ES2263686T3 - Composicion elastomerica que comprende un elastomero funcionalizado. - Google Patents

Abstract

Composición elastomérica vulcanizable con azufre y/o donadores de azufre útil para la preparación de neumáticos, que comprende: a) 100 partes de una mezcla elastomérica que comprende de 20% a 100% en peso de un elastómero funcionalizado (a1), de 0% a 80% en peso de un elastómero no funcionalizado (a2) seleccionado de entre copolímeros estadísticos de monovinilareno-dieno conjugado, caucho natural, polibutadieno: b) de 10 a 150 partes de sílice por cada 100 partes de (a); c) 0 partes de negro de carbono por cada 100 partes de (a); estando caracterizada dicha composición elastomérica porque el elastómero funcionalizado (a1) es el producto de reacción entre un elastómero, seleccionado de entre copolímeros estadísticos de monovinilareno-dieno conjugado, encontrándose comprendida la proporción en peso entre vinilareno y dieno conjugado en el intervalo entre 10/90 y 40/60, encontrándose comprendido el peso molecular del elastómero estadístico de monovinilareno-dieno conjugado en el intervalo entre 100.000 y 3.000.000, encontrándose comprendida la viscosidad Mooney (ML1+4 a 100ºC) en el intervalo entre 20 y 150, encontrándose comprendido el contenido de vinilos en el copolímero en el intervalo entre 10 y 70 con respecto a la parte butadieno, caucho natural, polibutadieno, con un acrilato con la fórmula general (I): en la que R se selecciona de entre H y CH3, n es un número entero de 0 a 4, encontrándose comprendida la proporción en peso entre el elastómero no funcionalizado (a2) y el acrilato con la fórmula general (I) en el intervalo entre 100/0, 5 y 100/10.

Description

Composición elastomérica que comprende un elastómero funcionalizado.

La presente invención se refiere a una composición elastomérica que comprende un elastómero funcionalizado, útil para la preparación de bandas de rodadura de neumáticos.

Durante la utilización de los elastómeros en la formulación de mezclas para neumáticos, se requiere la disponibilidad de productos vulcanizados que se caractericen por una histéresis baja con el fin de reducir el consumo de combustible.

Cuando se encuentra presente el negro de carbono como relleno en las formulaciones, la interacción entre éste último y el elastómero resulta suficiente para garantizar una elasticidad excelente. Cuando, por otra parte, se encuentra presente el sílice como relleno (mezclas ligeras), la interacción entre sílice y elastómero prácticamente no existe, con una consecuente pérdida de respuesta elástica y un incremento en la resistencia a la rodadura.

Con el fin de resolver este problema, se han llevado a cabo numerosos estudios sobre la utilización del sílice con relleno. Éstos han producido buenos resultados en presencia de elastómeros polares, tales como el caucho nitrílico o el cloropreno, en cuya presencia se obtienen productos vulcanizados con propiedades tensiles y resistencia al desgaste buenas.

La utilización del sílice, por el contrario, para reforzar los elastómeros con una polaridad reducida, tal como los copolímeros de estireno-butadieno o el polibutadieno, se ve dificultada por las malas propiedades mecánicas obtenidas con estos elastómeros.

Se han realizado intentos para resolver estas desventajas mediante la utilización, en la etapa de formación de compuestos, de organosilanos particulares que contienen azufre, denominados mercaptosilanos (patente EP nº 447.066) o mediante la utilización de sílice pretratado.

Ambas soluciones son onerosas debido al coste de estos mercaptosilanos y presentan la desventaja de requerir precauciones particulares durante la manipulación, la modificación in situ y la vulcanización de las mezclas anteriores.

Se ha descubierto una composición elastomérica que resulta útil para la preparación de mezclas para neumáticos, que resuelve las desventajas indicadas anteriormente.

De acuerdo con lo expuesto anteriormente, la presente invención se refiere a una composición elastomérica vulcanizable con azufre y/o donadores de azufre útiles para la preparación de neumáticos, que comprende:

a) 100 partes de una mezcla elastomérica que comprende de 20% a 100% en peso, preferentemente de 60% a 100% en peso, de un elastómero funcionalizado (a1), de 0% a 80% en peso de un elastómero no funcionalizado (a2) seleccionado de entre copolímeros estadísticos de monovinilareno-dieno conjugado, caucho natural, polibutadieno:

b) de 10 a 150 partes de sílice por 100 partes de (a);

c) 0 partes de negro de carbono por 100 partes de (a);

estando caracterizada la composición elastomérica anterior porque el elastómero funcionaizado (a1) es el producto de reacción entre un elastómero, seleccionado de entre copolímeros estadísticos de monovinilareno-dieno conjugado; encontrándose comprendido el porcentaje en peso entre vinilareno y dieno conjugado entre 10/90 y 40/60, encontrándose comprendido el peso molecular del elastómero estadístico de monovinilareno-dieno conjugado entre 100.000 y 3.000.000, encontrándose comprendida la viscosidad Mooney (ML_{1+4} a 100ºC) entre 20 y 150, encontrándose comprendido el contenido de vinilos en el copolímero entre 10 y 70 con respecto a la parte butadieno; caucho natural, polibutadieno, con un acrilato que presenta la fórmula general (I)

1

en la que R se selecciona de entre H y CH_{3}, R es preferentemente CH_{3}, n es un número entero comprendido entre 0 y 4, preferentemente n = 1; encontrándose comprendida la proporción en peso entre el elastómero no funcionalizado (a2) y el acrilato con la fórmula general (I) entre 100/0,5 y 100/10.

El monovinilareno contiene entre 8 y 20 átomos de carbono por molécula; pueden encontrarse presentes sustituyentes alquilo, cicloalquilo y arilo. Son ejemplos típicos de monovinilarenos: estireno, \alpha-metilestireno, 3-metilestireno, 4-n-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencil-estireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenil-n-butil) estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno. En la forma de realización preferida, el monovinilareno es estireno.

Los dienos conjugados que pueden utilizarse para la preparación del elastómero monovinilareno/dieno conjugado contienen entre 4 y 12 átomos de carbono por molécula, preferentemente entre 4 y 8.

Son ejemplos de estos monómeros: 1,3-butadieno, cloropreno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y mezclas de los mismos. Resultan preferidos el isopreno y el 1,3-butadieno, siendo todavía más preferido el 1,3-butadieno.

La proporción en peso entre el vinilareno y el dieno conjugado se encuentra comprendida entre 10/90 y 40/60.

El elastómero estadístico monovinilareno-dieno conjugado puede producirse de acuerdo a la bien conocida técnica de polimerización aniónica viva, utilizando compuestos orgánicos de metales alcalinos en un solvente inerte como iniciadores. Son solventes inertes típicos pentano, hexano, ciclohexano, benceno, etc.; preferentemente mezclas de ciclohexano/hexano.

El peso molecular del elastómero estadístico de monovinilareno/dieno conjugado se encuentra comprendido entre 100.000 y 3.000.000, preferentemente entre 200.000 y 500.000. La viscosidad Mooney (ML_{1+4} a 100ºC) se encuentra comprendida entre 20 y 150, provocando las viscosidades inferiores una resistencia a la abrasión insuficientes y creando las viscosidades superiores problemas de procesabilidad.

Como iniciadores de copolimerización del dieno conjugado y vinilareno, pueden indicarse n-butil litio, sec-butil litio, t-butil litio, 1,4-dilitio butano, dilitioalquileno, fenil litio, diisopropenol benceno dilitio, naftalenato sódico, naftenato de litio.

En la preparación del copolímero, puede utilizarse una base de Lewis como agente aleatorizante y regulador de microestructura del dieno. Son ejemplos típicos de las bases de Lewis anteriormente indicadas los éteres y aminas terciarias, por ejemplo dimetoxibenceno, tetrahidrofurano, dimetoxietano, dietilenglicol dibutiléter, dietilenglicol dimetiléter, trietilamina, piridina, N-metil morfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina.

El contenido de monovinilareno unido al polímero se controla por medio de la cantidad de monómero presente en la mezcla inicial, mientras que la distribución estadística del monovinilareno se obtiene mediante la acción de las bases de Lewis indicadas anteriormente.

Cuando se utiliza 1,3-butadieno como el dieno conjugado, puede controlarse el contenido de 1,2 del butadieno en el copolímero variando la temperatura de polimerización. En cualquier caso, el contenido de vinilos en el copolímero debe encontrarse contenido, en referencia a la parte butadieno, entre 10% y 70%.

La temperatura de polimerización habitualmente se encuentra comprendida entre -120ºC y +150ºC, preferentemente entre -80ºC y +120ºC, y el tiempo de copolimerización se encuentra comprendido entre 5 minutos y 24 horas, preferentemente entre 10 minutos y 10 horas. La concentración de monómeros en el solvente se encuentra normalmente comprendida entre 5% y 30% en peso, preferentemente entre 10% y 35% en peso.

En la forma de realización preferida de la presente invención, el elastómero funcionalizado (a1) es el producto de reacción entre un copolímero SBR y glicidilmetacrilato, es decir, el compuesto con la fórmula general (1) en la que
n = 1 y R = CH_{3}.

La composición elastomérica de la presente invención puede contener diversas cantidades de elastómero funcionalizado (a1) y de elastómero no funcionalizado (a2), con la condición de que la presencia de (a1) sea de por lo menos 20% en peso, preferentemente de por lo menos 60% en peso, con respecto a la suma de (a1) + (a2). En la forma de realización más preferida, la composición elastomérica constituida esencialmente por (a1) únicamente.

El elastómero funcionalizado (a1) se prepara mediante la reacción del elastómero (seleccionado de entre los copolímeros estadísticos de monovinilareno-dieno conjugado, caucho natural, polibutadieno), con un acrilato con la fórmula general (I). La reacción se lleva a cabo preferentemente en masa, es decir, sin solventes, a una temperatura comprendida entre 60ºC y 200ºC, preferentemente entre 80ºC y 120ºC. La tendencia de la reacción puede seguirse observando el incremento de viscosidad de la masa de reacción. De manera indicativa, a 100ºC, el tiempo de reacción es de aproximadamente unos cuantos minutos, por ejemplo de entre 6 y 10 minutos.

La proporción en peso entre el elastómero no funcionalizado y el acrilato con la fórmula general (I) se encuentra comprendida entre 100/0,5 y 100/10, preferentemente entre 100/1 y 100/6, todavía más preferentemente entre 100/1,5 y 100/3.

La cantidad de sílice contenida en la composición elastomérica de la presente invención se encuentra comprendida entre 10 y 150 partes, preferentemente entre 10 y 80 partes, todavía más preferentemente entre 30 y 60 partes, por cada 100 partes de material elastomérico (a). Cuando el contenido de sílice es inferior a 10 partes, el efecto de refuerzo resulta insuficiente y la resistencia al desgaste es reducida; por otra parte, cuando excede las 150 partes, la procesabilidad y propiedades tensiles son limitadas. En la forma de realización preferida, el sílice presenta una superficie BET comprendida entre 100 y 250 m^{2}/g.

\newpage

La composición elastomérica de la presente invención, es decir (a)+(b) y (c), puede vulcanizarse de acuerdo con las técnicas habituales, bien conocidas por los expertos en la materia, es decir, con azufre y/o con donadores de azufre, sistemas aceleradores y activadores.

Las mezclas pueden contener además otros tipos de compuestos, tales como antioxidantes, agentes antiozono, plastificadores, adyuvantes de procesamiento, así como rellenos en la forma de polvos, tales como carbonato de calcio, silicatos, rellenos fibrosos, tales como fibra de vidrio, fibra de carbono, etc.

Las mezclas se preparan preferentemente utilizando mezcladores internos, por ejemplo del tipo Banbury.

La temperatura de vulcanización se encuentra comprendida entre 130ºC y 180ºC, preferentemente entre 140ºC y 170ºC.

Los productos vulcanizados obtenidos de esta manera presentan propiedades tensiles y resistencia a la rodadura completamente comparables con las mejores mezclas ligeras obtenibles en la actualidad. Estas propiedades hacen que los productos vulcanizados anteriormente indicados resulten adecuados para la utilización como rodaduras de neumáticos.

Los ejemplos siguientes se proporcionan para una mejor comprensión de la presente invención.

Ejemplo 1 Preparación del elastómero funcionalizado

Se cargaron 100 partes de caucho SSBR 72613 (caucho estireno-butadieno preparado en solución) y 2 phr de metacrilato de glicidilo en un mezclador cerrado (Brabender) funcionando a 100ºC y 50 rpm; la mezcla se mantuvo bajo estas condiciones durante un tiempo total de 8 minutos.

El elastómero funcionalizado de esta manera se recuperó del mezclador y se utilizó en la preparación de las mezclas.

El hecho de que el metacrilato de glicidilo había reaccionado con el caucho SSBR se sostiene por el considerable incremento de viscosidad Mooney (ver la viscosidad Mooney en la Tabla 2 de la muestra D en comparación con la muestra comparativa A).

Preparación de las mezclas y vulcanización relativa

Se añadieron sílice y otros materiales típicos para la preparación de bandas de rodadura de neumáticos a los elastómeros. Las mezclas anteriores se preparan utilizando un mezclador interno de laboratorio del tipo Banbury y ciclos de mezcla en dos etapas: la primera, en la que se incorpora el sílice u otros compuestos que contienen silicio, se lleva a cabo en un mezclador Banbury; la segunda, para la adición del sistema de vulcanización, se realiza en un mezclador abierto. El tiempo total de mezcla es de 10 minutos, la temperatura es de aproximadamente 80ºC.

Las muestras de ensayo para determinar las propiedades mecánicas, dinámicas y dinamo-mecánicas se vulcanizaron en una prensa a 151ºC durante 45 minutos.

La composición de las mezclas se indica en la Tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

Las mezclas A, B, C y D no forman parte de la invención.

Mezclas	A	B	C	D
SSBR mod.				100
SSBR	100	100	100
Sílice (phr)	28,57	28,57		28,57
Si 69 (phr)	- - -	2,29	- - -	- - -
Coupsil 8113 (phr)	- - -	- - -	31,48	- - -

TABLA 1 (continuación)

Mezclas	A	B	C	D
Azufre (phr)	1,8	1,8	1,8	1,8
DPG (phr)	0,6	0,6	0,6	0,6
MBTS (phr)	1,6	1,6	1,6	1,6

Las características del SSBR utilizado eran las siguientes:

estireno: 25% en peso, vinilo: 64%; viscosidad ML (1+4): 60; Tq = -20ºC.

La abreviatura DPG corresponde a N,N'-difenilguanidina (agente acelerador).

La abreviatura MBTS corresponde a disulfuro de 2,2'-dibenzotiazilo (agente acelerador).

La abreviatura Si 69 (Degussa) corresponde a bis(3-trietoxisililpropiltetrasulfuro).

La abreviatura Coupsil 8113 (Degussa) corresponde a sílice precipitado (del tipo VN3, área superficial medida con nitrógeno = 175 m^{2}/g) silanizado con Si69.

Las características de las mezclas preparadas de esta manera se indican en la Tabla 2.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

Ensayo	Mezcla A	Mezcla B	Mezcla C	Mezcla D
Mod. 50	1,39 MPa	1,5 MPa	1,68 MPa	1,66 MPa
Mod. 100	2,09 MPa	3,01 MPa	3,73 MPa	3,22 MPa
Mod. 150	2,92 MPa	5,31 MPa	6,73 MPa	5,33 MPa
Mod. 200	3,89 MPa	7,75 MPa	- - -	7,92 MPa
Mod. 250	5,01 MPa	- - -	- - -	- - -
Mod. 300	6,31 MPa	- - -	- - -	- - -
Resistencia tensil máxima	11,21 MPa	8,9 MPa	8,89 MPa	9,05 MPa
Alargamiento máximo	437 MJ/m^{3}	208 MJ/m^{3}	181 MJ/m^{3}	219 MJ/m^{3}
Mooney	67,9 M.U.	120,9 M.U.	128,4 M.U.	131 M.U.
Abrasión*	185 mm^{3}	155 mm^{3}	128,4 mm^{3}	131 mm^{3}
*Realizado con 1 kg de muestra de ensayo fijada

Tal como puede observarse a partir de los datos anteriores, la mezcla preparada con el elastómero funcionalizado (muestra D) presenta propiedades que son muy similares a las de las mezclas comparativas (B y C) preparadas con aditivo silano y sílice funcionalizado, respectivamente. Este comportamiento, típico de un caucho reforzado, se encuentra ausente en el ejemplo comparativo A, en el que no se produce ninguna interacción válida entre el caucho y el sílice.

En la muestra D, se produce una mejora considerable de la resistencia a la abrasión, como se observa asimismo en las muestras B y C.

La figura 1 indica las curvas referentes a Tan \delta a 60º y 10 Hz, en relación a la deformación. Tal como es conocido, Tan \delta es un indicador de histéresis: cuanto menor sea Tan \delta, menor es la histéresis.

En particular, el valor de Tan \delta a 60º y 10 Hz a una deformación del 5% se utiliza como indicador de la resistencia a la rodadura.

En el gráfico de la figura 1 adjunta, puede observarse como la tendencia de Tan \delta de la mezcla D, que contiene sílice + GMA es muy similar a la de las mezclas que contienen sílice + silano (B) y sílice silanizado (C), mientras que es claramente diferente en la mezcla sin aditivos (A). El indicador de resistencia a la rodadura de la mezcla D muestra una mejora de aproximadamente 25% con respecto a la mezcla A.

Claims (9)

1. Composición elastomérica vulcanizable con azufre y/o donadores de azufre útil para la preparación de neumáticos, que comprende:

a) 100 partes de una mezcla elastomérica que comprende de 20% a 100% en peso de un elastómero funcionalizado (a1), de 0% a 80% en peso de un elastómero no funcionalizado (a2) seleccionado de entre copolímeros estadísticos de monovinilareno-dieno conjugado, caucho natural, polibutadieno:

b) de 10 a 150 partes de sílice por cada 100 partes de (a);

c) 0 partes de negro de carbono por cada 100 partes de (a);

estando caracterizada dicha composición elastomérica porque el elastómero funcionalizado (a1) es el producto de reacción entre un elastómero, seleccionado de entre copolímeros estadísticos de monovinilareno-dieno conjugado, encontrándose comprendida la proporción en peso entre vinilareno y dieno conjugado en el intervalo entre 10/90 y 40/60, encontrándose comprendido el peso molecular del elastómero estadístico de monovinilareno-dieno conjugado en el intervalo entre 100.000 y 3.000.000, encontrándose comprendida la viscosidad Mooney (ML_{1+4} a 100ºC) en el intervalo entre 20 y 150, encontrándose comprendido el contenido de vinilos en el copolímero en el intervalo entre 10 y 70 con respecto a la parte butadieno, caucho natural, polibutadieno, con un acrilato con la fórmula general (I):

2

en la que R se selecciona de entre H y CH_{3}, n es un número entero de 0 a 4, encontrándose comprendida la proporción en peso entre el elastómero no funcionalizado (a2) y el acrilato con la fórmula general (I) en el intervalo entre 100/0,5 y 100/10.

2. Composición elastomérica según la reivindicación 1, caracterizada porque en el compuesto con la fórmula general (I), n = 1 y R es CH_{3}.

3. Composición elastomérica según la reivindicación 1, caracterizada porque la presencia de (a1) es de por lo menos 60% en peso con respecto a la suma de (a1) + (a2).

4. Composición elastomérica según la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla elastomérica está esencialmente constituida por 100% de elastómero funcionalizado (a1).

5. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el elastómero funcionalizado (a1) se prepara mediante la reacción de un copolímero estadístico de monovinilareno-dieno conjugado con un acrilato con la fórmula general (I).

6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque el copolímero estadístico de monovinilareno-dieno conjugado es un copolímero estadístico de estireno-butadieno.

7. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la reacción entre el elastómero no funcionalizado y el acrilato con la formula general (I) se lleva a cabo en masa, es decir, sin solventes, a una temperatura comprendida en el intervalo entre 60ºC y 200ºC.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque la reacción entre el elastómero no funcionalizado y el acrilato con la fórmula general (I) se lleva a cabo en masa, es decir, sin solventes, a una temperatura comprendida entre 80ºC y 120ºC.

9. Composición según la reivindicación 1, en la que la proporción en peso entre el elastómero no funcionalizado y el acrilato con la fórmula general (I) se encuentra comprendida en el intervalo entre 100/1 y 100/6, todavía más preferentemente entre 100/1,5 y 100/3.