JPH06103990A - 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電極の表面に固体電解質膜やインターコネク
ターを設けた固体電解質型燃料電池を製造するのに際
し、固体電解質膜やインターコネクターを薄膜化できる
ようにすると共に、固体電解質膜やインターコネクター
を量産できるようにすることである。 【構成】 溶射法によって形成された電気伝導膜であっ
て、窒素ガス透過係数が９×10-8cm4/ｇ・秒以下である
電気伝導膜を一種以上有することを特徴とする、固体電
解質型燃料電池を提供する。この電気伝導膜には、イオ
ン伝導性の固体電解質膜や電子伝導性のインターコネク
ターが含まれる。基体上に電気伝導膜用材料を溶射して
溶射膜を形成し、この際溶射ガン１パス当りの成膜厚さ
が10μｍ以下となるように成膜し、次いでこの溶射膜
を、好ましくは1300℃〜1600℃の温度で熱処理し、気密
質の電気伝導膜を得る。
ターを設けた固体電解質型燃料電池を製造するのに際
し、固体電解質膜やインターコネクターを薄膜化できる
ようにすると共に、固体電解質膜やインターコネクター
を量産できるようにすることである。 【構成】 溶射法によって形成された電気伝導膜であっ
て、窒素ガス透過係数が９×10-8cm4/ｇ・秒以下である
電気伝導膜を一種以上有することを特徴とする、固体電
解質型燃料電池を提供する。この電気伝導膜には、イオ
ン伝導性の固体電解質膜や電子伝導性のインターコネク
ターが含まれる。基体上に電気伝導膜用材料を溶射して
溶射膜を形成し、この際溶射ガン１パス当りの成膜厚さ
が10μｍ以下となるように成膜し、次いでこの溶射膜
を、好ましくは1300℃〜1600℃の温度で熱処理し、気密
質の電気伝導膜を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
及びその製造方法に係るものである。
及びその製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、
高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が
小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効
率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は
全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。
1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、
高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が
小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効
率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は
全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。
【０００３】一般に固体電解質膜の形成法は、乾式法と
湿式法とに分けられる。乾式法としてはＥＶＤ法、溶射
法が代表的であり、湿式法としてはテープキャスティン
グ法、スリップキャスティング法、押し出し成形法等が
ある（エネルギー総合工学13−２，1990年）。化学蒸着
法（ＣＶＤ法）や電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）等のい
わゆる気相法によると、装置が大型化し、処理面積、処
理速度が小さすぎる。また、塩化ジルコニウム等を使用
したり、水蒸気を酸素と混合して使用したりするので、
ランニングコストが嵩む。
湿式法とに分けられる。乾式法としてはＥＶＤ法、溶射
法が代表的であり、湿式法としてはテープキャスティン
グ法、スリップキャスティング法、押し出し成形法等が
ある（エネルギー総合工学13−２，1990年）。化学蒸着
法（ＣＶＤ法）や電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）等のい
わゆる気相法によると、装置が大型化し、処理面積、処
理速度が小さすぎる。また、塩化ジルコニウム等を使用
したり、水蒸気を酸素と混合して使用したりするので、
ランニングコストが嵩む。
【０００４】プラズマ溶射によって固体電解質膜を形成
すれば、成膜速度を大きくでき、装置等の取り扱いも簡
単であり、かつ薄膜を比較的緻密に成膜できる。このた
め、プラズマ溶射法は従来から使用されている（サンシ
ャイン1981，Vol.２，No.1：エネルギー総合工学13−
２，1990年）。
すれば、成膜速度を大きくでき、装置等の取り扱いも簡
単であり、かつ薄膜を比較的緻密に成膜できる。このた
め、プラズマ溶射法は従来から使用されている（サンシ
ャイン1981，Vol.２，No.1：エネルギー総合工学13−
２，1990年）。
【０００５】しかし、プラズマ溶射により形成した固体
電解質膜の気孔率は一般に５％を越え、10％にも及ぶの
で、ＳＯＦＣ用の固体電解質膜としては緻密性が不充分
であり、プラズマ溶射の段階でこの膜内にクラックや層
状をなした欠陥が発生する。このため、ＳＯＦＣの動作
時に、固体電解質膜を水素、一酸化炭素等が透過する燃
料漏れが発生し、ＳＯＦＣ単セル当りの起電力が通常よ
りも小さくなり、出力が低下し、燃料の電力への変換率
が悪くなった。
電解質膜の気孔率は一般に５％を越え、10％にも及ぶの
で、ＳＯＦＣ用の固体電解質膜としては緻密性が不充分
であり、プラズマ溶射の段階でこの膜内にクラックや層
状をなした欠陥が発生する。このため、ＳＯＦＣの動作
時に、固体電解質膜を水素、一酸化炭素等が透過する燃
料漏れが発生し、ＳＯＦＣ単セル当りの起電力が通常よ
りも小さくなり、出力が低下し、燃料の電力への変換率
が悪くなった。
【０００６】また、ＳＯＦＣでは、一般に、隣接する単
電池の燃料電極と空気電極とを、インターコネクター及
び接続端子を介して直列に接続する。従って、特にイン
ターコネクターを薄膜化し、その電気抵抗を小さくする
ことが望まれている。一方、インターコネクターは、酸
化剤と燃料とを分離するものであるため、気密性が要求
される。
電池の燃料電極と空気電極とを、インターコネクター及
び接続端子を介して直列に接続する。従って、特にイン
ターコネクターを薄膜化し、その電気抵抗を小さくする
ことが望まれている。一方、インターコネクターは、酸
化剤と燃料とを分離するものであるため、気密性が要求
される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電極
の表面に固体電解質膜やインターコネクターを設けたＳ
ＯＦＣを製造するのに際し、固体電解質膜やインターコ
ネクターを薄膜化できるようにすると共に、固体電解質
膜やインターコネクターを量産できるようにすることで
ある。
の表面に固体電解質膜やインターコネクターを設けたＳ
ＯＦＣを製造するのに際し、固体電解質膜やインターコ
ネクターを薄膜化できるようにすると共に、固体電解質
膜やインターコネクターを量産できるようにすることで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶射法によっ
て形成された電気伝導膜であって、窒素ガス透過係数が
９×10-8cm4/ｇ・秒以下である電気伝導膜を一種以上有
することを特徴とする、固体電解質型燃料電池に係るも
のである。
て形成された電気伝導膜であって、窒素ガス透過係数が
９×10-8cm4/ｇ・秒以下である電気伝導膜を一種以上有
することを特徴とする、固体電解質型燃料電池に係るも
のである。
【０００９】また、本発明は、基体上に電気伝導膜用材
料を溶射して溶射膜を形成し、この際溶射ガン１パス当
りの成膜厚さが10μｍ以下となるように成膜し、次いで
前記溶射膜を熱処理して電気伝導膜を形成する、固体電
解質型燃料電池の製造方法に係るものである。
料を溶射して溶射膜を形成し、この際溶射ガン１パス当
りの成膜厚さが10μｍ以下となるように成膜し、次いで
前記溶射膜を熱処理して電気伝導膜を形成する、固体電
解質型燃料電池の製造方法に係るものである。
【００１０】
【作用】本発明によれば、電気伝導膜用材料からなる溶
射膜を熱処理することで、この溶射膜の開気孔を閉気孔
化し、プラズマ溶射膜特有の微小クラックや欠陥をなく
し、相対密度を向上させて気孔率を小さくし、気密化す
ることが可能になる。またこの加熱処理により膜の結晶
相が均質な単一相となり、微構造的にも均質化されるの
で、電気伝導膜の電気伝導度を上げることができる。こ
の結果、電気伝導膜における燃料漏れを防ぎつつ、気密
質の電気伝導膜を薄膜化し、単電池の内部抵抗を下げ、
単電池の出力を向上させることができる。
射膜を熱処理することで、この溶射膜の開気孔を閉気孔
化し、プラズマ溶射膜特有の微小クラックや欠陥をなく
し、相対密度を向上させて気孔率を小さくし、気密化す
ることが可能になる。またこの加熱処理により膜の結晶
相が均質な単一相となり、微構造的にも均質化されるの
で、電気伝導膜の電気伝導度を上げることができる。こ
の結果、電気伝導膜における燃料漏れを防ぎつつ、気密
質の電気伝導膜を薄膜化し、単電池の内部抵抗を下げ、
単電池の出力を向上させることができる。
【００１１】しかも、本発明者は更に研究を進めた結
果、溶射ガン１パス当りの成膜厚さが10μｍ以下となる
ように成膜すると、その後の熱処理と相まって、極めて
気密性の高い、膜質の良い電気伝導膜が得られることを
発見した。具体的には、９×10 -8cm4/ｇ・秒以下の窒素
ガス透過係数を達成することに、こうした溶射膜におい
て初めて成功した。
果、溶射ガン１パス当りの成膜厚さが10μｍ以下となる
ように成膜すると、その後の熱処理と相まって、極めて
気密性の高い、膜質の良い電気伝導膜が得られることを
発見した。具体的には、９×10 -8cm4/ｇ・秒以下の窒素
ガス透過係数を達成することに、こうした溶射膜におい
て初めて成功した。
【００１２】しかも、本発明は、通常のプラズマ溶射装
置と熱処理用の電気炉等があれば実施できるので、例え
ばＥＶＤ，ＣＶＤと比較して技術的に実施が容易であ
り、低コストであり、処理速度が速く、処理面積が大き
い。一本当りの単電池出力の小さいＳＯＦＣにおいて
は、この量産技術が致命的に重要である。
置と熱処理用の電気炉等があれば実施できるので、例え
ばＥＶＤ，ＣＶＤと比較して技術的に実施が容易であ
り、低コストであり、処理速度が速く、処理面積が大き
い。一本当りの単電池出力の小さいＳＯＦＣにおいて
は、この量産技術が致命的に重要である。
【００１３】
【実施例】本発明において、「電気伝導膜」は、電子伝
導性の膜（特にインターコネクター）と、イオン伝導性
の膜（特に固体電解質膜）とを含む。現在、固体電解質
膜をプラズマ溶射法で形成した場合には、窒素ガス透過
係数は約５×10-6cm4/ｇ・秒程度となり、燃料の漏れが
多くなる。また、10-7cm4/ｇ・秒台の数値であっても、
膜厚 100μｍ程度の薄膜にすると、開放端電圧が１Ｖ以
下に低くなることを確認した。
導性の膜（特にインターコネクター）と、イオン伝導性
の膜（特に固体電解質膜）とを含む。現在、固体電解質
膜をプラズマ溶射法で形成した場合には、窒素ガス透過
係数は約５×10-6cm4/ｇ・秒程度となり、燃料の漏れが
多くなる。また、10-7cm4/ｇ・秒台の数値であっても、
膜厚 100μｍ程度の薄膜にすると、開放端電圧が１Ｖ以
下に低くなることを確認した。
【００１４】本発明の好適な態様においては、電極の表
面にインターコネクターと固体電解質膜とが形成されて
おり、この両者からなる気密膜において、窒素ガス透過
係数の平均が９×10-8cm4/ｇ・秒以下である。
面にインターコネクターと固体電解質膜とが形成されて
おり、この両者からなる気密膜において、窒素ガス透過
係数の平均が９×10-8cm4/ｇ・秒以下である。
【００１５】本発明に基いてインターコネクターを形成
する場合には、基体の表面にインターコネクター用材料
を溶射し、この際溶射ガン１パス当りの成膜厚さが10μ
ｍ以下となるように成膜し、次いでこの溶射膜を熱処理
する。インターコネクターは、ランタン系ペロブスカイ
ト型複合酸化物、例えばランタンクロマイトで形成する
ことが好ましい。仮にインターコネクターをランタンク
ロマイトで形成する場合には、インターコネクター用材
料を、ランタンクロマイトとするか、又は酸化ランタン
と酸化クロムとの混合物とする。こうしたインターコネ
クター用材料中に、銅、亜鉛、カルシウム、ストロンチ
ウム等をドーピングすると、後の熱処理工程の間に、イ
ンターコネクターの緻密化を促進する効果がある。
する場合には、基体の表面にインターコネクター用材料
を溶射し、この際溶射ガン１パス当りの成膜厚さが10μ
ｍ以下となるように成膜し、次いでこの溶射膜を熱処理
する。インターコネクターは、ランタン系ペロブスカイ
ト型複合酸化物、例えばランタンクロマイトで形成する
ことが好ましい。仮にインターコネクターをランタンク
ロマイトで形成する場合には、インターコネクター用材
料を、ランタンクロマイトとするか、又は酸化ランタン
と酸化クロムとの混合物とする。こうしたインターコネ
クター用材料中に、銅、亜鉛、カルシウム、ストロンチ
ウム等をドーピングすると、後の熱処理工程の間に、イ
ンターコネクターの緻密化を促進する効果がある。
【００１６】更に、本発明者の見出したところでは、上
記溶射膜を熱処理することによって、インターコネクタ
ーの緻密化を促進できるだけでなく、インターコネクタ
ーの基体への接着力を向上させることができた。
記溶射膜を熱処理することによって、インターコネクタ
ーの緻密化を促進できるだけでなく、インターコネクタ
ーの基体への接着力を向上させることができた。
【００１７】本発明に基いて固体電解質膜を形成する場
合には、基体上に固体電解質材料を溶射して溶射膜を形
成し、この際溶射ガン１パス当りの成膜厚さが10μｍ以
下となるように成膜し、次いでこの溶射膜を熱処理す
る。好ましくは、基体の表面にマンガン化合物を溶射し
て中間層を形成し、この中間層の表面に固体電解質材料
を溶射して溶射膜を形成し、熱処理によって中間層を消
滅させて気密質の固体電解質膜を生成させる。即ち、熱
処理の段階で、中間層の方から溶射膜の方へとマンガン
が移動、拡散する。この結果、固体電解質膜のうち、少
なくとも基体との界面付近にマンガンが固溶する。本発
明者の研究によれば、この拡散したマンガンが溶射膜の
緻密化を促進する働きがあった。また、ＥＰＭＡで固体
電解質膜を分析すると、基体との界面近傍ではマンガン
の含有率が高く、緻密化が進んでいた。
合には、基体上に固体電解質材料を溶射して溶射膜を形
成し、この際溶射ガン１パス当りの成膜厚さが10μｍ以
下となるように成膜し、次いでこの溶射膜を熱処理す
る。好ましくは、基体の表面にマンガン化合物を溶射し
て中間層を形成し、この中間層の表面に固体電解質材料
を溶射して溶射膜を形成し、熱処理によって中間層を消
滅させて気密質の固体電解質膜を生成させる。即ち、熱
処理の段階で、中間層の方から溶射膜の方へとマンガン
が移動、拡散する。この結果、固体電解質膜のうち、少
なくとも基体との界面付近にマンガンが固溶する。本発
明者の研究によれば、この拡散したマンガンが溶射膜の
緻密化を促進する働きがあった。また、ＥＰＭＡで固体
電解質膜を分析すると、基体との界面近傍ではマンガン
の含有率が高く、緻密化が進んでいた。
【００１８】また、基体の材料として、ランタンを含有
するペロブスカイト型複合酸化物を用い、固体電解質膜
を安定化又は部分安定化ジルコニアで形成すると、1250
℃程度以上の温度で熱処理を行うと、固体電解質膜と基
体との界面に、電気絶縁物であるランタンジルコネート
（Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ）からなる高抵抗層が生成する。こ
の場合、上記のようにマンガンからなる中間層を設ける
と、ランタンジルコネート層の生成が著しく抑制され、
ほとんど見られなくなることが判明した。この結果、単
電池の出力を一層向上させることができた。
するペロブスカイト型複合酸化物を用い、固体電解質膜
を安定化又は部分安定化ジルコニアで形成すると、1250
℃程度以上の温度で熱処理を行うと、固体電解質膜と基
体との界面に、電気絶縁物であるランタンジルコネート
（Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ）からなる高抵抗層が生成する。こ
の場合、上記のようにマンガンからなる中間層を設ける
と、ランタンジルコネート層の生成が著しく抑制され、
ほとんど見られなくなることが判明した。この結果、単
電池の出力を一層向上させることができた。
【００１９】ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物
においては、ランタンのあるＡサイトの一部をストロン
チウム、カルシウムで置換することが好ましい。ジルコ
ニア固体電解質材料としては、アルカリ土類金属または
希土類元素の化合物（特に酸化物）とジルコニアとの、
混合物又は固溶物とする。
においては、ランタンのあるＡサイトの一部をストロン
チウム、カルシウムで置換することが好ましい。ジルコ
ニア固体電解質材料としては、アルカリ土類金属または
希土類元素の化合物（特に酸化物）とジルコニアとの、
混合物又は固溶物とする。
【００２０】本発明の更に好適な態様においては、前記
溶射膜の表面にマンガン化合物を溶射して表面層を形成
し、前記の熱処理によって中間層と表面層とを消滅させ
て気密質の固体電解質膜を形成する。
溶射膜の表面にマンガン化合物を溶射して表面層を形成
し、前記の熱処理によって中間層と表面層とを消滅させ
て気密質の固体電解質膜を形成する。
【００２１】固体電解質膜中にマンガンを固溶させるに
は、更に三つの製造方法がある。第一の方法では、マン
ガンを固体電解質材料中に含有させる。即ち、固体電解
質材料の粉末に、マンガンの化合物の粉末を添加し、混
合し、混合粉末を仮焼してマンガンを固体電解質材料中
に固溶させる。次いで、マンガンの固溶した固体電解質
材料の膜を形成する。次いで、この溶射膜を熱処理し、
気密質の固体電解質膜を形成する。固体電解質膜の表面
に、燃料電極膜を設ける。
は、更に三つの製造方法がある。第一の方法では、マン
ガンを固体電解質材料中に含有させる。即ち、固体電解
質材料の粉末に、マンガンの化合物の粉末を添加し、混
合し、混合粉末を仮焼してマンガンを固体電解質材料中
に固溶させる。次いで、マンガンの固溶した固体電解質
材料の膜を形成する。次いで、この溶射膜を熱処理し、
気密質の固体電解質膜を形成する。固体電解質膜の表面
に、燃料電極膜を設ける。
【００２２】第二の方法では、固体電解質材料を基体の
表面に溶射し、マンガンを含む化合物の溶液を溶射膜に
含浸させ、この溶射膜を乾燥し、熱処理する。
表面に溶射し、マンガンを含む化合物の溶液を溶射膜に
含浸させ、この溶射膜を乾燥し、熱処理する。
【００２３】第三の方法では、マンガンを含む化合物の
粉末と固体電解質材料とを、溶射ガン部で溶融させる。
即ち、上記の化合物粉末と固体電解質材料とを、それぞ
れ別個の粉末供給装置を通して溶射ガン部へと供給す
る。そして、溶射ガン部内の溶融物を、基体の表面に溶
射する。
粉末と固体電解質材料とを、溶射ガン部で溶融させる。
即ち、上記の化合物粉末と固体電解質材料とを、それぞ
れ別個の粉末供給装置を通して溶射ガン部へと供給す
る。そして、溶射ガン部内の溶融物を、基体の表面に溶
射する。
【００２４】固体電解質膜におけるマンガンの含有率
は、１〜15 mol％とすることが好ましく、３〜12 mol％
とすると一層好ましい。ここで、マンガンの含有率と
は、固体電解質膜におけるすべての金属原子の量を100m
ol％としたときの値である。
は、１〜15 mol％とすることが好ましく、３〜12 mol％
とすると一層好ましい。ここで、マンガンの含有率と
は、固体電解質膜におけるすべての金属原子の量を100m
ol％としたときの値である。
【００２５】本発明の好適な態様においては、基体を表
面処理し、マスクを設置し、基体を予熱する。更に、基
体上にインターコネクターと固体電解質膜とを共に本発
明に従って設ける場合には、図１又は図２のフローチャ
ートに示す手順によることが好ましい。
面処理し、マスクを設置し、基体を予熱する。更に、基
体上にインターコネクターと固体電解質膜とを共に本発
明に従って設ける場合には、図１又は図２のフローチャ
ートに示す手順によることが好ましい。
【００２６】図１に示す手順においては、基体を表面処
理し、基体上にインターコネクター用マスクを設置し
（マスキング）、この基体を予熱し、基体上にインター
コネクター用材料を溶射して第一の溶射膜を形成し、イ
ンターコネクター用マスクを基体から除去し（デマスキ
ング）、第一の溶射膜を熱処理して、インターコネクタ
ーを形成する。少なくとも基体のインターコネクター以
外の部分を表面処理し、この基体上に固体電解質膜用マ
スクを設置し（マスキング）、この基体を予熱し、基体
上に固体電解質材料を溶射して第二の溶射膜を形成し、
固体電解質膜用マスクを前記基体から除去し（デマスキ
ング）、第二の溶射膜を熱処理して固体電解質膜を形成
する。好ましくは、基体の表面にマンガン化合物を溶射
（１次マンガン溶射）して中間層を形成し、この中間層
の表面に８モルイットリア安定化ジルコニア粉末（８Ｙ
ＳＺ粉末）を溶射して溶射膜を形成し、溶射膜の表面に
マンガン化合物を溶射する。
理し、基体上にインターコネクター用マスクを設置し
（マスキング）、この基体を予熱し、基体上にインター
コネクター用材料を溶射して第一の溶射膜を形成し、イ
ンターコネクター用マスクを基体から除去し（デマスキ
ング）、第一の溶射膜を熱処理して、インターコネクタ
ーを形成する。少なくとも基体のインターコネクター以
外の部分を表面処理し、この基体上に固体電解質膜用マ
スクを設置し（マスキング）、この基体を予熱し、基体
上に固体電解質材料を溶射して第二の溶射膜を形成し、
固体電解質膜用マスクを前記基体から除去し（デマスキ
ング）、第二の溶射膜を熱処理して固体電解質膜を形成
する。好ましくは、基体の表面にマンガン化合物を溶射
（１次マンガン溶射）して中間層を形成し、この中間層
の表面に８モルイットリア安定化ジルコニア粉末（８Ｙ
ＳＺ粉末）を溶射して溶射膜を形成し、溶射膜の表面に
マンガン化合物を溶射する。
【００２７】また図２に示す手順においては、基体を表
面処理し、この基体上にインターコネクター用マスクを
設置し（マスキング）、この基体を予熱し、基体上にイ
ンターコネクター用材料を溶射して第一の溶射膜を形成
し、インターコネクター用マスクを基体から除去し（デ
マスキング）、この基体上に固体電解質膜用マスクを設
置し（マスキング）、この基体を予熱し、基体上に固体
電解質材料を溶射して第二の溶射膜を形成し、固体電解
質膜用マスクを前記基体から除去し（デマスキング）、
第一の溶射膜及び第二の溶射膜を同時に熱処理する。好
ましくは、基体の表面にマンガン化合物を溶射して中間
層を形成し、この中間層の表面に８ＹＳＺ粉末を溶射し
て溶射膜を形成し、この溶射膜の表面にマンガン化合物
を溶射して表面層を形成する。
面処理し、この基体上にインターコネクター用マスクを
設置し（マスキング）、この基体を予熱し、基体上にイ
ンターコネクター用材料を溶射して第一の溶射膜を形成
し、インターコネクター用マスクを基体から除去し（デ
マスキング）、この基体上に固体電解質膜用マスクを設
置し（マスキング）、この基体を予熱し、基体上に固体
電解質材料を溶射して第二の溶射膜を形成し、固体電解
質膜用マスクを前記基体から除去し（デマスキング）、
第一の溶射膜及び第二の溶射膜を同時に熱処理する。好
ましくは、基体の表面にマンガン化合物を溶射して中間
層を形成し、この中間層の表面に８ＹＳＺ粉末を溶射し
て溶射膜を形成し、この溶射膜の表面にマンガン化合物
を溶射して表面層を形成する。
【００２８】こうした方法によれば、一度の熱処理によ
り、第一の溶射膜と第二の溶射膜とを同時に緻密化さ
せ、気密質のインターコネクターと固体電解質膜とを製
作することができる。従って、時間、労力が大幅に短縮
される。又、上記の方法において、まず固体電解膜を形
成し、次いでインターコネクターを形成するという手順
をとることができる。この場合には、基体上に第二の溶
射膜を形成し、次いで第一の溶射膜を形成する。
り、第一の溶射膜と第二の溶射膜とを同時に緻密化さ
せ、気密質のインターコネクターと固体電解質膜とを製
作することができる。従って、時間、労力が大幅に短縮
される。又、上記の方法において、まず固体電解膜を形
成し、次いでインターコネクターを形成するという手順
をとることができる。この場合には、基体上に第二の溶
射膜を形成し、次いで第一の溶射膜を形成する。
【００２９】基体として、自己支持型の空気電極基体を
採用した場合には、ジルコニア製の支持体の表面に空気
電極膜を形成する場合にくらべて、製造プロセスを簡略
化できる。また、基体として、自己支持型の燃料電極基
体を採用した場合にも、本発明を適用することができ
る。
採用した場合には、ジルコニア製の支持体の表面に空気
電極膜を形成する場合にくらべて、製造プロセスを簡略
化できる。また、基体として、自己支持型の燃料電極基
体を採用した場合にも、本発明を適用することができ
る。
【００３０】本発明は、平板型SOFC、円筒型SOFCなど、
溶射法を採用しうるあらゆる型式のSOFCに対して適用で
きる。しかし、特に円筒型SOFCに対して好適である。
溶射法を採用しうるあらゆる型式のSOFCに対して適用で
きる。しかし、特に円筒型SOFCに対して好適である。
【００３１】円筒型SOFCに対して本発明を適用する場
合、基体の形状は、両端が開口した円筒状とするか、又
は一端が開口して他端が封鎖された円筒状とすることが
できる。図３，図４は、こうした円筒型SOFCの開口の周
辺を示す斜視図である。ただし、図３，図４において
は、円筒型SOFCの開口側の端部のみを示している。他方
の端部は、開口させてもよく、有底部を設けて筒内空間
を封鎖してもよい。
合、基体の形状は、両端が開口した円筒状とするか、又
は一端が開口して他端が封鎖された円筒状とすることが
できる。図３，図４は、こうした円筒型SOFCの開口の周
辺を示す斜視図である。ただし、図３，図４において
は、円筒型SOFCの開口側の端部のみを示している。他方
の端部は、開口させてもよく、有底部を設けて筒内空間
を封鎖してもよい。
【００３２】図３においては、空気電極材料からなる単
層の円筒状の空気電極基体11の外側表面に、固体電解質
膜12、燃料電極膜13が配設され、また図３において上方
側の領域では空気電極基体11の表面にインターコネクタ
ー６が設けられ、この上に接続端子が付着している。そ
して、円筒状SOFCを直列接続するには、SOFCの空気電極
基体11と隣接SOFCの燃料電極膜13とをインターコネクタ
ー６及び接続端子を介して接続し、また円筒状SOFCを並
列接続するには、隣接するSOFC素子の燃料電極膜13間を
Niフェルト等で接続する。固体電解質膜12、インターコ
ネクター６を、本発明に従って設ける。
層の円筒状の空気電極基体11の外側表面に、固体電解質
膜12、燃料電極膜13が配設され、また図３において上方
側の領域では空気電極基体11の表面にインターコネクタ
ー６が設けられ、この上に接続端子が付着している。そ
して、円筒状SOFCを直列接続するには、SOFCの空気電極
基体11と隣接SOFCの燃料電極膜13とをインターコネクタ
ー６及び接続端子を介して接続し、また円筒状SOFCを並
列接続するには、隣接するSOFC素子の燃料電極膜13間を
Niフェルト等で接続する。固体電解質膜12、インターコ
ネクター６を、本発明に従って設ける。
【００３３】図４のSOFCにおいては、円筒状の多孔質セ
ラミックス基体４の外側表面に空気電極膜21が設けら
れ、空気電極膜21の外側表面に、固体電解質膜12及びイ
ンターコネクター６が設けられている。
ラミックス基体４の外側表面に空気電極膜21が設けら
れ、空気電極膜21の外側表面に、固体電解質膜12及びイ
ンターコネクター６が設けられている。
【００３４】次に、円筒型SOFCの一端に有底部を設けて
封鎖した例について、図５を参照しつつ説明する。ま
ず、図５(a) に示すように、空気電極基体11Ａを準備す
る。本例では、空気電極基体11Ａが、円筒状部11ａと、
略半球状の有底部11ｂとからなる。円筒状部11ａと有底
部11ｂとの間には、作り方によっては継ぎ目又は接合部
分11ｃが生ずる。次いで、図５(b) に示すように、円筒
状部11ａの表面に、テープ形状のインターコネクター６
を形成する。そして、図５(c) に示すように、インター
コネクター６以外の領域において、固体電解質膜12を形
成する。こうした有底円筒状SOFCにおいては、通常、イ
ンターコネクター６の存在する領域が主な発電領域Ａと
なる。
封鎖した例について、図５を参照しつつ説明する。ま
ず、図５(a) に示すように、空気電極基体11Ａを準備す
る。本例では、空気電極基体11Ａが、円筒状部11ａと、
略半球状の有底部11ｂとからなる。円筒状部11ａと有底
部11ｂとの間には、作り方によっては継ぎ目又は接合部
分11ｃが生ずる。次いで、図５(b) に示すように、円筒
状部11ａの表面に、テープ形状のインターコネクター６
を形成する。そして、図５(c) に示すように、インター
コネクター６以外の領域において、固体電解質膜12を形
成する。こうした有底円筒状SOFCにおいては、通常、イ
ンターコネクター６の存在する領域が主な発電領域Ａと
なる。
【００３５】基体の表面を処理する方法としては、基体
の表面を砥石又はサンドペーパーで粗面化する方法が好
ましい。本発明に従って溶射膜を熱処理すると、この段
階で溶射膜が収縮するので、熱処理後に、電気伝導膜が
基体から剥離することがあった。しかし、上記のように
基体の表面を粗面化すると、溶射膜を熱処理しても、膜
が基体から剥離しなくなることが判明した。
の表面を砥石又はサンドペーパーで粗面化する方法が好
ましい。本発明に従って溶射膜を熱処理すると、この段
階で溶射膜が収縮するので、熱処理後に、電気伝導膜が
基体から剥離することがあった。しかし、上記のように
基体の表面を粗面化すると、溶射膜を熱処理しても、膜
が基体から剥離しなくなることが判明した。
【００３６】また、本発明の好適な態様においては、基
体を 120℃以上の温度で予熱する。このようにすると、
溶射工程において、基体に割れやクラックが発生しにく
くなった。これは、基体を予熱することによって、基体
の吸着水が除去され、また基体と溶融物との温度差が小
さくなるためと考えられる。この予熱温度は、 120〜25
0 ℃とすると一層好ましい。
体を 120℃以上の温度で予熱する。このようにすると、
溶射工程において、基体に割れやクラックが発生しにく
くなった。これは、基体を予熱することによって、基体
の吸着水が除去され、また基体と溶融物との温度差が小
さくなるためと考えられる。この予熱温度は、 120〜25
0 ℃とすると一層好ましい。
【００３７】前記のマスクとしては、テフロン含浸ガラ
スクロス製テープを用いると、特に好ましいことも発見
した。即ち、テフロン系、金属箔系の耐熱テープは幾つ
か知られているが40kw程度の高出力のプラズマ溶射装置
では、溶射中に耐熱テープが基体から剥離することが多
かった。テフロン含浸ガラスクロス製テープとシリコン
系粘着剤との組み合わせにおいては、かかる基体からの
剥離は見られなかった。
スクロス製テープを用いると、特に好ましいことも発見
した。即ち、テフロン系、金属箔系の耐熱テープは幾つ
か知られているが40kw程度の高出力のプラズマ溶射装置
では、溶射中に耐熱テープが基体から剥離することが多
かった。テフロン含浸ガラスクロス製テープとシリコン
系粘着剤との組み合わせにおいては、かかる基体からの
剥離は見られなかった。
【００３８】また、基体上に電気伝導膜用材料を溶射す
るのに際し、基体を回転しない場合は溶射ガンの移動速
度を 400mm／秒〜 800mm／秒とすることが好ましく、基
体を回転する場合は溶射ガンの移動速度を50〜 200mm／
秒とすることが好ましい。また筒状基体の場合には、基
体を１分間に 500〜1000回転させながら溶射を行うこと
が好ましい。従来、SOFCの固体電解質膜をプラズマ溶射
で形成することは公知であったが、この場合には、円筒
状基体を１分間に約 400回転させていた。しかし、この
回転速度では、円筒状基体に割れが生ずる場合があっ
た。
るのに際し、基体を回転しない場合は溶射ガンの移動速
度を 400mm／秒〜 800mm／秒とすることが好ましく、基
体を回転する場合は溶射ガンの移動速度を50〜 200mm／
秒とすることが好ましい。また筒状基体の場合には、基
体を１分間に 500〜1000回転させながら溶射を行うこと
が好ましい。従来、SOFCの固体電解質膜をプラズマ溶射
で形成することは公知であったが、この場合には、円筒
状基体を１分間に約 400回転させていた。しかし、この
回転速度では、円筒状基体に割れが生ずる場合があっ
た。
【００３９】これに対し、筒状の基体を１分間に 500〜
1000回転させながら溶射を行うと、基体の割れが生じに
くくなり、溶射時の歩留りが向上した。また、これによ
り基体上の溶射膜の積層回数が多くなることから、溶射
膜の膜質の均質化と緻密化も促進され、かつ膜厚のバラ
ツキも見られなくなることが判明した。
1000回転させながら溶射を行うと、基体の割れが生じに
くくなり、溶射時の歩留りが向上した。また、これによ
り基体上の溶射膜の積層回数が多くなることから、溶射
膜の膜質の均質化と緻密化も促進され、かつ膜厚のバラ
ツキも見られなくなることが判明した。
【００４０】また、基体を冷却しながら溶射を行うと、
基体の割れの防止に効果のあることも確認した。この冷
却方法としては、空冷が好ましい。
基体の割れの防止に効果のあることも確認した。この冷
却方法としては、空冷が好ましい。
【００４１】図５に示したように、基体が有底円筒形状
である場合には、以下の溶射法をとることが好ましい。
図５の例を参照しつつ説明する。図５(a) の空気電極基
体11Ａにおいては、円筒状部11ａと有底部11ｂとの間
に、接続部分11ｃがある。そして、空気電極基体11Ａの
開口端側から有底部11ｂの方へと向かって順次溶射を行
っていく。円筒状部を溶射しているときの円筒状部11ａ
と溶射ガンとの距離をｌとする。接続部分11ｃの表面を
溶射する直前に、溶射ガンを基体11Ａから遠ざかるよう
に動かし、接合部分11ｃと溶射ガンとの距離を 1.3ｌ以
上（更に好ましくは 1.5ｌ以上）とする。
である場合には、以下の溶射法をとることが好ましい。
図５の例を参照しつつ説明する。図５(a) の空気電極基
体11Ａにおいては、円筒状部11ａと有底部11ｂとの間
に、接続部分11ｃがある。そして、空気電極基体11Ａの
開口端側から有底部11ｂの方へと向かって順次溶射を行
っていく。円筒状部を溶射しているときの円筒状部11ａ
と溶射ガンとの距離をｌとする。接続部分11ｃの表面を
溶射する直前に、溶射ガンを基体11Ａから遠ざかるよう
に動かし、接合部分11ｃと溶射ガンとの距離を 1.3ｌ以
上（更に好ましくは 1.5ｌ以上）とする。
【００４２】即ち、円筒状部11ａ、有底部11ｂについ
て、同じ溶射距離で溶射を行うと、接合部分11ｃの周辺
で基体11Ａに割れが生ずることが判った。一方、基体11
Ａと溶射ガンとの距離を大きくすると、上記のような割
れは生じなくなるが、熱処理後の膜の気密性が低下し
た。そこで、円筒状部と溶射ガンとの距離をｌとしたと
き、接合部分11ｃと溶射ガンとの距離を 1.3ｌ以上とす
ることによって、発電領域では気密性の高い薄膜を形成
すると共に、発電への寄与が少ない部分では溶射距離を
大きくして基体11Ａの割れを防止した。
て、同じ溶射距離で溶射を行うと、接合部分11ｃの周辺
で基体11Ａに割れが生ずることが判った。一方、基体11
Ａと溶射ガンとの距離を大きくすると、上記のような割
れは生じなくなるが、熱処理後の膜の気密性が低下し
た。そこで、円筒状部と溶射ガンとの距離をｌとしたと
き、接合部分11ｃと溶射ガンとの距離を 1.3ｌ以上とす
ることによって、発電領域では気密性の高い薄膜を形成
すると共に、発電への寄与が少ない部分では溶射距離を
大きくして基体11Ａの割れを防止した。
【００４３】また、溶射膜の熱処理温度は1300〜1600℃
とするのが好ましい。これが1300℃未満であると、溶射
膜が緻密化しにくく、1600℃を超えると、基体の焼結が
進む。
とするのが好ましい。これが1300℃未満であると、溶射
膜が緻密化しにくく、1600℃を超えると、基体の焼結が
進む。
【００４４】以下、更に具体的な実験例について述べ
る。下記の実験例においては、図６に模式的に示すプラ
ズマ溶射装置を使用した。図６において、プラズマ電源
１から電力を供給し、ガス制御ユニット２、粉末供給装
置３、ロボット７を制御盤５から制御した。粉末供給装
置３から溶射ガン14へと所定の溶射用粉末を供給し、ロ
ボット７によって矢印Ｃの方向へと溶射ガン14を所定速
度で移動させた。駆動装置９の上に回転台10を取り付
け、回転台10の上に、円筒状の空気電極基体８を固定し
た。溶射を行う間、回転台10を矢印Ｂの方向へと回転さ
せた。冷却ノズル16から、必要に応じて、空気電極基体
８の方へと向かって圧縮空気を噴出させた。溶射ガン14
の反対側にフード17を設置し、フード17に当たる塵を集
塵機18で集めた。
る。下記の実験例においては、図６に模式的に示すプラ
ズマ溶射装置を使用した。図６において、プラズマ電源
１から電力を供給し、ガス制御ユニット２、粉末供給装
置３、ロボット７を制御盤５から制御した。粉末供給装
置３から溶射ガン14へと所定の溶射用粉末を供給し、ロ
ボット７によって矢印Ｃの方向へと溶射ガン14を所定速
度で移動させた。駆動装置９の上に回転台10を取り付
け、回転台10の上に、円筒状の空気電極基体８を固定し
た。溶射を行う間、回転台10を矢印Ｂの方向へと回転さ
せた。冷却ノズル16から、必要に応じて、空気電極基体
８の方へと向かって圧縮空気を噴出させた。溶射ガン14
の反対側にフード17を設置し、フード17に当たる塵を集
塵機18で集めた。
【００４５】（実験１）インターコネクターを成膜した
例について以下に示す。ランタンマンガナイト（La0.9S
r0.1MnO3) の原料を、ラバープレス成形法で成形し、外
径24mm、内径17mm、長さ300mm の円筒状成形体を得、こ
れを加工してその外径を23mmにした。この円筒状成形体
を、空気中1500℃で５時間焼成し、気孔率20％の多孔質
ランタンマンガナイトからなる円筒状基体を得た。この
円筒状基体に、表１に示す各条件の下に、インターコネ
クターを成膜した。
例について以下に示す。ランタンマンガナイト（La0.9S
r0.1MnO3) の原料を、ラバープレス成形法で成形し、外
径24mm、内径17mm、長さ300mm の円筒状成形体を得、こ
れを加工してその外径を23mmにした。この円筒状成形体
を、空気中1500℃で５時間焼成し、気孔率20％の多孔質
ランタンマンガナイトからなる円筒状基体を得た。この
円筒状基体に、表１に示す各条件の下に、インターコネ
クターを成膜した。
【００４６】表１において、表面処理が「有」の例で
は、上記円筒状基体の外側表面を、＃400 のダイヤモン
ド砥石を用いて研削加工し、その外径を20mmとした。円
筒状基体を超音波洗浄機で水洗し、乾燥器内で 110℃で
５時間乾燥した。次いで円筒状基体を冷却し、テフロン
含浸ガラスクロス製のテープにシリコン系粘着剤を塗布
したマスクを用い、幅10mm、長さ200mm の寸法のインタ
ーコネクター形成領域以外をマスクで被覆した。次い
で、表１において予熱「有」とした例については、マス
キングした試料を乾燥器内に入れ、 120℃で30分間予熱
した。次いで、図６に示したようなプラズマ溶射機を用
い、インターコネクターの成膜を行った。溶射用原料と
しては、ランタンクロマイト（La0.9Sr0.1CrO3) の原料
を、スプレードライヤーによって造粒して得た、平均粒
径60μｍの造粒粉末を用いた。
は、上記円筒状基体の外側表面を、＃400 のダイヤモン
ド砥石を用いて研削加工し、その外径を20mmとした。円
筒状基体を超音波洗浄機で水洗し、乾燥器内で 110℃で
５時間乾燥した。次いで円筒状基体を冷却し、テフロン
含浸ガラスクロス製のテープにシリコン系粘着剤を塗布
したマスクを用い、幅10mm、長さ200mm の寸法のインタ
ーコネクター形成領域以外をマスクで被覆した。次い
で、表１において予熱「有」とした例については、マス
キングした試料を乾燥器内に入れ、 120℃で30分間予熱
した。次いで、図６に示したようなプラズマ溶射機を用
い、インターコネクターの成膜を行った。溶射用原料と
しては、ランタンクロマイト（La0.9Sr0.1CrO3) の原料
を、スプレードライヤーによって造粒して得た、平均粒
径60μｍの造粒粉末を用いた。
【００４７】プラズマ溶射条件は、表１に示すように設
定し、溶射をした。次いで、円筒状基体から耐熱テープ
を剥がし、各例の試料を電気炉内に装入し、空気中、15
00℃で３時間熱処理した。各例の試料について、溶射工
程における円筒状基体の歩留り（％）、マスキング状
態、インターコネクターの基体への密着性を検査し、そ
の結果を表１に示した。
定し、溶射をした。次いで、円筒状基体から耐熱テープ
を剥がし、各例の試料を電気炉内に装入し、空気中、15
00℃で３時間熱処理した。各例の試料について、溶射工
程における円筒状基体の歩留り（％）、マスキング状
態、インターコネクターの基体への密着性を検査し、そ
の結果を表１に示した。
【００４８】また、上記と同様にして、表１に示す各例
のインターコネクターを成膜した。ただし、基体のマス
キングは全く行わないこととし、基体の全面に亘ってイ
ンターコネクターを形成し、各例のインターコネクター
のN2ガス透過係数を測定するのに用いた。これらの測定
結果を表１に示す。
のインターコネクターを成膜した。ただし、基体のマス
キングは全く行わないこととし、基体の全面に亘ってイ
ンターコネクターを形成し、各例のインターコネクター
のN2ガス透過係数を測定するのに用いた。これらの測定
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】N2ガス透過係数については、図７に模式的
に示す装置を使用して測定した。即ち、円筒状の試料25
を治具24にセットし、試料25と治具24との間を接着剤で
封着した。試料25の内側の面は加圧された２気圧の窒素
雰囲気にさらし、試料の外側は常圧の空気雰囲気にさら
す（室温にて測定）。この時２気圧側から１気圧側へ流
れでる流量をマスフローコントローラー23で測定し、以
下の式にてN2ガス透過係数Ｋ(cm4ｇ-1 sec-1）を求め
た。ただし、図７において、22はN2ボンベを示し、26は
圧力計を示し、27はバルブを示す。 ｋ＝ｔ・Ｑ／ΔＰ・Ａ ｔ：試料厚さ (cm) Ｑ：N2ガス透過流量(cm3／秒) ΔＰ：差圧 (ｇ／cm2) Ａ：試料25の表面積(cm2)
に示す装置を使用して測定した。即ち、円筒状の試料25
を治具24にセットし、試料25と治具24との間を接着剤で
封着した。試料25の内側の面は加圧された２気圧の窒素
雰囲気にさらし、試料の外側は常圧の空気雰囲気にさら
す（室温にて測定）。この時２気圧側から１気圧側へ流
れでる流量をマスフローコントローラー23で測定し、以
下の式にてN2ガス透過係数Ｋ(cm4ｇ-1 sec-1）を求め
た。ただし、図７において、22はN2ボンベを示し、26は
圧力計を示し、27はバルブを示す。 ｋ＝ｔ・Ｑ／ΔＰ・Ａ ｔ：試料厚さ (cm) Ｑ：N2ガス透過流量(cm3／秒) ΔＰ：差圧 (ｇ／cm2) Ａ：試料25の表面積(cm2)
【００５１】この際、試料25として空気電極基体を単独
でセットしてそのN2ガス透過係数K1を測定すると共に、
空気電極基体とインターコネクターとの積層体をセット
してそのN2ガス透過係数K3を測定した。そして、下式か
ら、インターコネクターの単独でのN2ガス透過係数K2を
算出した。 K2＝t2・K1・K3／ (K1・t3＋t1 ・ K3 ) t2：インターコネクターの膜厚 t3：積層体の厚さ t1：空気電極基体の厚さ
でセットしてそのN2ガス透過係数K1を測定すると共に、
空気電極基体とインターコネクターとの積層体をセット
してそのN2ガス透過係数K3を測定した。そして、下式か
ら、インターコネクターの単独でのN2ガス透過係数K2を
算出した。 K2＝t2・K1・K3／ (K1・t3＋t1 ・ K3 ) t2：インターコネクターの膜厚 t3：積層体の厚さ t1：空気電極基体の厚さ
【００５２】表１から、次のことが解る。まず、基体の
表面処理を行うことにより、基体とインターコネクター
との密着性が良くなる。ただし、表１において、「イン
ターコネクターの密着性」が「○」の場合は良好であ
り、「△」の場合は一部不良品があり、「×」は不良で
ある。また、円筒状基体の予熱、プラズマ溶射時の基体
の冷却、回転数を500rpm以上にすることが、いずれも基
体の割れの防止に効果的であり、これにより基体の歩留
りが向上している。
表面処理を行うことにより、基体とインターコネクター
との密着性が良くなる。ただし、表１において、「イン
ターコネクターの密着性」が「○」の場合は良好であ
り、「△」の場合は一部不良品があり、「×」は不良で
ある。また、円筒状基体の予熱、プラズマ溶射時の基体
の冷却、回転数を500rpm以上にすることが、いずれも基
体の割れの防止に効果的であり、これにより基体の歩留
りが向上している。
【００５３】そして、溶射ガンの１パス当りの膜厚を10
μｍ以下にすることにより、N2ガス透過係数が９×10-8
cm4／ｇ・秒以下となることが判った。特に、この膜厚
を５μｍ以下にすると、N2ガス透過係数が５×10-8 cm4
／ｇ・秒以下となることが判った。特に、基体の回転数
を600rpm以上とし、溶射ガンの移動速度を70mm／秒以上
とし、１パス当りの積層厚さを10μｍ以下にできる溶射
条件 (溶射距離、原料粉末供給量、出力) を選択するこ
とにより、N2ガス透過係数が向上し、膜の緻密性が増大
した。
μｍ以下にすることにより、N2ガス透過係数が９×10-8
cm4／ｇ・秒以下となることが判った。特に、この膜厚
を５μｍ以下にすると、N2ガス透過係数が５×10-8 cm4
／ｇ・秒以下となることが判った。特に、基体の回転数
を600rpm以上とし、溶射ガンの移動速度を70mm／秒以上
とし、１パス当りの積層厚さを10μｍ以下にできる溶射
条件 (溶射距離、原料粉末供給量、出力) を選択するこ
とにより、N2ガス透過係数が向上し、膜の緻密性が増大
した。
【００５４】なお、円筒状基体を冷却しない場合は、
「マスキング状態」についても、溶射後のマスクに一部
不良が見られるか（△）、全部不良であった（×）。
「マスキング状態」についても、溶射後のマスクに一部
不良が見られるか（△）、全部不良であった（×）。
【００５５】（実験２）固体電解質膜を成膜した例につ
いて、以下に示す。実験１の実施例１−１に従って、円
筒状基体の表面に、幅10mm、長さ200mm の帯状のインタ
ーコネクターを形成した。この試料を複数本用意し、表
２に示す条件に従って、下記のようにして固体電解質膜
を形成した。固体電解質材料としては、平均粒径20μｍ
の８モルイットリア安定化ジルコニア（８YSZ 粉末) を
用意した。表２において、「表面処理」が「有」と表示
されている例については、インターコネクター部分以外
の基体の外表面を、＃400 のサンドペーパーによって研
磨した。次いで、円筒状基体を水洗し、120 ℃で乾燥し
た。乾燥済の円筒状基体を冷却し、次いでインターコネ
クター部分の表面に、幅６mm、長さ196mm のマスクを均
等に貼り付けた。このマスクの材料としては、テフロン
含浸ガラスクロスを用い、耐熱テープの粘着剤として
は、シリコン系粘着剤を用いた。
いて、以下に示す。実験１の実施例１−１に従って、円
筒状基体の表面に、幅10mm、長さ200mm の帯状のインタ
ーコネクターを形成した。この試料を複数本用意し、表
２に示す条件に従って、下記のようにして固体電解質膜
を形成した。固体電解質材料としては、平均粒径20μｍ
の８モルイットリア安定化ジルコニア（８YSZ 粉末) を
用意した。表２において、「表面処理」が「有」と表示
されている例については、インターコネクター部分以外
の基体の外表面を、＃400 のサンドペーパーによって研
磨した。次いで、円筒状基体を水洗し、120 ℃で乾燥し
た。乾燥済の円筒状基体を冷却し、次いでインターコネ
クター部分の表面に、幅６mm、長さ196mm のマスクを均
等に貼り付けた。このマスクの材料としては、テフロン
含浸ガラスクロスを用い、耐熱テープの粘着剤として
は、シリコン系粘着剤を用いた。
【００５６】次いで表２に「予熱有」と表示されている
例については、円筒状基体を乾燥機内に装入し、150 ℃
で30分間予熱をした。次いで、表２に「中間層有」と表
示されている例については、図６のプラズマ溶射機によ
って二酸化マンガン粉末を溶射し、中間層を形成した。
次いで、表２に示す条件で８YSZ 粉末をプラズマ溶射
し、溶射膜を形成した。この段階で、「基体の歩留り」
と「マスキング状態」とを検査した。次いで、表２に
「表面層有」と表示されている例については、図６のプ
ラズマ溶射機によって二酸化マンガン粉末を溶射し、表
面層を形成した。中間層及び表面層（１次Mn溶射及び２
次Mn溶射）のいずれにおいても、二酸化マンガンの溶射
量は１〜３mg／cm2 とし、出力は25kwとした。
例については、円筒状基体を乾燥機内に装入し、150 ℃
で30分間予熱をした。次いで、表２に「中間層有」と表
示されている例については、図６のプラズマ溶射機によ
って二酸化マンガン粉末を溶射し、中間層を形成した。
次いで、表２に示す条件で８YSZ 粉末をプラズマ溶射
し、溶射膜を形成した。この段階で、「基体の歩留り」
と「マスキング状態」とを検査した。次いで、表２に
「表面層有」と表示されている例については、図６のプ
ラズマ溶射機によって二酸化マンガン粉末を溶射し、表
面層を形成した。中間層及び表面層（１次Mn溶射及び２
次Mn溶射）のいずれにおいても、二酸化マンガンの溶射
量は１〜３mg／cm2 とし、出力は25kwとした。
【００５７】次に、円筒状基体からマスクを剥がし、電
気炉中に装入し、表２に示す温度で３時間熱処理した。
この試料について、「固体電解質膜の密着性」を検査し
た。
気炉中に装入し、表２に示す温度で３時間熱処理した。
この試料について、「固体電解質膜の密着性」を検査し
た。
【００５８】また、実験１で用いた円筒状基体につい
て、インターコネクターを設けることなく、表２に示す
各条件に従って、上記したようにして固体電解質膜を形
成した。円筒状基体の全外周に亘って固定電解質膜を設
けた。そして、実験１の項で述べた測定方法に準じて、
各例の固体電解質膜のN2ガス透過係数を測定した。結果
を表２に示す。
て、インターコネクターを設けることなく、表２に示す
各条件に従って、上記したようにして固体電解質膜を形
成した。円筒状基体の全外周に亘って固定電解質膜を設
けた。そして、実験１の項で述べた測定方法に準じて、
各例の固体電解質膜のN2ガス透過係数を測定した。結果
を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】表２から、次のことが解る。まず、基体の
表面処理を行うことにより、熱処理後における基体と固
体電解質膜との密着性が良くなっている。また、基体の
予熱と冷却を行わない場合は、多くの基体に割れやクラ
ックが発生し、溶射工程における基体の歩留りが20％に
なっている。
表面処理を行うことにより、熱処理後における基体と固
体電解質膜との密着性が良くなっている。また、基体の
予熱と冷却を行わない場合は、多くの基体に割れやクラ
ックが発生し、溶射工程における基体の歩留りが20％に
なっている。
【００６１】そして、溶射ガンの１パス当りの膜厚を10
μｍ以下にすることにより、N2ガス透過係数が９×10-8
cm4／ｇ・秒以下となることが判った。特に、この膜厚
を５μｍ以下にすると、N2ガス透過係数が１×10-8 cm4
／ｇ・秒以下にもなることが判った。
μｍ以下にすることにより、N2ガス透過係数が９×10-8
cm4／ｇ・秒以下となることが判った。特に、この膜厚
を５μｍ以下にすると、N2ガス透過係数が１×10-8 cm4
／ｇ・秒以下にもなることが判った。
【００６２】（実験３）第一の溶射膜と第二の溶射膜と
を成膜し、一度の熱処理によって気密質のインターコネ
クターと固体電解質膜を形成した例についてのべる。ラ
ンタンマンガナイト（La0.9Sr0.1MnO3) 粉末を用い、ラ
バープレス成形法で、外径24mm、内径17mm、長さ300mm
の円筒状成形体を作製した。この円筒状成形体を、空気
中1480℃で５時間焼成し、気孔率23％の多孔質の円筒状
基体を得た。
を成膜し、一度の熱処理によって気密質のインターコネ
クターと固体電解質膜を形成した例についてのべる。ラ
ンタンマンガナイト（La0.9Sr0.1MnO3) 粉末を用い、ラ
バープレス成形法で、外径24mm、内径17mm、長さ300mm
の円筒状成形体を作製した。この円筒状成形体を、空気
中1480℃で５時間焼成し、気孔率23％の多孔質の円筒状
基体を得た。
【００６３】次に、＃200 のサンドペーパーを用い、円
筒状基体の外表面を粗した後、水洗、乾燥した。テフロ
ン含浸ガラスクロスとシリコン系粘着剤とからなる耐熱
テープを用い、幅10mm、長さ 200mmのインターコネクタ
ーを形成する以外の部分をマスクした。この基体を乾燥
器に入れ、160 ℃で予熱を30分間行った。プラズマ溶射
機を用い、第一の溶射膜を成膜した。溶射原料として
は、平均粒径３μｍのランタンクロマイト（La0.9Ca0.1
CrO3) 原料をスプレードライヤーにより平均粒径50μｍ
に造粒したものを用意した。溶射条件は、出力32kw、円
筒状基体の回転数800rpm、溶射ガンの移動速度 120mm／
秒、溶射距離120mm 、原料粉末供給量15ｇ／分、積層厚
さ 140μｍ、１パス当りの膜厚３μｍに設定した。この
結果、円筒状基体の割れもなく、溶射後のマスキング状
態も良好であった。
筒状基体の外表面を粗した後、水洗、乾燥した。テフロ
ン含浸ガラスクロスとシリコン系粘着剤とからなる耐熱
テープを用い、幅10mm、長さ 200mmのインターコネクタ
ーを形成する以外の部分をマスクした。この基体を乾燥
器に入れ、160 ℃で予熱を30分間行った。プラズマ溶射
機を用い、第一の溶射膜を成膜した。溶射原料として
は、平均粒径３μｍのランタンクロマイト（La0.9Ca0.1
CrO3) 原料をスプレードライヤーにより平均粒径50μｍ
に造粒したものを用意した。溶射条件は、出力32kw、円
筒状基体の回転数800rpm、溶射ガンの移動速度 120mm／
秒、溶射距離120mm 、原料粉末供給量15ｇ／分、積層厚
さ 140μｍ、１パス当りの膜厚３μｍに設定した。この
結果、円筒状基体の割れもなく、溶射後のマスキング状
態も良好であった。
【００６４】次に、固体電解質膜の方の成膜を行った。
幅10mm、長さ200mm のインターコネクター部分をマスク
するため、厚さ３mm、幅６mm、長さ196mm のテフロン含
浸ガラスクロスとシリコン系粘着剤とからなる耐熱テー
プを用いてインターコネクターの表面に貼り付けた。こ
の円筒状基体を乾燥機に入れ、 160℃で30分間予熱し
た。
幅10mm、長さ200mm のインターコネクター部分をマスク
するため、厚さ３mm、幅６mm、長さ196mm のテフロン含
浸ガラスクロスとシリコン系粘着剤とからなる耐熱テー
プを用いてインターコネクターの表面に貼り付けた。こ
の円筒状基体を乾燥機に入れ、 160℃で30分間予熱し
た。
【００６５】予熱した上記の円筒状基体を、回転台にセ
ットし、出力25kwで二酸化マンガン粉末を溶射し、３回
二酸化マンガンを塗布した。引き続いて、出力40kwで８
モルイットリア安定化ジルコニア (８YSZ)粉末を溶射
し、40パスで膜厚 140μｍの溶射膜を得た。このときの
円筒状基体の回転数は 800ｒpmとし、溶射ガンの移動速
度は 120mm／秒とし、溶射距離は 120mmとし、原料粉末
供給量は15ｇ／分とした。引き続き、溶射条件を変更
し、二酸化マンガン粉末を供給し、出力25kwで３回表面
塗布し、表面層を形成した。プラズマ溶射後、耐熱テー
プを基体から剥がしたところ、マスキング状態は良好で
あった。
ットし、出力25kwで二酸化マンガン粉末を溶射し、３回
二酸化マンガンを塗布した。引き続いて、出力40kwで８
モルイットリア安定化ジルコニア (８YSZ)粉末を溶射
し、40パスで膜厚 140μｍの溶射膜を得た。このときの
円筒状基体の回転数は 800ｒpmとし、溶射ガンの移動速
度は 120mm／秒とし、溶射距離は 120mmとし、原料粉末
供給量は15ｇ／分とした。引き続き、溶射条件を変更
し、二酸化マンガン粉末を供給し、出力25kwで３回表面
塗布し、表面層を形成した。プラズマ溶射後、耐熱テー
プを基体から剥がしたところ、マスキング状態は良好で
あった。
【００６６】次に、電気炉で1450℃で３時間、熱処理を
した。その後、固体電解質膜及びインターコネクターの
N2ガス透過係数を測定したところ、３×10-8 cm4／ｇ・
秒であり、気密性がよいことが判った（ただし、インタ
ーコネクターと固体電解質膜の重なった部分は、膜厚 1
40μｍとして計算した）。
した。その後、固体電解質膜及びインターコネクターの
N2ガス透過係数を測定したところ、３×10-8 cm4／ｇ・
秒であり、気密性がよいことが判った（ただし、インタ
ーコネクターと固体電解質膜の重なった部分は、膜厚 1
40μｍとして計算した）。
【００６７】（実験４）実験２に示す実施例２−１〜２
−４、比較例２−１，２−２に従って、前述したように
して、円筒状の空気電極基体の外側表面にインターコネ
クターと固体電解質膜とを形成した。次いで、各例の積
層体について、固体電解質膜の表面に、燃料電極膜を形
成した。この際、具体的には、酸化ニッケルと８モルイ
ットリア安定化ジルコニアとを重量比で８：２の割合で
含むスラリーを固体電解質膜の表面に塗布し、この塗布
層を乾燥し、この積層体を電気炉内に装入し、1300℃で
１時間焼成し、燃料電極膜を作製した。酸化ガスとして
純酸素を導入し、室温で加湿した水素を燃料ガスとして
導入し、上記単電池を1000℃で作動させ、起電力（開放
端電圧）を測定した。この結果を表３に示す。
−４、比較例２−１，２−２に従って、前述したように
して、円筒状の空気電極基体の外側表面にインターコネ
クターと固体電解質膜とを形成した。次いで、各例の積
層体について、固体電解質膜の表面に、燃料電極膜を形
成した。この際、具体的には、酸化ニッケルと８モルイ
ットリア安定化ジルコニアとを重量比で８：２の割合で
含むスラリーを固体電解質膜の表面に塗布し、この塗布
層を乾燥し、この積層体を電気炉内に装入し、1300℃で
１時間焼成し、燃料電極膜を作製した。酸化ガスとして
純酸素を導入し、室温で加湿した水素を燃料ガスとして
導入し、上記単電池を1000℃で作動させ、起電力（開放
端電圧）を測定した。この結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】表２，３から解るように、N2ガス透過係数
を10-8 cm4／ｇ・秒台まで気密にすると、起電力がほぼ
理論値に近づく。更にN2ガス透過係数が５×10-8 cm4／
ｇ・秒以下では、起電力が1.11Ｖに達する。
を10-8 cm4／ｇ・秒台まで気密にすると、起電力がほぼ
理論値に近づく。更にN2ガス透過係数が５×10-8 cm4／
ｇ・秒以下では、起電力が1.11Ｖに達する。
【００７０】（実験５）プラズマ溶射時に好適な耐熱性
マスキング材料を探索する実験を行った。気孔率20％、
寸法30mm×50mm×１mmの、ニッケル−ジルコニアサーメ
ット製平板状基体を作製した。この平板状基体の主面に
耐熱テープを貼り付け、幅10mm、長さ50mmの長方形の部
分をマスクした。次いで、プラズマ溶射機を用い、８モ
ルイットリア安定化ジルコニアを 100μｍの厚さに積層
した。この溶射時には、アルゴンと水素との混合ガスを
プラズマガスとして用い、出力は38kwとし、平板状基体
と溶射ガンとの距離を 140mm、溶射ガンの移動速度を 6
00mm／秒とし、粉末の供給量を30ｇ／分とした。
マスキング材料を探索する実験を行った。気孔率20％、
寸法30mm×50mm×１mmの、ニッケル−ジルコニアサーメ
ット製平板状基体を作製した。この平板状基体の主面に
耐熱テープを貼り付け、幅10mm、長さ50mmの長方形の部
分をマスクした。次いで、プラズマ溶射機を用い、８モ
ルイットリア安定化ジルコニアを 100μｍの厚さに積層
した。この溶射時には、アルゴンと水素との混合ガスを
プラズマガスとして用い、出力は38kwとし、平板状基体
と溶射ガンとの距離を 140mm、溶射ガンの移動速度を 6
00mm／秒とし、粉末の供給量を30ｇ／分とした。
【００７１】マスクを構成する耐熱テープの基材と耐熱
テープの粘着剤とは表４に示すように変更した。そし
て、上記のプラズマ溶射後に、マスキング状態を検査し
た。この結果を表４に示す。
テープの粘着剤とは表４に示すように変更した。そし
て、上記のプラズマ溶射後に、マスキング状態を検査し
た。この結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】表４から解るように、耐熱テープの基材と
してテフロン含浸ガラスクロスを使用し、シリコーン系
粘着剤を使用した場合には、耐熱テープの剥離もなく、
目的とする形状にマスキングすることができた。一方、
他の基材と粘着剤との組み合わせにおいては、いずれも
マスキング状態が悪く、溶射の途中で耐熱テープが全部
剥離したり、一部分剥離したりしたため、目的の形状に
マスキングすることができなかった。
してテフロン含浸ガラスクロスを使用し、シリコーン系
粘着剤を使用した場合には、耐熱テープの剥離もなく、
目的とする形状にマスキングすることができた。一方、
他の基材と粘着剤との組み合わせにおいては、いずれも
マスキング状態が悪く、溶射の途中で耐熱テープが全部
剥離したり、一部分剥離したりしたため、目的の形状に
マスキングすることができなかった。
【００７４】（実験６）外径12mm、長さ300mm 、肉厚1.
2mm の多孔質の円筒状基体を準備した。この円筒状基体
の材料としては、表５に示すように La0.9Sr0.1MnO3 又
はカルシウム安定化ジルコニアを用いた。そして、各円
筒状基体を回転台にチャックし、回転数600rpmで回転さ
せながら、図６のプラズマ溶射機を用い、８モルイット
リア安定化ジルコニア粉末を供給し、プラズマ溶射を行
った。このときのプラズマ溶射条件は、出力を40kwと
し、溶射ガンの移動速度を 100mm／秒とした。
2mm の多孔質の円筒状基体を準備した。この円筒状基体
の材料としては、表５に示すように La0.9Sr0.1MnO3 又
はカルシウム安定化ジルコニアを用いた。そして、各円
筒状基体を回転台にチャックし、回転数600rpmで回転さ
せながら、図６のプラズマ溶射機を用い、８モルイット
リア安定化ジルコニア粉末を供給し、プラズマ溶射を行
った。このときのプラズマ溶射条件は、出力を40kwと
し、溶射ガンの移動速度を 100mm／秒とした。
【００７５】表５において、「予熱有」と表示した例に
ついては、円筒状基体を 150℃で予熱した。また「冷却
有」と表示した例については、溶射の間、コンプレッサ
ー圧力５kg／cm2 のエアーで円筒状基体を冷却した。そ
して、各例について、円筒状基体に割れの発生しなかっ
たものを合格とし、基体の歩留りを調べた。この結果を
表５に示す。
ついては、円筒状基体を 150℃で予熱した。また「冷却
有」と表示した例については、溶射の間、コンプレッサ
ー圧力５kg／cm2 のエアーで円筒状基体を冷却した。そ
して、各例について、円筒状基体に割れの発生しなかっ
たものを合格とし、基体の歩留りを調べた。この結果を
表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】表５から解るように、基体の予熱や冷却を
行った方が、溶射段階における基体の歩留りが遙かに高
い。特に予熱と基体の冷却とを共に実施した例６−５
（有底部のないもの）では、基体の割れが生じていな
い。ところが、円筒状基体に、図５に示したような有底
部を設けた場合には、上記の予熱及び冷却を行った例６
−６においても、有底部と円筒状部との接合部分で割れ
が発生した。そこで、接合部分よりも10mm手前で溶射距
離を変更し（例６−７，例６−８）、有底部及び接合部
分において、溶射距離を130mm 又は 150mmとした。この
結果、例６−７でもかなり効果があり、特に例６−８に
おけるように溶射距離を150mm とすると、溶射段階にお
ける基体の歩留りが 100％になった。
行った方が、溶射段階における基体の歩留りが遙かに高
い。特に予熱と基体の冷却とを共に実施した例６−５
（有底部のないもの）では、基体の割れが生じていな
い。ところが、円筒状基体に、図５に示したような有底
部を設けた場合には、上記の予熱及び冷却を行った例６
−６においても、有底部と円筒状部との接合部分で割れ
が発生した。そこで、接合部分よりも10mm手前で溶射距
離を変更し（例６−７，例６−８）、有底部及び接合部
分において、溶射距離を130mm 又は 150mmとした。この
結果、例６−７でもかなり効果があり、特に例６−８に
おけるように溶射距離を150mm とすると、溶射段階にお
ける基体の歩留りが 100％になった。
【００７８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、極
めて気密性の高い電気伝導膜を、通常の溶射設備や電気
炉等で大量生産することができる。これにより、SOFCの
生産量を増大させ、コストを下げることができると共
に、電気伝導膜を薄くすることで単電池の内部抵抗を下
げることができ、しかも起電力を増加させることができ
る。
めて気密性の高い電気伝導膜を、通常の溶射設備や電気
炉等で大量生産することができる。これにより、SOFCの
生産量を増大させ、コストを下げることができると共
に、電気伝導膜を薄くすることで単電池の内部抵抗を下
げることができ、しかも起電力を増加させることができ
る。
【図１】本発明の製造方法の一例を示すフローチャート
である。
である。
【図２】本発明の製造方法の他の一例を示すフローチャ
ートである。
ートである。
【図３】円筒型SOFCの一端を示す破断斜視図である。
【図４】円筒型SOFCの一端を示す破断斜視図である。
【図５】(a)は、有底円筒形状の空気電極基体11を示す
正面図、 (b)は、空気電極基体11にインターコネクター
６を設けた状態を示す正面図、 (c)は、更に固体電解質
膜12を設けた状態を示す正面図である。
正面図、 (b)は、空気電極基体11にインターコネクター
６を設けた状態を示す正面図、 (c)は、更に固体電解質
膜12を設けた状態を示す正面図である。
【図６】プラズマ溶射装置の一例を模式的に示す図であ
る。
る。
【図７】N2ガス透過係数の測定方法を説明するための模
式図である。
式図である。
４ 多孔質セラミックス基体 ６ インターコネクター ８ 円筒状基体 11, 11Ａ 円筒状の空気電極基体 11ａ 円筒状部 11ｂ 有底部 11ｃ 接合部分 12 固体電解質膜 13 燃料電極膜
Claims (21)
- 【請求項１】 溶射法によって形成された電気伝導膜で
あって、窒素ガス透過係数が９×10-8cm4/ｇ・秒以下で
ある電気伝導膜を一種以上有することを特徴とする、固
体電解質型燃料電池。 - 【請求項２】 インターコネクターの窒素ガス透過係数
が９×10-8cm4/ｇ・秒以下である、請求項１記載の固体
電解質型燃料電池。 - 【請求項３】 固体電解質膜の窒素ガス透過係数が９×
10-8cm4/ｇ・秒以下である、請求項１記載の固体電解質
型燃料電池。 - 【請求項４】 インターコネクター及び固体電解質膜に
おける窒素ガス透過係数の平均が９×10-8cm4/ｇ・秒以
下である、請求項１記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項５】 基体上に電気伝導膜用材料を溶射して溶
射膜を形成し、この際溶射ガン１パス当りの成膜厚さが
10μｍ以下となるように成膜し、次いで前記溶射膜を熱
処理して電気伝導膜を形成する、固体電解質型燃料電池
の製造方法。 - 【請求項６】 基体の表面にインターコネクター用材料
を溶射して溶射膜を形成し、次いでこの溶射膜を熱処理
してインターコネクターを形成する、請求項５記載の固
体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項７】 基体上に固体電解質材料を溶射して溶射
膜を形成し、次いでこの溶射膜を熱処理して固体電解質
膜を形成する、請求項５記載の固体電解質型燃料電池の
製造方法。 - 【請求項８】 前記基体の表面にマンガン化合物を溶射
して中間層を形成し、この中間層の表面に前記固体電解
質材料を溶射して溶射膜を形成し、前記の熱処理によっ
て前記中間層を消滅させて気密質の固体電解質膜を生成
させる、請求項７記載の固体電解質型燃料電池の製造方
法。 - 【請求項９】 前記溶射膜の表面にマンガン化合物を溶
射して表面層を形成し、前記の熱処理によって前記中間
層及び前記表面層を消滅させて気密質の固体電解質膜を
生成させる、請求項８記載の固体電解質型燃料電池の製
造方法。 - 【請求項１０】 前記基体を表面処理する工程と、この
基体上にマスクを設置する工程と、この基体を予熱する
工程と、基体上に前記電気伝導膜用材料を溶射して溶射
膜を形成する工程と、前記マスクを前記基体から除去す
る工程と、前記溶射膜を熱処理して電気伝導膜を形成す
る工程とを有する、請求項５記載の固体電解質型燃料電
池の製造方法。 - 【請求項１１】 前記基体を表面処理する工程と、この
基体上にインターコネクター用マスクを設置する工程
と、この基体を予熱する工程と、基体上にインターコネ
クター用材料を溶射して第一の溶射膜を形成する工程
と、前記インターコネクター用マスクを前記基体から除
去する工程と、前記第一の溶射膜を熱処理してインター
コネクターを形成する工程と、前記基体の少なくともイ
ンターコネクター以外の部分を表面処理する工程と、こ
の基体上に固体電解質膜用マスクを設置する工程と、こ
の基体を予熱する工程と、基体上に固体電解質材料を溶
射して第二の溶射膜を形成する工程と、前記固体電解質
膜用マスクを前記基体から除去する工程と、前記第二の
溶射膜を熱処理して固体電解質膜を形成する工程とを有
する、請求項10記載の固体電解質型燃料電池の製造方
法。 - 【請求項１２】 前記基体を表面処理する工程と、この
基体上にインターコネクター用マスクを設置する工程
と、この基体を予熱する工程と、基体上にインターコネ
クター用材料を溶射して第一の溶射膜を形成する工程
と、前記インターコネクター用マスクを前記基体から除
去する工程と、この基体上に固体電解質膜用マスクを設
置する工程と、この基体を予熱する工程と、基体上に固
体電解質材料を溶射して第二の溶射膜を形成する工程
と、前記固体電解質膜用マスクを前記基体から除去する
工程と、前記第一の溶射膜及び前記第二の溶射膜を同時
に熱処理してインターコネクター及び固体電解質膜を形
成する工程を有する、請求項10記載の固体電解質型燃料
電池の製造方法。 - 【請求項１３】 前記基体が自己支持型の空気電極基体
である、請求項５記載の固体電解質型燃料電池の製造方
法。 - 【請求項１４】 前記基体が、両端が開口した円筒状で
あるか、又は一端が開口して他端が封鎖された円筒状で
ある、請求項５記載の固体電解質型燃料電池の製造方
法。 - 【請求項１５】 前記表面処理工程が、前記基体の表面
をサンドペーパー又は砥石で粗面化することからなる、
請求項10記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項１６】 前記基体を 120℃以上の温度で予熱す
る、請求項10記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項１７】 前記マスクが、テフロン含浸ガラスク
ロス製テープからなる、請求項10記載の固体電解質型燃
料電池の製造方法。 - 【請求項１８】 前記基体上に前記電気伝導膜用材料を
溶射するのに際し、溶射ガンの移動速度を50〜200mm/秒
とし、前記基体を１分間に 500〜1000回転させながら溶
射を行うことによって、溶射ガン１パス当りの成膜厚さ
が10μｍ以下となるように成膜する、請求項５記載の固
体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項１９】 前記基体上に前記電気伝導膜用材料を
溶射するのに際し、前記基体を冷却しながら溶射を行
う、請求項５記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項２０】 前記基体上に前記電気伝導膜用材料を
溶射するのに際し、前記基体が有底円筒状であり、この
基体の円筒状部から有底部へと向って順次溶射を行い、
前記円筒状部を溶射しているときの円筒状部と溶射ガン
との距離をｌとしたとき、前記円筒状部と前記有底部と
の接合部分と前記溶射ガンとの距離を1.3 ｌ以上とす
る、請求項５記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項２１】 前記熱処理を1300℃〜1600℃の温度で
行う、請求項５記載の固体電解質型燃料電池の製造方
法。
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| JP4249834A JPH06103990A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
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