó previamente a 9,5, todo de una vez y se
agitaron las mezclas a 25°C durante 30 a 60 minutos. Se mantuvo el
pH de las suspensiones durante todo el tiempo usando un Brinkmann pH
STAT 718 Titrino a 9,5 con NaOH 0,98 N según se describe en el
Ejemplo 1. Se tomaron aproximadamente partes alícuotas de 150 g de
la mezcla de cada reacción a intervalos regulares que se inactivaron
inmediatamente con ácido ascórbico. Se filtraron completamente, se
lavaron y se reconstituyeron en agua. Se determinó el contenido de
aldehído de las muestras de pulpa modificada a través de
valoraciones volumétricas con clorhidrato de hidroxilamina según se
describe en el Ejemplo 1. En la Figura 5 se ofrece el efecto de
cocatalizador PAM en la velocidad de formación de aldehído con
respecto a reacción sin
catalizar.
catalizar.
Se formaron varias muestras de pulpa NSK
modificada con aldehído de diversos contenidos funcionales,
preparadas según se describe en el Ejemplo 8, en 8,16 kg/93.446.100
m^{3} (18 lb/3.300 pies^{3}) de hoja de registros del 0,3% de
consistencia y a pH de 5 a 6 en un formador de hojas M/K según el
Procedimiento de Prueba Estándar TAPPI T 205. Las hojas de registro
se acondicionaron a 25°C y a RH del 50% durante 24 h. A continuación
se cortaron en tiras de 2,54 cm (1'') y se probó su resistencia en
húmedo y su resistencia a la tracción en seco iniciales en el punto
de ruptura según los Procedimientos de Prueba Estándar TAPPI T 456 y
494. La Tabla 2 recoge los resultados que demuestran la influencia
del contenido de aldehído de la pulpa en la resistencia en húmedo y
en seco, así como la proporción húmedo/seco de las hojas de
registro.
| NKS | Propiedades del papel | ||
| Contenido | Resistencia a la | Resistencia a la | Proporción |
| de aldehído | tracción en húmedo | tracción en seco | húmedo/seco |
| (mmol/100 g) | (g/cm) | (g/cm) | (%) |
| (g/pulgada) | (g/pulgada) | ||
| Sin modificar | 71,12 | 65.143 | 1 |
| (28) | (2.171) | ||
| 1,9 | 645,2 | 5.925,8 | 11 |
| (254) | (2.333) | ||
| 2,3 | 947,4 | 5.979,2 | 16 |
| (373) | (2.354) | ||
| 4,1 | 1.153,2 | 5.737,9 | 20 |
| (454) | (2.259) |
| NKS | Propiedades del papel | ||
| Contenido | Resistencia a la | Resistencia a la | Proporción |
| de aldehído | tracción en húmedo | tracción en seco | húmedo/seco |
| (mmol/100 g) | (g/cm) | (g/cm) | (%) |
| (g/pulgada) | (g/pulgada) | ||
| 5,4 | 1.618 | 5.687,1 | 25 |
| (637) | (2.239) | ||
| 5,9 | 1.613 | 6.085,8 | 27 |
| (635) | (2.396) | ||
| 6,9 | 1.734,8 | 5.946,1 | 29 |
| (683) | (2.341) | ||
| 7,4 | 1.805,9 | 6.388,1 | 28 |
| (711) | (2.515) |
Claims (21)
1. Un procedimiento para la oxidación de
sustratos que contienen grupos alcohol que comprende la etapa de
oxidar los grupos alcohol en un medio adecuado con un oxidante en
presencia de un mediador de radical nitróxido y al menos un
cocatalizador que tiene funcionalidad seleccionada del grupo que
consiste en amidas e imidas.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en
el que el mediador de radical nitroxilo usado en la presente
memoria descriptiva es un radical alquilnitroxilo
di-terciario que tiene una fórmula de
en la que A es una cadena que tiene
dos o tres átomos; cada átomo se selecciona del grupo que consiste
en carbono, nitrógeno, y oxígeno;
y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y
R_{6} representan cada uno los mismos o diferentes grupos
alquilo.
3. El procedimiento según las reivindicaciones
1 y 2 en el que el al menos un cocatalizador es una
poli(acrilamida) o un copolímero de acrilamida.
4. El procedimiento según las reivindicaciones
1 y 3 en el que la etapa oxidante comprende además un segundo
cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en bromuros de
metales alcalinos y alcalinotérreos.
5. El procedimiento de las reivindicaciones 1
a 4 en el que el sustrato se selecciona del grupo que consiste en
un carbohidrato o un polisacárido.
6. El procedimiento de las reivindicaciones 1
a 5 en el que el sustrato es celulosa, pulpa de celulosa o fibra de
celulosa.
7. El procedimiento de la reivindicación 6 en
el que la oxidación de la celulosa, pulpa de celulosa o fibra de
celulosa produce un contenido de aldehído de 1 a 20 mmol/100 g de
celulosa.
8. Un procedimiento según las reivindicaciones
1 a 7 en el que el mediador de radical nitroxilo es TEMPO o
4-acetamido-TEMPO.
9. El procedimiento según las reivindicaciones
1 a 8 en el que el mediador de radical nitroxilo se usa en una
cantidad eficaz para mediar la oxidación.
10. El procedimiento según las reivindicaciones
1 a 9 en el que la cantidad del mediador de radical nitroxilo es
del 0,005 al 0,05% en peso basándose en el peso de celulosa.
11. El procedimiento según las reivindicaciones
1 a 10 en el que el oxidante es un hipohalito de metal alcalino o
alcalinotérreo que tiene un poder oxidante de hasta 10,0 g de cloro
activo por 100 g de sustrato.
12. El procedimiento según las reivindicaciones
1 a 11 en el que el oxidante es hipoclorito de sodio o hipobromito
de sodio.
13. Una celulosa, pulpa de celulosa o fibra de
celulosa modificada con aldehído preparada según el procedimiento
de las reivindicaciones 1 a 12, en la que la proporción entre
aldehído y ácido carboxílico generado es mayor o igual que 0,5
basándose en mmol/100 g de celulosa, pulpa de celulosa o fibra de
celulosa de cada funcionalidad.
14. Un procedimiento de fabricación de papel
que tiene propiedades de resistencia en húmedo, resistencia en
húmedo temporal y resistencia en seco que comprende el uso del
material de celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa
modificado con aldehído de la reivindicación 13 como reserva de
pulpa o un componente de la reserva de pulpa.
15. El papel preparado según el procedimiento
de la reivindicación 14.
16. El papel de la reivindicación 15 en el que
el papel preparado tiene una proporción entre resistencia en húmedo
y resistencia en seco de al menos el 20%.
17. Un procedimiento para la oxidación de
celulosa, fibra de celulosa y pulpa de celulosa que contienen grupos
alcohol que comprende la etapa de oxidar los grupos alcohol en un
medio adecuado con aproximadamente del 1 al 2% de hipoclorito de
sodio en presencia del 0,005 al 0,010% en peso de
4-acetamido-TEMPO, del 0,1 al 0,5%
de bromuro de sodio y del 0,01 al 0,20% de poliacrilamida.
18. Una celulosa, pulpa de celulosa o fibra de
celulosa modificada con aldehído preparada según el procedimiento
de la reivindicación 17, en la que la proporción entre aldehído y
ácido carboxílico generado es mayor o igual que 0,5 basándose en
mmol/100 g de celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa de
cada funcionalidad.
19. Un procedimiento de fabricación de papel
que tiene propiedades de resistencia en húmedo, resistencia en
húmedo temporal y resistencia en seco que comprende el uso del
material de celulosa, pulpa de celulosa o fibra de celulosa
modificado con aldehído de la reivindicación 18 como reserva de
pulpa o un componente de la reserva de pulpa.
20. El papel preparado según el procedimiento
de la reivindicación 19.
21. El papel de la reivindicación 20 en el que
el papel preparado tiene una proporción entre resistencia en húmedo
y resistencia en seco de al menos el 20%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US575303 | 2000-05-19 | ||
| US09/575,303 US6540876B1 (en) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2260104T3 true ES2260104T3 (es) | 2006-11-01 |
Family
ID=24299758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01103583T Expired - Lifetime ES2260104T3 (es) | 2000-05-19 | 2001-02-21 | Uso de cocatalizadores de amida o imida para oxidacion mediada por nitroxido. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6540876B1 (es) |
| EP (1) | EP1156065B1 (es) |
| JP (1) | JP2001329001A (es) |
| KR (1) | KR20010106157A (es) |
| CN (1) | CN1324784A (es) |
| AR (1) | AR027276A1 (es) |
| AT (1) | ATE324385T1 (es) |
| AU (1) | AU1671101A (es) |
| BR (1) | BR0102361A (es) |
| CA (1) | CA2348110A1 (es) |
| DE (1) | DE60119024T2 (es) |
| ES (1) | ES2260104T3 (es) |
| ID (1) | ID30294A (es) |
| IL (1) | IL140946A0 (es) |
| MX (1) | MXPA01002176A (es) |
| NZ (1) | NZ509822A (es) |
| ZA (1) | ZA200100608B (es) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA00007979A (es) * | 1999-08-17 | 2002-03-08 | Nat Starch Chem Invest | Aldehidos de polisacaridos preparados por un metodo de oxidacion y usados como aditivos de resistencia en la fabricacion de papel. |
| US6821383B2 (en) | 2001-03-28 | 2004-11-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Preparation of modified fluff pulp, fluff pulp products and use thereof |
| US6789744B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-09-14 | Valeo Electrical Systems, Inc. | Fluid heater with a variable mass flow path |
| US20050028955A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Weyerhaeuser Company | Tissue product containing carboxylated cellulosic fibers |
| US20050028292A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Weyerhaeuser Company | Methods for making carboxylated cellulosic fibers |
| US8262850B2 (en) | 2003-09-23 | 2012-09-11 | International Paper Company | Chemical activation and refining of southern pine kraft fibers |
| US7125469B2 (en) * | 2003-10-16 | 2006-10-24 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins |
| US7208634B2 (en) * | 2004-12-03 | 2007-04-24 | Daiso Co., Ltd. | Oxidation method of primary or secondary alcohol |
| US7259218B2 (en) * | 2005-02-17 | 2007-08-21 | The Procter + Gamble Company | Processes for making temporary wet strength additives |
| PT3862485T (pt) * | 2005-05-02 | 2024-05-22 | Int Paper Co | Materiais lignocelulósicos e os produtos feitos a partir dos mesmos |
| US7727945B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-06-01 | Akzo Nobel N.V. | Modified polysaccharides |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| BRPI1012052A2 (pt) | 2009-05-28 | 2017-12-26 | Gp Cellulose Gmbh | fibras kraft hidrolisadas e quimicamente modificadas e métodos de produção e de branqueamento de fibras kraft |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| WO2011088889A1 (en) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening | Process for production of oxidised cellulose pulp |
| BR112013030060A2 (pt) | 2011-05-23 | 2018-01-16 | Gp Cellulose Gmbh | fibras e tábua de madeira resinosa kraft e respectivo método para fabricação de fibra kraft |
| JP2013067904A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 酸化パルプの洗浄及び脱水方法 |
| CA2860609C (en) | 2012-01-12 | 2021-02-16 | Gp Cellulose Gmbh | A low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same |
| MX364847B (es) | 2012-04-18 | 2019-05-08 | Gp Cellulose Gmbh | El uso de surfactante para tratar pulpa y mejorar la incorporacion de pulpa kraft en fibra para la produccion de viscosa y otros productos de fibra secundarios. |
| FI126847B (en) * | 2012-12-13 | 2017-06-15 | Upm Kymmene Corp | A process for the catalytic oxidation of cellulose and a process for preparing a cellulose product |
| RU2018117289A (ru) | 2013-02-08 | 2018-10-26 | ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ | КРАФТ-ВОЛОКНО ДРЕВЕСИНЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД С УЛУЧШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ α-ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ХИМИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПРОДУКТОВ |
| RU2671653C2 (ru) | 2013-03-14 | 2018-11-06 | ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ | Способ изготовления высокофункционального маловязкого крафтволокна с использованием последовательности кислотного отбеливания и волокно, изготовленное с помощью этого процесса |
| CN105143547B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-01 | Gp 纤维素股份有限公司 | 具有增高羧基含量的低粘度牛皮纸纤维及其制造和使用方法 |
| FI20135773A7 (fi) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | Menetelmä hapetetun tai mikrofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi |
| FI127002B (en) * | 2013-07-29 | 2017-09-15 | Upm Kymmene Corp | A process for the catalytic oxidation of cellulose and a process for preparing a cellulose product |
| FI127246B (en) | 2013-09-02 | 2018-02-15 | Upm Kymmene Corp | Process for the catalytic oxidation of cellulose and process for the manufacture of a cellulose product |
| FI125715B (en) * | 2013-12-11 | 2016-01-29 | Upm Kymmene Corp | Method for recovering the catalyst |
| CN103864940A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-06-18 | 郑州大学 | 一种选择性氧化纤维素的方法 |
| BR112018074986A2 (pt) * | 2016-06-02 | 2019-03-12 | Gp Cellulose Gmbh | materiais de embalagem contendo celulose oxidada |
| WO2018093697A1 (en) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
| CN106699911A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-24 | 青岛大学 | 一种超声波辅助制备高羧基含量氧化淀粉的方法 |
| WO2018175135A1 (en) | 2017-03-21 | 2018-09-27 | International Paper Company | Odor control pulp composition |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3062652A (en) | 1959-06-24 | 1962-11-06 | Eastman Kodak Co | Hardening of gelatin with oxy plant gums |
| US3086969A (en) | 1960-06-27 | 1963-04-23 | Miles Lab | Process for periodate oxidation of polysaccharides |
| US3297604A (en) | 1963-10-28 | 1967-01-10 | American Mach & Foundry | Oxidized galactose containing reaction products |
| US3740391A (en) | 1965-07-12 | 1973-06-19 | American Cyanamid Co | Thermosetting glyoxalated ionic glucopyranosyl polymer and wet strength paper having a content thereof |
| US3553193A (en) | 1968-04-10 | 1971-01-05 | Cpc International Inc | Method of oxidizing starch |
| US3632802A (en) | 1968-12-06 | 1972-01-04 | Univ Southern Illinois | Oxidation of carbohydrates |
| US3807952A (en) * | 1971-10-08 | 1974-04-30 | Raduner & Co Ag | Method of crosslinking cellulosic fibres |
| US4119487A (en) | 1977-09-06 | 1978-10-10 | National Starch & Chemical Corporation | Starch ether derivatives, a method for the preparation thereof and their use in paper |
| US4675394A (en) | 1984-08-17 | 1987-06-23 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups, their preparation from the corresponding acetals and use as paper additives |
| US4663448A (en) | 1985-10-23 | 1987-05-05 | National Starch And Chemical Corporation | Aldehyde-containing heterpolysaccharides, a process for their preparation, and the use thereof |
| US4780339A (en) | 1986-07-30 | 1988-10-25 | National Starch And Chemical Corporation | Sized glass fibers and method for production thereof |
| US5334756A (en) | 1991-03-26 | 1994-08-02 | Sandoz Ltd. | Carboxylate of certain polyoxyalkylene amines |
| NL194919C (nl) | 1993-09-07 | 2003-07-04 | Tno | Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. |
| NL1000495C2 (nl) | 1995-06-02 | 1996-12-03 | Avebe Coop Verkoop Prod | Geoxideerde polymere koolhydraatethers voor toepassing als sequestreer- middel, alsmede werkwijzen ter bereiding daarvan. |
| FR2742755B1 (fr) * | 1995-12-21 | 1998-02-20 | Roquette Freres | Procede perfectionne d'oxydation des sucres |
| US5698688A (en) | 1996-03-28 | 1997-12-16 | The Procter & Gamble Company | Aldehyde-modified cellulosic fibers for paper products having high initial wet strength |
| EP0889997B1 (en) | 1996-03-28 | 2002-07-10 | The Procter & Gamble Company | Paper products having wet strength from aldehyde-functionalized cellulosic fibers and polymers |
| JPH1087554A (ja) * | 1996-09-12 | 1998-04-07 | Lion Corp | アミドカルボン酸またはアルコキシカルボン酸およびそれらの塩の製造方法 |
| DE19723961A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen |
| DE19746805C1 (de) | 1997-10-23 | 1999-04-08 | Hoechst Ag | Oxidierte Stärke und ihre Verwendung |
| FI974139L (fi) | 1997-11-04 | 1999-05-05 | Valtion Teknillinen | Menetelmä selluloosan modifioimiseksi |
| FI105690B (fi) | 1997-11-04 | 2000-09-29 | Valtion Teknillinen | Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi |
| WO1999032652A1 (en) | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Novo Nordisk A/S | Modification of polysaccharides by means of a phenol oxidizing enzyme |
| US6310200B1 (en) | 1998-08-13 | 2001-10-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for selective oxidation of primary alcohols of oligosaccharides |
| EP1173409B8 (en) | 1999-02-24 | 2006-01-11 | Tno | Oxidised carbohydrates |
| WO2000050463A1 (en) | 1999-02-24 | 2000-08-31 | Sca Hygiene Products Zeist B.V. | Process for selective oxidation of cellulose |
-
2000
- 2000-05-19 US US09/575,303 patent/US6540876B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-17 IL IL14094601A patent/IL140946A0/xx unknown
- 2001-01-18 BR BR0102361-6A patent/BR0102361A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-01-22 ZA ZA200100608A patent/ZA200100608B/xx unknown
- 2001-01-24 AR ARP010100303A patent/AR027276A1/es unknown
- 2001-01-24 JP JP2001015862A patent/JP2001329001A/ja active Pending
- 2001-01-30 AU AU16711/01A patent/AU1671101A/en not_active Abandoned
- 2001-02-12 NZ NZ509822A patent/NZ509822A/xx unknown
- 2001-02-15 KR KR1020010007469A patent/KR20010106157A/ko not_active Withdrawn
- 2001-02-16 CN CN01104647A patent/CN1324784A/zh active Pending
- 2001-02-21 AT AT01103583T patent/ATE324385T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-21 ES ES01103583T patent/ES2260104T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-21 EP EP01103583A patent/EP1156065B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-21 DE DE60119024T patent/DE60119024T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-28 MX MXPA01002176A patent/MXPA01002176A/es unknown
- 2001-05-14 ID IDP00200100381A patent/ID30294A/id unknown
- 2001-05-17 CA CA002348110A patent/CA2348110A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001329001A (ja) | 2001-11-27 |
| AU1671101A (en) | 2001-11-22 |
| ZA200100608B (en) | 2001-11-19 |
| CN1324784A (zh) | 2001-12-05 |
| DE60119024T2 (de) | 2006-09-21 |
| BR0102361A (pt) | 2002-04-30 |
| EP1156065B1 (en) | 2006-04-26 |
| ID30294A (id) | 2001-11-22 |
| DE60119024D1 (de) | 2006-06-01 |
| NZ509822A (en) | 2002-10-25 |
| EP1156065A1 (en) | 2001-11-21 |
| ATE324385T1 (de) | 2006-05-15 |
| IL140946A0 (en) | 2002-02-10 |
| US6540876B1 (en) | 2003-04-01 |
| MXPA01002176A (es) | 2004-07-30 |
| KR20010106157A (ko) | 2001-11-29 |
| CA2348110A1 (en) | 2001-11-19 |
| AR027276A1 (es) | 2003-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2260104T3 (es) | Uso de cocatalizadores de amida o imida para oxidacion mediada por nitroxido. | |
| ES2254084T3 (es) | Pasta de celulosa modificada con aldehido para preparacion de productos de papel de alta resistencia mecanica. | |
| US6695950B1 (en) | Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products | |
| EP1106732B1 (en) | Paper made from aldehyde modified cellulose pulp | |
| ES2264709T3 (es) | Preparacion de productos de pasta en copos, pasta en copos modificada y uso de los mismos. | |
| CA2384701C (en) | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method | |
| EP1278913B1 (en) | Aldehyde-containing polymers as wet strength additives | |
| KR20010050108A (ko) | 제지 제조에서 강화제로 사용되는 산화반응에 의하여제조되는 다당류 알데하이드 | |
| JP2003073402A (ja) | 安定化済みカルボキシル化セルロースを製造するための方法 | |
| JP2003089701A (ja) | 安定なカルボキシル化炭水化物生成物を製造するための次亜塩素酸塩を含まない方法 | |
| US8641863B2 (en) | Catalytic carboxylation of cellulose fibers in a continuous process with multiple additions of catalyst, secondary oxidant and base to a moving slurry of cellulose fibers | |
| EP1154074A1 (en) | Aldehyde-containing polymers as wet strength additives | |
| US6793686B2 (en) | Finishing process for cellulosic textiles and the products made therefrom | |
| KR20060028741A (ko) | 양이온성 액체 전분 조성물 및 그의 용도 | |
| KR20010060227A (ko) | 선택적인 첨가제를 함유하는 알데하이드 변성 셀룰로오스펄프로부터 제조되는 제지 | |
| EP1505197A1 (en) | Methods for making carboxylated cellulosic fibers | |
| SU1735465A1 (ru) | Способ приготовлени крахмального св зующего дл бумажной массы |