ES2263575T3

ES2263575T3 - Metodo para la preparacion de percarbonato sodico en granulos que tienen una estabilidad mejorada.

Info

Publication number: ES2263575T3
Application number: ES01660227T
Authority: ES
Inventors: Olof Norrlow; Pentti Pekonen
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2006-12-16
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: FI20010164L; US20020141930A1; PL351848A1; US6793904B2; FI109685B; PT1227063E; CA2368410C; EP1227063B1; SI1227063T1; CA2368410A1; EP1227063A2; FI20010164A0; KR100812814B1; DE60119275T2; KR20020063138A; EP1227063A3; PL201271B1; ATE325076T1; DE60119275D1

Abstract

Método destinado a la preparación de gránulos de percarbonato sódico que tienen una estabilidad mejorada, que comprende la modificación de la superficie de los gránulos de percarbonato sódico mediante una reacción superficial entre el percarbonato sódico y el dióxido de carbono o especies de bicarbonato para formar una película sólida densa de esencialmente bicarbonato sódico sobre la superficie de los gránulos de percarbonato sódico, caracterizado porque a) se disuelve el dióxido de carbono en agua antes de proceder a su nebulización para formar una disolución de nebulización acuosa que contiene dióxido de carbono y bicarbonato disueltos, b) se expone la superficie de los gránulos de percarbonato sódico a la nebulización de dicha disolución acuosa que contiene el dióxido de carbono y el bicarbonato disueltos, para formar dicha película sólida de esencialmente bicarbonato sódico, y posteriormente c) se extrae el fluido residual de la superficie.

Description

Método para la preparación de percarbonato sódico en gránulos que tienen una estabilidad mejorada.

La presente invención se refiere a un método destinado a la preparación de gránulos de percarbonato sódico en el que la superficie granular se modifica creando una película fina y densa que aumenta la estabilidad del producto final de percarbonato sódico. Además, la invención se refiere a dichos gránulos de percarbonato sódico con la estabilidad aumentada y a la utilización de dichos gránulos en la composición de detergentes.

El percarbonato sódico (SPC) consiste en un compuesto de peróxido de hidrógeno cristalino hidrosoluble de fórmula molecular 2Na_{2}CO_{3}\cdot3H_{2}O_{2}. Su contenido teórico en oxígeno activo (AO) es del 15,28% en peso. El percarbonato sódico consiste en un compuesto estable pero presenta la tendencia a descomponerse cuando se incluye en formulaciones de detergentes, especialmente durante el almacenamiento, perdiendo su contenido en oxígeno activo. La estabilidad de un compuesto de percarbonato en la formulación de un detergente resulta esencial en la sustitución satisfactoria de los compuestos de perborato tal como las fuentes decolorantes de peróxido.

Especialmente, el percarbonato sódico se descompondrá incluso por sí solo cuando se somete a un clima más riguroso que suponga que el almacenamiento se produce bajo condiciones muy cálidas y/o húmedas. Otro problema consiste en la utilización del percarbonato sódico en detergentes que contengan zeolita, perdiendo su efecto decolorante tras un período relativamente corto de tiempo.

La descomposición del percarbonato sódico puede evitarse o retardarse revistiendo los gránulos de SPC. Se ha dado a conocer previamente la utilización de bicarbonato sódico espeso y de otras capas de revestimiento inorgánico. Resulta posible también utilizar materiales orgánicos y polímeros, y combinaciones de dichos distintos materiales. También se conoce cómo obtener percarbonato sódico más estable realizando la identificación sistemática y específica de un tamaño de partícula y forma particulares de un producto comercial.

El documento EP-A-623 553 da a conocer unas partículas de percarbonato sódico estabilizado que presentan por lo menos una capa de revestimiento sobre las mismas, comprendiendo dicha capa de revestimiento un silicato, un sulfato magnésico y un carbonato, bicarbonato o sulfato metálico alcalino, pudiendo formarse la(s) capa(s) de revestimiento mediante pulverización.

A partir de la tecnología de películas finas, se conoce que incluso las películas muy finas del orden de 5 a 50 nm pueden ser químicamente muy resistentes en función del material y de la tecnología empleada. Por ejemplo, pueden formarse barreras de grabado destinadas a técnicas de litografía en las que las capas finas sean de mejor calidad, más densas y químicamente más resistentes que el material a granel correspondiente. Un caso típico consiste en obtener un revestimiento de conformación fina en vez de una capa gruesa mecánicamente protectora. Ello resulta especialmente válido cuando se han de cubrir y proteger superficies rugosas o rebordes afilados. Dicho tipo de revestimiento de conformación sin poros presenta de este modo una buena resistencia química ante, por ejemplo, las disoluciones acuosas.

Un enfoque similar se aplicó en la preparación de una película fina de revestimiento sobre la superficie de unos gránulos de SPC rugosos esféricos y a escala microscópica. Los estudios morfológicos han demostrado que la rugosidad superficial de un gránulo de SPC producido en un reactor de lecho fluido no resulta muy elevada, únicamente de un micrómetro, lo que resulta inferior a la rugosidad obtenida mediante otros métodos diversos de preparación. Ello aumenta la posibilidad de influir en la microestructura superficial y modificar la misma de un modo más
uniforme.

En nuestra patente anterior EP 681 557 la superficie de los gránulos de percarbonato sódico se nebulizó primero con agua a fin de disolver una fracción menor de la superficie de los gránulos de percarbonato sódico. Posteriormente, la capa superficial acuosa de percarbonato sódico disuelto que se había formado se neutralizó en una capa fina de bicarbonato sódico con dióxido de carbono gaseoso. En dicho método el dióxido de carbono gaseoso se introdujo en la superficie como una parte del gas fluidizante utilizado en un reactor de lecho fluido. A medida que se seca la película acuosa en presencia del dióxido de carbono gaseoso, una fina capa de bicarbonato sódico permanece en la superficie de los gránulos. Los gránulos preparados de este modo pueden revestirse con otros materiales de revestimiento para formar una capa de revestimiento adicional gruesa. Dichos gránulos de percarbonato sódico se utilizaron en detergentes que contenían zeolita y en unas condiciones de aire húmedo dichos gránulos presentaron unas mejores características de estabilidad que los gránulos preparados sin el depósito de la capa fina de bicarbonato. Los resultados obtenidos demostraron indirectamente el grado de modificación superficial del SPC.

Actualmente, la estabilidad del percarbonato se encuentra en un nivel adecuado pero cuando se somete a unas condiciones climáticas todavía más rigurosas que las habituales, el almacenamiento bajo unas condiciones al mismo tiempo cálidas y húmedas con un detergente que contenga zeolita necesita un producto mejor. Por lo tanto, el método descrito en nuestra patente previa EP 681 557 se ha desarrollado aún más.

El objeto de la presente invención es mejorar las condiciones de formación de la película fina protectora de bicarbonato y ello se consigue utilizando el dióxido de carbono gaseoso disuelto en agua antes de su aplicación sobre los gránulos de percarbonato sódico. Al tratar la superficie utilizando el dióxido de carbono gaseoso disuelto en agua se consigue una mejor calidad en dicha película fina analizándola indirectamente mediante experimentos de estabilidad realizados utilizando dicho método en comparación con productos preparados de otro modo.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un modo de aumentar aún más la estabilidad de los gránulos de percarbonato sódico al optimizar las condiciones de formación de la capa fina de bicarbonato sódico sobre la superficie de los gránulos de percarbonato sódico.

De este modo, en un aspecto de la invención se proporciona un método de preparación de gránulos de percarbonato sódico que presentan una estabilidad aumentada, que comprende la modificación de la superficie de los gránulos de percarbonato sódico mediante una reacción superficial entre el percarbonato sódico y el dióxido de carbono o especies de bicarbonato para formar una película sólida densa de esencialmente bicarbonato sódico sobre la superficie de los gránulos de percarbonato sódico, comprendiendo dicho método las etapas de

a): disolver el dióxido de carbono en agua antes de proceder a su nebulización para formar una disolución de nebulización acuosa que contiene dióxido de carbono y bicarbonato disueltos,

b): exponer la superficie de los gránulos de percarbonato sódico a la nebulización de dicha disolución acuosa que contiene el dióxido de carbono y el bicarbonato disueltos, para formar dicha película sólida de esencialmente bicarbonato sódico, y posteriormente

c): extraer el fluido residual de la superficie.

Las formas de realización preferidas del método de la invención se describen en las reivindicaciones 2 a 10.

Según la presente invención el CO_{2} puede disolverse en agua para formar una disolución de nebulización al utilizar la boquilla convencional de dos direcciones. Preferentemente, el aire impulsor de la boquilla de nebulización que contiene entre un 0,2 y un 5% de CO_{2} en peso se nebuliza mediante una boquilla y dicha mezcla gaseosa se disuelve en agua que se nebuliza por la otra boquilla. La nebulización del agua saturada con CO_{2} se dirige hacia los gránulos de SPC y dichos gránulos reposan en el lecho fluido durante preferentemente un período comprendido entre 0,5 y 15 minutos. Por ejemplo, puede utilizarse aire como chorro de gas fluidizante. La temperatura del lecho fluido se mantiene entre 30ºC y 90ºC mediante unos elementos de calentamiento controlados eléctricamente. La superficie de los gránulos se modifica mediante la película fina de bicarbonato que se forma por la reacción de la humedad y el CO_{2} o HCO_{3} con el SPC. A continuación se seca la fina película superficial.

Además, según la presente invención, el CO_{2} puede disolverse en agua en un depósito separado destinado a la mezcla previa antes de dirigir la disolución hacia el lecho fluido y exponer los gránulos de SPC que reposan en el lecho para la nebulización. Dicho tipo de mezcla previa permite la disolución durante un mayor tiempo y las condiciones ambientales pueden regularse con una mayor facilidad.

Asimismo, según la presente invención, el CO_{2} puede disolverse en agua en el interior de la canalización de referencia que finaliza en el lecho fluido con una mezcla estática. El agua y el CO_{2} gaseoso se inyectan en la canalización de referencia antes de que el fluido entre en el lecho fluido. Dicho de tipo de disolución es el más sencillo de realizar mecánicamente.

Puede depositarse una capa de revestimiento adicional en la parte superior de dicha superficie modificada o película intermedia. La capa de revestimiento adicional se forma nebulizando una disolución acuosa desde una boquilla de nebulización sobre los gránulos que presentan ya la película intermedia sobre los mismos, preferentemente en el lecho fluido. Tras el revestimiento adicional el producto se encuentra listo para utilizar, por ejemplo, como componente de un detergente.

En una forma de realización de la invención la modificación de la superficie mediante CO_{2} se realiza varias veces lo que significa que las etapas anteriores a) a c) se repiten entre 1 y 10 veces, a fin de aumentar el grado de modificación superficial al hacer que la película fina de bicarbonato sea más gruesa. El espesor de la película fina formada depende del número de secuencias de revestimiento realizadas. Las determinaciones precisas de las superficies de SPC utilizadas resultan muy difíciles de realizar pero se estima que el espesor de la película es inferior a los
100 nm.

En otra forma de realización de la invención el agua saturada con dióxido de carbono puede prepararse al disolver el dióxido de carbono en agua bajo una presión elevada a fin de aumentar el contenido gaseoso y de acelerar la disolución.

El contenido de CO_{2}, calculado como el tanto por ciento en peso de las sustancias nebulizadas, en el agua para nebulizar sobre las superficies de los gránulos de SPC es preferentemente de por lo menos el 0,25%, más preferentemente de por lo menos el 0,5%.

El gas fluidizante utilizado puede ser, por ejemplo, aire, N_{2} o cualquier otro gas inerte, preferentemente aire.

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La disolución para nebulizar la capa de revestimiento adicional puede comprender diversos materiales utilizados habitualmente en los revestimientos, por ejemplo, bicarbonato sódico, sosa (comprendiendo las formas diversas de carbonato sódico), sulfato sódico, una mezcla de sulfato de litio y sulfato sódico, una mezcla de sosa y sulfato sódico o un polímero con o sin un sulfato metálico.

Preferentemente, la capa de revestimiento adicional comprende entre el 1 y el 20% en peso, y más preferentemente entre el 5 y el 12% del peso del gránulo de percarbonato sódico.

La presente invención disminuye considerablemente el consumo de CO_{2} del proceso en comparación con el método descrito en nuestra patente previa EP 681 557. La depuración de CO_{2} se concentra ahora en el lugar en el que puede disolverse directamente en el agua utilizada y de un modo más eficaz se pone en contacto con la superficie de los gránulos de SPC. Dicho diseño reduce la cantidad de CO_{2} en más de un 90%. Además, La superficie de los gránulos de SPC se encuentra con una mayor cantidad de CO_{2} disuelto o la concentración de H_{2}CO_{3} o de HCO_{3} en el agua es localmente superior.

Además, la temperatura y el pH de la disolución acuosa a aplicar a los gránulos resultan más fáciles de ajustar haciendo que el proceso resulte más resistente.

La estabilidad del producto cuando se prepara mediante el método de la presente invención descrito anteriormente aumenta en aproximadamente un 10%. El mecanismo que se encuentra tras el fenómeno no queda muy claro. Es posible que debido a la película fina de bicarbonato que se ha formado aumente la adherencia y de este modo la calidad de la capa adicional de revestimiento.

La invención se describe más detalladamente mediante los siguientes ejemplos. Las Figuras 1 y 2 adjuntas ilustran gráficamente los resultados de la estabilidad a partir de análisis comparativos.

Ejemplo 1

Los gránulos de SPC se prepararon utilizando una granuladora de nebulización de lecho fluido tal como se describe en el folleto de producción de Kemira Kemi's "ECOX Sodium percarbonate" ("Percarbonato sódico de ECOX") de septiembre del 98. Dichos gránulos de SPC sin revestimiento con un diámetro medio de 0,7 mm se hicieron circular hacia la cámara de procesamiento de la granuladora. El gas fluidizante utilizado fue aire con una velocidad de 120 m^{3}/h. Se empleó una boquilla de dos direcciones en un lecho fluido Glatt AGT 150 para un aparato para revestir los gránulos de SPC. La temperatura del lecho era básicamente de 60ºC.

Se preparó el fluido de nebulización enriquecido con CO_{2} nebulizando aire enriquecido con CO_{2} desde una boquilla utilizada como gas impulsor con una presión de gas de 0,15 MPa (1,5 bar) y un flujo de gas de 5,6 m^{3}/h. Dicho flujo se disolvió en agua que se nebulizó desde la segunda boquilla a un ritmo de 40 g/min.

Al exponer los gránulos de SPC al fluido de nebulización enriquecido con CO_{2} durante 2 minutos, los gránulos se revistieron con una película superficial fina de bicarbonato.

Ejemplo 2

Se varió la cantidad de dióxido de carbono en el gas impulsor a disolver en el agua. Se utilizaron unos contenidos de un 0%, un 0,25%, un 0,5% y un 1% y se realizó el revestimiento tal como se ha descrito en el ejemplo 1.

Posteriormente, los gránulos revestidos con bicarbonato se nebulizaron con una disolución de sulfato sódico para formar un revestimiento de sulfato sódico en una cantidad del 10% del peso de los gránulos de SPC. Dicha capa de revestimiento adicional se nebulizó utilizando la misma boquilla que se empleó para el revestimiento con CO_{2}, tras el revestimiento con CO_{2}. Como gas impulsor se utilizó aire.

Los gránulos de SPC tratados de este modo se mezclaron con zeolita en una proporción en peso de 50/50 a fin de analizar la estabilidad en presencia de las condiciones del detergente.

Se dispusieron las muestras en cajas abiertas en una cámara humectadora a una temperatura de 30ºC y un 70% de humedad relativa durante 12 semanas. Los valores de oxígeno activo se determinaron antes y a continuación del análisis del cálculo de la cantidad de descomposición a partir del contenido en peróxido determinado mediante valoración antes y tras el almacenamiento. Los resultados del análisis se recogen en la Tabla 1.

TABLA 1

Cantidad de CO_{2} (%)	Descomposición en (%)
0	70
0,25	65
0,5	53
1,0	48

Los resultados anteriores demuestran una clara disminución en la descomposición a medida que se aumenta el contenido en dióxido de carbono en el fluido de nebulización.

Ejemplo 3

Se prepararon los gránulos de SPC según el ejemplo 1 utilizando un 0% y un 0,5% de CO_{2} en el gas impulsor. Dichos gránulos se revistieron de nuevo y se mezclaron en una base de detergente según el ejemplo 2. Con ambas mezclas de detergente se llenaron los correspondientes recipientes de detergente y se cerraron herméticamente. Dichos dos recipientes se colocaron en una cámara para ensayos de clima durante 8 semanas a 40ºC y a un 70% de humedad relativa.

La muestra de referencia con un revestimiento con un 0% de CO_{2} presentó un 41% de descomposición y en la muestra revestida con 0,5% de CO_{2} en el gas impulsor la descomposición se redujo a la mitad, un 22%.

Ejemplo 4

Se revistieron los gránulos de SPC tal como se ha descrito en los ejemplos 1 y 2 utilizando un 1% de CO_{2} en el gas impulsor de la boquilla y dos minutos de nebulización con el agua que contenía CO_{2}.

Posteriormente, los gránulos revestidos con bicarbonato se nebulizaron con una disolución de sulfato sódico para formar un revestimiento de sulfato sódico en una cantidad del 12% del peso de los gránulos de SPC.

En el análisis de control, los gránulos de SPC sin revestir se nebulizaron con una disolución de sulfato sódico para formar un revestimiento de sulfato sódico en una cantidad del 12% del peso de los gránulos de SPC.

Los gránulos de SPC presentaron una distribución de tamaños comprendida entre 0,50 y 0,71 mm. La descomposición de los gránulos se analizó a una temperatura de 30ºC y a una humedad relativa del 70% durante 12 semanas tal como se ha descrito en el ejemplo 2.

Las curvas de descomposición se ilustran en la figura 1. Los resultados demuestran que la película fina de bicarbonato que se forma en las superficies de los gránulos de SPC disminuyó la descomposición en un 25%.

Ejemplo 5

Se revistieron los gránulos de SPC utilizando CO_{2} según el método descrito en el documento EP 681 557 y según los ejemplos 1 y 2 anteriores utilizando un 1,0% de CO_{2} en el aire impulsor de la boquilla y 2 minutos de nebulización con el agua que contenía CO_{2}.

Posteriormente, los gránulos revestidos con bicarbonato se nebulizaron con una disolución de sulfato sódico para formar un revestimiento de sulfato sódico en una cantidad del 9% del peso de los gránulos de SPC.

La descomposición de los gránulos se analizó a una temperatura de 30ºC y a una humedad relativa del 70% durante 12 semanas tal como se ha descrito en el ejemplo 2.

Las curvas de descomposición se ilustran en la figura 2. Los resultados demuestran que el porcentaje de descomposición disminuye todavía más en 8 unidades en los gránulos de SPC preparados según el método de la presente invención.

Ejemplo 6

El revestimiento de los gránulos de SPC se realizó introduciendo el dióxido de carbono gaseoso en una disolución acuosa amortiguadora del pH en un depósito separado para mezclar, antes de dirigir dicha disolución hacia el nebulizador. Los valores de pH de las disoluciones del depósito se ajustaron mediante la adición de las cantidades adecuadas de NaOH. Los experimentos se realizaron con unos valores iniciales de pH de las disoluciones acuosas de 8, 9 y 11. El diámetro de los gránulos de SPC utilizados en dichos experimentos fue de 0,7 mm. Las disoluciones acuosas se depuraron con un flujo de 60 l/h de CO_{2} gaseoso durante 7 minutos, 5 minutos y 6 minutos respectivamente, antes de la introducción de los gránulos de SPC en el lecho fluido.

Tras el revestimiento de los gránulos con la disolución acuosa que contenía CO_{2}, los gránulos se revistieron además con sulfato sódico (NAS) de Säteri Factories. La Tabla 2 ilustra la influencia de la mezcla previa en el depósito y el ajuste del pH en términos de porcentajes de NAS y de H_{2}O_{2} del producto estabilizado y de su índice de descomposición.

TABLA 2

pH inicial	NAS (%)	H_{2}O_{2} (%)	Índice de
			descomposición (%)
8	10,7	28,1	35,5
9	10,2	28,3	32,3
11	10,7	28,2	29,6

Claims

1. Método destinado a la preparación de gránulos de percarbonato sódico que tienen una estabilidad mejorada, que comprende la modificación de la superficie de los gránulos de percarbonato sódico mediante una reacción superficial entre el percarbonato sódico y el dióxido de carbono o especies de bicarbonato para formar una película sólida densa de esencialmente bicarbonato sódico sobre la superficie de los gránulos de percarbonato sódico, caracterizado porque

a): se disuelve el dióxido de carbono en agua antes de proceder a su nebulización para formar una disolución de nebulización acuosa que contiene dióxido de carbono y bicarbonato disueltos,

b): se expone la superficie de los gránulos de percarbonato sódico a la nebulización de dicha disolución acuosa que contiene el dióxido de carbono y el bicarbonato disueltos, para formar dicha película sólida de esencialmente bicarbonato sódico, y posteriormente

c): se extrae el fluido residual de la superficie.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el dióxido de carbono se disuelve en agua en una boquilla de dos direcciones para formar la nebulización de dicha disolución acuosa que contiene dióxido de carbono disuelto.

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el dióxido de carbono se disuelve en agua en un depósito destinado a la mezcla previa.

4. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el dióxido de carbono se disuelve en agua en una canalización de referencia en el que se inyectan el dióxido de carbono gaseoso y el agua.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido de dióxido de carbono en la disolución acuosa a nebulizar constituye por lo menos el 0,25% en peso.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la superficie de los gránulos de percarbonato se expone a dicha nebulización durante un período comprendido entre 0,5 y 15 minutos.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el espesor de dicha película es inferior a 100 nm.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho método comprende además de la repetición de las etapas a) a c) desde 1 a 10 veces a fin de aumentar el espesor de la película al crear múltiples capas.

9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el método se realiza en un reactor de lecho fluido comprendiendo la etapa de nebulizar dicha disolución acuosa que contiene dióxido de carbono disuelto en el interior del lecho fluido desde una boquilla de nebulización que se encuentra en el interior del reactor de lecho fluido.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el método comprende además la deposición de una capa adicional de revestimiento en la parte superior de dicha película de bicarbonato sódico, comprendiendo dicha capa adicional de revestimiento sulfato sódico, sosa, bicarbonato sódico, una mezcla de sulfato sódico y sulfato de litio, una mezcla de sosa y sulfato sódico, una mezcla de un sulfato metálico y un polímero, o un polímero.