ES2261225T3 - Estructuras y tecnicas de fabricacion para dispositivos electroquimicos en estado solido. - Google Patents

Estructuras y tecnicas de fabricacion para dispositivos electroquimicos en estado solido.

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ES2261225T3 ES00953766T ES00953766T ES2261225T3 ES 2261225 T3 ES2261225 T3 ES 2261225T3 ES 00953766 T ES00953766 T ES 00953766T ES 00953766 T ES00953766 T ES 00953766T ES 2261225 T3 ES2261225 T3 ES 2261225T3
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Steven J. Visco
Craig P. Jacobson
Lutgard C. Dejonghe
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University of California Berkeley
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Abstract

Un procedimiento de formación de un recubrimiento cerámico sobre un sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido, que comprende: proporcionar un sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido, estando compuesto el sustrato esencialmente por un material seleccionado entre el grupo constituido por un metal de transición poroso no noble, una aleación de metal de transición no noble poroso, y un cermet poroso que incorpora uno o más de un metal de transición no noble que no es níquel y una aleación de metal de transición no noble; aplicar un recubrimiento de una suspensión de un material cerámico en un medio líquido al material sustrato; y calcinar el sustrato recubierto en una atmósfera inerte o reductora.

Description

Estructuras y técnicas de fabricación para dispositivos electroquímicos en estado sólido.
Antecedentes de la invención
Esta invención se realizó con apoyo del gobierno durante el transcurso de o bajo el contrato principal N° DE-ACO3-76SF00098 entre el Departamento de Energía de Estados Unidos y la Universidad de California. El gobierno tiene ciertos derechos sobre esta invención.
La presente invención se refiere generalmente al campo de dispositivos electroquímicos en estado sólido, y más particularmente a estructuras de sustrato, electrodo y célula para dispositivos electroquímicos en estado sólido.
Los dispositivos electroquímicos en estado sólido a menudo se implementan como células incluyendo dos electrodos porosos, el ánodo y el cátodo, y un electrolito sólido denso y/o membrana que separa los electrodos. Para los propósitos de esta solicitud, a menos que se especifique o se aclare otra cosa del contexto en el que se usa, el término "electrolito" debería entenderse que incluye membranas de óxido sólidas usadas en dispositivos electroquímicos, en las que se aplica o no o se desarrolla o no potencial a su través durante el funcionamiento del dispositivo. En muchas implementaciones, tales como en células de combustible y generadores de oxígeno y gas de síntesis, la membrana sólida es un electrolito compuesto por un material capaz de conducir especies iónicas, tales como iones oxígeno, o iones hidrógeno, que tiene también una baja conductividad electrónica. Para implementaciones, tales como dispositivos de separación de gas, la membrana sólida está compuesta por un material fónico mixto electrónico conductor ("MIEC"). En cada caso, el electrolito/membrana debe ser denso y sin picaduras ("hermético al gas") para evitar la mezcla de los reactivos electroquímicos. En todos estos dispositivos una resistencia interna total menor de la célula mejora el rendimiento.
Los materiales cerámicos usados en implementaciones convencionales de dispositivo electroquímico en estado sólido pueden ser caros de fabricar, difíciles de mantener (debido a lo quebradizos que son) y tienen inherentemente una alta resistencia eléctrica. La resistencia puede reducirse haciendo que los dispositivos funcionen a altas temperaturas, típicamente mayores de 900°C. Sin embargo, dicha alta temperatura de funcionamiento tiene inconvenientes significativos con respecto al mantenimiento del dispositivo y los materiales disponibles para incorporar al dispositivo, particularmente en el entorno oxidante de un electrodo de oxígeno, por ejemplo.
La preparación de células electroquímicas en estado sólido se conoce bien. Por ejemplo, una célula de combustible de óxido sólida típica (SOFC) está compuesta por una membrana de electrolito densa de un conductor cerámico del ión oxígeno, una capa de ánodo porosa de un cerámico, un metal o, más habitualmente, un material compuesto cerámico-metal ("cermet"), en contacto con la membrana de electrolito en el lado del combustible de la célula, y una capa de cátodo porosa de un óxido metálico mixto iónicamente/electrónicamente-conductor (MIEC) en el lado del oxidante de la célula. La electricidad se genera mediante la reacción electroquímica entre Un combustible (típicamente hidrógeno producido a partir de metano reformado) y un oxidante (típicamente aire). Esta reacción electroquímica neta implica etapas de transferencia de carga que ocurren en la interfaz entre la membrana de electrolito iónicamente-conductora, el electrodo electrónicamente conductor y la fase vapor (combustible u oxígeno). Las contribuciones de la etapa de transferencia de carga, transferencia de masa (difusión de gas en el electrodo poroso), y pérdidas óhmicas debidas al flujo de corriente electrónica e iónica respecto a la resistencia interna total de un dispositivo de célula de combustible de óxido sólida pueden ser significativas. Además, en los diseños de dispositivo típicos, una pluralidad de células se amontonan juntas y se conectan mediante uno o más interconectores. La pérdida resistiva atribuible a estos interconectores también puede ser significativa.
En el trabajo presentado por de Souza y Visco (de Souza, S.; Visco, S. J.; De Jonghe, L. C. Reduced-temperature solid oxide fuel cell based on YSZ thin-film electrolyte. Journal of the Electrochemical Society, vol. 144, (no. 3), Electrochem. Soc, March 1997, pág. L35-7,7), una película fina de zirconia estabilizada con ytria (YSZ) se deposita sobre un sustrato electrodo de cermet poroso y el ensamblaje verde se co-calcina para producir una película densa de YSZ sobre un electrodo de cermet poroso. Después se deposita un cátodo fino sobre la bicapa, se calcina, y el ensamblaje se ensaya como una SOFC con buenos resultados. En el trabajo presentado por Minh (Minh, N. Q. (Editado por: Dokiya, M.; Yamamoto, O.; Tagawa, H.; Singhal, S. C.) Development of thin-film solid oxide fuel celis for power generation applications. Proceedings of the Fourth International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-IV), (Proceedings of the Fourth International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells(SOFC-IV), Proceedings of Fourth International Symposium Solid Oxide Fuel Cells, Yokohama, Japón, 18-23 de junio de 1995), Pennington, NJ, EE.UU.: Electrochem. Soc, 1995, pág.138-45), se fabrica una película fina SOFC similar mediante técnicas de clasificación de cinta para producir un buen rendimiento del dispositivo. Sin embargo, estas estructuras de película fina soportadas en Ni-YSZ son mecánicamente débiles, y se deteriorarán si se exponen al aire en una SOFC enfriada debido a la oxidación de Ni a NiO en entornos oxidantes. También, el níquel es un material relativamente caro, y el usar un sustrato de Ni YSZ más grueso como soporte mecánico en un dispositivo electroquímico en estado sólido impondrá mayores
gastos.
Los dispositivos electroquímicos en estado sólido se están haciendo cada vez más importantes para diversas solicitudes incluyendo generación de energía, separación de oxígeno, separación de hidrógeno, gasificación de hulla, y oxidación selectiva de hidrocarburos. Estos dispositivos se basan típicamente en células electroquímicas con electrodos cerámicos y electrolitos y tienen dos diseños básicos: tubular y plano. Los diseños tubulares tradicionalmente se han implementado más fácilmente que los diseños planos, y por lo tanto se han preferido para las aplicaciones comerciales. Sin embargo, los diseños tubulares proporcionan menos densidad de potencia que los diseños planos debido a su trayectoria de corriente inherentemente relativamente larga que da como resultado una pérdida de potencia resistiva sustancial. Los diseños planos teóricamente son más eficaces que los diseños tubulares, aunque generalmente se reconoce que tienen aspectos de seguridad y fiabilidad relativos debido a la complejidad que acarrea sellar y recoger un apilamiento plano.
Por lo tanto, los dispositivos electroquímicos en estado sólido que incorporan implementaciones de corriente de estos diseños de célula son caros de fabricar y sufren inconvenientes de seguridad, fiabilidad, y/o eficacia. Se han realizado algunos intentos recientes para desarrollar SOFC capaces de funcional eficazmente a menores temperaturas y usando materiales y técnicas de producción menos caros. Se ha propuesto la deposición por pulverización de plasma del material electrolito fundido sobre sustratos de dispositivo poroso, sin embargo estas capas pulverizadas de plasma son aún suficientemente espesas (a saber, 30-50 micrómetros) para interferir sustancialmente en la conductancia del electrolito y, por lo tanto, en la temperatura de funcionamiento del dispositivo.
En consecuencia, una manera de reducir los costes de materiales y fabricación y de aumentar la fiabilidad de los dispositivos electroquímicos en estado sólido sería de mayor beneficio y, por ejemplo, permitiría la comercialización de dichos dispositivos anteriormente demasiados caros, ineficaces o poco fiables.
Sumario de la invención
En general, la presente invención proporciona estructuras porosas de bajo coste, mecánicamente resistentes, altamente conductoras electrónicas para dispositivos electroquímicos en estado sólido, técnicas para formar estas estructuras, y dispositivos que incorporan las estructuras. En realizaciones preferidas, la invención proporciona un electrodo poroso diseñado para tener una alta resistencia y una alta conductividad electrónica (para disminuir las pérdidas resistivas en el dispositivo debidas a la recogida de corriente). Las SOFC convencionales basadas en Ni-YSZ pueden mejorarse mucho mediante la aplicación de la presente invención, por ejemplo, mediante el moldeo de una capa fina de Ni-YSZ sobre la parte superior de un soporte de aleación de alta resistencia - esto disminuye también sustancialmente el coste del dispositivo usando un material de aleación que no sea caro para la resistencia mecánica, en oposición al níquel. Como alternativa, las aleaciones que se sabe que tienen una buena resistencia a la oxidación pueden usarse para formar un electrodo de aire de alta resistencia en un dispositivo electroquímico en estado sólido. En esta realización, se usa una aleación tal como Inconel 600 para fabricar un electrodo poroso de alta resistencia sobre el que se co-calcina una membrana de electrolito.
La invención proporciona sustratos para dispositivo electroquímico en estado sólido de nueva composición y técnicas para formar recubrimientos finos de electrodo/membrana/electrolito sobre el nuevo sustrato o más sustratos convencionales. En particular, en una realización la invención proporciona técnicas para la co-calcinación de un sustrato para dispositivo (a menudo un electrodo) con una capa de electrolito o membrana para formar películas densificadas de electrolito/membrana de 1 a 50 micrómetros de espesor, preferiblemente de 5 a 20 micrómetros de espesor. En otra realización, pueden formarse películas densificadas de electrolito/membrana de 1 a 50 micrómetros, preferiblemente de 5 a 20 micrómetros de espesor sobre un sustrato pre-calcinado mediante un procedimiento constrictivo de sinterización. En algunos casos, el sustrato puede ser un cermet poroso sin níquel que incorpora uno o más de los metales de transición Cr, Fe, Cu, y Ag, o aleaciones de los mismos.
En un aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento de formación de un recubrimiento cerámico sobre un sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido. El procedimiento implica proporcionar un sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido, estando el sustrato compuesto por un metal de transición no noble poroso, una aleación de metal de transición no noble poroso, o un cermet poroso que incorpora uno o más de un metal de transición no noble que no es níquel y una aleación de metal de transición no noble. El sustrato puede estar recubierto opcionalmente con un material que tiene una alta actividad electrocatalítica para un propósito específico, por ejemplo reformado de metano, o formación del ión oxígeno o hidrógeno (por ejemplo, Ni-YSZ). Se aplica un recubrimiento de una suspensión de un material cerámico en un, medio líquido al material sustrato, y el sustrato recubierto se calcina en una atmósfera inerte o reductora.
En otro aspecto, la invención proporciona un dispositivo electroquímico en estado sólido. El dispositivo incluye un sustrato sinterizado compuesto por un metal de transición no noble poroso, una aleación de metal de transición no noble poroso, o un cermet poroso que incorpora uno o más de un metal de transición no noble, que no es níquel y una aleación de metal de transición no noble, y un recubrimiento sinterizado de un material cerámico sobre el sustrato.
En otro aspecto más, la invención proporciona una composición. La composición está formada por un sustrato para un dispositivo electroquímico en estado sólido compuesto por un cermet poroso que incorpora uno o más de los metales de transición Cr, Fe, Cu y Ag.
En otros aspectos, la invención proporciona dispositivos de acuerdo con la presente invención diseñados para propósitos específicos, por ejemplo, generadores de oxígeno, separadores de gas, células de combustible de óxido sólidas y generadores de gas de síntesis.
Estas y otras características y ventajas de la presente invención se presentarán con más detalla en la siguiente memoria descriptiva de la invención y las figuras adjuntas que ilustran a modo de ejemplo los principios de la invención.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se entenderá fácilmente mediante la siguiente descripción detallada junto con los dibujos adjuntos:
La Figura 1 representa un diseño plano para un dispositivo electroquímico en estado sólido.
Las Figuras 2A-C representan un diseño tubular para un dispositivo electroquímico en estado sólido.
Las Figuras 3A representan las etapas durante el procedimiento de co-calcinación de acuerdo con una realización la presente invención.
La Figura 3B es un diagrama de flujo que representa las etapas de un procedimiento de co-calcinación de acuerdo con una realización la presente invención.
La Figura 4A representa las etapas en un procedimiento constrictivo de sinterización de acuerdo con una realización la presente invención.
La Figura 4B es un diagrama de flujo que representa las etapas de un procedimiento constrictivo de sinterización de acuerdo con una realización la presente invención.
Las Figuras 5A-E ilustran estructuras multi-capa sustrato/electrodo/electrolito de acuerdo con diversas implementaciones de acuerdo con la presente invención.
Las Figuras 6A y 6B muestran una vista de borde con microscopio de barrido de electrones (SEM) del sustrato de Inconel y alúmina con la película YSZ, y un SEM de la superficie superior de la película YSZ sobre el sustrato de Inconel y alúmina, respectivamente, de acuerdo con una realización la presente invención.
La Figura 6C ilustra el rendimiento electroquímico un dispositivo electroquímico que incorpora la estructura de las Figuras 6A y 6B.
Descripción detallada de la invención
Ahora se hará referencia en detalle a algunas realizaciones específicas de la invención incluyendo los mejores modos contemplados por los inventores para realizar la invención. Los ejemplos de estas realizaciones específicas se ilustran en los dibujos adjuntos. Aunque la invención se describe junto con estas realizaciones específicas, se entenderá que no se pretende limitar la invención a las realizaciones descritas. Por el contrario, se pretende cubrir las alternativas, modificaciones, y equivalentes que pueden estar incluidos en el espíritu y alcance de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas. En la siguientes descripción, se indican numerosos detalles específicos para proporcionar un entendimiento minucioso de la presente invención. La presente invención puede ponerse en práctica sin algunos o todos estos detalles específicos. En otros casos, las operaciones de procedimiento bien conocidas no se han descrito con detalle para no hacer más difícil la comprensión de la presente invención.
En esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares de "un", "una", "el", y "la" incluyen la referencia plural a menos que el contexto indique claramente otra cosa. A menos que se defina otra cosa, todos los términos técnicos y científicos usados en este documento tienen el mismo significado que entiendo habitualmente un especialista en la técnica a la que pertenece esta invención.
En general, la presente invención proporciona sustratos porosos para dispositivos electroquímicos en estado sólido de bajo coste, mecánicamente resistentes, muy buenos conductores electrónicos. En realizaciones preferidas, la invención proporciona un electrodo poroso diseñado para una alta resistencia y alta conductividad electrónica (para disminuir las pérdidas resistivas en el dispositivo debido a la recogida de corriente). Las SOFC convencionales basadas en Ni-YSZ pueden mejorarse en gran medida mediante la aplicación de la presente invención, por ejemplo, moldeando una capa fina de Ni-YSZ en la parte superior de soporte poroso de aleación de alta resistencia - esto disminuye también sustancialmente el coste del dispositivo usando un material de aleación barato para la resistencia mecánica a diferencia del níquel. Como alternativa, pueden usarse aleaciones que se sabe que tienen una buena resistencia a la oxidación para formar un electrodo de aire de alta resistencia en un dispositivo electroquímico en estado sólido. En esta realización, se usa una aleación tal como Inconel 600 para fabricar un electrodo poroso de alta resistencia sobre el que se co-calcina una membrana de electrolito.
La invención proporciona composiciones y técnicas para producir económicamente células electroquímicas en estado sólido que funcionan a temperaturas relativamente bajas con buenas características de rendimiento. La invención proporciona sustratos para dispositivo electroquímico en estado sólido de nueva composición y técnicas para formar recubrimientos finos de electrodo/membrana/electrolito sobre el nuevo sustrato o más sustratos convencionales.
En particular, en una realización la invención proporciona técnicas para la co-calcinación de sustrato para un dispositivo (a menudo un electrodo) con un electrolito o una capa de membrana para formar películas densificadas de electrolito/membrana de 1 a 50 micrómetros de espesor, preferiblemente de 5 a 20 micrómetros de espesor. En esta realización, el material sustrato es "verde". En esta solicitud, el término "verde" se refiere a materiales que no están calcinados, o posiblemente pre-calcinados con suficiente calor para proporcionar integridad mecánica al material para manejarlo, aunque no suficiente para producir para producir un cambio dimensional sustancial (denominado también en la técnica "bizcocho de calcinación"). El sustrato se recubre también con la película de electrolito/membrana y el ensamblaje se calienta a una temperatura suficiente para sinterizar el sustrato y densificar el recubrimiento.
En otra realización, pueden formarse películas densificadas de electrolito/membrana de 1 a 50 micrómetros, preferiblemente de 5 a 20 micrómetros de espesor sobre un sustrato pre-calcinado (de manera que no ocurre contracción o es una contracción mínima durante el sinterizado de la película; denominado también en la técnica "presinterizado") mediante un procedimiento constrictivo de sinterización.
En una realización, la invención proporciona un sustrato para dispositivos electroquímicos en estado sólido de bajo coste, robusto, y altamente conductor. Por ejemplo, puede usarse una aleación porosa de hierro, cromo, cobre, plata o acero cromado como soporte poroso sobre el que se deposita una película fina de Ni-YSZ poroso. Esta aleación de soporte tiene una resistencia mucho mayor que Ni-YSZ, tiene un coste mucho menor, y tiene una mejor conductividad electrónica para la recogida de corriente en el dispositivo. Dichos metales y/o aleaciones son estables en el entorno reductor del combustible.
Como alternativa, la SOFC u otro dispositivo iónico (separación de oxígeno, etc.) puede construirse sobre el electrodo de aire, como se hace en el caso de diseños tubulares de SOFC corrientemente en producción, por ejemplo, en Westinghouse. Sin embargo, en el diseño existente el soporte es LSM poroso pre-calcinado sobre el que se aplica el recubrimiento de YSZ por CVD-EVD, un procedimiento muy caro. También, el sustrato LSM no tiene la suficiente conductividad electrónica para una recogida de corriente muy eficaz. La presente invención usa un metal o aleación metálica o cermet de aleación metálica (donde el metal o la aleación metálica es estable en un entorno oxidante) como el soporte poroso. Por ejemplo, un sustrato verde hecho con aleación alta de acero cromado en polvo con o sin un cerámico iónico o una fase MEC, sobre la que se deposita un verde iónico o una película MIEC. De acuerdo con una realización, esta bicapa se co-calcina en condiciones reductoras para producir un sustrato poroso barato, mecánicamente robusto, con alta conductividad electrónica y una membrana fónica densa. De esta manera, el dispositivo iónico podría funcionar a una alta densidad de corriente con una pequeña penalización asociada con la caída óhmica a través del soporte del electrodo de aire debido a la recogida de corriente.
Introducción
A continuación se da una visión en conjunto de los componentes y construcción del dispositivo en estado sólido, y los dos diseños básicos. Esta descripción se proporciona tanto a modo de antecedente como de introducción al tema, y para proporcionar detalles de diseño y fabricación que pueden adoptarse en las composiciones, dispositivos, y procedimientos de acuerdo con la presente invención.
La Figura 1 ilustra un diseño plano básico para un dispositivo electroquímico en estado sólido, por ejemplo, una célula de combustible de óxido sólida (SOFC). La célula 100 incluye un ánodo 102 (el "electrodo de combustible") y un cátodo 104 (el "electrodo de aire") y un electrolito sólido 106 que separa los dos electrodos. En las SOFC convencionales, los electrodos y electrolitos típicamente se forman a partir de materiales cerámicos, ya que los cerámicos son capaces de soportar las altas temperaturas, a las que funcionan los dispositivos. Por ejemplo, las SOFC convencionalmente funcionan a aproximadamente 950°C. Esta temperatura de operación se determina mediante numerosos factores, en particular, la temperatura requerida para el reformado de metano para producir hidrógeno y consideraciones de eficacia de reacción. También, los dispositivos iónicos típicos en estado sólido tales como las SOFC tienen un elemento estructural sobre el que se construye la SOFC. En SOFC planas convencionales el elemento estructural es una placa gruesa de electrolito sólido tal como zirconia estabilizada con ytria (YSZ); los electrodos porosos se estampan con estarcido después sobre el electrolito. Los electrodos porosos son de baja resistencia y no son muy conductores. Como alternativa, puede co-calcinarse un electrodo poroso grueso y una membrana de electrolito fina, produciendo una bicapa de electrodo/electrolito. Como se ha indicado anteriormente, para el caso en el que el electrodo sea un electrodo de Ni-YSZ de unos pocos mm de espesor, la resistencia del electrodo es baja y el coste de la materia prima es alto.
El metano (gas natural) es abundante, barato, y rico en hidrógeno, el combustible real para la célula, y como tal, es la fuente de combustible preferida para una SOFC. El metano puede reformarse para producir hidrógeno a una temperatura de aproximadamente 650-950°C. Por lo tanto, es deseable que una SOFC funcione a al menos el extremo inferior de este intervalo de temperatura.
Otra consideración que rige la temperatura a la que funciona una SOFC o cualquier dispositivo electroquímico en estado sólido es la conductividad del electrolito/membrana. Los dispositivos convencionales deben hacerse funcionar a una temperatura suficientemente alta para hacer que el electrolito cerámico sea suficientemente iónicamente conductor para las reacciones de producción de energía (en el caso de una SOFC; otras reacciones para separadores o generadores de gas). El espesor del electrolito sólido, que típicamente tiene un espesor de cientos de micrómetros, favorece una temperatura de operación por encima de 900°C para conseguir una conductividad aceptable. Existen procedimientos para la formación de electrolitos finos sobre sustratos cerámicos, tales como EVD/CVD. Sin embargo, EVD/CVD es una técnica compleja y cara, y los dispositivos basados en cerámicos a los que se ha aplicado la técnica requieren aún altas temperaturas de funcionamiento para ser totalmente eficaces. Desafortunadamente, la mayor parte de los metales no son estables a esta temperatura en un entorno oxidante y se convierten muy rápidamente en óxidos quebradizos. En consecuencia, los dispositivos electroquímicos en estado sólido se han construido convencionalmente de materiales cerámicos tolerantes al calor, tales como La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3-\delta} (1 \geq X \geq 0,05) (0,95 < y < 1,15) ("LSM"), y zirconia estabilizada con ytria (por ejemplo, (ZrO_{2})_{0,92}(Y_{2}O_{3})_{0,08}) ("YSZ"). En una SOFC, esta limitación es más problemática en el electrodo de aire donde puede tener lugar la oxidación. En otros dispositivos electroquímicos en estado sólido, tales como generadores de oxígeno, ambos electrodos pueden estar en un entorno oxidante durante el funcionamiento del dispositivo, y por lo tanto ambos pueden enfrentarse a este problema.
Haciendo referencia de nuevo a la Figura 1, la célula 100 se representa en la forma en la que podría estar apilada con otras células 110 similares, como estaría típicamente para aumentar la capacidad del dispositivo. Para estar apilada, las células requieren interconectores bipolares 108 adyacentes a cada electrodo que son eléctricamente, aunque no iónicamente, conductores. Los interconectores 108 permiten que la corriente generada en las células fluya entre las células y se recoja para su uso. Estos interconectores típicamente están formando colectores a través de los cuales el combustible y el aire pueden suministrarse a los electrodos respectivos (permiten el movimiento lateral del gas en canales; aunque no permiten la mezcla de gas (movimiento vertical)). Debido a la combustión altamente exotérmica resultante de una mezcla incontrolada de hidrógeno y oxígeno, es esencial que los colectores interconectados estén bien sellados en los bordes de la célula plana. Además, debido a las temperaturas de funcionamiento requeridas mayores de 900°C (por ejemplo, 950°C) para dispositivos convencionales, el interconector en contacto con el electrodo de aire no debe estar hecho de metal debido a la corrosión a alta temperatura.
Los diseños anteriores para dispositivos electroquímicos en estado sólido apilados planos han usado materiales cerámicos tales como cromito de lantano para formar los interconectores. Sin embargo, el cromito de lantano es un material muy caro, que a veces alcanza el 90% del coste de un dispositivo. Además, es un material relativamente quebradizo (respecto al metal); menos de lo ideal para una aplicación que requiere un sellado absoluto, y es significativamente menos conductor que el metal, resultando en pérdidas resistivas que reducen la eficacia global del dispositivo. Estos problemas se han combinado para hacer que las implementaciones apiladas planas actuales sean poco prácticas para aplicaciones comerciales.
Un diseño alternativo de un dispositivo electroquímico en estado sólido, reconocido generalmente por tener preocupaciones por la seguridad mucho más pequeñas y una mayor fiabilidad se representa en las Figuras 2A-C. Este diseño, comercializado por Westinghouse, por ejemplo, tiene una forma tubular.
La Figura 2A representa una vista axial de sección transversal de una SOFC 200 tubular. El tubo interno es el electrodo de aire 202, formado de nuevo a partir de un material cerámico sólido tal como LSM. El electrodo de aire 202 se recubre con un electrolito sólido 204 en la mayor parte de su circunferencia. El electrolito se recubre con el electrodo de combustible 206. Durante el funcionamiento, se hace fluir al aire por el interior del tubo, mientras que el combustible (generalmente metano que se reforma a hidrógeno durante el funcionamiento de la célula) se proporciona fuera del tubo. En el caso de la SOFC tubular, uno de los mayores costes de fabricación está relacionado con la deposición de la película de electrolito mediante técnicas convencionales de deposición de vapor química-deposición de vapor electroquímica (CVD-EVD).
Para conseguir que salga la corriente producida en la célula de combustible, se necesita un material eléctricamente conductor en contacto con los electrodos. El material debe proporcionar también una barrera química para evitar la mezcla del combustible hidrógeno fuera del tubo y el aire del interior. Un interconector 208, compuesto de nuevo típicamente por cromito de lantano, se proporciona sobre el electrodo de aire 202 sobre la porción de la circunferencia no cubierta por el electrolito 204. El interconector tiene también típicamente un contacto de interconector 210 unido al mismo. Esta disposición permite también el apilamiento de tubos, como se ilustra en la Figura 2B, que representa un dispositivo de células apiladas 220 compuesto por cuatro células tubulares 222, 224, 226, 228, en este caso células de generación de oxígeno, aunque por otro lado como se ha descrito anteriormente, apiladas e interconectadas (por ejemplo usando contactos de interconector de fieltro de Ag) entre un colector de corriente positiva 229 y un colector de corriente negativa 230.
La Figura 2C representa una vista de sección transversal en longitud de un dispositivo electroquímico en estado sólido tubular, tal como el representado en la Figura 2A. El dispositivo 250 tiene una forma tubular formada por un electrodo poroso de aire (ánodo) 252, y el electrolito 254, y un electrodo poroso de combustible (cátodo) 266, en el caso de aplicación del dispositivo a una SOFC. El dispositivo con forma de tubo tiene un extremo abierto 258 disponible para proporcionar un reactivo gaseoso, tal como aire en el caso de una SOFC (tal y como se muestra), o extrayendo un producto gaseoso, tal como oxígeno en el gas de un generador de oxígeno, y un extremo cerrado 260 para contener y separar el gas dentro del tubo del exterior. En el caso de una SOFC, el gas combustible, por ejemplo, hidrógeno o metano, típicamente se proporciona fuera del tubo.
En este diseño, los precintos que evitan la mezcla de los gases reactivos, tales como combustible hidrógeno y aire en una SOFC, se implementan mucho más fácilmente. En lugar de requerir un precinto alrededor de todos los bordes, como en un dispositivo plano, el dispositivo tubular solo necesita precintos en el extremo abierto 258 del tubo (o incluso puede estar sin precintar, permitiendo fugas). Además, este extremo debe localizarse fuera de la zona caliente del dispositivo operacional. Esto hace que se más fácil mantener el precinto y, por lo tanto, hace al dispositivo más seguro y fiable que los diseños planos convencionales.
Sin embargo, el diseño tubular tiene el inconveniente significativo de que la recogida de corriente para todo el tubo tiene lugar sólo en una pequeña área sobre la circunferencia del tubo. Haciendo referencia a la Figura 2A, toda la corriente que viene de los alrededores del tubo se recoge en el interconector 208. Por lo tanto, la trayectoria de corriente. máxima 212 es aproximadamente la mitad de la circunferencia del tubo, que pueden ser centímetros en contraste con los micrómetros como en el caso para la implementación plana. La pérdida resistiva inherente a este diseño en implementaciones convencionales puede apreciarse más completamente haciendo referencia a la Figura 2B en la que se muestra un dispositivo tubular apilado. Cada célula en el apilamiento contribuye a una resistencia interna total muy grande para el dispositivo 220. Como resultado, la implementación tubular tiene una densidad de potencia mucho menor que los dispositivos planos, haciendo que sea poco práctico el desarrollo de dispositivos de alta densidad de potencia usando este diseño. Además, este diseño mantiene el inconveniente de estar compuesto por materiales (electrodos cerámicos e interconectores) que contribuyen significativamente a las pérdidas resistivas internas del dispositivo, limitando de esta manera la densidad de potencia.
Aunque los diseños representados y descritos en las Figuras 1 y 2A-C tienen como objetivo el uso como SOFC, puede usarse el mismo diseño o diseños similares del dispositivo para la separación o generación de gas dependiendo de la selección de materiales usados como electrodos y separadores, el entorno en el que funciona el dispositivo (los gases suministrados a cada electrodo), las presiones o potenciales eléctricos aplicados, y el funcionamiento del dispositivo. Por ejemplo, como se ha descrito anteriormente, para una célula de combustible, se proporciona un combustible basado en hidrógeno (típicamente metano que se reforma a hidrógeno durante el funcionamiento del dispositivo) al electrodo de combustible y se proporciona aire al electrodo de aire. Los iones oxígeno (O^{2-}) formados en la interfaz del electrodo de aire/electrolito migran a través del electrolito y reaccionan con el hidrógeno en la interfaz del electrodo de combustible/electrolito para formar agua, liberando de esta manera energía eléctrica que recogen el interconector/colector de corriente.
En el caso de la célula de combustible, el electrolito está compuesto por un único material conductor iónico, tal como zirconia estabilizada con ytria (YSZ). Si el mismo dispositivo se hace funcionar como dispositivo electrolítico, es decir, en lugar de sacar la energía del dispositivo, la energía se proporciona al dispositivo en forma de potencial aplicado a través de dos electrodos, los iones formados a partir del gas (por ejemplo, iones oxígeno a partir de aire) en el- cátodo migrarán a través del electrolito (que se selecciona por su conductividad de iones de un gas puro deseado) para producir el gas puro (por ejemplo, oxígeno) en el ánodo. Si el electrolito es una película fina conductora de protones (por ejemplo, BaCeO_{3} dopado, SrCeO_{3} dopado o SrZrO_{3} dopado) en lugar de un conductor del ión oxígeno, el dispositivo podría usarse para separar el hidrógeno de un gas de alimentación que contiene hidrógeno mezcla con otras impurezas, resultantes por ejemplo del reformado con vapor de metano (CH_{4} + H_{2}O = 3H_{2} + CO). Los protones (iones hidrógeno) formados a partir de la mezcla H_{2}/CO en una interfaz electrodo/película fina pueden migrar a través de la película fina impulsados por un potencial aplicado a través de los electrodos para producir hidrógeno de alta pureza en el otro electrodo. Por lo tanto el dispositivo puede funcionar como un generador/purificador de gas.
Dicho dispositivo podría funcionar también como un generador electroquímico de gas de síntesis. El gas de síntesis (H_{2} + CO) es un producto valioso usado para la síntesis de compuestos orgánicos de mayor valor. Típicamente se produce por la oxidación parcial de metano con oxígeno puro. Como el oxígeno puro debe separarse del aire en un procedimiento diferente, la producción de gas de síntesis es relativamente cara. En este caso, la alimentación al electrodo de combustible es metano, y el aire se suministra al cátodo, como en la célula de combustible. Sin embargo, el dispositivo se hace funcionar a una densidad de corriente en la que el metano se oxida solo parcialmente a H_{2} y CO, en contraste con la oxidación profunda en una célula de combustible típica que funciona para producir H_{2}O y CO_{2}.
Si únicamente se sustituye el electrolito conductor iónico con una membrana conductora jónica mixta (MIEC), tal como LSM, y en lugar de aplicar un potencial a través de los electrodos, se proporciona aire a alta presión en un lado de la membrana, los iones oxígeno formados desde el aire a la membrana migrarán a través de la membrana para producir oxígeno puro en el otro lado de la membrana. Por lo tanto, el dispositivo puede funcionar como un separador de gas oxígeno.
Técnicas de Fabricación, Composiciones, y Sustratos de la Invención
La Figura 3A representa las etapas de un procedimiento de co-calcinación de acuerdo con una realización de la presente invención. Un material sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido no calcinado ("verde") 302 se forma y se recubre con una capa fina de material de electrolito/membrana 304. El material sustrato 302 puede ser un cermet, por ejemplo, compuesto por un 50% en volumen de Al_{2}O_{3} (por ejemplo, AKP-30) y un 50% en volumen Inconel 600 (disponible en Powder Alloy Corp) con una pequeña cantidad de aglutinante (por ejemplo, XUS 40303 de Dow Chemical Company). Los componentes del cermet pueden mezclarse en agua y secarse, y el polvo resultante molerse y tamizarse, por ejemplo a menos de aproximadamente 100 \mum. El polvo puede prensarse (por ejemplo, a aproximadamente 2.250 kg. (5000 libras) en una capa de sustrato verde, por ejemplo, en la forma de un disco.
Por supuesto, pueden usarse también otros sustratos para dispositivos electroquímicos en estado sólido. Los materiales sustrato adecuados de acuerdo con la presente invención incluyen otros cermets, metales y aleaciones. Los componentes cerámicos adecuados para cermets incluyen La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3-\delta} (1 \geq X \geq 0,05) (0,95 \leq \leq y 1,15) ("LSM"), La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-\delta} (1 \geq X \geq 0,10) ("LSC"), SrCo_{1-x}Fe_{x}O_{3-\delta} (0,30 \geq X \geq 0,20), La_{0,6}Sr_{0,4}Co_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta}, Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta}, LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3}, Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3}, zirconia estabilizada con ytria (YSZ), zirconia estabilizada con escandia (SSZ),
(CeO_{2})_{0,8} (Gd_{2}O_{3})_{0,2}(CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825} (LSGM20-15), (Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25} y alúmina. Los materiales LSM preferidos incluyen La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}, La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3-\delta}, La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3-\delta}. Los componentes metálicos adecuados para los cermets son metales de transición Cr, Fe, Ag y/o aleaciones tales como aceros ferríticos con bajo contenido de cromo, tales como los tipos 405 y 409 (11-15% de Cr), aceros ferríticos con contenido de cromo intermedio, tales como los tipos 430 y 434, (16-18% de Cr), aceros ferríticos con alto contenido de cromo, tales como los tipos 442,446 y E-Brite (19-30% Cr), aleaciones basadas en cromo tales como Cr5FelY y aleaciones Inconel basadas en níquel que contienen cromo incluyendo Inconel 600 (76% de Ni, 15,5% de Cr, 8% de Fe, 0,2% de Cu, 0,2% de Si, 0,5% de Mn, y 0,08% de C). El material sustrato puede ser también un metal poroso tal como los metales de transición cromo, plata, cobre, hierro y níquel, o una aleación porosa tal como aceros ferríticos con bajo contenido de cromo, tales como los tipos 405 y 409 (11-15% de Cr), aceros ferríticos con contenido de cromo intermedio, tales como los tipos 430 y 434, (16-18% de Cr), aceros ferríticos con alto contenido de cromo, tales como los tipos 442, 446 y E-Brite (19-30% de Cr), aleaciones basadas en cromo tales como Cr5FelY y aleaciones Inconel basadas en níquel que incluyen cromo incluyendo Inconel 600 (76% de Ni, 15,5% de Cr, 8% de Fe, 0,2%-de Cu, 0,2% de Si, 0,5% de Mn, y 0,08% de C).
En algunas realizaciones de la presente invención, el sustrato puede ser un cermet poroso sin níquel que incorpora uno o más de los metales de transición Cr, Fe, Cu y Ag, o aleaciones de los mismos. Estos metales son particularmente muy adecuados para usar en los entornos reductores u oxidantes a alta temperatura de algunos componentes de dispositivos electroquímicos en estado sólido, particularmente electrodos oxidantes e interconectores, ya que en dichas condiciones forman una capa fina superficial de óxido que tiene una velocidad de crecimiento constante de no más de aproximadamente 1 x 10^{-12} cm^{2}/s que les protege de una oxidación adicional manteniendo sus propiedades metálicas beneficiosas. Los sustratos porosos preparados a partir de estos materiales preferiblemente tienen una resistencia a fractura mayor de 5 MPa (megapascales), más preferiblemente 40 MPa, y aún más preferiblemente 100 MPa. Los ejemplos de estos materiales incluyen YSZ-Cr5FelY, CGO-Cr5FelY, YSZ-SS409, 410 o 430, y CGO-SS409, 410 o 430.
El material de membrana de electrolito 304 puede ser una capa fina de un polvo de óxido metálico (cerámico), tal como zirconia estabilizada con ytria (YSZ) (por ejemplo, (ZrO_{2})_{0,90}(Y_{2}O_{3})_{0,10} o (ZrO_{2})_{0,90}(Y_{2}O_{3})_{0,10}) disponible por ejemplo, en Tosoh Corp. Otros posibles materiales electrolito incluyen (ZrO_{2})_{0,9}(Sc_{2}O_{3})_{0,1}, zirconia estabilizada con escandia (SSZ), (CeO_{2})_{0,8}(Gd_{2}O_{3})_{0,2} (CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825} (LSGM20-15) y (Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25}. Como alternativa, el material de membrana puede ser un conductor fónico electrónico mixto, por ejemplo SrCo_{1-x}Fe_{x}O_{3-\delta} (0,30 \geq X \geq 0,20), La_{0,6}Sr_{0,4}Co_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta}, La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}, La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3}, La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3}, Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta}, LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3}, Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3} Y La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-\delta}. Dichas estructuras pueden encontrar utilidad en dispositivos de separación de oxígeno, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente.
El material de electrolito/membrana 304 generalmente se prepara como una suspensión del material en polvo en un medio líquido, tal como agua, pueden aplicarse isopropanol, y otros disolventes orgánicos adecuados a una superficie de la capa de capa sustrato prensados por diversos procedimientos, por ejemplo por uno de pulverización de aerosol, recubrimiento por inmersión, deposición electroforética, infiltración al vacío, y moldeo de cinta.
En esta etapa, ambos materiales son verdes; es decir, ninguno de los materiales se ha calcinado todavía a una temperatura suficientemente alta para sinterizar los materiales. Como se sabe en la técnica, sinterizado se refiere a un procedimiento de formación de una masa coherente, por ejemplo a partir de un polvo metálico, por calentamiento pero sin fusión. El ensamblaje de sustrato recubierto puede prensarse de nuevo (por ejemplo, a aproximadamente 41,36 MPa (6000 psi) para aumentar la densidad verde de la película de electrolito YSZ y potenciar la adhesión del electrodo al electrolito. Después, el ensamblaje puede calcinarse en una atmósfera inerte o reductora a una temperatura suficiente para sinterizar el sustrato y densificar el electrolito, por ejemplo a aproximadamente 1200-1500°C. En un ejemplo el ensamblaje puede colocarse con el lado de la película hacia abajo en un horno de molibdeno con He fluyendo a 13,79 kPa (2 psi). El horno puede calentarse inicialmente a 450°C, y después a una velocidad de 5°C/min a 1350°C, mantenida durante 4 h, y enfriarse después a una velocidad de 5°C/min.
Como se muestra en la Figura 3A, la bicapa calcinada de electrodo/electrolito se contraerá, por ejemplo, del orden de aproximadamente el 10% según sinterizan los materiales y se densifica el electrolito/membrana. El electrolito calcinado 314 debe densificarse suficientemente para proporcionar una barrera hermética a gases entre los gases en cada electrodo. El electrodo calcinado 312 se densifica preferiblemente al menos el 90% (aproximadamente un 10% de porosidad), y puede densificarse, como mucho, aproximadamente el 95%, o incluso densificarse aproximadamente el 98%. Después de la co-calcinación, el sustrato permanece poroso, en una realización es menos de aproximadamente el 80% denso (preferiblemente aproximadamente del 60 al 70% denso (aproximadamente del 30 al 40% de porosidad), para permitir que los gases se difundan a través del electrodo (cuando el sustrato es un electrodo) o a su través (cuando el sustrato es un soporte para un electrodo, como se analiza con más detalle más adelante).
El espesor de las películas de electrolito densificadas preparadas de acuerdo con las realizaciones preferidas de la presente invención puede ser aproximadamente de 1 a 50 micrómetros; más preferiblemente de aproximadamente 3 a 30 micrómetros; incluso más preferiblemente aproximadamente de 5 a 20 micrómetros. La fabricación de dichas películas finas de óxido sólidas, sustancialmente herméticas a gases, de una manera económica es un aspecto importante de la presente invención con claras ventajas respecto a las capas de electrolito más espesas, más caras y/o más difíciles de fabricar del dispositivo electroquímico en estado sólido.
En una realización preferida el sustrato es un metal poroso, tal como Ni o Cr, o incluso más preferiblemente, un aleación metálica tal como FeCr y se selecciona se manera que su coeficiente de expansión térmica (CTE) está próximo (por ejemplo, en aproximadamente un 20%; preferiblemente en aproximadamente un 10%; más preferiblemente en aproximadamente un 2%) al de la película de electrolito de óxido metálico (u otra capa de material) que vaya a soportarse. Este tipo de correspondencia de CTE del sustrato y la capa de película fina pueden determinarla fácilmente los especialistas en la técnica a partir de fuentes bibliográficas o con una experimentación mínima.
En dichos casos en los que el sustrato es un metal o una aleación, es importante que el ensamblaje se calcine a una temperatura suficiente que de cómo resultado la sinterización de la película de electrolito verde sin alcanzar el punto de fusión del sustrato. Como la atmósfera durante el sinterizado se selecciona para que sea inerte o reductora, el sustrato metal o aleación no se oxida sustancialmente y, por lo tanto, mantiene sus propiedades metálicas beneficiosas. En muchos casos, los dispositivos electroquímicos en estado sólido que incorporan estructuras de acuerdo con la presente invención serán capaces de funcionar eficazmente a temperaturas por debajo de aquellas a las que los metales o aleaciones se oxidarían demasiado rápidamente en un entorno oxidante (por ejemplo, aproximadamente 650-800°C). Dependiendo de la composición de los diversos componentes dentro de los parámetros definidos en este documento, los dispositivos de acuerdo con la presente invención pueden ser adecuados para el funcionamiento en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 400 a 1000°C. En una realización, se hace funcionar a los dispositivos SOFC de acuerdo con la presente invención a aproximadamente 650°C se manera que el metano puede reformarse para dar combustible hidrógeno durante el funcionamiento del dispositivo. En otras realizaciones, puede hacerse funcionar eficazmente a los dispositivos a temperaturas tan bajas como aproximadamente 400°C.
Además, cuando se usa el sustrato poroso en un entorno reductor o de combustible, el metal o la aleación metálica es inherentemente estable y, por lo tanto, puede formarse a partir de un conjunto más amplio de metales. Por ejemplo, puede usarse un soporte de hierro poroso o Inconel como el elemento estructural robusto para el electrodo de combustible en una SOFC, sobre el cual puede usarse una capa fina de un material más electroquímicamente activo, tal como Ni-YSZ, para reacciones de carga/transferencia.
La capacidad para hacer funcionara los dispositivos electroquímicos en estado sólido a temperaturas por debajo de 800°C proporcionada por la presente invención es una importante ventaja respecto a la tecnología convencional. A dichas temperaturas de funcionamiento, se pueden usar metales para fabricar los componentes de los dispositivos, incluyendo sustratos y electrodos, como se ha descrito anteriormente, y cabe destacar también, interconectores. La capacidad para usar metales en lugar de cerámicos tales como cromito de lantano para los interconectores hace que el precinto de los dispositivos electroquímicos sea mucho más fácil. Los metales son mucho más fácil de mecanizar que los cerámicos, y pueden trabajarse de una manera convencional para formar buenos precintos y contactos eléctricos, tal como mediante soldadura y latonado, etc. Por lo tanto, los diseños planos para el dispositivo electroquímico, con todas sus características de resistencia interna, puede realizarse de una manera factible económicamente y
fiable.
Además, el coste material del metal es mucho menor que el de los elementos de tierras raras que van dentro de los materiales cerámicos y cermet a los que sustituye. Los metales tienen también una mayor conductividad térmica que los cerámicos o cermets que dan como resultado menores tensiones relacionadas con el calor y reducen la necesidad de enfriar cuando hay exceso de gas. Y los metales tienen una mayor conductividad eléctrica, que da como resultado la disminución de la resistencia interna y, por lo tanto, mejora el rendimiento de los dispositivos electroquímicos en estado sólido. Los metales son menos quebradizos y, por lo tanto, menos susceptibles a un fallo catastrófico que los cerámicos, lo que permite la fabricación de células y dispositivos más grandes.
Como se describe con más detalle a continuación, una capa intermedia, por ejemplo, una capa de electrodo poroso que tiene una composición tal como se ha descrito anteriormente para el material soporte puede aplicarse entre el material soporte y la capa de electrolito. Además, como se describe con más detalle a continuación, pueden aplicarse múltiples capas porosas al lado opuesto de la capa de electrolito de óxido metálico, y en el lado opuesto del sustrato poroso.
La Figura 3B es un diagrama de flujo que representa las etapas (350) de un procedimiento de co-calcinación de acuerdo con una realización la presente invención. Se forma o proporciona un material sustrato verde de acuerdo con los parámetros descritos anteriormente (352). Un material óxido metálico verde, tal como un precursor para formar un electrolito de óxido sólido, se aplica a una superficie del sustrato, por ejemplo en forma de una suspensión como se ha descrito anteriormente (354). El sustrato verde y el recubrimiento de óxido metálico se co-calcinan después en un entorno inerte o reductor a una temperatura suficiente para sinterizar el material sustrato en una capa de sustrato poroso y el sinterizado y densificar la capa de óxido metálico en una membrana de electrolito (356) hermética a gases. La co-calcinación proporciona el beneficio adicional de mejorar las propiedades interfaciales en la interfaz sustrato/membrana recién formada, pues los materiales sustrato y de recubrimiento sinterizan juntos en la
interfaz.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, un recubrimiento de óxido metálico verde puede sinterizar sobre un sustrato poroso pre-calcinado en un procedimiento al que se hace referencia como sinterizado constrictivo. La Figura 4A representa las etapas en un procedimiento constrictivo de sinterización de acuerdo con una realización de la presente invención, y la Figura 4B es un diagrama de flujo que representa las etapas (450) de un procedimiento constrictivo de sinterización de acuerdo con una realización la presente invención. Los materiales y técnicas usados para formar los componentes sustrato y de recubrimiento pueden ser, por otro lado, iguales a como se ha descrito anteriormente con referencia al procedimiento de co-calcinación. Sin embargo, en esta realización, el sustrato 402 se pre-calcina (pre-sinteriza), por ejemplo a aproximadamente 1200-1500°C (por ejemplo, 1350°C) en un horno de molibdeno o grafito (452). Después se aplica un material óxido metálico verde 404 al sustrato pre-calcinado (454), por ejemplo en una suspensión como se ha descrito anteriormente, y el recubrimiento de óxido metálico se sinteriza en una atmósfera reductora sobre el sustrato, por ejemplo a aproximadamente 1200-1500°C (por ejemplo, 1350°C) en un horno de molibdeno o grafito.
En el caso de sinterizado constrictivo, el sustrato poroso pre-calcinado 402 no varía, por lo que es únicamente la capa de material de recubrimiento la que se contrae durante el sinterizado. Las propiedades finales del sustrato 402 y de la capa de electrolito sinterizado 414 deberían ser iguales a como se ha descrito anteriormente con referencia al procedimiento de co-calcinación. Es decir, el sustrato debería ser poroso con aproximadamente el 20% o mayor de porosidad en una realización, y la membrana de electrolito debería densificarse para proporcionar una membrana hermética a gases, densificada generalmente al menos aproximadamente un 90%.
Como se ha indicado anteriormente, las estructuras y dispositivos de acuerdo con la presente invención pueden incluir también una pluralidad de capas a cada lado del compuesto sustrato/electrolito descrito anteriormente. Además, es posible añadir una capa fina de electrodo diferente sobre la capa intermedia de sustrato entre el sustrato y el electrolito. Por ejemplo, en algunos casos puede facilitar el procesado, aumenta la resistencia y/o disminuye el coste del dispositivo para producir un sustrato poroso a partir de un material que puede no tener una alta actividad electrocatalítica seleccionado para un propósito particular, y después formar un electrodo fino sobre dicho material sustrato de acuerdo con técnicas de procesado bien conocidas, antes de añadir una capa de electrolito de acuerdo con los procedimientos descritos en este documento. Por ejemplo, sobre el lado del sustrato puede recubrirse por pulverización o infiltrarse al vacío una capa adicional sobre el sustrato, después puede añadirse la capa de electrolito y co-calcinarse todo el ensamblaje. Podría añadirse un segundo electrodo como capa verde sobre la capa de electrolito verde y después co-calcinarlo con las otras dos capas, o podría añadirse después de la co-calcinación de las otras dos capas y unirse en una segunda etapa de calcinación.
Las Figuras 5A-E ilustran estructuras multi-capa de acuerdo con diversas implementaciones de acuerdo con la presente invención. La Figura 5A muestra una capa de electrolito 502 densificada sobre un sustrato poroso 504, En esta realización, el sustrato puede actuar como un electrodo.
La Figura 5B muestra una capa de electrodo poroso 512 sobre una capa de electrolito 514 densificada sobre un sustrato poroso 516. Cuando el sustrato actúa como un segundo electrodo, esta estructura forma una célula electroquímica.
La Figura 5C muestra una capa de electrolito 522 densificada sobre una capa de electrodo poroso 524 sobre un sustrato poroso 526. Esta implementación puede usarse cuando, por ejemplo, el sustrato 526 está compuesto por un material de alta resistencia barato, tal como un metal, y la capa de electrodo 522 está compuesta por un material que tiene una alta actividad electrocatalítica para un propósito específico, por ejemplo reformado de metano, o formación de iones oxígeno o hidrógeno. Como se ha indicado anteriormente, las SOFC convencionales basadas en Ni-YSZ pueden mejorarse en gran medida de acuerdo con este aspecto de la presente invención, por ejemplo, moldeando una capa fina de Ni-YSZ sobre la parte superior del soporte poroso de la aleación de alta resistencia - esto hace disminuir también el coste del dispositivo usando material de aleación barato para la resistencia mecánica a diferencia del níquel.
La Figura 5D muestra una capa de electrodo poroso 532 sobre una capa de electrolito 534 densificada sobre una capa de electrodo poroso 536 sobre un sustrato poroso 538. Esta implementación completa una célula para una implementación tal como la descrita haciendo referencia a la Figura 5D.
La Figura 5E muestra una capa de electrodo poroso 542 sobre una capa de electrolito 544 densificada sobre una capa de electrodo poroso 546 sobre un sustrato poroso 548. El sustrato poroso se une a un interconector 550, en una realización preferida de la invención un interconector metálico.
Las técnicas descritas en este documento, y las estructuras que producen pueden usarse en la fabricación de diversos dispositivos electroquímicos, como se ha descrito anteriormente, para reducir el coste, mejorar el rendimiento y la fiabilidad, y reducir la temperatura de operación para un dispositivo eficaz. Debe entenderse que las técnicas de fabricación y las estructuras descritas en este documento pueden implementarse en cualquier diseño plano o tubular de un dispositivo electroquímico en estado sólido.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos describen e ilustran aspectos y características de implementaciones específicas de acuerdo con la presente invención. Debe entenderse que lo siguiente es únicamente representativo, y que la invención no se limita al detalle indicado en estos ejemplos.
Ejemplo 1 Co-calcinación de Película YSZ Film sobre un Sustrato de Inconel-Alúmina
Se mezcló un 50% en volumen de Al_{2}O_{3} (AKP-30) y un 50% en volumen de Inconel 600 (Powder Alloy Corp.) con una pequeña cantidad de aglutinante (XUS 40303 de Dow Chemical Company) en agua y se secó. El polvo resultante se molió en un mortero con una mano de mortero y se tamizó a < 100 \mum. Se prensaron 5 g del polvo a 34,46 MPa (5000 psi) en un troquel de acero de 1,5. Se aplicó una capa fina de polvo de YSZ (Tosoh Corp.) a una superficie del disco prensado. El disco recubierto se prensó de nuevo a 41,36 MPa (6000 psi)para aumentar la densidad verde de la película YSZ y potenciar la adhesión. El disco se puso con el lado de la película hacia abajo en un horno de molibdeno con He fluyendo a 13,79 kPa (2 psi). El horno se calentó manualmente a 450°C, y después a una velocidad de 5°C/min hasta 1350°C, se mantuvo durante 4 h, y después se enfrió a una velocidad de 5°C/min. La bicapa resultante se contrajo un 10%. El lado de la película era brillante y transparente, el lado sin recubrir era ligeramente rosáceo (escala cromada). Las Figuras 6A y 6B muestran una vista con microscopio de barrido de electrones (SEM) del borde del sustrato de Inconel y alúmina con la película YSZ, y un SEM de la superficie superior de la película YSZ sobre el sustrato de Inconel y alúmina respectivamente. La Figura 6C ilustra el rendimiento electroquímico de un dispositivo electroquímico que incorpora esta estructura a 750°C.

Claims (60)

1. Un procedimiento de formación de un recubrimiento cerámico sobre un sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido, que comprende:
proporcionar un sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido, estando compuesto el sustrato esencialmente por un material seleccionado entre el grupo constituido por un metal de transición poroso no noble, una aleación de metal de transición no noble poroso, y un cermet poroso que incorpora uno o más de un metal de transición no noble que no es níquel y una aleación de metal de transición no noble;
aplicar un recubrimiento de una suspensión de un material cerámico en un medio líquido al material sustrato; y
calcinar el sustrato recubierto en una atmósfera inerte o reductora.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la calcinación se realiza a una temperatura suficiente para sinterizar y densificar sustancialmente el recubrimiento sin fundir el sustrato.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el recubrimiento de la suspensión de material cerámico en un medio líquido se aplica mediante uno de pulverización de aerosol, recubrimiento por inmersión, deposición electroforética, infiltración al vacío, y moldeo de cinta.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho material sustrato es inicialmente verde.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el sinterizado del recubrimiento cerámico comprende también el sinterizado (co-calcinación) del sustrato.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la co-calcinación del sustrato y del recubrimiento se realiza a una temperatura suficiente para densificar sustancialmente el recubrimiento.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el sustrato co-calcinado se calcina a menos de aproximadamente el 80% denso.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho material sustrato se pre-calcina (bizcocho de calcinado) para potenciar la resistencia mecánica para el recubrimiento posterior del material cerámico.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho material sustrato se pre-sinteriza de manera que después de aplicar el material cerámico, sólo el material cerámico densifica en la etapa de calcinación.
10. Un dispositivo electroquímico en estado sólido, que comprende:
un sustrato sinterizado compuesto esencialmente por un material seleccionado entre el grupo constituido por un metal de transición poroso no noble, una aleación de metal de transición no noble poroso, y un cermet poroso que incorpora uno o más de un metal de transición no noble que no es níquel y una aleación de metal de transición no noble; y
un recubrimiento sinterizado de un material cerámico sobre el sustrato.
11. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 2 o 10, en el que el recubrimiento sinterizado es hermético a gases y está densificado en más del 90%.
12. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 11, en el que el recubrimiento sinterizado está densificado en más de aproximadamente el 95%.
13. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 11, en el que el recubrimiento sinterizado es no más del 2% poroso.
14. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 2 o 10, en el que el recubrimiento sinterizado tiene aproximadamente de 1 a 50 micrómetros de espesor.
15. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 14, en el que el recubrimiento sinterizado tiene aproximadamente de 3 a 30 micrómetros de espesor.
16. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 14, en el que el recubrimiento sinterizado tiene aproximadamente de 5 a 20 micrómetros de espesor.
17. El procedimiento o dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material de recubrimiento sinterizado y dicho sustrato tienen coeficientes de expansión térmica sustancialmente correspondientes.
18. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 1 o 10, en el que dicho material sustrato se selecciona entre el grupo constituido por metales de transición cromo, plata, hierro, cobre, y níquel.
19. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 18, en el que dicho material sustrato es un metal seleccionado entre el grupo constituido por metales de transición cromo, plata, hierro y cobre.
20. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 1 o 10, en el que dicho material sustrato es una aleación seleccionada entre el grupo constituido por un acero ferrítico con bajo contenido de cromo, un acero ferrítico con contenido intermedio de cromo, un acero ferrítico con alto contenido de cromo, una aleación basada en cromo, y una aleación Inconel basada en níquel que contiene cromo.
21. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 20, en el que dicha aleación se selecciona entre el grupo constituido por Cr5FelY e Inconel 600,
22. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 1 o 10, en el que dicho material sustrato es un cermet seleccionado entre el grupo constituido por al menos uno de La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3-\delta} (1 \geq X \geq 0,05) (0,95 \leq y \leq 1,15) ("LSM"), La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-\delta} (1 \geq X \geq 0,10) ("LSC"), SrCo_{1-x}Fe_{x}O_{3-\delta} (0,30 \geq X \geq 0,20), La_{0,6}Sr_{0,4}Co_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta},
Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta}, LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3}, Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3}, zirconia estabilizada con ytria (YSZ), zirconia estabilizada con escandia (SSZ), (CeO_{2})_{0,8}(Gd_{2}O_{3})_{0,2} (CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825} (LSGM20-15), (Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25} y alúmina, en combinación con al menos uno de los metales de transición Cr, Fe, Cu, Ag y una aleación de los mismos, un acero ferrítico con bajo contenido de cromo, un acero ferrítico con contenido de cromo intermedio, un acero ferrítico con alto contenido de cromo, una aleación basada en cromo y una aleación Inconel basada en níquel que contiene cromo.
23. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 22, en el que el LSM se selecciona entre el grupo constituido por La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3-\delta}, La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3-\delta}, La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3-\delta}.
24. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 22, en el que dicha aleación basada en cromo es Cr5FelY.
25. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 1 o 10, en el que dicho material de recubrimiento es únicamente un conductor iónico.
26. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 25, en el que dicho recubrimiento comprende al menos uno de zirconia estabilizada con ytria (YSZ), zirconia estabilizada con escandia (SSZ), óxido de cerio dopado incluyendo (CeO_{2})_{0,8}(Gd_{2}O_{3})_{0,2} (CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825} (LSGM20-15), y (Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25}.
27. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 26, en el que dicho recubrimiento es zirconia estabilizada con ytria.
28. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 27, en el que dicha zirconia estabilizada con ytria es al menos uno de (ZrO_{2})_{0,92}(Y_{2}O_{3})_{0,08}) Y (ZrO_{2})_{0,90}(Y_{2}O_{3})_{0,10}.
29. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 1 o 10, en el que dicho recubrimiento es un conductor fónico electrónico mixto.
30. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 29, en el que dicho recubrimiento comprende al menos uno de SrCo_{1-x}Fe_{x}O_{3-\delta} (0,30 \geq X \geq 0,20), La_{0,6}Sr_{0,4}CO_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta}, La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}, La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3-\delta}, La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3-\delta}, Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta}, LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta}, Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3-\delta} Y La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-\delta}.
31. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 30, en el que dicho recubrimiento es SrCo_{0,75}Fe_{0,25}O_{3-\delta}.
32. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 2 o 10, en el que dicho material de recubrimiento sinterizado es una película fina conductora de protones.
33. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 32, en el que dicha capa fina conductora de protones comprende al menos uno de BaCeO_{3} dopado, SrCeO_{3} dopado y SrZrO_{3} dopado.
34. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 32, en el que dicho recubrimiento sinterizado es un BaCeO_{3} dopado.
35. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 2 o 10, en el que dicho material de recubrimiento sinterizado y dicho sustrato tienen coeficientes de expansión térmica que son aproximadamente el 20% uno del otro.
36. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 32, en el que dicho material de recubrimiento sinterizado y dicho sustrato tienen coeficientes de expansión térmica que son aproximadamente el 10% uno del otro.
37. El procedimiento o dispositivo de la reivindicación 33, en el que dicho material de recubrimiento sinterizado y dicho sustrato tienen coeficientes de expansión térmica que son aproximadamente el 2% uno del otro.
38. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el sustrato para dispositivo electroquímico es un soporte de metal o aleación de alta resistencia, y que comprende adicionalmente el moldeo de una capa fina de un material que tiene una alta actividad electrocatalítica sobre la parte superior del soporte de metal o aleación poroso de alta resistencia.
39. El procedimiento de la reivindicación 35, en el que dicha capa de material que tiene una alta actividad electrocatalítica comprende Ni-YSZ.
40. El dispositivo de la reivindicación 10, en el que dicho recubrimiento sinterizado comprende un electrolito sólido.
41. El dispositivo de la reivindicación 40, que comprende también un electrodo formado sobre dicho electrolito sólido.
42. El dispositivo de la reivindicación 40, en el que una capa de electrodo está en una posición intermedia entre dicho sustrato y dicho electrolito sólido.
43. El dispositivo de la reivindicación 42, que comprende además un segundo electrodo formado sobre dicho electrolito sinterizado.
44. El dispositivo de la reivindicación 10, en el que dicho sustrato sinterizado no contiene níquel.
45. El dispositivo de la reivindicación 10, en el que el sustrato sinterizado está compuesto esencialmente por un cermet poroso que incorpora uno o más de los metales de transición Cr, Fe, Cu, y Ag.
46. El dispositivo de la reivindicación 10, en el que el sustrato es un primer electrodo, el recubrimiento sinterizado es un electrolito sólido compuesto esencialmente por un único material cerámico conductor de iones, y que comprende adicionalmente un segundo electrodo poroso.
47. El dispositivo de la reivindicación 46, en el que dicho segundo electrodo es un electrodo de oxígeno.
48. El dispositivo de la reivindicación 46, en el que dicho segundo electrodo es un electrodo de hidrógeno.
49. El dispositivo de la reivindicación 10, en el que el sustrato es un primer electrodo, el recubrimiento sinterizado es una película fina conductora de protones, y que comprende además un segundo electrodo poroso.
50. El dispositivo de la reivindicación 10, en el que el sustrato es un primer electrodo, el recubrimiento sinterizado es un conductor fónico electrónico mixto, y que comprende además un segundo electrodo poroso.
51. El dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones 46 a 50, en el que el primer electrodo comprende además una capa fina de un material que tiene una alta actividad electrocatalítica sobre la parte superior del sustrato
sinterizado.
52. El dispositivo de la reivindicación 51, en el que dicha capa de material que tiene una alta actividad electrocatalítica comprende Ni-YSZ.
53. El dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones 46-50, que comprende además un interconector metálico unido a dicho sustrato.
54. El procedimiento o dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material sustrato es químicamente estable en un entorno oxidante a una temperatura entre aproximadamente 400°C y el punto de fusión del material.
55. El procedimiento o dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material sustrato forma una escala de óxido que tiene una velocidad de crecimiento constante de no más de aproximadamente 1 x 10^{-12} cm^{2}/s.
56. El procedimiento o dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material sustrato tiene una resistencia a fractura de al menos aproximadamente 5 MPa.
57. El dispositivo de la reivindicación 50, en el que dicho material sustrato tiene una resistencia a fractura de al menos aproximadamente 40 MPa.
58. El dispositivo de la reivindicación 51, en la que dicho material sustrato tiene una resistencia a fractura de al menos aproximadamente 100 MPa.
\newpage
59. El procedimiento o dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sustrato es plano.
60. El procedimiento o dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sustrato es tubular.
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