ES2263508T3

ES2263508T3 - Latex de quimica superficial modificada y polvos redispersables, su obtencion y sus utilizaciones.

Info

Publication number: ES2263508T3
Application number: ES00990042T
Authority: ES
Inventors: William Bett; Jean-Christophe Castaing; Jean-Francois D'allest
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2006-12-16
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: EP1688445B1; AU2685101A; CA2393637A1; EP1688445A1; DE60028082D1; FR2802209B1; US7012114B2; DE60028082T2; MXPA02005166A; FR2802209A1; ATE462741T1; US20030114548A1; CN1407997A; EP1242492A1; DE60044104D1; EP1242492B1; ES2341022T3; WO2001042325A1; CN1154673C; ATE326492T1

Abstract

Látex de química superficial modificada, susceptible de obtenerse efectuando una polimerización de radicales en emulsión, en presencia: - de al menos un monómero etilénicamente insaturado o al menos un polímero que posee enlaces etilénicamente insaturados residuales, - de al menos un iniciador de polimerización de radicales, - de al menos un polímero monobloque, dibloque o tribloque, soluble y/o dispersable en el agua, que comprende en su extremo un grupo activo, susceptible de formar un radical, y elegido entre tioéteres-tionas, ditiocarbamatos y xantatos.

Description

Látex de química superficial modificada y polvos redispersables, su obtención y sus utilizaciones.

La presente invención tiene por objetivo un látex de química superficial modificada, así como polvos redispersables susceptibles de obtenerse a partir de dichos látex.

Se refiere también a la obtención de látex y polvos.

Por último, la invención tiene por objetivo formulaciones destinadas a aplicaciones en materiales de construcción, adhesivos, pinturas, papeles, que comprenden los látex o los polvos, así como la utilización de látex o polvos en tales formulaciones.

Los látex son productos bien conocidos por el experto, así como los polvos redispersables obtenidos a partir de estos látex. Encuentran numerosas aplicaciones, especialmente como aditivos en formulaciones para pinturas, para papel (baños de recubrimiento, papel masa) o bien en formulaciones destinadas a aplicarse en el campo de la construcción (adhesivos, colas, barnices de alisado, etc.). Confieren propiedades importantes a las fórmulas en la composición en las cuales entran, gracias, por ejemplo, a su poder ligante, a su poder de formación de películas, y a su capacidad de conferir propiedades reológicas particulares.

Sin embargo, en el caso de ciertas fórmulas, como las fórmulas de pinturas acuosas por ejemplo, nos encontramos ante la necesidad de satisfacer dos exigencias contradictorias. Así, en estas fórmulas de pintura ricas en pigmentos, el látex utilizado como ligante debe presentar a la vez una buena estabilidad coloidal en la pintura húmeda (antes del secado), con el fin de evitar que haya un aumento de la viscosidad durante el almacenamiento, y, en estado seco, tener una buena adhesión sobre los pigmentos, con el fin de que la capa de pintura tenga las características mecánicas deseadas. Ahora bien, se ha mostrado, que uno de los fenómenos que intervienen en el aumento de la viscosidad durante el almacenamiento, es la adsorción en húmedo de los látex sobre los pigmentos. Estas dos propiedades son pues a priori antinómicas, ya que para satisfacer la primera se busca disminuir las interacciones látex/carga, mientras que hay que favorecerlas para satisfacer la segunda.

De manera general, para todas las aplicaciones de los látex, se busca conciliar una buena estabilidad coloidal de las fórmulas acuosas antes del secado, y una buena resistencia al agua después del secado.

Hasta ahora, las soluciones aportadas para resolver el problema de estabilidad coloidal, consistían en introducir durante la síntesis de los látex, una cantidad suficientemente importante de monómeros, o también insertarles en macromoléculas hidrófilas. Sin embargo, la presencia de estas especies hidrófilas tiene como consecuencia alterar las propiedades de resistencia al agua del látex final, perjudicando pues la segunda exigencia. Esta solución no es pues totalmente satisfactoria.

En lo que se refiere a los polvos redispersables, hay que indicar que estos últimos deben poder ser fácilmente redispersables en medios acuosos, todo ello conservando una cierta insensibilidad al agua. Los polvos redispersables se obtienen en general por secado de los látex, en presencia de un adyuvante de secado. Sin embargo, aunque los polvos así obtenidos presentan buenas propiedades de redispersión, la presencia de este adyuvante de secado, que se utiliza en cantidades importantes (del orden de 10 a 20% con relación al látex), está en el origen de la dificultad de la puesta en práctica posterior de las fórmulas que los contienen. Por ejemplo, en el caso de formulaciones destinadas a aplicaciones en la construcción, la presencia de este adyuvante puede implicar fraguados de toma, una decoloración de la formulación, una sensibilidad al agua, al calor, etc.

Aquí también, queda por encontrar un compromiso satisfactorio.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer un látex de química superficial modificada y polvos redispersables, que permitan resolver los problemas anunciados anteriormente.

Así, los látex según la presente invención presentan una estabilidad aumentada en las formulaciones de pinturas.

Así mismo, se ha constatado que los polvos redispersables obtenidos a partir de estos látex presentan una redispersabilidad aumentada con relación a los procedentes de látex obtenidos por métodos convencionales a partir de los mismos monómeros en las mismas proporciones.

Además, se ha observado de manera totalmente inesperada, que los polvos redispersables obtenidos según la invención ya no necesitan más el empleo de proporciones tan elevadas en adyuvantes de secado, como las clásicamente utilizadas para obtener una buena redispersión.

Señalamos, además, que los látex introducidos en formulaciones para pinturas, materiales de construcción y papeles, presentan un buen poder ligante seco y húmedo.

Estos objetivos y otros se alcanzan con la presente invención que tiene pues como objetivo un látex de química superficial modificada, susceptible de obtenerse efectuando una polimerización de radicales en emulsión, en presencia:

-: de al menos un monómero etilénicamente insaturado o al menos un polímero que posee enlaces etilénicamente insaturados residuales,

-: de al menos un iniciador de polimerización de radicales,

-: de al menos un polímero monobloque, dibloque o tribloque, soluble y/o dispersable en el agua, que comprende en su extremo un grupo activo, susceptible de formar un radical, y elegido entre tioéteres-tionas, ditiocarbamatos y xantatos.

Tiene también por objetivo polvos redispersables susceptibles de obtenerse por secado de los látex.

Se refiere también a formulaciones destinadas a aplicarse en los materiales de construcción, en las de las pinturas, en la de los papeles y en la de los adhesivos y adhesivos sensibles a la presión y que comprenden el látex o los polvos redispersables.

Se refiere también a la utilización de látex y polvos redispersables en formulaciones destinadas a utilizarse en el campo de la construcción y en el de las pinturas.

Pero otras ventajas y características de la presente invención aparecerán más claramente con la lectura de la descripción y ejemplos que van a seguir.

Como ya se ha indicado anteriormente, el procedimiento según la invención consiste en realizar una polimerización de radicales en presencia de un polímero monobloque, dibloque o tribloque, soluble y/o dispersable en agua, que comprende en su extremo un grupo activo, susceptible de formar un radical, y elegido entre tioéteres-tionas, ditiocarbamatos y xantatos.

Emulsiones acuosas adaptadas para la preparación de revestimientos de tipo pinturas se han descrito en la solicitud WO 98/01478. Estas emulsiones se obtienen por polimerización de radicales en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados, de radicales libres y de especies ditioésteres.

En WO 98/01478, la posible utilización de otras especies distintas de los ditioésteres, en particular tioéteres-tionas, ditiocarbamatos o xantatos, no se considera.

Un polímero se considera dispersable y/o soluble en agua, según la invención, si tiene los comportamientos siguientes:

1): A escala macroscópica:

: no se constata, para al menos 90% de la disolución/dispersión, decantación ni separación de fases macroscópicas de una disolución/dispersión que comprende 10 a 50% en peso de polímero, a una escala de tiempo de 7 días.

2): A escala microscópica:

2.1): o bien el polímero no se asocia a escala microscópica y se presenta bajo forma de cadenas individuales;

2.2): o bien el polímero se asocia, a escala microscópica, localmente, para formar agregados o micelas, a la manera de los polímeros asociativos o tensioactivos.

En este último caso, no se trata de estructuras gelificadas. Se recuerda que este término significa que el tiempo de permanencia medio de una cadena individual en el interior de esta estructura gelificada, es de al menos 15 minu-
tos.

Según un primer modo de realización de la presente invención, el polímero mono-, di- o tribloque corresponde a la fórmula siguiente:

(I)(R^{11})x-Z^{11}-C(=S)-Z^{12}-[A]-R^{12}

fórmula en la cual:

-: Z^{11} representa C, N, ó O,

-: Z^{12} representa S,

-: R^{11} y R^{12}, idénticos o diferentes, representan:

\bullet: un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino opcionalmente sustituido, o

\bullet: un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, opcionalmente sustituido o aromático, o

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, opcionalmente sustituido, estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), representando R un grupo alquilo o arilo,

-: x corresponde a la valencia de Z^{11} o bien

-: x vale 0 y en este caso, Z^{11} representa un radical fenilo, alqueno, o alquino, opcionalmente sustituido con un grupo alquilo; acilo; arilo; alqueno o alquino opcionalmente sustituido; un ciclo carbonado opcionalmente sustituido, saturado, insaturado, o aromático; un heterociclo opcionalmente sustituido, saturado o insaturado; grupos alcoxicarbonil o ariloxicarbonil (-COOR); carboxi (-COOH); aciloxi (-O_{2}CR); carbamoilo (-CONR_{2}); ciano (-CN); alquilcarbonilo; alquilarilcarbonilo; arilcarbonilo; arilalquilcarbonilo; ftalimido; maleimido; succinimido; amidino; guanidimo; hidroxi (-OH); amino (-NR_{2}); halógeno; alilo; epoxi; alcoxi (-OR), S-alquilo; S-arilo; grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias);

-: A representa un polímero mono, di o tribloque.

Según una variante ventajosa de la invención, el compuesto de fórmula (I) es tal que Z^{11} es un átomo de oxígeno y Z^{12} es un átomo de azufre. Estos compuestos son pues funcionalizados al final de cadena con xantatos.

En cuanto al polímero A, este último corresponde más particularmente a al menos una de las tres fórmulas siguientes:

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fórmulas en las cuales:

-: Va, V'a, Vb, V'b, Vc, V'c, idénticas o diferentes, representan: H, un grupo alquilo o un halógeno,

-: Xa, X'a, Xb, X'b, Xc, X'c, idénticos o diferentes, representan H, un halógeno o un grupo R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR, N(R)_{2}, (R)_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR, CO_{2}H, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR o CONR_{2}, en los cuales R, idénticos o no, se eligen entre los grupos alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alqueno u organosililo, opcionalmente perfluorados y opcionalmente sustituidos con uno o varios grupos carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino, halógeno o sulfónico,

-: l, m, n, idénticos o diferentes, superiores o iguales a 1,

-: x, y, z, idénticos o diferentes, son iguales a 0 ó 1.

Más particularmente, el polímero A se obtiene utilizando al menos un monómero etilénicamente insaturado elegido entre los monómeros hidrófilos.

Como ejemplo de tales monómeros, se puede citar especialmente:

-: los ácidos mono- y di-carboxílicos insaturados etilénicos como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico,

-: los mono-alquilésteres de los ácidos dicarboxílicos del tipo citado anteriormente con los alcanoles que tienen de preferencia 1 a 4 átomos de carbono y sus derivados N-sustituidos, como por ejemplo acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo,

-: las amidas de los ácidos carboxílicos insaturados como acrilamida y metacrilamida,

-: los monómeros etilénicos que comprenden un grupo ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido vinil-benceno sulfónico, ácido alfa-acrilamido metilpropano-sulfónico y 2-sulfoetilen-metacrilato.

Es evidentemente posible hacer entrar en la composición de los polímeros, una proporción de monómeros hidrófobos, desde el instante en que las condiciones de solubilidad/dispersabilidad y de la no formación de micelas gelificadas o no, indicadas anteriormente, siguen válidas.

Como ilustración de monómeros hidrófobos, se pueden citar especialmente estireno o sus derivados, butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos, ésteres vinílicos y nitrilos vinílicos.

Por ésteres (met)acrílicos, se designan los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con los alcoholes de C_{1}-C_{12} hidrogenados o fluorados, de preferencia de C_{1}-C_{8}. Entre los compuestos de este tipo, se pueden citar: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de isobutilo.

Los nitrilos vinílicos incluyen más particularmente los que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, como en particular acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

Hay que señalar que el estireno puede estar reemplazado total o parcialmente con derivados tales como alfametilestireno o viniltolueno.

Los otros monómeros etilénicamente insaturados, utilizables solos o en mezclas, o copolimerizables con los monómeros anteriores son especialmente:

-: los ésteres vinílicos de ácido carboxílico como acetato de vinilo, versatato de vinilo y propionato de vinilo,

-: los halogenuros de vinilo,

-: las amidas de la vinilamina, especialmente vinilformamida o vinilacetamida,

-: los monómeros etilénicos insaturados que comprenden un grupo amino secundario, terciario o cuaternario, o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno tal como por ejemplo vinilpiridinas, vinilimidazol, (met)acrilatos de aminoalquilo y (met)acrilamidas de aminoalquilo como dimetilaminoetil-acrilato o -metacrilato, diterctiobutilaminoetil-acrilato o -metacrilato, dimetilamino metil-acrilamida o -metacrilami-da. Es incluso posible utilizar monómeros, iones híbridos como por ejemplo acrilato de sulfopropil (dimetil)aminopropilo.

Según un modo de realización particularmente ventajoso, el polímero A es un monobloque o un dibloque.

Señalamos además que el polímero A presenta más particularmente una masa en moles en número inferior a 20000, de preferencia inferior a 10000. Estas masas en moles se miden por cromatografía de exclusión esférica, utilizando polietilen glicol como patrón.

Este tipo de polímero mono-, di-, o tribloque que posee un extremo reactivo es conocido por el experto y ha sido especialmente el objetivo de las solicitudes de patentes WO 98/58974 y WO 99/35178.

Se podrá pues referir a la descripción de estas dos solicitudes de patentes para las definiciones preferidas de los diversos grupos y radicales, así como para su preparación.

Según un segundo modo de realización de la invención, se utiliza, como polímero mono-, di-, o tribloque, un polímero que corresponde a las fórmulas siguientes:

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fórmulas en las cuales:

-: X representa un átomo elegido entre C,

-: R^{22} representa:

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, opcionalmente sustituido, o aromático,

\quad: estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, organosililo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), representando R un grupo alquilo o arilo,

-: Z, R^{21i}, R^{23}, idénticos o diferentes, se eligen entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino opcionalmente sustituido,

\bullet: un ciclo carbonado saturado o no, opcionalmente sustituido o aromático,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

\bullet: grupos alcoxicarbonil o ariloxicarbonil (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, organosililo, representando R un grupo alquilo o arilo,

\bullet: grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias),

-: n > 0,

-: i varia de 1 a n,

-: p igual a 0, 1 ó 2 según la valencia de X,

: además,

-: si X = C, entonces Z no es un grupo S-alquilo o S-arilo,

-: el grupo R^{1i}, con i =n, no es un grupo S-alquilo o S-arilo.

-: A representa un polímero mono, di o tribloque tal como está definido anteriormente.

La definición del polímero A descrito en el caso de la primera variante es válida y no será repasada aquí. Se podrá pues referir aquí en su totalidad.

Según un tercer modo de realización de la invención, se utiliza, como polímero mono-, di- o tribloque, un polímero que corresponde a la fórmula siguiente:

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fórmula en la cual:

-: R^{32} representa:

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, opcionalmente sustituido o aromático,

\quad: estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, organosililo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos; sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), representando R un grupo alquilo o arilo

-: Z se elige entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

-: R^{31}, idénticos o diferentes, se eligen entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

\bullet: grupos SR^{32},

-: n >0.

Según un cuarto modo de realización de la invención, el polímero mono-, di- o tribloque utilizado corresponde a la fórmula siguiente:

(IV)S=C(Z)-[C\equiv C]n-S-[A]-R^{41}

fórmula en la cual:

-: R^{41} representa:

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, opcionalmente sustituido o aromático, estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, organosililo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), representando R un grupo alquilo o arilo

-: Z, idénticos o diferentes se eligen entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

-: n >0.

Los polímeros (IIa), (IIb), (III) y (IV) pueden obtenerse poniendo en contacto al menos un monómero etilénicamente insaturado, al menos una fuente de radicales libres y al menos un compuesto de fórmula (A), (B) o (C)

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(C)S=C(Z)-[C\equiv C]_{n}-S-R^{41}

Generalmente, estos polímeros presentan un índice de polidispersabilidad de cómo máximo 2, de preferencia de cómo máximo 1,5.

La obtención de polímeros di o tribloques consiste en repetir una o dos veces la puesta en práctica del procedimiento de polimerización anteriormente descrita utilizando:

-: monómeros diferentes de la puesta en práctica anterior, y

-: en lugar del compuesto de fórmula (A), (B) o (C), el polímero de bloques procedente de la puesta en práctica anterior, llamado polímero precursor.

Opcionalmente, se puede desear poner en la superficie de los látex, bloques en los cuales se controla la polidispersabilidad. En ese caso, se puede proceder a una mezcla en proporciones precisas de varias disoluciones de monobloques; dibloques y/o tribloques, teniendo cada uno una masa molecular bien definida.

Según este procedimiento de preparación de polímeros multibloques, cuando se desea obtener polímeros con bloques homogéneos y no con gradiente de composición, y si todas las polimeraciones sucesivas se realizan en el mismo reactor, es esencial que todos los monómeros utilizados durante una etapa hayan sido consumidos antes que la polimerización de la etapa siguiente comience, por tanto no antes de que los nuevos monómeros sean introducidos.

Como para el procedimiento de polimerización de polímero monobloque, este procedimiento de polimerización de polímeros con bloques presenta la ventaja de dar lugar a polímeros con bloques que presentan un índice de polidispersabilidad débil. Igualmente permite controlar la masa molecular de los polímeros con bloques.

Los polímeros bloques que corresponden a las fórmulas (II) a (IV) han sido objetivo de una solicitud de patente francesa número FR 9907097 publicada con el número FR 2794464.

Hay que señalar que los principios de preparación de los polímeros monobloques, dibloques o tribloques aplicados a estas tres variantes de la invención, son extrapolables a otras variantes de polímeros según la invención.

Según un quinto modo de realización de la invención, el polímero mono-, di- o tri-bloque utilizado corresponde a la fórmula siguiente

(V)S=C(OR^{51})-S-[A]-R^{52}

fórmula en la cual:

-: R^{51} representa:

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en la cual:

-: R^{53}, R^{54}, idénticos o no, se eligen entre los grupos halógeno, = O, = S, -NO_{2}, -SO_{3}R, NCO, CN, OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2}, representando R un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, arilo opcionalmente condensado con un heterociclo aromático o no, alquilarilo, aralquilo, heteroarilo; estos radicales pueden opcionalmente estar sustituidos con uno o varios grupos idénticos o no, elegidos entre halógenos, = O, = S, OH, alcoxi, SH, trialcoxi, NH_{2}, mono o di-alquilamino, CN, COOH, éster, amida, CF_{3} y/o opcionalmente interrumpido con uno o varios átomos elegidos entre O, S, N, P; o entre un grupo heterocíclico opcionalmente sustituido con uno o varios grupos tales como están definidos anteriormente;

-: R^{53} y R^{54} forman junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un ciclo hidrocarbonado o un heterociclo;

-: R^{53}, R^{56}, idénticos o no, representan un grupo tal como está definido anteriormente para R; o forman juntos una cadena hidrocarbonada de C_{2}-C_{4}, opcionalmente interrumpida con un heteroátomo elegido entre O, S y N;

-: R^{52} posee la misma definición que la dada para R^{53};

-: A representa un polímero mono-, di- o tri-bloque.

Según una variante preferida, los grupos R^{53} se eligen entre -CF_{3}, -CF_{2}CF_{2}CF_{13}, CN, NO_{2}.

Ventajosamente R^{54} representa un átomo de hidrógeno.

Los radicales R^{55} y R^{56} idénticos o no, representan un radical alquilo, de preferencia de C_{1}-C_{6}.

Los polímeros de fórmula (V) pueden obtenerse poniendo en contacto al menos un monómero etilénicamente insaturado al menos una fuente de radicales libres y al menos un compuesto de fórmulas siguientes:

S=C(OR^{51})-S-R^{52}: (A')

R'{}^{51}-(O-C(=S)-R^{52})p: (B')

R'{}^{51}-(S-C(=S)-O-R^{51})p: (C'')

fórmulas en las cuales:

-: R^{51}, R'^{51}, idénticos o no, tienen la misma definición que la dada anteriormente para R^{51},

-: R^{52}, R'^{52}, idénticos o no, tienen la misma significación que la dada anteriormente para R^{52},

-: p representa un número entero comprendido entre 2 y 10.

Los compuestos de fórmula (A') pueden obtenerse especialmente por reacción de un compuesto carbonilado de fórmula R^{53}-C(=O)-R^{54} con un fosfito de fórmula (R^{55} O) HP (=O)(OR^{56}). El compuesto resultante puede ponerse en contacto a continuación con disulfuro de carbono en presencia de un alcoholato y después con un halogenuro R^{52}-X.

Los compuestos de fórmulas (B'), (C') pueden obtenerse poniendo en práctica un principio equivalente, pero a partir de compuestos polihidroxilados.

Los monómeros etilénicamente insaturados utilizados para la obtención del látex van a ser descritos ahora.

Entre los monómeros convenientes, se pueden citar muy particularmente los que corresponden a la fórmula siguiente:

CXdX'd \ (= CVd- CV'd)_{t} = CH_{2}

-: Xd, X'd, idénticos o diferentes, representan: H, un grupo alquilo o un halógeno,

-: Vd, V'd, idénticos o diferentes, representan H, un halógeno o un grupo R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR, N(R)_{2}, (R)_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR, CO_{2}H, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR o CONR_{2}, en los cuales R, idénticos o no, se eligen entre los grupos alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alqueno u organosililo, opcionalmente perfluorados y opcionalmente sustituidos con uno o varios grupos carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino, halógeno o sulfónico,

-: t vale 0 ó 1.

Según un modo de realización particular de la invención, los monómeros utilizados son de preferencia monómeros hidrófobos.

Por ésteres (met)acrílicos, se designan los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con los alcoholes de C_{1}-C_{12} hidrogenados o fluorados, de preferencia de C_{1}-C_{8}.

Hay que señalar que el estireno puede reemplazarse en su totalidad o en parte con derivados tales como alfametilestireno o viniltolueno.

Los otros monómeros etilénicamente insolubles, utilizables solos o en mezclas, o copolimerizables con los monómeros anteriores son especialmente:

-: ésteres vinílicos de ácido carboxílico,

-: halogenuros de vinilo,

-: amidas de la vinilamina,

-: monómeros etilénicos insaturados que comprenden un grupo amino secundario, terciario o cuaternario, o un grupo heterocíclico que contenga nitrógeno. También es posible utilizar monómeros de iones híbridos como por ejemplo acrilato de sulfopropil (dimetil)aminopropilo.

Señalamos que es posible utilizar monómeros hidrófilos, como por ejemplo:

-: ácidos mono- y di- carboxílicos insaturados etilénicos,

-: mono-alquilésteres de ácidos dicarboxílicos del tipo citado anteriormente con los alcanos que tienen de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono y sus derivados N-sustituidos,

-: amidas de los ácidos carboxílicos insaturados,

-: monómeros etilénicos que comprenden un grupo ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio,

-: amidas de los ácidos carboxílicos insaturados, como acrilamida, metacrilamida, N-metilotactilamida o N-metiloimetacrilamida y N-acrilamidas.

Hay que señalar que todos los monómeros que han sido citados anteriormente en el marco de la definición del polímero mono- di- o tri-bloque pueden utilizarse para la obtención del látex. Se podrá pues referir aquí esta parte de la descripción.

Hay que señalar que de preferencia, se utiliza, como monómero etilénicamente insaturado, al menos un monómero elegido entre estireno o sus derivados, butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos, ésteres vinílicos y nitrilos vinílicos.

En lo que se refiere a la segunda posibilidad, esta consiste en utilizar un polímero que presenta enlaces etilénicamente insaturados residuales, este polímero se obtiene por polimerización de radicales de al menos un monómero etilénicamente insaturado elegido entre:

CXdX'd (= CVd- CV'd)_{t} = CH_{2}

-: t vale 0 ó 1.

La reacción de polimerización según la invención tiene lugar en presencia de un iniciador de polimerización de radicales. Este se puede elegir entre los iniciadores clásicamente utilizados en polimerización de radicales. Puede tratarse por ejemplo de uno de los iniciadores siguientes:

-: peróxidos de hidrógeno tales como: hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de cumeno, t-butil-peroxiacetato, t-butilperoxibenzoato, t-butilperoxioctoato, t-butilperoxineodecanoato, t-butilperoxiisobutarato, peróxido de lauroilo, t-amilperoxipivalto, t-butilperoxipivalato, peróxido de dicumil, peróxido de benzoilo, persulfato de potasio y persulfato de amonio,

-: compuestos azoicos tales como: 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-butanonitrilo), 4,4'-azobis(4-ácido pentanoico), 1,1'-azobis(ciclohexano-carbonitrilo), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis [2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil] propionamida, 2,2'-azobis(2-metil-N-hidroxietil]-propiona-mida, dicloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), dicloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisoubutiramida), 2,2'-azobis[(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidro-xietil] propionamida, 2,2-azobis[(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil] propionamida), 2,2'-azobis[(2-metil-N-(2-hidroxietil) propionamida], 2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato,

-: sistemas redox que comprenden combinaciones tales como:

\bullet: mezclas de peróxido de hidrógeno, alquilo, perésteres, percarbonatos y similares y de no importa cual de las sales de hierro, sales de titanio, formaldehído sulfoxilato de cinc o formaldehido sulfoxilato de sodio, y azucares reductores,

\bullet: persulfatos, perborato o perclorato de metales alcalinos o de amonio en asociación con un bisulfito de metal alcalino, tal como metabisulfito de sodio, y azucares reductores,

\bullet: persulfato de metal alcalino, en asociación con un ácido arilfosfínico, tal como ácido benceno fosfónico y otros similares, y azucares reductores.

La reacción de polimerización se realiza de manera clásica.

Se realiza en presencia de un tensioactivo no iónico o aniónico elegido entre mono- di- o trialquilfenoles alcoxilados, mono-, di- o triestirilfenoles alcoxilados, alcoholes grasos alcoxilados y sales alcalinas o de amonio de sulfatos de alquilos de C_{8}-C_{12}, semiésteres de alcohol graso alcoxilados sulfatados, ésteres sulfonatos de alquilo de C_{12}-C_{18}, etc.

La temperatura de polimerización es también clásica. Como ilustración, la temperatura está comprendida entre 50 y 120ºC, más particularmente entre 70 y 100ºC.

Así, un primer modo de realización de la polimerización consiste en efectuar esta última introduciendo el monómero etilénicamente insaturado y el iniciador, en una disolución de polímero mono-, di o tribloque.

Según un segundo modo de realización de la polimerización, se efectúa esta introduciendo en paralelo, el monómero etilénicamente insaturado, el iniciador, y una disolución de polímero mono, di o tribloque.

Según un tercer modo de realización, la polimerización se realiza introduciendo el polímero mono, di o tribloque y el iniciador, en una suspensión que comprende el polímero que posee enlaces etilénicamente insaturados residuales.

Otro objetivo de la presente invención está constituido por polvos redispersables susceptibles de obtenerse por secado del látex de química superficial modificada.

El secado puede realizarse de manera conocida.

Así, se puede realizar un secado a baja temperatura o, de preferencia, por atomización.

Se puede efectuar en cualquier aparato conocido tal como por ejemplo una torre de atomización que asocia una pulverización realizada por una tobera o una turbina con una corriente de gas caliente.

La temperatura de entrada del gas caliente (en general de aire), a la cabeza de la columna, está de preferencia comprendida entre 100 y 115ºC y la temperatura de salida está de preferencia comprendida entre 55 y 65ºC.

Según un modo de realización ventajoso de la presente invención, el secado se realiza en presencia de un adyuvante de secado.

Pueden utilizarse los agentes dispersantes clásicos. Por ejemplo, se pueden citar polifenoles, sales del ácido glutámico, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidon y derivados de celulosa. Hay que señalar que se puede utilizar también un tensioactivo no iónico o aniónico.

De manera particularmente ventajosa, el contenido en adyuvante de secado es inferior o igual a 5% en peso con relación al polímero.

Los látex y polvos redispersables que forman parte de la presente invención pueden utilizarse en los campos clásicos de utilización, como en el campo de los materiales de construcción, pinturas, papel, adhesivos sensibles o no a la presión, entre otros.

Así, la presente invención tiene también por objetivo formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de los materiales de construcción, que comprende el látex de química superficial modificada, o los polvos redispersables.

Se refiere también a formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de las pinturas, que comprenden el látex, o los polvos redispersables.

Por último, se refiere a formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de los adhesivos y de los adhesivos sensibles a la presión, que comprende el látex, o los polvos redispersables.

Ejemplos concretos pero no limitativos de la invención van a presentarse ahora.

Ejemplos 1

Estos ejemplos ilustran la preparación de polímeros monobloques, dibloques según la invención.

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Ejemplo 1.1

Preparación de un polímero monobloque poliácido acrílico que comprende un extremo reactivo tipo xantato (polímero 1.1)

Se introdujo en un reactor provisto de un agitador magnético y de una columna con reflujo, y que comprendía 160 g de acetona, la mezcla siguiente:

-: 16,64 g de metilisopropil O-etilxantato (a continuación llamado xantato)

-: 63,36 g de ácido acrílico,

-: 2 g de azo bis-isobutironitrilo

La mezcla se agitó a continuación y se mantuvo a reflujo a 72ºC durante 17 horas, después se enfrió.

Se obtuvo un gel transparente cuya masa en moles en número fue de 1050 y el índice de polidispersabilidad de 1,2 (medido por GPC en agua utilizando polietilenglicol como patrón).

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Ejemplo 1.2

Preparación del polímero dibloque ácido poliacrilíco/poliacrilato de butilo que comprende un extremo reactivo tipo xantato (polímero 1.2)

En un reactor cónico, provisto de un agitador magnético y de una columna con reflujo, se introdujeron 35,67 g de una disolución acuosa que comprendía 20,16 g del polímero obtenido anteriormente.

15,5 g de acetona y 10 g de agua se introdujeron a continuación por el condensador y la mezcla se calentó bajo agitación a 75ºC.

Se introdujeron entonces 10,5 g de acrilato de butilo, en 6 horas, conservando la temperatura a 75ºC.

Se mantuvo la temperatura durante 12 horas después del final de la introducción.

El producto resultante es soluble en agua a pH 6 a temperatura ambiente.

Se añadieron a continuación 10,5 g de acrilato de butilo según el procedimiento indicado anteriormente.

El producto final presentó una masa en moles en número de alrededor de 2000, es decir p(ácido acrílico; Mn = 1050) p(acrilato de butilo; Mn = 1000).

El contenido en materias sólidas de este polímero fue de 51%.

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Ejemplo 1.3

Preparación del polímero dibloque ácido poliacrilamida que comprende un extremo reactivo tipo xantato (polímero 1.3)

Se introdujeron en un reactor provisto de un agitador magnético y de una columna de reflujo:

-: 21 g de xantato

-: 2,1 g de azo bis-isobutironitrilo

-: 100 g de disolvente (90% etanol/10% agua)

La mezcla se agitó a continuación y se calentó a reflujo a 75ºC.

Se añadieron a continuación 200 g de acrilamida y 200 g de disolvente (40% etanol/60% agua) en 5 horas.

Se mantuvo a continuación la mezcla resultante a 75ºC, bajo agitación durante 1 hora, después se enfrió.

Se obtuvo un gel transparente cuya masa en moles en número fue de 1050 y el índice de polidispersabilidad de 1 (medido por GPC en agua utilizando polietilenglicol como patrón).

Ejemplos 2

Estos ejemplos ilustran la preparación de látex que comprende los polímeros monobloques, dibloques según la invención, así como la preparación de látex que utiliza las técnicas clásicas (látex comparativos).

Modo operatorio de preparación de los látex

En un reactor provisto de un agitador magnético y de una columna con reflujo, se introdujeron 45 g de agua desionizada, 600 ppm de Abex® 2020 (mezcla de alcohol graso etoxilado y de alcohol graso etoxilado sulfatado, comercializado por Rhodia- cantidad basada en el monómero) y 1,9 g de monómero o polímero carboxílico (su naturaleza, que varia según los ejemplos, será precisada en las tablas que siguen).

La mezcla se neutralizó a un pH comprendido entre 6 - 7 con una disolución de sosa de 20%.

La mezcla se calentó a 60ºC bajo agitación.

Por otra parte, se preparó una pre-emulsión de monómeros de la siguiente manera:

Se mezclaron 47,5 g de agua desionizada, 2,6 g de monómero o polímero carboxílico, 79,7 g de monómeros de núcleo (cuya proporción relativa, que varia según los ejemplos, será indicada en las tablas que siguen).

La pre-emulsión se neutralizó a un pH comprendido entre 6 y 7 con una disolución de 20% de sosa.

Se añadieron rápidamente a la mezcla a 60ºC, 20 g de la pre-emulsión citada anteriormente, después 0,17 g de persulfato de sodio disuelto en 2g de agua desionizada.

Después de la adición de la pre-emulsión, la mezcla se calentó a 80-85ºC durante 45 minutos. Una vez la temperatura estabilizada, se añadió el resto de la preemulsión en 3 horas. Después de 1 hora y media, se añadieron 50 g de agua durante 1 hora y media.

El látex resultante se mantuvo a 85ºC durante 30 minutos, después se añadieron 1000 ppm de terctiobutilperbenzoato y 1000 ppm de metabisulfito de sodio.

El látex se separó a continuación.

El látex obtenido presentó un contenido en materias sólidas de 34,7%.

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Ejemplo 2.1

Polimerización en emulsión de estireno y de acrilato de butilo, en presencia del polímero 1.1 (látex 2.1)

Monómeros de núcleo:

	Acrilato de butilo:	60,1%
	Estireno:	36,9%

Polímero carboxílico:

Polímero 1.1:

3%

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Ejemplo 2.2

Polimerización en emulsión de estireno y de acrilato de butilo, en presencia del polímero 1.2 (látex 2.2)

Monómeros de núcleo:

	Acrilato de butilo:	62,2%
	Estireno:	36,5%

Polímero carboxílico:

Polímero 1.2:

1,3%

El diámetro de las partículas tiene de media 60 nm.

Hay que señalar que el látex flocula a un pH de 3. Esto indica que el látex lleva inserciones de ácido poliacrílico-poliacrilato de butilo, concentradas en la opcionalmente de las partículas.

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Ejemplo 2.3

Polimerización en emulsión de estireno y de acrilato de butilo, en presencia del polímero 1.3 (látex 2.3)

Monómeros de núcleo:

Acrilato de butilo:	61%
Estireno:	36%

Polímero carboxílico:

Polímero 1.3:

3%

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Ejemplo 2.4

Polimerización en emulsión de estireno y de acrilato de butilo, en presencia del polímero 1.1 (látex 2.4)

Monómeros de núcleo:

	Acrilato de butilo:	60%
	Estireno:	36,5%

Monómero y polímero carboxílicos:

	Ácido itacónico:	1%
	Polímero 1.1:	2,5%

\newpage

Ejemplo 2.5

Polimerización de radicales en emulsión clásica (látex 2.1 comparativo)

Monómeros de núcleo:

	Acrilato de butilo:	61%
	Estireno:	36%

Monómero carboxílico:

Ácido acrílico:

3%

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Ejemplo 2.6

Polimerización de radicales en emulsión clásica (látex 2.3 comparativo)

Monómeros de núcleo:

	Acrilato de butilo:	61%
	Estireno:	36%

Monómero carboxílico:

Acrilamida:

3%

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2.7

Polimerización en emulsión de estireno y de acrilato de butilo en presencia del polímero 1.1 (látex 2.4 comparativo)

Monómeros de núcleo:

	Acrilato de butilo:	60%
	Estireno:	36,5%

Monómeros carboxílicos:

	Ácido itacónico:	1%
	Ácido acrílico:	2,5%

Ejemplos 3

Estos ejemplos tienen por objetivo mostrar las propiedades de redispersión de una película de látex depositada sobre vidrio.

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Ejemplo 3.1

Utilización de sal de ácido glutámico

Látex ensayados:

: Látex 2.1

: Látex 2.1 comparativo

Método

Para cada uno de estos dos látex, se prepararon dos lotes.

El primero se secó sin añadir un adyuvante de secado, el segundo en presencia de 5% en peso con relación al polímero de látex de una sal de sodio de ácido glutámico.

Se depositó una película de 100 \mum de espesor con cada una de estas composiciones y se secó todo durante 15 minutos a 120ºC.

Los resultados se recogen en la tabla a continuación

Látex	Sin	Con
2.1	0	9
2.1 Comparativo	0	0

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Los valores van de 0 (no redispersión) a 10 (redispersión total), según un ensayo que consiste en poner una baja cantidad de agua en la superficie de la película y juzgar la calidad de la dispersión después de algunos segundos.

Se ve evidentemente la influencia de los látex sobre las propiedades de redispersión de la película secada. Señalamos además que los contenidos en adyuvante de secado son más bajos que los generalmente empleados en la técnica anterior (del orden de 15% en general, para látex de tamaño equivalente, o sea alrededor de 100 a 150 nm).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3.2

Utilización de curtiente

Látex ensayados:

: Látex 3.1

: Látex 3.1 comparativo

Método

Se procedió como para el ejemplo 3.1, con la excepción de que se reemplazó 5% de sal de ácido glutámico, por 5% en peso con relación al polímero de látex, Abatan GNL (curtiente comercializado por Rhodia).

Los resultados se recogen en la tabla a continuación

Látex	Sin	Con
3.1	6	10
3.1 comparativo	0	10

\vskip1.000000\baselineskip

Los valores van de 0 (no redispersión) a 10 (redispersión total).

La ventaja de utilizar látex conformes a la invención es otra vez evidente, teniendo en cuenta modificaciones destacables de las propiedades de redispersión.

Ejemplo 4

Este ejemplo tiene por objetivo mostrar la resistencia a la abrasión húmeda de una película de látex obtenida según la invención, y de un látex obtenido poniendo en juego una polimerización de radicales clásica, estas dos películas comprenden carbonato de calcio.

Látex ensayados:

: Látex 2.1

: Látex 2.2

: Látex comparativo 2.1

Preparación de las composiciones ensayadas

Se mezclaron los látex con Carbital 90 a razón de 10 partes para el látex y de 100 partes para el Carbital 90.

El Carbital 90 es una suspensión acuosa de carbonato de calcio.

El extracto seco de las composiciones se ajustó a 72,5% y el pH a 8,5.

Las composiciones se dejaron en reposo 24 horas antes de ser aplicadas.

Ensayo de abrasión en húmedo (1) Fabricación de las películas

Las mezclas se depositaron sobre soporte (llamado "Lenetta") con la ayuda de un tira-película que tiene un entre-hierro de 275 \mum de espesor.

El secado se hizo siguiendo el procedimiento siguiente (procedimiento acelerado:

\bullet: 24 horas en sala acondicionada

\bullet: 24 horas a 55ºC

\bullet: 24 horas en sala acondicionada

(2) Ensayo de abrasión húmeda

Las composiciones secas se usaron en presencia de una mezcla de agua y de tensioactivo, con la ayuda de un cepillo que efectúa automáticamente movimientos de vaivén.

Se señala el número de ciclos por encima de los cuales la pintura, usada, hace aparecer el soporte.

Este ensayo respeta la norma MO 223VU013.

(3) Resultados

Composición	Número de ciclos
2.1	> 5000
2.3	4300
2.1 comparativo	545

Ejemplo 5

Este ejemplo tiene por objetivo evaluar la estabilidad al almacenamiento de las composiciones que comprenden un látex y carbonato de calcio.

Látex ensayados:

: Látex 2.4

: Látex 2.4 comparativo

Preparación de las composiciones ensayadas

El Carbital 90 es una suspensión acuosa de carbonato de calcio.

El extracto seco de las composiciones se ajustó a 72,5% y el pH a 8,5.

Las composiciones se dejaron en reposo 24 horas antes de ser aplicadas.

Medida de la viscosidad

Se midieron los valores de la viscosidad (a 32 segundos^{-1}) antes y después del almacenamiento, durante 3 días a 55ºC (reómetro Carri-Med CSL^{2} 100 TA instrumentos. Se trata de viscosidades de flujo bajo cizallamiento en geometría cono plana).

Los resultados se recogen en la tabla a continuación:

Composición	Viscosidad (mPa.s)
	Antes	Después
2.4	494	545
2.4 comparativo	290	2876

Se constata que la composición que comprende el látex según la invención es más estable que el obtenido realizando una polimerización de radicales clásica.

Claims

1. Látex de química superficial modificada, susceptible de obtenerse efectuando una polimerización de radicales en emulsión, en presencia:

-: de al menos un iniciador de polimerización de radicales,

2. Látex según la reivindicación anterior, caracterizado porque se efectúa la polimerización de radicales en presencia de un polímero que corresponde a la fórmula siguiente:

(I)(R^{11})x-Z^{11}-C(=S)-Z^{12}-[A]-R^{12}

fórmula en la cual:

-: Z^{11} representa C, N, ó O,

-: Z^{12} representa S,

-: R^{11} y R^{12}, idénticos o diferentes, representan:

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, opcionalmente sustituido,

\quad: estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico elegidos entre sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), representando R un grupo alquilo o arilo,

-: x corresponde a la valencia de Z^{11} o bien

-: x vale 0 y en este caso, Z^{11} representa un radical fenilo, alqueno, o alquino, opcionalmente sustituido con un grupo alquilo; acilo; arilo; alqueno o alquino opcionalmente sustituido; un ciclo carbonado opcionalmente sustituido, saturado, insaturado, o aromático; un heterociclo opcionalmente sustituido, saturado o insaturado; grupos alcoxicarbonil o ariloxicarbonil (-COOR); carboxi (-COOH); aciloxi (-O_{2}CR); carbamoilo (-CONR_{2}); ciano (-CN); alquilcarbonilo; alquilarilcarbonilo; arilcarbonilo; arilalquilcarbonilo; ftalimido; maleimido; succinimido; amidino; guanidimo; hidroxi (-OH); amino (-NR_{2}); halógeno; alilo; epoxi; alcoxi (-OR), S-alquilo; S-arilo; grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico elegidos entre sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias);

-: A representa un polímero mono, di o tribloque.

3. Látex según la reivindicación 1, caracterizado porque se efectúa la polimerización en presencia de un polímero que corresponde a las fórmulas siguientes:

10

11

fórmulas en las cuales:

-: X representa un átomo elegido entre C,

-: R^{22} representa:

\quad: estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, organosililo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico elegidos entre sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), representando R un grupo alquilo o arilo,

-: Z, R^{21i}, R^{23}, idénticos o diferentes, se eligen entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

\bullet: grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico elegidos entre sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias),

-: n > 0,

-: i varia de 1 a n,

-: p igual a 0, 1 ó 2 según la valencia de X,

: además,

-: si X = C, entonces Z no es un grupo S-alquilo o S-arilo,

-: el grupo R^{1i}, con i =n, no es un grupo S-alquilo o S-arilo,

-: A representa un polímero mono, di o tribloque.

4. Látex según la reivindicación 1, caracterizado porque se efectúa la polimerización en presencia de un polímero que corresponde a la fórmula siguiente:

12

fórmula en la cual:

-: R^{32} representa:

-: Z se elige entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

-: R^{31}, idénticos o diferentes, se eligen entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

\bullet: grupos SR^{32},

-: n >0,

-: A representa un polímero mono, di o tribloque

5. Látex según la reivindicación 1, caracterizado porque se efectúa la polimerización en presencia de un polímero que corresponde a la fórmula siguiente:

(IV)S=C(Z)-[C\equiv C]_{n}-S-[A]-R^{41}

fórmula en la cual:

-: R^{41} representa:

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, opcionalmente sustituido o aromático, estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, organosililo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico elegidos entre sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), representando R un grupo alquilo o arilo

-: Z, idénticos o diferentes, se eligen entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

-: n >0

-: A representa un polímero mono, di o tribloque.

6. Látex según la reivindicación 1, caracterizado porque se efectúa la polimerización en presencia de un polímero que corresponde a la fórmula siguiente:

(V)S=C(OR^{51})-S-[A]-R^{52}

fórmula en la cual:

-: R^{51} representa:

13

en la cual:

: ó R^{53} y R^{54} forman junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un ciclo hidrocarbonado o un heterociclo;

-: R^{52} posee la misma definición que la dada para R^{53};

-: A representa un polímero mono-, di- o tri-bloque.

7. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero A corresponde a al menos una de las fórmulas siguientes:

14

15

16

fórmulas en las cuales:

-: Va, V'a, Vb, V'b, Vc, V'c, idénticos o diferentes, representan: H, un grupo alquilo o un halógeno,

-: Xa, X'a, Xb, X'b, Xc, X'c, idénticos o diferentes, representan H, un halógeno o un grupo R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR, N(R)_{2}, (R)_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR, CO_{2}H, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR ó CONR_{2}, en los cuales R, idénticos o no, se eligen entre los grupos alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alqueno u organosililo, opcionalmente perfluorados y opcionalmente sustituidos con uno o varios grupos carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino, halógeno o sulfónico,

-: l, m, n, idénticos o diferentes, superiores o iguales a 1,

-: x, y, z, idénticos o diferentes, son iguales a 0 ó 1.

8. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero A presenta una masa en moles en número inferior a 20000 de preferencia inferior a 10000.

9. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el o los monómeros etilénicamente insaturados se eligen entre:

CXdX'd \ (= CVd- CV'd)_{t} = CH_{2}

-: t vale 0 ó 1.

10. Látex según la reivindicación anterior, caracterizado porque el o los monómeros etilénicamente insaturados se eligen entre: estireno o sus derivados, butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos y nitrilos vinílicos.

11. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero que posee enlaces etilénicamente insaturados residuales se obtiene por polimerización de radicales de al menos un monómero etilénicamente insaturado elegido entre:

CXdX'd \ (= CVd- CV'd)_{t} = CH_{2}

-: Vd, V'd, idénticos o diferentes, representan H, un halógeno o un grupo R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR, N(R)_{2}, (R)_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR, CO_{2}H, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR ó CONR_{2}, en los cuales R, idénticos o no, se eligen entre los grupos alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alqueno u organosililo, opcionalmente perfluorados y opcionalmente sustituidos con uno o varios grupos carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino, halógeno o sulfónico,

-: t vale 0 ó 1.

12. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se efectúa la polimerización introduciendo el monómero etilénicamente insaturado y el iniciador, en una disolución de polímero mono, di o tribloque.

13. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se efectúa la polimerización introduciendo en paralelo, el monómero etilénicamente insaturado, el iniciador y una disolución de polímero mono, di o tribloque.

14. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se efectúa la polimerización introduciendo el polímero mono, di o tribloque y el iniciador, en una suspensión que comprende el polímero que posee enlaces etilénicamente insaturados residuales.

15. Polvos redispersables susceptibles de obtenerse efectuando un secado del látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Polvos según la reivindicación anterior, caracterizados porque el secado se realiza en presencia de un adyuvante de secado.

17. Formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de los materiales de construcción, que comprenden el látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, o un polvo redispersable obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16.

18. Formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de las pinturas, que comprenden el látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, o un polvo redispersable obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16.

19. Formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de los adhesivos y de los adhesivos sensibles a la presión, que comprenden el látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, o un polvo redispersable obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16.

20. Formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo del papel, que comprenden el látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, o un polvo redispersable obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 16.

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21. Utilización de un látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, o de un polvo redispersable obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, en formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de los materiales de construcción.

22. Utilización de un látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, o de un polvo redispersable obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, en formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de las pinturas.

23. Utilización de un látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, o de un polvo redispersable obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, en formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de los adhesivos y de los adhesivos sensibles a la presión.

24. Utilización de un látex de química superficial modificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, o de un polvo redispersable obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, en formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de los papeles.