DE60028082T2 - Latex mit modifizierter oberflächenchemie und redispergierbare pulver, ihre herstellung und anwendungen - Google Patents

Latex mit modifizierter oberflächenchemie und redispergierbare pulver, ihre herstellung und anwendungen Download PDF

Info

Publication number
DE60028082T2
DE60028082T2 DE60028082T DE60028082T DE60028082T2 DE 60028082 T2 DE60028082 T2 DE 60028082T2 DE 60028082 T DE60028082 T DE 60028082T DE 60028082 T DE60028082 T DE 60028082T DE 60028082 T2 DE60028082 T2 DE 60028082T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
groups
aryl
optionally substituted
latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60028082T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60028082D1 (de
Inventor
William Bett
Jean-Christophe Castaing
Jean-Francois D'allest
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Application granted granted Critical
Publication of DE60028082D1 publication Critical patent/DE60028082D1/de
Publication of DE60028082T2 publication Critical patent/DE60028082T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/006—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/006—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Latex mit modifizierter Oberflächenchemie sowie redispergierbare Pulver, die aus diesen Latices erhalten werden können.
  • Sie betrifft gleichermaßen die Herstellung von Latices und Pulvern.
  • Schließlich besteht der Gegenstand der Erfindung in Formulierungen, die für Anwendungen in Baustoffen, Klebstoffen, Anstrichfarben, Papieren bestimmt sind, die die Latices oder die Pulver einschließen, sowie in der Verwendung der Latices oder der Pulver in solchen Formulierungen.
  • Latices sind, ebenso wie die aus diesen Latices erhaltenen redispergierbaren Pulver, dem Fachmann gut bekannte Produkte. Sie finden zahlreiche Anwendungen, insbesondere als Zusatzstoffe in Formulierungen für Anstrichfarben, Papier (Beschichtungsbäder, Papiermasse) oder in Formulierungen, die zur Anwendung im Hochbaubereich ausgelegt sind (Klebstoff, Kleister, Glättputze etc.). Sie verleihen den Formeln in der Zusammensetzung, in die sie aufgenommen werden, wichtige Eigenschaften, beispielsweise auf Grund ihres Bindevermögens, ihres Filmbildungsvermögens und ihrer Fähigkeit, besondere rheologische Eigenschaften zu übertragen.
  • Jedoch sieht man sich im Falle bestimmter Formeln, wie beispielsweise Formeln für wässrige Anstrichfarben, der Notwendigkeit gegenübergestellt, zwei gegenläufige Forderungen zu erfüllen. Somit muss in diesen pigmentreichen Anstrichfarben-Formeln der als Bindemittel verwendete Latex gleichzeitig eine gute kolloidale Stabilität in der feuchten Farbe (vor dem Trocknen) aufweisen, um zu vermeiden, dass während der Lagerung ein Anstieg der Viskosität auftritt, und im trockenen Zustand eine gute Haftung an den Pigmenten aufweisen, damit die Farbschicht die gewünschten mechanischen Eigenschaften aufweist. Zudem wurde gezeigt, dass eines der Phänomene, das an der zunehmenden Lagerviskosität beteiligt ist, die Feuchtadsorption der Latices an den Pigmenten ist. Diese beiden Eigenschaften sind somit grundsätzlich gegensätzlich, da man bei der Erfüllung der ersten Eigenschaft bestrebt ist, die Wechselwirkungen Latex/Ladung zu verringern, obwohl sie zur Erfüllung der zweiten Eigenschaft begünstigt werden müssen.
  • Allgemein ist man bei sämtlichen Anwendungen der Latices bestrebt, eine gute kolloidale Stabilität der wässrigen Formeln vor dem Trocknen und eine gute Wasserbeständigkeit nach dem Trocknen in Einklang zu bringen.
  • Bisher bestanden die zur Lösung des Problems der kolloidalen Stabilität vorgeschlagenen Möglichkeiten darin, bei der Synthese der Latices eine ausreichend große Menge an Monomeren einzubringen, oder auch darin, sie mit hydrophilen Makromonomeren zu pfropfen. Die Gegenwart dieser hydrophilen Spezies hat allerdings zur Folge, dass die Wasserbeständigkeitseigenschaften des fertigen Latex verändert werden und somit die zweite Anforderung beeinträchtigt wird. Diese Möglichkeit ist demnach nicht vollkommen zufrieden stellend.
  • Hinsichtlich der redispergierbaren Pulver ist festzustellen, dass diese letzteren in der Lage sein müssen, unter Bewahrung einer bestimmten Unempfindlichkeit gegenüber Wasser leicht in wässrigen Medien redispergiert zu werden. Die redispergierbaren Pulver werden im Allgemeinen durch Trocknung der Latices in Gegenwart eines Trockenmittels erhalten. Auch wenn die so erhaltenen Pulver gute Redispersionseigenschaften aufweisen, steht jedoch die Gegenwart dieses Trockenmittels, das in großen Mengen (in der Größenordnung von 10 bis 20 % bezüglich des Latex) eingesetzt wird, am Beginn der Schwierigkeit bei der späteren Herstellung der Formeln, die sie enthalten. Beispielsweise kann im Falle von Formulierungen, die für Anwendungen im Hochbau ausgelegt sind, die Gegenwart dieses Mittels Verzögerungen beim Abbinden, eine Verfärbung der Formulierung, eine Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Wärme etc. zur Folge haben.
  • Hier muss immer noch ein zufrieden stellender Kompromiss gefunden werden.
  • Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Latex mit modifizierter Oberflächenchemie, und redispergierbare Pulver, durch die sich die vorstehend genannten Probleme lösen lassen, vorzuschlagen.
  • Somit weisen die erfindungsgemäßen Latices eine vergrößerte Stabilität in Formulierungen von Anstrichfarben auf.
  • Gleichermaßen wurde festgestellt, dass die redispergierbaren Pulver, die ausgehend von diesen Latices erhalten wurden, eine vergrößerte Redispergierbarkeit bezüglich derjenigen von Latices aufweisen, die durch herkömmliche Verfahren ausgehend von den gleichen Monomeren in den gleichen Anteilen erhalten wurden.
  • Ferner wurde völlig unerwartet festgestellt, dass die erfindungsgemäß erhaltenen redispergierbaren Pulver nicht mehr den Einsatz von so hohen Gehalten an Trockenmitteln notwendig machen wie diejenigen, die klassischerweise angewandt wurden, um eine gute Redispersion zu erhalten.
  • Ferner stellen wir fest, dass die in die Formulierungen für Anstrichfarben eingearbeiteten Latices für Baustoffen und Papiere ein gutes Trocken- und Feuchtbindevermögen aufweisen.
  • Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt, deren Gegenstand demnach ein Latex mit modifizierter Oberflächenchemie ist, der dazu in der Lage ist, unter Durchführung einer radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von folgendem erhalten zu werden:
    • – mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder mindestens einem Polymer, das ethylenisch ungesättigte Restbindungen besitzt,
    • – mindestens einem radikalischen Polymerisationsstarter,
    • – mindestens einem Ein-, Zwei- oder Dreiblock-Polymer, das in Wasser löslich und/oder dispergierbar ist, das an seinem Ende eine aktive Gruppe einschließt, die in der Lage ist, ein Radikal zu bilden, und aus Thioethern-Thionen, Dithiocarbamaten, Xanthaten ausgewählt ist.
  • Sie hat ferner redispergierbare Pulver zum Gegenstand, die in der Lage sind, durch Trocknung der Latices erhalten zu werden.
  • Gleichermaßen betrifft sie Formulierungen, die zur Verwendung in Baustoffen, in Material für Abstrichfarben, Papiere, Klebstoffe und Haftklebstoffe bestimmt sind, und die den Latex oder die redispergierbaren Pulver umfassen.
  • Sie betrifft ferner die Verwendung von Latices und redispergierbaren Pulvern in Formulierungen, die zur Verwendung im Hochbaubereich, und im Bereich von Anstichfarben bestimmt sind.
  • Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden allerdings beim Lesen der Beschreibung und der folgenden Beispiele klarer.
  • Wie bereits zuvor angedeutet, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, eine radikalische Polymerisation in Gegenwart eines in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymers, das an seinem Ende eine aktive Gruppe einschließt, die in der Lage ist, ein Radikal zu bilden und aus den Thioethern-Thionen, Dithiocarbamaten, Xanthaten ausgewählt ist, durchzuführen.
  • Wässrige Emulsionen, die zur Herstellung von Überzügen von Typ Anstrichfarben geeignet sind, sind in der Patentschrift WO 98/01478 beschrieben. Diese Emulsionen werden durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und freien Radikalen und Dithioester-Spezies erhalten.
  • In der WO 98/01478 wird in keiner Weise die mögliche Verwendung von anderen Spezies als Dithioester, insbesondere von Thioethern-Thionen, Dithiocarbamaten oder Xanthaten betrachtet.
  • Ein Polymer wird erfindungsgemäß als in Wasser dispergierbar und/oder löslich angesehen, wenn es die folgenden Eigenschaften aufweist:
    • 1) makroskopisch: für mindestens 90 % der Lösung/Dispersion werden, in einem Zeitraum von 7 Tagen, weder eine Dekantation noch eine Trennung von makroskopischen Phasen einer Lösung/Dispersion, die 10-50 Gew.-% Polymer einschließt, festgestellt.
    • 2) mikroskopisch: 2.1) entweder das Polymer ist mikroskopisch nicht assoziiert und präsentiert sich in Form von einzelnen Ketten; 2.2) oder das Polymer ist mikroskopisch lokal unter Bildung von Aggregaten oder Micellen in der Art von Polymer- oder Tensidassoziaten assoziiert.
  • In diesem letzteren Fall handelt es sich nicht um Gelstrukturen. Es wird daran erinnert, dass dieser Begriff nur die mittlere Verweildauer einer einzelnen Kette im Inneren dieser Gelstruktur bezeichnet, die mindestens 15 min beträgt.
  • Nach einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht das Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer der folgenden Formel: (R11)x-Z11-C(=S)-Z12-[A]-R12 (I) wobei in der Formel:
    • – Z11 C, N oder O darstellt;
    • – Z12 S darstellt,
    • – R11 und R12, die gleich oder verschieden sind, folgendes darstellen: • (i) eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, oder • (ii) einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, oder • (iii) einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, substituierte aromatische Gruppen oder folgende Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die alkalischen Salzen von Carbonsäuren, die alkalischen Salzen von Sulfonsäure, die Polyalkylenoxidketten (POE, POP), und die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,
    • – x der Valenz von Z11 entspricht, oder
    • – x die Wertigkeit 0 besitzt und in diesem Fall Z11 einen Phenyl-, Alken- oder Alkinrest, der gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe substituiert ist, die gegebenenfalls substituiert ist; einen gegebenenfalls substituierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus; einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus; Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR); Carboxy- (-COOH); Acyloxy- (O2CR); Carbamoyl- (-CONR2); Cyano- (-CN); Alkylcarbonyl-; Alkylarylcarbonyl-; Arylcarbonyl-; Arylalkylcarbonyl-; Phthalimido-; Maleimido-; Succinimido-; Amidino-; Guanidimo-; Hydroxy- (OH); Amino- (-NR2); Halogen-; Allyl-; Epoxy-; Alkoxy- (-OR); S-Alkyl-; S-Arylgruppen; Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze) darstellt;
    • – A ein Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer darstellt.
  • Nach einer zweckmäßigen Variante der Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) so, dass Z11 ein Sauerstoffatom ist und Z12 ein Schwefelatom ist. Diese Verbindungen sind demnach am Ende der Kette durch Xanthate funktionalisiert.
  • Hinsichtlich Polymer A entspricht letzteres insbesondere zumindest einer der drei nachstehenden Formeln
    Figure 00060001
    wobei in den Formeln:
    • – Va, V'a, Vb, V'b, Vc, V'c, die gleich oder verschieden sind, folgendes darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen;
    • – Xa, X'a, Xb, X'b, Xc, X'c, die gleich oder verschieden sind, folgendes darstellen: H, ein Halogen oder eine Gruppe R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N(R)2, (R)2N+O–, NHCOR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR oder CONR2, wobei R, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, die gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind,
    • – l, m, n, gleich oder verschieden, größer oder gleich 1 sind,
    • – x, y, z, gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind.
  • Insbesondere wird Polymer A erhalten, indem ein aus hydrophilen Monomeren ausgewähltes ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet wird.
  • Als Beispiel für solche Monomere können insbesondere genannt werden
    • – ungesättigte ethylenische Mono- und Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
    • – Monoalkylester von Dicarbonsäuren des genannten Typs mit Alkanolen mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und ihre N-substituierten Derivate, wie beispielsweise 2-Hydroxyacrylat oder Methacrylat,
    • – ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid, Methacrylamid,
    • – ethylenische Monomere die eine Sulfonsäuregruppe einschließen, und ihre Alkali- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, α-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylenmethacrylat.
  • Es ist ganz offenbar möglich, in der Zusammensetzung von Polymeren einen Anteil von hydrophoben Monomeren zuzulassen, sobald die Bedingungen von Löslichkeit/Dispergierbarkeit und der Nichtbildung von Gelmicellen oder nicht, die zuvor angegeben sind, gewahrt bleiben.
  • Als Erläuterung für hydrophobe Monomere können insbesondere Styrol oder seine Derivate, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureester, Vinylester und Vinylnitrile zitiert werden.
  • Als (Meth)acrylsäureester werden die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrogenierten oder fluorierten C1-C12-Alkoholen, vorzugsweise C1-C8-Alkoholen bezeichnet. Unter den Verbindungen dieses Typs können genannt werden: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, N-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat.
  • Die Vinylnitrile umfassen insbesondere diejenigen mit 3-12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Es ist anzumerken, dass Styrol vollkommen oder teilweise durch Derivate, wie α-Methylstyrol oder Vinyltoluol, ersetzt werden kann.
  • Andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die allein oder im Gemisch verwendbar oder mit den vorstehenden Monomeren copolymerisierbar sind, sind insbesondere:
    • – Carbonsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylpropionat,
    • – Vinylhalogenide,
    • – Vinylaminamide, insbesondere Vinylformamid oder Vinylacetamid,
    • – ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe, oder eine heterocyclische Gruppe umfassen, die Stickstoff enthält, wie beispielsweise Vinylpyridine, Vinylimidazol, Aminoalkylmethacrylate und Aminoalkylmethacrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, Ditertiärbutylaminomethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid. Es ist auch möglich, zwitterionische Monomere, wie beispielsweise Sulfopropyldimethylaminopropylacrylat, zu verwenden.
  • Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform ist das Polymer A ein Ein- oder Zweiblockpolymer.
  • Ferner wird festgestellt, dass das Polymer A insbesondere eine nominelle Molmasse von unter 20000, vorzugsweise unter 10000 aufweist. Diese Molmassen werden durch sterische Größenausschlusschromatographie unter Verwendung von Polyethylenglycol als Eichsubstanz gemessen.
  • Dieser Typ von Ein- Zwei- oder Dreiblockpolymer, der ein reaktives Ende besitzt, ist dem Fachmann bekannt und ist insbesondere Gegenstand der Patentanmeldungen WO 98/58974 und WO 99/35178.
  • Demnach kann hinsichtlich der bevorzugten Definitionen der verschiedenen Gruppen und Radikale sowie hinsichtlich ihrer Herstellung auf die Beschreibung dieser beiden Patentanmeldungen verwiesen werden.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird als Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer ein Polymer verwendet, das den folgenden Formeln entspricht:
    Figure 00090001
    wobei in den Formeln
    • – X ein Atom darstellt, das aus C ausgewählt ist;
    • – R22 folgendes darstellt: • (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, oder • (ii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, oder • (iii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Heterocyclus, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, aromatische substituierte Gruppen oder folgende Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Alkyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,
    • – Z, R21i, R23, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus: • einem Wasserstoffatom, • einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Heterocyclus, • Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O2CR), Carbamoyl- (-CONR2), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidimo-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR2), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilylgruppen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, • Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze),
    • – n > 0 ist,
    • – i von 1 bis n variiert,
    • – p 0, 1 oder 2 ist, je nach Valenz von X ferner:
    • – wenn X = C gilt, Z dann keine S-Alkyl- oder S-Aryl-Gruppe ist,
    • – die Gruppe R1i, mit i = n, keine S-Alkyl- oder S-Aryl-Gruppe ist,
    • – A ein Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer darstellt.
  • Die für Polymer A im Falle der ersten Variante beschriebene Definition bleibt gültig und wird hier nicht wiederholt. Es kann auf sie als Ganzes verwiesen werden.
  • Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird als Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer ein Polymer verwendet, das der folgenden Formel entspricht:
    Figure 00100001
    wobei in der Formel:
    • – R32 folgendes darstellt: • (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, oder • (ii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, oder • (iii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Heterocyclus, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, aromatische substituierte Gruppen oder folgende Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,
    • – Z ausgewählt ist aus: • einem Wasserstoffatom, • einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, • einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist, • Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O2CR), Carbamoyl- (-CONR2), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidimo-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR2), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilylgruppen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, • Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze),
    • – R31, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus: • einem Wasserstoffatom, • einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, • einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist, • Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O2CR), Carbamoyl- (-CONR2), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidimo-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR2), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilylgruppen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, • Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie alkalische Salze von Carbonsäuren, alkalische Salze von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationische Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), • SR32-Gruppen
    • – n > 0 ist.
  • Die für Polymer A im Falle der ersten Variante beschriebene Definition bleibt gültig und wird hier nicht wiederholt. Es kann auf sie als Ganzes verwiesen werden.
  • Nach einer vierten Ausführungsform der Erfindung entspricht das verwendete Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer der folgende Formel: S=C(Z)-[C≡C]n-S-[A]-R41 (IV)wobei in der Formel:
    • – R41 folgendes darstellt: • (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, oder • (ii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, oder • (iii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Heterocyclus, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, aromatische substituierte Gruppen oder folgende Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,
    • – Z, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus: • einem Wasserstoffatom, • einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, • einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist, • Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O2CR), Carbamoyl- (-CONR2), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidimo-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR2), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilylgruppen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, • Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze),
    • – n > 0 ist.
  • Die im Falle der ersten Variante beschriebene Definition von Polymer A bleibt gültig und wird hier nicht wiederholt. Es kann auf sie als Ganzes verwiesen werden.
  • Die Polymere (IIa), (IIb), (III) und (IV) können durch Kontaktieren von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, mindestens einer Quelle für freie Radikale und mindestens einer Verbindung der Formel (A), (B) oder (C)
    Figure 00140001
    S=C(Z)-[C≡C]n-S-R41 (C)erhalten werden.
  • Im Allgemeinen weisen diese Polymere einen Polydispersitätsindex von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1,5 auf.
  • Der Erhalt der Zwei- oder Dreiblockpolymere besteht darin, ein- oder zweimal die Durchführung des zuvor beschriebenen Polymerisationsverfahrens unter Verwendung von folgendem zu wiederholen:
    • – den verschiedenen Monomeren der vorherigen Durchführung, und
    • – anstelle der Verbindung der Formel (A), (B) oder (C) dem Blockpolymer der vorherigen Durchführung, das Vorläuferpolymer genannt wird.
  • Gegebenenfalls kann gewünscht sein, auf die Oberfläche der Latices Blöcke aufzubringen, deren Polydispersität kontrolliert wird. In diesem Fall kann ein Gemisch in genauen Anteilen von mehreren Ein-, Zwei- und/oder Dreiblocklösungen erhalten werden, die jeweils eine gut definierte Molekülmasse aufweist.
  • Nach diesem Herstellungsverfahren für Mehrblockpolymere, wenn der Erhalt von homogenen Blockpolymeren und nicht von Polymeren mit Gradientenzusammensetzungen erwünscht ist und wenn alle späteren Polymerisationen im gleichen Reaktor durchgeführt werden, ist es essentiell, dass sämtliche Monomere, die während eines Schrittes verwendet werden, verbraucht sind, bevor die Polymerisation des folgenden Schrittes beginnt, also bevor die neuen Monomere eingeleitet werden.
  • Wie das Monoblockpolymerisationsverfahren weist dieses Blockpolymerisationsverfahren den Vorteil auf, zu Blockpolymeren zu führen, die einen geringen Polydispersitätsindex aufweisen. Es gestattet auch die Kontrolle der Molekülmasse der Blockpolymere.
  • Die Blockpolymere, die den Formeln (II) bis (IV) entsprechen, waren Gegenstand einer französischen Patentanmeldung Nr. FR 9907097 , veröffentlicht unter der Nr. FR 2794464 .
  • Es ist anzumerken, dass die Herstellungsprinzipien der Ein-, Zwei- und Dreiblockpolymere, die auf diese 3 erfindungsgemäßen Varianten angewandt werden, auf andere erfindungsgemäße Varianten von Polymeren extrapolierbar sind.
  • Nach einer fünften Ausführungsform der Erfindung entspricht das verwendete Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer der folgenden Formel: S=C(OR51)-S-[A]-R52 (V)wobei in der Formel
    • – R51 folgendes darstellt:
      Figure 00150001
      wobei: R53, R54, die gleich oder verschieden sind, aus den Gruppen Halogen, =O, =S, -NO2, -SO3R, NCO, CN, OR, -SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 ausgewählt sind, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, Arylrest, der gegebenenfalls mit einem aromatischen oder nichtaromatischen Heterocyclus kondensiert ist, Alkylaryl, Aralkyl, Heteroaryl darstellt; wobei diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Gruppen, die gleich oder verschieden sind, substituiert sein können, die ausgewählt sind aus Halogenen, =O, =S, OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid, CF3 und/oder gegebenenfalls unterbrochen mit einem oder mehreren Atomen, ausgewählt aus O, S, N, P; oder aus einer heterocyclischen Gruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen, wie zuvor definiert, substituiert ist; oder R53 und R54 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Carbo- oder Heterocyclus bilden;
    • – R53, R56, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe wie zuvor für R definiert darstellen; oder zusammen eine C2-C4-Kohlenwasserstoffkette bilden, die gegebenenfalls mit einem Heteroatom, ausgewählt aus O, S und N, unterbrochen ist;
    • – R52 die gleiche Definition wie die für R53 gegebene besitzt;
    • – A ein Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer darstellt.
  • Nach einer bevorzugten Variante sind die Gruppen R53 aus -CF3, -CF2CF2CF13, CN, NO2 ausgewählt.
  • Zweckmäßigerweise stellt R54 ein Wasserstoffatom dar.
  • Die Reste R55 und R56, die identisch sind oder nicht, stellen einen Alkylrest, vorzugsweise einen C1-C6-Alkylrest dar.
  • Die Polymere der Formel (V) können erhalten werden, indem mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens eine Quelle von freien Radikalen und mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln: S=C(OR51)-S-R52 (A') R'51-(O-C(=S)-R52)p (B') R'51-(S-C(=S)-O-R51)p (C')in Kontakt gebracht werden, wobei in den Formeln:
    • – R51, R'51, identisch oder nicht, die gleiche Bedeutung wie diejenige, die zuvor für R51 gegeben wurde, haben,
    • – R52, R'52, identisch oder nicht, die gleiche Bedeutung wie diejenige, die zuvor für R52 gegeben wurde, haben,
    • – p eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 darstellt.
  • Die Verbindungen der Formel (A') können insbesondere durch Reaktion einer Carbonylverbindung der Formel R53-C(=O)-R54 mit einem Phosphit der Formel (R55O)HP(=O)(OR56) erhalten werden. Die resultierende Verbindung kann anschließend mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Alkoholats, anschließend mit einem Halogenid R52-X in Kontakt gebracht werden.
  • Die Verbindungen der Formeln (B'), (C') können erhalten werden, indem ein gleichwertiges Prinzip, allerdings ausgehend von polyhydroxylierten Verbindungen, durchgeführt wird.
  • Es werden nun die ethylenisch ungesättigten Monomere, die zum Erhalt des Latex verwendet werden, beschrieben.
  • Unter den geeigneten Monomeren können insbesondere diejenigen zitiert werden, die der folgenden Formel entsprechen: CXdX'd(=CVd-CV'd)t=CH2
    • – Xd, X'd, gleich oder verschieden, stellen folgendes dar: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
    • – Vd, V'd, gleich oder verschieden, stellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N(R)2, (R)2N+O–, NHCOR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR oder CONR2 dar, wobei die R, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, gegebenen falls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfonsäuregruppen substituiert;
    • – t bedeutet 0 oder 1.
  • Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die verwendeten Monomere vorzugsweise hydrophobe Monomere.
  • Als Erläuterung für die hydrophoben Monomere können insbesondere Styrol oder seine Derivate, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureester, Vinylester und Vinylnitrile genannt werden.
  • Unter (Meth)acrylester werden die Ester von Acrylsäure und von Methacrylsäure mit hydrogenierten oder fluorierten C1-C12-Alkoholen, vorzugsweise C1-C8-Alkoholen verstanden.
  • Die Vinylnitrile schließen insbesondere diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, ein.
  • Es ist anzumerken, dass Styrol insgesamt oder teilweise durch Derivate, wie α-Methylstyrol oder Vinyltoluol, ersetzt werden kann.
  • Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere, die allein oder im Gemisch verwendbar oder mit den vorstehenden Monomeren copolymerisierbar sind, sind insbesondere:
    • – Vinylester von Carbonsäure,
    • – Vinylhalogenide,
    • – Vinylaminamide,
    • – ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die Stickstoff enthält, einschließen. Es ist auch möglich, zwitterionische Monomere zu verwenden, wie beispielsweise Sulfopropyl(dimethyl)aminopropylacrylat.
  • Es wird festgestellt, dass es möglich ist, hydrophile Monomere zu verwenden, wie beispielsweise
    • – ungesättigte ethylenische Mono- und Dicarbonsäuren,
    • – Monoalkylester von Dicarbonsäuren des zitierten Typs mit Alkonolen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihre N-substituierten Derivate,
    • – ungesättigte Carbonsäureamide,
    • – ethylenische Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe umfassen, und ihre Alkali- oder Ammoniumsalze,
    • – ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, N-Acrylamide.
  • Es ist anzumerken, dass alle im Rahmen der Definition des Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymers genannten Monomere zum Erhalt des Latex verwendet werden können. Somit kann auf diesen Teil der Beschreibung verwiesen werden.
  • Es ist festzustellen, dass vorzugsweise als ethylenisch ungesättigtes Monomer mindestens ein Monomer verwendet wird, ausgewählt aus Styrol oder seinen Derivaten, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureestern, Vinylsäureestern und Vinylnitrilen.
  • Hinsichtlich der zweiten Möglichkeit besteht sie darin, ein Polymer, das ethylenisch ungesättigte Restbindungen aufweist, zu verwenden, wobei dieses Polymer durch radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer erhalten wird, ausgewählt aus CXdX'd(=CVd-CV'd)t=CH2
    • – Xd, X'd, identisch oder verschieden, stellen folgendes dar: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
    • – Vd, V'd, gleich oder verschieden, stellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N(R)2, (R)2N+O–, NHCOR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR oder CONR2 dar, wobei die R, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfonsäuregruppen substituiert;
    • – t bedeutet 0 oder 1.
  • Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion findet in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsstarters statt. Dieser kann aus den klassischen Startern, die bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden, ausgewählt werden. Es kann sich beispielsweise um einen der folgenden Starter handeln:
    • – Wasserstoffperoxide wie t-Butylwasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, Lauroylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
    • – Azoverbindungen, wie: 2-2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-pentanacid), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidindichlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
    • – Redoxsysteme, die Kombinationen einschließen, wie
    • • Gemische von Alkylwasserstoffperoxid, Perester, Percarbonate und ähnliches und beliebige Eisensalze, Titansalze, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat und reduzierende Zucker,
    • • Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, -perborat oder -perchlorat in Kombination mit einem Alkalimetallbisulfit, wie Natriummetabisulfit, und reduzierende Zucker,
    • • Alkalimetallpersulfate in Kombination mit einer Arylphosphinsäure, wie Benzolphosphonsäure und ähnliche, und reduzierende Zucker.
  • Die Polymerisationsreaktion erfolgt auf klassische Weise.
  • Sie erfolgt in Gegenwart eines nicht ionischen oder anionischen Tensids, ausgewählt aus Mono-, Di- oder Trialkylalkoxylphenolen, Mono-, Di- oder Tristyrylalkoxyphenolen, Alkoxyfettalkoholen und Alkalisalze oder Ammoniumsalze von C8-C12-Alkylsulfaten, Halbestern von alkoxylierten sulfatierten Fettalkoholen, C12-C18-Alkylsulfonatestern, etc.
  • Die Polymerisationstemperatur ist ebenfalls klassisch. Beispielsweise liegt die Temperatur zwischen 50 und 120 °C, insbesondere zwischen 70 und 100 °C.
  • Somit besteht eine erste Ausführungsform der Polymerisation in deren Durchführung unter Einbringen des ethylenisch ungesättigten Monomers und des Starters in eine Lösung des Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymers.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform der Polymerisation wird diese unter gleichzeitigem Einbringen des ethylenisch ungesättigten Monomers, des Starters und einer Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymerlösung durchgeführt.
  • Nach einer dritten Ausführungsform wird die Polymerisation unter Einbringen des Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymers und des Starters in eine Suspension, die das Polymer, das ethylenisch ungesättigte Restbindungen besitzt, einschließt, durchgeführt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in redispergierbaren Pulvern, die in der Lage sind, durch Trocknung des Latex mit modifizierter Oberflächenchemie erhalten zu werden.
  • Die Trocknung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.
  • Somit kann eine Trocknung bei niedriger Temperatur oder vorzugsweise durch Zerstäubung durchgeführt werden.
  • Sie kann in jedem bekannten Gerät, wie beispielsweise einem Zerstäuberturm in Verbindung mit einer Pulverisierung durchgeführt werden, die über eine Düse oder Turbine mit einem Strom von heißem Gas realisert wird.
  • Die Eingangstemperatur des heißen Gases (im Allgemeinen Luft) am Kopf der Säule liegt vorzugsweise zwischen 100 und 115 °C, und die Temperatur am Ausgang liegt vorzugsweise zwischen 55 und 65 °C.
  • Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird die Trocknung in Gegenwart eines Trockenmittels durchgeführt.
  • Die klassischen Dispersionsmittel können eingesetzt werden. Beispielsweise können Polyphenole, Glutaminsäuresalze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate genannt werden. Es ist festzustellen, dass auch ein nicht ionisches oder anionisches Tensid verwendet werden kann.
  • Besonders zweckmäßig liegt der Gehalt an Trockenmittel unter oder bei 5 Gew.-% bezüglich des Polymers.
  • Die Latices und redispergierbaren Pulver, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können in den klassischen Anwendungsbereichen verwendet werden, wie u. a. im Bereich von Baustoffen, Farben, Papier, Klebstoffen oder Haftklebstoffen.
  • Somit hat die vorliegende Erfindung auch Formulierungen zum Gegenstand, die für Anwendungen im Bereich von Baustoffen bestimmt sind, die den Latex mit modifizierter Oberflächenchemie, oder die redispergierbaren Pulver umfassen.
  • Sie betrifft auch Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich von Farben bestimmt sind, die den Latex oder die redispergierbaren Pulver umfassen.
  • Schließlich betrifft sie Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich von Klebstoffen und Haftklebstoffen bestimmt sind, die den Latex oder die redispergierbaren Pulver umfassen.
  • Es werden nun spezielle, allerdings nichteinschränkenden Beispiele für die Erfindung dargestellt.
  • BEISPIELE 1
  • Diese Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen Ein- und Zweiblockpolymeren.
  • Beispiel 1.1: Herstellung eines Einblockpolyacrylsäurepolymers, das ein reaktives Ende vom Xanthat-Typ umfasst (Polymer 1.1)
  • In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einer Rückflusskolonne, der 160 g Aceton einschließt, wird das folgende Gemisch eingebracht:
    • – 16,64 g Methylisopropyl-O-ethylxanthat (nachstehend Xanthat genannt)
    • – 63,36 g Acrylsäure
    • – 2 g Azobisisobutyronitril
  • Anschließend wird das Gemisch gerührt und 17 h bei 72 °C unter Rückfluss gehalten und dann abgekühlt.
  • Es wird ein transparentes Gel erhalten, dessen nominelle Molmasse 1050 beträgt und dessen Polydispersitätsindex 1,2 ist (gemessen durch GPC in Wasser unter Verwendung von Polyethylenglycol als Eichung).
  • Beispiel 1.2: Herstellung des Polyacrylsäure/Polybutylacrylat-Zweiblockpolymers, das ein reaktives Ende vom Xanthat-Typ einschließt (Polymer 1.2)
  • In einen Kegelreaktor, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einer Rückflusskolonne, werden 35,67 g einer wässrigen Lösung eingebracht, die 20,16 g des vorstehend erhaltenen Polymers einschließt.
  • Anschließend werden durch den Kühler 15,5 g Aceton und 10 g Wasser eingebracht, und das Gemisch wird unter Rühren auf 75 °C erhitzt.
  • Nun werden während 6 h 10,5 g Butylacrylat eingebracht, wobei die Temperatur bei 75 °C gehalten wird.
  • Die Temperatur wird nach beendeter Zuführung 12 h lang gehalten. Das resultierende Produkt ist in Wasser bei pH 6 bei Umgebungstemperatur löslich. Anschließend werden 10,5 g Butylacrylat nach der zuvor angegebenen Verfahrensweise zugesetzt.
  • Das Endprodukt weist eine nominelle Molmasse von etwa 2000 auf, d.h. Gew.(Acrylsäure; Mn = 1050) + Gew.(Butylacrylat; Mn = 1000).
  • Der Gehalt an Feststoffen dieses Polymers beträgt 51 %.
  • Beispiel 1.3: Herstellung des Polyacrylamid-Zweiblockpolymers, das ein reaktives Ende vom Xanthat-Typ einschließt (Polymer 1.3)
  • In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einer Rückflusskolonne, wird folgendes eingebracht:
    • – 21 g Xanthat
    • – 2,1 g Azobisisobutyronitril
    • – 100 g Lösungsmittel (90 % Ethanol/10 % Wasser)
  • Anschließend wird das Gemisch gerührt und bei 75 °C unter Rückfluss erhitzt.
  • Sodann werden während 5 h 200 g Acrylamid und 200 g Lösungsmittel (40 %/60 % Wasser) zugesetzt.
  • Anschließend wird das resultierende Gemisch 1 h bei 75 °C unter Rühren gehalten und dann abgekühlt.
  • Es wird ein transparentes Gel erhalten dessen nominelle Molmasse 1050 beträgt und dessen Polydispersitätsindex 1 ist (gemessen durch GPC in Wasser unter Verwendung von Polyethylenglycol als Eichsubstanz).
  • BEISPIELE 2
  • Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Latex, der die erfindungsgemäßen Ein- und Zweiblockpolymere einschließt, sowie die Herstellung von Latex, wobei die klassischen Techniken angewandt werden (Vergleichslatices).
  • Herstellungsweise der Latices
  • In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einer Rückflusskolonne, werden 45 g deionisiertes Wasser, 600 ppm Abex® 2020 (Gemisch von ethoxyliertem Fettalkohol und ethoxyliertem sulfatiertem Fettalkohol, im Handel von Rhodia erhältlich – Menge bezogen auf das Monomer) und 1,9 g Carbonsäuremonomer oder -polymer (ihre Natur, die je nach Beispielen variiert, wird in der folgenden Tabelle genau festgelegt) eingebracht.
  • Das Gemisch wird mit einer 20 %igen Sodalösung auf einen pH zwischen 7 bis 9 neutralisiert.
  • Das Gemisch wird unter Rühren bei 60 °C erhitzt.
  • Ferner wird auf die folgende Weise eine Voremulsion von Monomeren hergestellt:
    47,5 g deionisiertes Wasser, 2,6 g Carbonsäuremonomer oder -polymer, 79,7 g Kernmonomere (deren relativer Anteil, der je nach Beispielen variiert, wird in der folgenden Tabelle angegeben) vermischt.
  • Die Voremulsion wird mit einer 20 %igen Sodalösung auf einen pH zwischen 6 und 7 neutralisiert.
  • Dem Gemisch werden bei 60 °C schnell 20 g der vorgenannten Voremulsion und anschließend 0,17 g Natriumpersulfat, gelöst in 2 g deionisiertem Wasser, zugesetzt.
  • Nach Zugabe der Voremulsion wird das Gemisch 45 min bei 80 bis 85 °C erhitzt. Nachdem sich die Temperatur stabilisiert hat, wird der Rest der Voremulsion während 3 h zugesetzt. Nach 1,5 h werden während 1,5 h 50 g Wasser zugesetzt.
  • Der resultierende Latex wird 30 min bei 85 °C gehalten, anschließend werden 1000 ppm Tertiärbutylperbenzoat und 1000 ppm Natriummetabisulfit zugesetzt. Der Latex wird anschließend abgezogen.
  • Der erhaltene Latex weist einen Gehalt an Feststoffen von 34,7 % auf. Beispiel 2.1: Emulsionspolymerisation von Styrol und Butylacrylat in Gegenwart von Polymer 1.1 (Latex 2.1) Kernmonomere:
    Butylacrylat: 60,1 %
    Styrol: 36,9 %
    Carbonsäurepolymere:
    Polymer 1.1: 3 %
    Beispiel 2.2: Emulsionspolymerisation von Styrol und Butylacrylat in Gegenwart von Polymer 1.2 (Latex 2.2) Kernmonomere:
    Butylacrylat: 62,2 %
    Styrol: 36,5 %
    Carbonsäurepolymer:
    Polymer 1.2: 1,3 %
  • Der Durchmesser der Teilchen beträgt durchschnittlich 60 nm.
  • Es ist festzustellen, dass der Latex bei einem pH von 3 ausflockt. Dies zeigt an, dass der Latex Polyacrylsäure-Polybutylacrylat-Pfropfungen trägt, die auf der Oberfläche der Teilchen konzentriert sind. Beispiel 2.3: Emulsionspolymerisation von Styrol und Butylacrylat in Gegenwart von Polymer 1.3 (Latex 2.3) Kernmonomere:
    Butylacrylat: 61 %
    Styrol: 36 %
    Carbonsäurepolymer:
    Polymer 1.3: 3 %
    Beispiel 2.4: Emulsionspolymerisation von Styrol und Butylacrylat in Gegenwart von Polymer 1.1 (Latex 2.4) Kernmonomere:
    Butylacrylat: 60 %
    Styrol: 36,5 %
    Carbonsäuremonomer und -polymer:
    Itaconsäure: 1 %
    Polymer 1.1: 2,5 %
    Beispiel 2.5: Klassische radikalische Emulsionspolymerisation (Vergleichslatex 2.1) Kernmonomere:
    Butylacrylat: 61 %
    Styrol: 36 %
    Carbonsäuremonomer:
    Acrylsäure: 3 %
    Beispiel 2.6: Klassische radikalische Emulsionspolymerisation (Vergleichslatex 2.3) Kernmonomere:
    Butylacrylat: 61 %
    Styrol: 36 %
    Carbonsäuremonomer:
    Acrylamid: 3 %
    Beispiel 2.7: Emulsionspolymerisation von Styrol und Butylacrylat in Gegenwart von Polymer 1.1 (Vergleichslatex 2.4) Kernmonomere:
    Butylacrylat: 60 %
    Styrol: 36,5 %
    Carbonsäuremonomere:
    Itaconsäure: 1 %
    Acrylsäure: 2,5 %
  • BEISPIELE 3
  • Diese Beispiele haben die Aufgabe, die Redispersionseigenschaften eines auf Glas abgeschiedenen Latexfilms zu zeigen.
  • Beispiel 3.1: Verwendung von Glutaminsäuresalz:
  • Getestete Latices:
    • Latex 2.1
    • Vergleichslatex 2.1
  • Verfahren:
  • Für jeden dieser beiden Latices werden 2 Chargen hergestellt.
  • Die erste Charge wird ohne Zugabe eines Trockenmittels, die zweite in Gegenwart von 5 Gew.-%, bezüglich des Latexpolymers, eines Natriumglutaminsäuresalzes getrocknet.
  • Ein Film von 100 μm Dicke mit jeder dieser Zusammensetzungen wird abgeschieden und das Ganze 15 min bei 120 °C getrocknet.
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
  • Figure 00290001
  • Die Bewertungen reichen von 0 (keine Redispersion) bis 10 (vollkommene Redispersion), nach einem Test, der darin besteht, eine kleine Menge von Wasser auf die Oberfläche eines Films aufzugeben und nach einigen Sekunden die Qualität der Dispersion zu beurteilen.
  • Unbestritten wird der Einfluss des Latex auf die Redispersionseigenschaften des trockenen Films gesehen. Ferner stellen wir fest, dass die Gehalte an Trockenmittel geringer sind als diejenigen, die allgemein in der Technik eingesetzt werden (im Allgemeinen in der Größenordnung von 15 % für Latices entsprechender Größe, d.h. etwa 100 bis 150 nm).
  • Beispiel 3.2: Verwendung von Tannin
  • Getestete Latices:
    • Latex 3.1
    • Vergleichslatex 3.1
  • Verfahren:
  • Es wird wie in Beispiel 3.1 vorgegangen, mit der Ausnahme, dass die 5 % Glutaminsäuresalz durch 5 Gew.-%, bezogen auf das Latexpolymer, Albatan GNL (handelsübliches Tannin von Rhodia) ersetzt werden.
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
  • Figure 00290002
  • Die Bewertungen reichen von 0 (keine Redispersion) bis 10 (vollkommene Redispersion).
  • Angesichts der bemerkenswerten Änderungen der Redispersionseigenschaften wird der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Latices erneut deutlich.
  • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel hat die Aufgabe, die Feuchtabriebfestigkeit eines erfindungsgemäß erhaltenen Latexfilms und eines Latex, erhalten unter Anwendung einer klassischen radikalischen Polymerisation, wobei diese beiden Filme Calciumcarbonat einschließen, zu zeigen.
  • Getestete Latices:
    • La tex 2.1
    • Latex 2.2
    • Vergleichslatex 2.1
  • Herstellung der getesteten Zusammensetzungen:
  • Die Latices werden mit Carbital 90 in einem Verhältnis von 10 Teilen Latex und von 100 Teilen Carbital 90 vermischt.
  • Carbital 90 ist eine wässrige Suspension von Calciumcarbonat. Der Trockenextrakt der Zusammensetzungen wird auf 72,5 % und der pH auf 8,5 eingestellt.
  • Die Zusammensetzungen werden vor der Anwendung 24 h ruhen gelassen.
  • Feuchtabriebtest
  • (1) Herstellung der Filme
  • Die Gemische werden mit Hilfe einer Rakel mit einem Spalt von 275 μm Dicke auf einem Träger ("Lenetta" genannt) aufgebracht.
  • Das Trocknen erfolgt nach der folgenden Verfahrensweise (beschleunigte Verfahrensweise):
    • • 24 h in einer Klimakammer
    • • 24 h bei 55 °C
    • • 24 h in einer Klimakammer
  • (2) Feuchtabriebstest
  • Die getrockneten Zusammensetzungen werden in Gegenwart eines Gemisches von Wasser und Tensid mit Hilfe einer Bürste, die automatisch Hin- und Her-Bewegungen durchführt, gebürstet.
  • Die Anzahl von Cyclen, ab der die Farbabnutzung den Träger hervortreten lässt, wird aufgezeichnet.
  • Dieser Test berücksichtigt die Norm MO 223VU013.
  • (3) Ergebnisse
    Figure 00310001
  • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel hat die Aufgabe, die Lagerstabilität von Zusammensetzungen zu bewerten, die einen Latex und Calciumcarbonat umfassen.
  • Getestete Latices:
    • Latex 2.4
    • Vergleichslatex 2.4
  • Herstellung der getesteten Zusammensetzungen:
  • Die Latices werden mit Carbital 90 in einem Verhältnis von 10 Teilen Latex und 100 Teilen Carbital 90 vermischt.
  • Carbital 90 ist eine wässrige Suspension von Calciumcarbonat.
  • Der Trockenextrakt der Zusammensetzungen wird auf 72,5 % und der pH auf 8,5 eingestellt.
  • Die Zusammensetzungen werden 24 h vor der Anwendung ruhen gelassen.
  • Messung der Viskosität:
  • Die Werte der Viskosität (bis 32 s–1) vor und nach einer Lagerung während 3 Tagen bei 55 °C werden gemessen (Carri-Med CSL2 100 TA Rheometerinstrumente. Es handelt sich um Fließviskositäten unter Scherung in Kegel-Platten-Geometrie).
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
  • Figure 00320001
  • Es wird festgestellt, dass die Zusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Latex umfasst, stabiler ist als diejenige, die unter Durchführung einer klassischen radikalischen Polymerisation erhalten wurde.

Claims (24)

  1. Latex mit modifizierter Oberflächenchemie, dessen Erhalt unter Durchführung einer radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von folgendem möglich ist: – mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder mindestens einem Polymer, das ethylenisch ungesättigte Restbindungen besitzt, – mindestens einem radikalischen Polymerisationsstarter, – mindestens einem in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer, das an seinem äußeren Ende eine aktive Gruppe umfasst, die ein Radikal zu bilden vermag und aus Thioethern-Thionen, Dithiocarbamaten und Xanthaten ausgewählt ist.
  2. Latex nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das der folgenden Formel entspricht: (R11)x-Z11-C(=S)-Z12-[A]-R12 (I)wobei in der Formel: – Z11 C, N oder O darstellt; – Z12 S darstellt, – R11 und R12, die gleich oder verschieden sind, folgendes darstellen: • eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, oder • einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, oder • einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, substituierte aromatische Gruppen oder folgende Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), und kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, – x der Valenz von Z11 entspricht, oder – x die Wertigkeit 0 besitzt und in diesem Fall Z11 einen Phenyl-, Alken- oder Alkinrest, der gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe substituiert ist, die gegebenenfalls substituiert ist; einen gegebenenfalls substituierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus; einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus; Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR); Carboxy- (-COOH); Acyloxy- (O2CR); Carbamoyl- (-CONR2); Cyano- (-CN); Alkylcarbonyl-; Alkylarylcarbonyl-; Arylcarbonyl-; Arylalkylcarbonyl-; Phthalimido-; Maleimido-Succinimido-; Amidino-; Guanidimo-; Hydroxy- (OH); Amino- (-NR2); Halogen-; Allyl-; Epoxy-; Alkoxy- (-OR); S-Alkyl-; S-Arylgruppen; Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze) darstellt; – A ein Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer darstellt.
  3. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das den folgenden Formeln entspricht:
    Figure 00350001
    wobei in den Formeln: – X ein Atom darstellt, das aus C ausgewählt ist; – R22 folgendes darstellt: • (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, oder • (ii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, oder • (iii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Heterocyclus, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, aromatische substituierte Gruppen oder folgende Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Alkyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, – Z, R21i, R23, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus: • einem Wasserstoffatom, • einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Heterocyclus, • Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O2CR), Carbamoyl- (-CONR2), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidimo-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR2), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilylgruppen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, • Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), – n > 0, – i von 1 bis n variiert, – p 0, 1 oder 2 ist, je nach Valenz von X ferner: – wenn X = C gilt, Z dann keine S-Alkyl- oder S-Aryl-Gruppe ist, – die Gruppe R1i, mit i = n, keine S-Alkyl- oder S-Aryl-Gruppe ist, – A ein Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer darstellt.
  4. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das der folgenden Formel entspricht:
    Figure 00370001
    wobei in der Formel: – R32 folgendes darstellt: • (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, oder • (ii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, oder • (iii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Heterocyclus, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, aromatische substituierte Gruppen oder folgende Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Alkyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, – Z ausgewählt ist aus: • einem Wasserstoffatom, • einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, • einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist, • Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O2CR), Carbamoyl- (-CONR2), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidimo-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR2), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilylgruppen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, • Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), – R31, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus: • einem Wasserstoffatom, • einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, • einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist, • Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O2CR), Carbamoyl- (-CONR2), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidimo-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR2), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilylgruppen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, • Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie alkalische Salze von Carbonsäuren, alkalische Salze von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationische Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), • SR32-Gruppen – n > 0, – A ein Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer darstellt.
  5. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das der folgenden Formel entspricht: S=C(Z)-[C≡C]n-S-[A]-R41 (IV)wobei in der Formel: – R41 folgendes darstellt: • (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, oder • (ii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, oder • (iii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Heterocyclus, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, aromatische substituierte Gruppen oder folgende Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR2), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Organosilyl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, – Z, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus: • einem Wasserstoffatom, • einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, • einem gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Carbocyclus, • einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist, • Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O2CR), Carbamoyl- (-CONR2), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidimo-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR2), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilylgruppen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, • Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, ausgewählt aus alkalischen Salzen von Carbonsäuren, alkalischen Salzen von Sulfonsäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), – n > 0, – A ein Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer darstellt.
  6. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das der folgenden Formel entspricht: S=C(OR51)-S-[A]-R52 (V)wobei in der Formel – R51 folgendes darstellt:
    Figure 00410001
    wobei: R53, R54, die gleich oder verschieden sind, aus den Gruppen Halogen, =O, =S, -NO2, -SO3R, NCO, CN, OR, -SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 ausgewählt sind, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, Arylrest, der gegebenenfalls mit einem aromatischen oder nichtaromatischen Heterocyclus kondensiert ist, Alkylaryl, Aralkyl, Heteroaryl darstellt; wobei diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Gruppen, die gleich oder verschieden sind, substituiert sein können, die ausgewählt sind aus Halogenen, =O, =S, OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid, CF3 und/oder gegebenenfalls unterbrochen mit einem oder mehreren Atomen, ausgewählt aus O, S, N, P; oder aus einer heterocyclischen Gruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen, wie zuvor definiert, substituiert ist; oder R53 und R54 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Carbo- oder Heterocyclus bilden; – R53, R56, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe wie zuvor für R definiert darstellen; oder zusammen eine C2-C4-Kohlenwasserstoffkette bilden, die gegebenenfalls mit einem Heteroatom, ausgewählt aus O, S und N, unterbrochen ist; – R52 die gleiche Definition wie die für R53 gegebene besitzt; – A ein Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer darstellt.
  7. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A mindestens einer der folgenden Formeln entspricht:
    Figure 00420001
    wobei in den Formeln: – Va, V'a, Vb, V'b, Vc, V'c, die gleich oder verschieden sind, folgendes darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen; – Xa, X'a, Xb, X'b, Xc, X'c, die gleich oder verschieden sind, folgendes darstellen: H, ein Halogen oder eine Gruppe R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N(R)2, (R)2N+O–, NHCOR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR oder CONR2, wobei R, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, die gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen-, oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, – l, m, n, gleich oder verschieden, größer oder gleich 1 sind, – x, y, z, gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind.
  8. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A eine Molmassenzahl unter 20000, vorzugsweise unter 10000 aufweist.
  9. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt sind aus: CXdX'd(=CVd-CV'd)t=CH2 – Xd, X'd, gleich oder verschieden, stellen folgendes dar: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen, – Vd, V'd, gleich oder verschieden, stellen folgendes dar: H, ein Halogen oder eine Gruppe R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N(R)2, (R)2N+O–, NHCOR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR oder CONR2 darstellen, wobei R, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus den Gruppen Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alken oder Organosilyl, die gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, – t 0 oder 1 ist.
  10. Latex nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt sind aus: Styrol oder seinen Derivaten, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureestern und Vinylnitrilen.
  11. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ethylenisch ungesättigte Restbindungen besitzt und durch radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer erhalten wird, ausgewählt aus CXdX'd(=CVd-CV'd)t=CH2 – Xd, X'd, gleich oder verschieden, stellen folgendes dar: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen, – Vd, V'd, gleich oder verschieden, stellen folgendes dar: H, ein Halogen oder eine Gruppe R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N(R)2, (R)2N+O–, NHCOR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR oder CONR2, wobei R, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus den Gruppen Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alken oder Organosilyl, die gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, – t 0 oder 1 ist.
  12. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch Einbringen des ethylenisch ungesättigten Monomers und des Starters in eine Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer-Lösung durchgeführt wird.
  13. Latex nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch gleichzeitiges Einbringen des ethylenisch ungesättigten Monomers und des Starters und einer Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymer-Lösung durchgeführt wird.
  14. Latex nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch Einleiten des Ein-, Zwei- oder Dreiblockpolymers und des Starters in eine Suspension, die das Polymer umfasst, das ethylenisch ungesättigte Restbindungen aufweist, durchgeführt wird.
  15. Redispergierbare Pulver, deren Erhalt unter Durchführung einer Trocknung des Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 möglich ist.
  16. Pulver nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in Gegenwart eines Trocknungshilfsmittels durchgeführt wird.
  17. Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich der Baumaterialien bestimmt sind, umfassend den Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder ein redispergierbares Pulver, erhalten nach einem der Ansprüche 15 oder 16.
  18. Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich der Anstrichfarben bestimmt sind, umfassend den Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder ein redispergierbares Pulver, erhalten nach einem der Ansprüche 15 oder 16.
  19. Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich der Klebstoffe und Haftklebstoffe bestimmt sind, umfassend den Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder ein redispergierbares Pulver, erhalten nach einem der Ansprüche 15 oder 16.
  20. Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich des Papiers bestimmt sind, umfassend den Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder ein redispergierbares Pulver, erhalten nach einem der Ansprüche 14 oder 16.
  21. Verwendung eines Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines redispergierbaren Pulvers, erhalten nach einem der Ansprüche 15 oder 16 in Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich der Baumaterialien bestimmt sind.
  22. Verwendung eines Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines redispergierbaren Pulvers, erhalten nach einem der Ansprüche 15 oder 16, in Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich der Anstrichfarben bestimmt sind.
  23. Verwendung eines Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines redispergierbaren Pulvers, erhalten nach einem der Ansprüche 15 oder 16, in Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich der Klebstoffe und Haftklebstoffe bestimmt sind.
  24. Verwendung eines Latex mit modifizierter Oberflächenchemie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines redispergierbaren Pulvers, erhalten nach einem der Ansprüche 15 oder 16, in Formulierungen, die für Anwendungen im Bereich der Papiere bestimmt sind.
DE60028082T 1999-12-10 2000-12-08 Latex mit modifizierter oberflächenchemie und redispergierbare pulver, ihre herstellung und anwendungen Expired - Lifetime DE60028082T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9915714A FR2802209B1 (fr) 1999-12-10 1999-12-10 Latex a chimie de surface modifiee et poudres redispersables , leur obtention et leurs utilisations
FR9915714 1999-12-10
PCT/FR2000/003454 WO2001042325A1 (fr) 1999-12-10 2000-12-08 Latex a chimie de surface modifiee et poudres redispersables, leur obtention et leurs utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60028082D1 DE60028082D1 (de) 2006-06-22
DE60028082T2 true DE60028082T2 (de) 2006-11-30

Family

ID=9553207

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60028082T Expired - Lifetime DE60028082T2 (de) 1999-12-10 2000-12-08 Latex mit modifizierter oberflächenchemie und redispergierbare pulver, ihre herstellung und anwendungen
DE60044104T Expired - Lifetime DE60044104D1 (de) 1999-12-10 2000-12-08 Latex mit modifizierter Oberflächenchemie und redispergierbare Pulver, ihre Herstellung und Anwendungen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60044104T Expired - Lifetime DE60044104D1 (de) 1999-12-10 2000-12-08 Latex mit modifizierter Oberflächenchemie und redispergierbare Pulver, ihre Herstellung und Anwendungen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7012114B2 (de)
EP (2) EP1688445B1 (de)
CN (1) CN1154673C (de)
AT (2) ATE326492T1 (de)
AU (1) AU2685101A (de)
CA (1) CA2393637A1 (de)
DE (2) DE60028082T2 (de)
ES (2) ES2341022T3 (de)
FR (1) FR2802209B1 (de)
MX (1) MXPA02005166A (de)
WO (1) WO2001042325A1 (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2814170B1 (fr) * 2000-09-18 2005-05-27 Rhodia Chimie Sa Nouveau latex a proprietes de surface modifiees par l' ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile
FR2814168B1 (fr) * 2000-09-18 2006-11-17 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d'un compose disulfure
FR2826658B1 (fr) * 2001-06-29 2003-09-05 Rhodia Chimie Sa Synthese de polymeres par voie radicalaire controlee en miniemulsion
AU2006205076B2 (en) 2005-01-10 2010-12-23 Avery Dennison Corporation Removable curl labels
CN101563432B (zh) 2006-11-02 2014-12-03 艾利丹尼森公司 用于可洗膜的乳液粘合剂
US20110111244A1 (en) 2008-04-01 2011-05-12 Michael Arnoldus Jacobus Schellekens Adhesion to plastic with block copolymers obtained using raft
WO2009138493A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Dsm Ip Assets B.V. Block copolymers obtained using raft
EP2297259A1 (de) * 2008-06-30 2011-03-23 DSM IP Assets B.V. Haftung auf metallflächen mit blockcopolymeren aus raft
ES2929654T3 (es) 2009-03-30 2022-11-30 Avery Dennison Corp Etiqueta adhesiva despegable que contiene una capa de película polimérica de alto módulo de tracción
ES2622956T3 (es) 2009-03-30 2017-07-10 Avery Dennison Corporation Etiqueta adhesiva retirable que contiene una capa de película polimérica que tiene afinidad por el agua
EP2414473B1 (de) 2009-03-30 2014-12-31 Avery Dennison Corporation Entfernbares haftetikett mit inhärent schrumpffähigem polymerfilm
US8062555B2 (en) * 2009-04-16 2011-11-22 Rhodia Operations Co-assembly method and co-assembled structures made thereby
US8545821B2 (en) * 2009-11-05 2013-10-01 Avon Products, Inc. Cosmetic use of water-redispersible powders
US9296653B2 (en) 2011-12-15 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Dry mix formulations containing carboxylated styrene-butadiene redispersible polymer powders and alumina rich containing cements
EP2804881B1 (de) 2012-03-09 2016-02-17 Dow Global Technologies LLC Carboxylgruppehaltige acryl-rdp und trockenmischungs-zementformulierungen damit
CA3027496C (en) * 2016-06-15 2025-05-13 Specialty Operations France HIGH-PERFORMANCE SURFACTANT-FREE LATEX FOR IMPROVED WATER RESISTANCE
WO2018049135A1 (en) * 2016-09-09 2018-03-15 Rhodia Operations Self-thickening latex for waterborne systems and related methods
CN109843987B (zh) * 2016-10-14 2022-06-03 大金工业株式会社 含氟聚合物的粉体及其制造方法
WO2020139673A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Adhesive composition and methods of forming the same
JP2022515642A (ja) 2018-12-28 2022-02-21 サン－ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 接着剤組成物およびそれを形成する方法
EP4448604A1 (de) 2021-12-17 2024-10-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Verfahren zur emulsionspolymerisation von fluormonomer

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314962A (en) * 1987-04-07 1994-05-24 Mitsubishi Petrochemical Company Limited ABA type block copolymers
JPS64111A (en) * 1987-06-23 1989-01-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Surface modification of polymeric material
US5089601A (en) * 1989-09-07 1992-02-18 Tosoh Corporation Chloroprene polymer
AUPM930394A0 (en) 1994-11-09 1994-12-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Block copolymer synthesis
CA2259559C (en) 1996-07-10 2004-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
FR2764892B1 (fr) * 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
IL139666A0 (en) 1997-07-21 2002-02-10 Commw Scient Ind Res Org Synthesis of dithioester chain transfer agents and use of bis (thioacyl) disulfides or dithioesters as chain transfer agents
BR9815179A (pt) 1997-12-18 2000-10-10 Du Pont Processo para produzir um polìmero, polìmero, composição de revestimento e agente de transferência de cadeia.
FR2773161B1 (fr) 1997-12-31 2000-01-21 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
CA2315914A1 (fr) 1997-12-31 1999-07-15 Xavier Franck Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates
US6355718B1 (en) * 1998-07-10 2002-03-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microgels and process for their preparation
FR2794464B1 (fr) * 1999-06-04 2005-03-04 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de thioether-thiones
FR2814170B1 (fr) * 2000-09-18 2005-05-27 Rhodia Chimie Sa Nouveau latex a proprietes de surface modifiees par l' ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile

Also Published As

Publication number Publication date
EP1688445B1 (de) 2010-03-31
ES2263508T3 (es) 2006-12-16
EP1242492A1 (de) 2002-09-25
US7012114B2 (en) 2006-03-14
ES2341022T3 (es) 2010-06-14
EP1688445A1 (de) 2006-08-09
CN1154673C (zh) 2004-06-23
CA2393637A1 (fr) 2001-06-14
ATE326492T1 (de) 2006-06-15
CN1407997A (zh) 2003-04-02
FR2802209A1 (fr) 2001-06-15
ATE462741T1 (de) 2010-04-15
DE60028082D1 (de) 2006-06-22
EP1242492B1 (de) 2006-05-17
US20030114548A1 (en) 2003-06-19
WO2001042325A1 (fr) 2001-06-14
FR2802209B1 (fr) 2002-03-01
DE60044104D1 (de) 2010-05-12
AU2685101A (en) 2001-06-18
MXPA02005166A (es) 2002-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60028082T2 (de) Latex mit modifizierter oberflächenchemie und redispergierbare pulver, ihre herstellung und anwendungen
DE60218864T2 (de) Verfahren zur herstellung von latices durch verwendung von block copolymere als tensid
DE69808622T3 (de) Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation
DE69308982T2 (de) Ein Verfahren zur Verlängerung der Offenzeit einer wässrige Beschichtungszusammensetzung
DE3878959T2 (de) ABA-Block-Copolymere.
DE60125186T2 (de) Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation
EP1141033B1 (de) Verfahren zur herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts
DE69508282T2 (de) In wasser redispergierbare filmbildende polymerisate mit einem kern-schale struktur
DE602005006238T2 (de) Verfahren zur radikalischen emulsionspolymerisation unter verwendung von wasserlöslichen alkoxyaminen
DE60120435T2 (de) Latex mit modifizierten eigenschaften durch zugabe eines wasserlöslichen amphiphilen polymers
EP1144462B1 (de) Beschichtungsmittel
DE2760188C2 (de)
DE60221008T2 (de) Verfahren zur radikalen reduzierung von dithiocarbonyl- und dithiophosphorylfunktionen von polymeren
DE3044110A1 (de) Thermoplastische formmasse und formteile aus dieser
DE60118007T2 (de) Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch eine kontrollierte radikalpolymerisation in gegenwart von einer disulfidverbindung
DE69828785T2 (de) Vernetzbare oberflächenbeschichtungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE60105620T2 (de) Herstellungsverfahren von siliciumorganischen hybridcopolymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation
EP2147061A1 (de) Nichtionische wasserlösliche additive
DE69421087T2 (de) Waessrige polymerdispersion, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur lackformulierung
WO2001096432A1 (de) Feststoffhaltige bindemittelzusammensetzung mit radikalisch polymerisierten blockcopolymeren
EP0925311B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren in gegenwart von triazolylradikalen
DE69408306T3 (de) Latex für lacke ohne lösungsmittel mit verbesserter auswaschbarkeit
DE102005019384A1 (de) Polymere für die Dispersion von Pigmenten und Füllstoffen
EP1252203B1 (de) Verfahren zur herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts
WO2010018044A1 (de) Dispergiermittel und dessen verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN

8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC