JPH09118785A - タイアトレッドとして有用なエラストマー状組成物 - Google Patents

タイアトレッドとして有用なエラストマー状組成物

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JPH09118785A JP8244744A JP24474496A JPH09118785A JP H09118785 A JPH09118785 A JP H09118785A JP 8244744 A JP8244744 A JP 8244744A JP 24474496 A JP24474496 A JP 24474496A JP H09118785 A JPH09118785 A JP H09118785A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 タイヤトレッドの製造に用いることのできる
エラストマー状組成物の提供。 【解決手段】 ａ）モノビニルアラレンと共役ジエンの
重合から誘導されるエラストマーを２０〜１００重量％
と、全体を１００とする量の、天然ゴム、ポリブタジエ
ン、及びその他のジオレフィンエラストマーから選ばれ
る成分とからなるエラストマー状混合物１００部、 ｂ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきシリカ
１０〜１５０部、及び ｃ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきカーボ
ンブラック０〜１５０部を含んでなる、タイヤトレッド
を製造するのに有用な、硫黄、及び／又は硫黄供与体で
加硫可能なエラストマー状組成物であって、エラストマ
ー状混合物（ａ）の、ジエンの初めの二重結合のモル数
に対するエポキシ化された二重結合のモル数として定義
されるエポキシ化度が０．７〜８．０％であることを特
徴とする組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、タイアトレッドの
製造に有用な、部分的にエポキシ化したエラストマー状
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】タイヤ用のコンパウンドの配合にエラス
トマーを使用する場合、燃料の消費を減らす為に、低ヒ
ステリシスを特徴とする加硫品が得られることが要求さ
れる。
【０００３】濡れた面に対する良好な密着性や優れた耐
磨耗性を得る為には、上記のコンパウンドが、非常に高
い振動数の応力に対して適度のヒステリシス散逸性を有
することを特徴とすることも必要である。
【０００４】この問題を解決する為に、フィラーとして
シリカを使用する研究が数多くなされてきた。これらの
研究によれば、ニトリルゴムやクロロプレンのような極
性のあるエラストマーが存在する場合には、良好な結果
が得られている。このようなエラストマーの存在下で
は、良好な引張特性や耐磨耗性を特徴とする加硫品が得
られる。
【０００５】これとは反対に、極性が僅かしかないエラ
ストマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーやポ
リブタジエン、を補強する為にシリカを使用しても、良
好な機械的特性は得られない。
【０００６】これらの欠点を克服する為に、硫黄を含有
する特殊なオルガノシラン、いわゆるメルカプトシラン
を、配合の段階で使用する試みがなされている（ＥＰ−
Ａ−４４７．０６６号明細書）。この方法による解決
は、これらのメルカプトシランにコストがかかるので難
しく、またそれらの取り扱い、 in situでの変性、及び
上記コンパウンドの加硫に特別な注意が必要であるとい
う点で不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】今般、上記の欠点を克
服した、タイヤ用トレッドの製造に用いることのできる
エラストマー状組成物を見出した。実際、本発明のエラ
ストマー状組成物を製造するのに、特殊なメルカプトシ
ランを使用する必要がない。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】本発明は、 ａ）モノビニルアラレンと共役ジエンの重合から誘導さ
れるエラストマー、好ましくはスチレン−ブタジエンコ
ポリマー、を２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１
００重量％、と、全体を１００とする量の、天然ゴム、
ポリブタジエン、及びその他のジオレフィンエラストマ
ーから選ばれる成分とからなるエラストマー状混合物１
００部、 ｂ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきシリカ
１０〜１５０部、好ましくは１０〜８０部、より好まし
くは３０〜６０部、及び ｃ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきカーボ
ンブラック０〜１５０部、好ましくは２〜５０部、より
好ましくは３〜３０部、を含んでなる、タイヤトレッド
を製造するのに有用な、硫黄、及び／又は硫黄供与体で
加硫可能なエラストマー状組成物であって、エラストマ
ー状混合物（ａ）の、初めのジエンの二重結合のモル数
に対するエポキシ化された二重結合のモル数として定義
されるエポキシ化度が０．７〜８．０％、好ましくは
１．５〜６．０％、であることを特徴とする組成物に関
するものである。
【０００９】モノビニルアラレンは、一分子中の炭素数
が８〜２０であり、またアルキル、シクロアルキルもし
くはアリール置換基を有していてもよい。このようなモ
ノビニルアラレンモノマーの例は、スチレン、α−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルス
チレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルス
チレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−
トリルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）ス
チレン、１−ビニルナフタレン、及び２−ビニルナフタ
レンである。
【００１０】好ましい態様に於いては、モノビニルアラ
レンとして好ましいのはスチレンである。
【００１１】モノビニルアラレン／共役ジエンエラスト
マーの製造に用いる共役ジエンは、一分子中の炭素数が
４〜１２、好ましくは４〜８、のものである。
【００１２】このような共役ジエンモノマーの例は、
１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びそれらの関連
混合物である。イソプレンと１，３−ブタジエンが好ま
しく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１３】ビニラレンと共役ジエンの重量比は１０／
９０〜４０／６０である。
【００１４】好ましいモノビニルアラレン−共役ジエン
エラストマーは、スチレン−ブタジエンランダムコポリ
マー（ＳＢＲ）である。
【００１５】モノビニルアラレン−共役ジエンエラスト
マーは、不活性溶剤中のアルカリ金属の有機化合物を開
始剤として用いる、良く知られているリビングアニオン
重合法により得られる。代表的な不活性溶剤は、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびその他
である。シクロヘキサン／ヘキサン混合物が好ましい。
【００１６】上記のモノビニルアラレン−共役ジエンラ
ンダムエラストマーの分子量は１００，０００〜１，０
００，０００、好ましくは２００，０００〜５００，０
００、である。ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ1+4 ）
は２０〜１５０である。粘度がこれより低いと耐磨耗性
が不十分となり、またこれより高いと加工性に問題が生
じる。
【００１７】共役ジエンの重合用の、もしくは共役ジエ
ンとモノビニルアラレンの共重合用の開始剤としては、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、１，４−ジリチウムブタン、ブチルリチ
ウムとジビニルベンゼンとの反応生成物、ジリチウムア
ルキレン、フェニルリチウム、ジリチウムスチルベン、
ジイソプロピルベンゼンジリチウム、ナフタレンナトリ
ウム、ナフタレンリチウムおよびその他を用いることが
できる。
【００１８】共重合の場合、ランダム化剤、及びコポリ
マー中のジエンの微細構造の調節剤としてルイス塩基を
用いることができる。このようなルイス塩基の代表的な
例は、エーテル、及び第三アミン、例えばジメトキシベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、及び１，２−ジペリジンエタン
である。
【００１９】ポリマーに結合したモノビニルアラレンの
含有量は、初めの混合物中に存在させるモノマーの量に
よりコントロールできる。一方、モノビニルアラレンの
ランダムな分布は、上記のルイス塩基の作用により得ら
れる。１０個またはそれより多い単位を含むモノビニル
アラレンの連鎖、全モノビニルアラレンの重量の１０％
未満であるのが好ましい。
【００２０】１，３−ブタジエンを使用する場合、コポ
リマー中のブタジエンの１，２単位は、重合温度を変え
ることによりコントロールできる。どのような場合で
も、コポリマー中のブタジエン部のビニルの含有量は、
１０〜７０％の範囲内になけらばならない。
【００２１】リビングポリマーは、モノマー、有機溶
剤、アルカリ金属の有機化合物をベースとする開始剤、
及び、必要ならばルイス塩基を、不活性雰囲気下で、反
応器に供給することにより得られる。添加は連続的に行
うことも、バッチで行うこともできる。
【００２２】重合温度は通常−１２０℃〜＋１５０℃、
好ましくは−８０℃〜＋１２０℃、であり、また重合時
間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間、で
ある。
【００２３】温度は上記の範囲内で一定に保つこともで
きるが、恒温の流体を用いて温度を上昇させることもで
き、また反応を断熱条件下で行うこともできる。重合方
法は連続式であっても、バッチ式であってもよい。
【００２４】溶剤中のモノマーの濃度は、通常５〜５０
重量％、好ましくは１０〜３５重量％、である。
【００２５】リビングポリマーを形成させるにあたって
は、奪活性化合物、例えばハロゲン化した化合物、酸
素、水、もしくは二酸化炭素を存在させないことが必要
である。
【００２６】重合が終了した後、反応混合物を、炭酸ジ
フェニル、炭酸ジアルキル、ジビニルベンゼン、シリコ
ンの多官能性誘導体（例えばＳｉＣｌ4 、トリクロロメ
チルシラン、トリクロロフェニルシラン）のような多官
能性カップリング剤、好ましくは炭酸ジフェニルもしく
は炭酸ジアルキル、で処理する。
【００２７】水やアルコール類のような消炎剤、及び一
般的には、不安定な水素を有する物質を用いることもで
きる。
【００２８】上記のＳＢＲエラストマーは、結合スチレ
ンの含有量が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０
重量％、であるのが好ましい。
【００２９】本発明によれば、エラストマー状混合物
（ａ）は、モノビニルアラレン−共役ジエンエラストマ
ー、好ましくはスチレン−ブタジエンランダムコポリマ
ー（ＳＢＲ）、を少なくとも２０重量％、好ましくは少
なくとも４０重量％、含んでいなければならない。
【００３０】上で明記したように、その他のエラストマ
ーもエラストマー状混合物（ａ）の一部を形成すること
ができる。そのようなエラストマーとしては、チーグラ
ーナッタ型の触媒、もしくはリチウム触媒を用い、溶液
中で重合することにより得られるポリブタジエンを使用
することができる。このようなポリブタジエンのビニル
含有量は、０．５〜８０％である。
【００３１】本発明の他の態様に於いては、エラストマ
ー状混合物（ａ）は、ポリブタジエン２０〜５０重量
％、好ましくは３０〜４０重量％、と、エポキシド含有
量が０．７〜８．０％のスチレン−ブタジエンランダム
コポリマー５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重
量％、とからなる。
【００３２】ポリブタジエンと同様に、天然ゴム、及び
ジエンのホモポリマーもしくはコポリマーから選ばれる
その他のエラストマーも、エラストマー状混合物（ａ）
の一部を形成することができる。ジエンのコポリマーの
中でも、シス１，４−ポリイソプレン、乳化重合により
得られるスチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー、クロロプレン、及び
ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが好適であ
る。
【００３３】エラストマー状混合物（ａ）のエポキシド
含有量は、０．７〜８％、好ましくは１．５〜６．０
％、でなければならない。
【００３４】エポキシド含有量がこれより低いと、良い
効果を顕著に得ることができない。一方、このパーセン
テージがこれより高いと、加硫品の引張特性が不十分と
なる。その上、エポキシドのパーセンテージが上記の範
囲より高いと、ポリマーのガラス転移温度が高くなり、
その為に、そのようなエラストマー状混合物をタイヤ用
のコンパウンドに使用するのが難しくなる。
【００３５】エポキシ基は、エラストマー状混合物の一
部を成すいずれのエラストマーに含まれていてもよい
が、モノビニルアラレン−共役ジエンエラストマー中に
含まれているのが好ましく、ブタジエン−スチレンラン
ダムコポリマー（ＳＢＲ）中に含まれているのがより好
ましい。
【００３６】これらのエラストマーをエポキシ化する方
法は、当業者により良く知られている。例えば、エポキ
シ化ＳＢＲの製造については、ＵＳ−Ａ−４．３４１．
６７２明細書、及び Schulz, Rubber Chemistry & Tech
nology, 55, 809 (1982)に記載されている。
【００３７】エラストマー状組成物中に含まれるシリカ
の量は、エラストマー状混合物（ａ）１００部につき１
０〜１５０部、好ましくは１０〜８０部、より好ましく
は３０〜６０部、である。シリカの含有量が１０部未満
の場合には、補強効果が不十分で、良好な耐磨耗性が得
られない。一方、シリカの含有量が１５０重量部を越え
ると、加工性、及び引張特性が低下する。好ましい態様
に於いては、シリカのＢＥＴ表面は１００〜２５０ｍ2
／ｇであり、ＣＴＡＢ表面は１００〜２５０ｍ2 ／ｇで
あり、またオイル吸収量（ＤＢＰ）は１５０〜２５０ｍ
ｌ／１００ｇである（これらの量の測定についてはＥＰ
−Ａ−１５７．７０３明細書を参照のこと）。
【００３８】更に、０〜１５０部、好ましくは２〜５０
部、より好ましくは３〜３０部、のカーボンブラック
を、シリカと共に補強材料として用いることができる。
【００３９】（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）からなる組成物
は、当業者に良く知られている通常の技術により、すな
わち硫黄、及び／又は硫黄供与体と促進系（例えば酸化
亜鉛、ステアリン酸、及び促進剤）を用いて加硫するこ
とができる。
【００４０】このようにして得られる加硫品は、引張特
性、及び耐磨耗性が良好であるだけでなく、良好なウエ
ットグリップ、及び改良されたヒステリシスを有してい
る。これらの加硫品はこのような特性を有しているの
で、タイヤ用トレッドとして用いるのに適当である。
【００４１】（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）からなる組成物
は、硫黄、及び／又は硫黄供与体の他に、以下に記すシ
ランが存在していても加硫可能である。
【００４２】従って、本発明のさらなる目的は、上記の
成分（ａ）〜（ｃ）の他に、一般式（Ｉ）Ｙ3 −Ｓｉ−
Ｃn Ｈ2nＡ（ここでＹは炭素数１〜４のアルコキシド
基、もしくは塩素原子であり、ｎは１〜６の整数であ
り、Ａは−Ｓm Ｃn Ｈ2nＳｉ−Ｙ3 、−Ｘ、及びＳｍＺ
（ここでＸは亜硝酸(nitrous) 基、メルカプト基、アミ
ノ基、エポキシ基、ビニル基、イミド基、及び塩素基か
ら選ばれ、Ｚは
【化２】 から選ばれ、ｍは１〜６の整数であり、Ｙは上記の通り
である）から選ばれるものである）を有するシランを
０．２〜１５ｐｈｒ、好ましくは２〜６ｐｈｒ、含んで
なる、タイヤ用のトレッドを製造するのに有用なエラス
トマー状組成物を提供することである。
【００４３】一般式（Ｉ）の成分を添加することによ
り、この加硫品の特性が、一般式（Ｉ）を有する化学物
質を含まない加硫品の特性と多くの場合同程度であると
しても、混合物の加工性は改良される。
【００４４】一般式（Ｉ）を有する上記シランの代表的
な例は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）
テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシプロピル）
テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−
メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエト
キシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエ
チルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロ
ピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフ
ィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾー
ルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル
メタクリレートモノスルフィド等である。
【００４５】上記の成分の中でも、ビス（３−トリエト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３−トリ
メトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフ
ィドが好ましい。
【００４６】Ｙが三つとも異なっている一般式（Ｉ）を
有する成分の中でも、以下のものが重要である。ビス
（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシシラ
ン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−
クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメ
チルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイ
ルテトラスルフィド、及びジメトキシメチルシリルプロ
ピルベンゾチアゾールテトラスルフィド。
【００４７】必要に応じて、上記の本発明のエラストマ
ー状組成物は、炭酸カルシウムやケイ酸塩のような粉末
状のフィラー、及びガラス繊維、炭素繊維等のような繊
維状のフィラーの他に、酸化防止剤、オゾン亀裂防止
剤、可塑剤、及び「加工助剤」を付加的に含むことがで
きる。
【００４８】混合物は、バンバリータイプのような密閉
式ミキサーを用いて調製するのが好ましい。
【００４９】二段階混合サイクルを用いるのも好まし
い。この混合サイクルの第二段階で、排出温度を１３０
〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃、とした加硫
系を添加する。
【００５０】加硫温度は１３０〜１８０℃、好ましくは
１４０〜１７０℃、である。
【００５１】以下の諸例は、本発明を更に詳しく説明す
るものである。
【００５２】
【実施例】共重合反応は、例えば M. Morton著の"Anion
Polymerization,Principles andPractice"（アカデミ
ックプレス、ニューヨーク、１９８３年）に記載されて
いるような、リビング重合技術により行う。
【００５３】エポキシ化に関しては、過酸を in situで
形成させる方法、すなわち脂肪酸、例えばギ酸や酢酸の
溶液、及び高分子基質の存在下、酸化剤である過酸化水
素を直接反応させることにより過酸を形成させる方法を
用いる。
【００５４】エポキシドの収率を最大にし、また先に形
成されたエポキシ環の開環（ヒドロキシル化反応）を最
少とする為に、余り極端な温度や条件を用いない方が良
い。
【００５５】エポキシドの収率は、凝集させ乾燥させた
後のエポキシ化したポリマーについてＮＭＲ分析を行っ
て求める。このようにして分離したポリマーをＣＤＣｌ
3 に溶解し、このポリマー溶液について 1Ｈ−ＮＭＲ分
析、及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行う。２．８ｐｐｍでの
【化３】 種についてのプロトンの吸収（内部標準Ｍｅ4 Ｓｉに対
して）とオレフィンの吸収の比から、エポキシ化反応の
収率が得られる（Pinazzi 等, Bull. Soc. Chem.Fran
c., 1973, 59 巻, 1652頁、もしくはR. V. Gemner及び
M. A. Golub, J. Pol. Soc., Polymer Chem. Ed. 1978,
16巻, 2985頁を参照のこと）。
【００５６】ポリマー鎖に結合したエポキシ基のパーセ
ンテージの帰属は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中、約５０
ｐｐｍ（内部標準Ｍｅ4 Ｓｉに対して）に於ける
【化４】 種に特有なシグナルの存在により確認する。
【００５７】例１−スチレン−ブタジエンコポリマーＡ
１、Ａ２及びＡ３の製造と加硫 無水シクロヘキサン／ヘキサン混合物（重量比９／１）
８，０００グラムとＴＨＦ６４グラム、次いでスチレン
２５０グラムとブタジエン７５０グラムを、攪拌しなが
ら、２０リッターの反応器に供給する。
【００５８】混合物の温度を４０℃にし、その後、シク
ロヘキサン中に入れたｎ−ブチルリチウム０．６４グラ
ムを供給する。温度の上昇により共重合が開始したこと
を知ることができる。最高温度である約８０℃に到達し
たら、溶液を５分間攪拌したままとする。ヘキサン溶液
とした炭酸ジフェニルを０．６グラム添加し、リビング
鎖のカップリング反応が完了する迄、更に１０分間攪拌
を続ける。
【００５９】ポリマー溶液のアリコート（Ａ２、２，０
００グラム）を別の反応器に移し、そこで、ギ酸と過酸
化水素を二重結合についてのモル比１５／１５／１００
で添加してエポキシ化反応に付す。
【００６０】ギ酸を２１グラム添加したポリマー溶液の
温度を７０℃にし、これに過酸化水素（３０％ｗ／ｗ）
５８．６グラムを、５〜３０分かけて滴下し添加する。
【００６１】添加後、溶液を約７０℃の温度に、１〜５
時間保持する。エポキシ化反応は、水とギ酸の両方を完
全に消費して終了する。
【００６２】その後、ｐＨを約７とするのに十分な量の
酢酸ナトリウム、もしくは重炭酸ナトリウムを添加す
る。
【００６３】ギ酸２．９グラムをポリマー溶液の第二の
アリコート（Ａ３、２，０００グラム）に添加し、温度
を約７０℃にする。過酸化水素（３０％ｗ／ｗ）８．０
グラムを上記と同じ手順で添加する。
【００６４】ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）を０．３ｐｈｒ、ポリマー溶液Ａ１（スチレ
ン−ブタジエンコポリマー）、Ａ２及びＡ３にそれぞれ
添加し、混合物をイソプロピルアルコールで凝集させ、
得られる凝集物を６０℃の加熱炉中で４時間乾燥させ
る。
【００６５】ポリマーＡ１、Ａ２及びＡ３の特性決定の
結果は表１に示す通りである。表中、「％エポキシ」と
は、初めのジエンの二重結合のモル数に対する、エポキ
シ化した二重結合のモル％のことである。
【００６６】ＧＰＣ分析により、部分的にエポキシ化し
たポリマーＡ２及びＡ３の分子量分布が、エポキシ化し
ていないポリマーＡ１の分子量分布と類似していること
が分かる。
【００６７】Ａ３のサンプルはエポキシ基の含有量が少
ないので、本発明の範囲には入らない。これは、対応す
る混合物Ｍ１−Ａ３と共に、比較の目的で用いる。
【００６８】 表 １コポリマー Ａ１ Ａ２ Ａ３ スチレン％ ２５．１ ２５．０ ２５．０ ビニル％ ４７．２ ５０．２ ５０．３ ＜Ｍｗ＞ ２５９，３００ ２５４，３００ ｎ．ｄ． ＜Ｍｎ＞ ２０９，０００ ２１１，０００ ｎ．ｄ． Ｔｇ −３５℃ −２９℃ −３５℃ ％エポキシ ０ ５ ０．６８ＭＬ1+4 １００℃ ５８ ６７ ５４
【００６９】シリカ、カーボンブラック、加硫剤、及び
その他の一般的な添加剤を、以下に記す代表的なトレッ
ド用の配合により、コントロールサンプル（Ａ１）、並
びに二つのコポリマーＡ２及びＡ３に添加した。
【００７０】スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＳＢ
Ｒ）１００部、クマロン樹脂 ２ｐｈｒ、シリカＶＮ３
５３ｐｈｒ、カーボンブラックＮ３３０ ４．２５ｐ
ｈｒ、ビス〔３−トリエトキシシリルプロピル〕テトラ
スルフィド（Ｓｉ６９）４．２５ｐｈｒ、ＺｎＯ ２．
５ｐｈｒ、ステアリン酸 １．０ｐｈｒ、酸化防止剤
１．０ｐｈｒ、マイクロクリスタリンワックス １．０
ｐｈｒ、芳香族オイル６．０ｐｈｒ、ＣＢＳ（Ｎ−シク
ロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド）１ｐｈ
ｒ、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）１．５ｐｈｒ、硫
黄 １．８ｐｈｒ。
【００７１】バンバリータイプの実験室用の密閉式ミキ
サー、及び二段混合サイクルを用いてコンパウンドを調
製した。仕込み原料とＳｉ６９を添加する第一のサイク
ルは、排出温度が１４０〜１６０℃となるようにバンバ
リーミキサーで行った。加硫系を添加する第二のサイク
ルは、開放ミキサーで行った。全混合時間は９分であ
る。
【００７２】機械的特性、動的特性、及び動力機械的特
性を測定する為のテストサンプルを、１５１℃のプレス
で６０分間加硫した。
【００７３】加硫品の特性は表２に示す通りである。
「ｔａｎδ」の値は特に重要である。実際、温度約６０
〜８０℃、応力変形２〜５％でのｔａｎδの値は加硫混
合物のローリング抵抗を表し、一方温度が約０℃で応力
変形が小さい（約０．１％）時のｔａｎδの値はウエッ
トグリップと関係があるということが、一般的に知られ
ている。
【００７４】 表 ２コンパウンド M1-A1 M1-A2 M1-A3 100%モジュラス（MPa) 4.5 5.3 4.4 200%モジュラス（MPa) 8.9 11.3 9.3 引張強さ（MPa) 16.3 17.5 18.3 破断点伸び（％） 332 282 349 硬度（ショアＡ） 78 75 77 磨耗減量（ｍｍ3 ） 136 111 125 tan δ 1Hz、応力変形 0.1% 、0 ℃ 0.127 0.247 0.126 tan δ 1Hz、応力変形 5% 、60℃ 0.138 0.097 0.142tan δ 1Hz、応力変形 10%、60℃ 0.155 0.102 0.153
【００７５】表２のデータから分かるように、エポキシ
化したコポリマーＡ２（コンパウンドＭ１−Ａ２参照）
は、対応するエポキシ化していないコポリマーに比べ
て、シリカとの相互作用が良好である。
【００７６】ゴムとフィラーとの間の相互作用が改良さ
れていることは、耐磨耗性、及び動的特性が向上してい
ることから分かる。
【００７７】特に、温度と応力変形によるｔａｎδの変
化は重要であって、この変化によりウエットグリップ、
及びローリング抵抗（低ヒステリシス）が改良されてい
ることが分かる。
【００７８】動的特性の改良に有用なエポキシ化の度合
いについては、コンパウンドＭ１−Ａ３の特性が、エポ
キシ基を含まないコンパウンドの特性と如何にそれ程違
わないかに注目すればよい。
【００７９】例２−スチレン−ブタジエンコポリマーＡ
４及びＡ５の製造と加硫 二つのスチレン−ブタジエンコポリマー、すなわち一つ
はエポキシ化されていないコポリマーＡ４、もう一つは
コポリマーＡ４から誘導されるエポキシ化されたコポリ
マーＡ５、を例１に記載されているのと同じような手順
で調製する。
【００８０】これら二つのコポリマーＡ４とＡ５は、表
３に示すような特性を有する。 表 ３コポリマー Ａ４ Ａ５ スチレン％ ２５．１ ２４．９ ビニル％ ６３．５ ６４．９ ＜Ｍｗ＞ ２４６，８００ ２３９，４００ ＜Ｍｎ＞ １９１，０００ １８０，０００ Ｔｇ −２１℃ −２０℃ ％エポキシ ０ ２．２７ＭＬ1+4 １００℃ ５３ ５３
【００８１】例１に記載の手順に従って、二つのコンパ
ウンド、すなわちエポキシ化していないコポリマーＡ４
を用いてＭ１−Ａ４を、また部分的にエポキシ化された
コポリマーＡ５を用いてＭ１−Ａ５を調製する。
【００８２】これら二つのコンパウンドを、上記の手順
に従って加硫する。加硫品の特性は表４に示す通りであ
る。 表 ４コンパウンド Ｍ１−Ａ4 Ｍ１−Ａ５ 100%モジュラス（MPa) ４．２ ４．４ 200%モジュラス（MPa) １０．２ １１．２ 引張強さ（MPa) １７．０ １７．５ 破断点伸び（％） ２９４ ２８２ 硬度（ショアＡ） ７３ ７２ 磨耗減量（ｍｍ3 ） １５３ １４６ tan δ 1Hz、応力変形 0.1% 、0 ℃ ０．４３２ ０．６４８ tan δ 1Hz、応力変形 5% 、80℃ ０．０７９ ０．０７７tan δ 110Hz、応力変形 6% 、80℃ ０．１３２ ０．１２５
【００８３】表４のデータから、エポキシ化されたコポ
リマーＡ５（コンパウンドＭ１−Ａ５）は、ヒステリシ
ス特性が改良されている（高振動数、高温、高応力変形
に於けるｔａｎδが低くなっている）ことが分かる。そ
の上、このコンパウンドは、０℃でのｔａｎδから分か
るように、ウエットグリップが改良されている。
【００８４】例３ 例１に記載したコポリマーＡ１とＡ２を、シリカ、及び
添加剤を用いて、但しメルカプトシランは用いずに配合
する（コンパウンドＭ２−Ａ１、及びＭ２−Ａ２）。配
合は表５に示す通りである。表中、エポキシ化されたコ
ポリマーＡ２を用い、メルカプトシランを用いて得た前
述のコンパウンドＭ１−Ａ２も、比較の為に示す。この
表中、Ｓｉ６９はビス〔３−トリエトキシシリルプロピ
ル〕テトラスルフィドの略である。
【００８５】 表 ５コンパウンド Ｍ１−Ａ２ Ｍ２−Ａ１ Ｍ２−Ａ２ 成分 （ｐｈｒ） （ｐｈｒ） （ｐｈｒ） ＳＳＢＲ １００．０ １００．０ １００．０ クマロン樹脂 ２．０ ２．０ ２．０ シリカＶＮ３ ５３．０ ５３．０ ５３．０ カーボンブラックN330 ４．２５ ４．２５ ４．２５ Ｓｉ６９ ４．２５ ０．００ ０．００ ＺｎＯ ２．５ ２．５ ２．５ ステアリン酸 １．０ １．０ １．０ 酸化防止剤 １．５ １．５ １．５ ワックス １．０ １．０ １ 芳香族オイル ６．０ ６．０ ６．０ ＣＢＳ １．０ １．０ １．０ ＤＰＧ １．５ １．５ １．５硫黄 １．８ １．８ １．８ 合計ｐｈｒ １７９．８ １７５．５５ １７５．５５
【００８６】表５に示した配合物を、例１に記載した条
件下で加硫する。
【００８７】加硫品の特性は、表６に示す通りである。 表 ６コンパウンド M1-A1 M1-A2 M1-A3 100%モジュラス（MPa) 5.3 2.4 4.3 200%モジュラス（MPa) 11.3 4.3 10.0 引張強さ（MPa) 17.5 18.4 15.0 破断点伸び（％） 282 634 310 硬度（ショアＡ） 75 74 74 磨耗減量（ｍｍ3 ） 111 179 127 tan δ 1Hz、応力変形 0.1% 、0 ℃ 0.247 0.109 0.250tan δ 1Hz、応力変形 5% 、60℃ 0.097 0.157 0.092
【００８８】表６のデータから、相容化剤（すなわち、
シリカの in situ変性剤であるシラン）を配合物に添加
しなくとも、エポキシ化されたコポリマーＡ２のコンパ
ウンドは耐磨耗性、及びヒステリシスが改良されている
ことは明らかである。シランを用いずに加硫したコポリ
マーＡのコンパウンドのヒステリシスは、シランを用い
て加硫したコンパウンドのヒステリシスと同程度であ
る。
【００８９】例４−スチレン−ブタジエンコポリマーＡ
６、Ａ７及びＡ８の製造と加硫 三つのスチレン−ブタジエンコポリマーを例１に記載さ
れているのと同様の手順で調製する。これらのコポリマ
ーの性質は表７に示す通りである。
【００９０】 表 ７コポリマー Ａ６ Ａ７ Ａ８ スチレン％ １９．９ １９．４ ２０．４ ビニル％ ６７．３ ７１．１ ７４．３ ＜Ｍｗ＞ ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． ＜Ｍｎ＞ ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． Ｔｇ −２４℃ −１９℃ −１５℃ ％エポキシ ０ ３．６３ ６．３ＭＬ1+4 １００℃ ５２ ５4 ７０
【００９１】上記のコポリマーを、表８に示す配合に従
って、メルカプトシランを用いて、また用いずに配合し
た。 表 ８コンパウンド Ｍ１（A6-A7-A8) Ｍ２（A6-A7-A8) 成分 （ｐｈｒ） （ｐｈｒ） ＳＳＢＲ １００．０ １００．０ クマロン樹脂 ２．０ ２．０ シリカＶＮ３ ５３．０ ５３．０ カーボンブラックN330 ４．２５ ４．２５ Ｓｉ６９ ４．２５ ０．００ ＺｎＯ ２．５ ２．５ ステアリン酸 １．０ １．０ 酸化防止剤 １．５ １．５ ワックス １．０ １．０ 芳香族オイル ６．０ ６．０ ＣＢＳ １．０ １．０ ＤＰＧ １．５ １．５硫黄 １．８ １．８ 合計ｐｈｒ １７９．８ １７５．５５
【００９２】表８の配合物を、例１に記載した条件下で
加硫した。
【００９３】加硫品の特性は表９に示す通りである。 表 ９コンパウンド M1-A6 M2-A6 M1-A7 M2-A7 M1-A8 M2-A8 ムーニー粘度 68 121 84 131 95 118 100%モジュラス 3.0 2.1 3.3 2.8 3.1 3.3 300%モジュラス 13.5 6.7 -- 10.8 -- -- 引張強さ 17.6 17.9 15.5 19.0 17.7 16.9 破断点伸び 366 606 286 467 277 283 硬度 69 70 70 71 72 72 磨耗減量 138 191 134 160 128 127
【００９４】表９のデータから、メルカプトシランを用
いなくとも耐磨耗性が改良されていることが分かるの
で、如何にエポキシ化それ自体によりポリマーとシリカ
の相互作用が改良されるかが分かる。
【００９５】しかしながら、コンパウンドのムーニー粘
度から分かるように、メルカプトシランを添加すること
により、加工性改良効果が得られる。
【００９６】例５−ポリブタジエンを含む混合物の加硫 表１０に示す配合に従って、メルカプトシラン（Ｓｉ６
９と略記）以外のシリカと一般的な添加物とを、比較コ
ポリマーＡ１とＡ４、及びポリブタジエンを含む部分的
にエポキシ化されたコポリマーＡ２とＡ５に添加する。
【００９７】 表 １０コンパウンド M3-A1 M3-A2 M3-A4 M3-A5 成分 (phr) (phr) (phr) (phr) ＳＳＢＲ 65.0 65.0 65.0 65.0 高シスポリブタジエン 35.0 35.0 35.0 35.0 クマロン樹脂 2.0 2.0 2.0 2.0 シリカＶＮ３ 53.0 53.0 53.0 53.0 カーボンブラックN330 4.25 4.25 4.25 4.25 Ｓｉ６９ 0.0 0.0 0.0 0.0 ＺｎＯ 2.5 2.5 2.5 2.5 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 酸化防止剤 1.5 1.5 1.5 1.5 ワックス 1.0 1.0 1.0 1.0 芳香族オイル 6.0 6.0 6.0 6.0 ＣＢＳ 1.0 1.0 1.0 1.0 ＤＰＧ 1.5 1.5 1.5 1.5硫黄 1.8 1.8 1.8 1.8 合計ｐｈｒ 175.55 175.55 175.55 175.55
【００９８】上記の条件下で加硫を行い、表１１に示す
特性を有する加硫品を得る。 表 １１コンパウンド M3-A1 M3-A2 M3-A4 M3-A5 ムーニー粘度 140 141 139 136 100%モジュラス（MPa) 2.0 3.6 2.0 2.9 300%モジュラス（MPa) 4.7 12.9 5.0 9.1 引張強さ（MPa) 17.8 14.2 17.7 18.3 破断点伸び（％） 772 323 732 520 硬度（ショアＡ） 75 77 74 77 磨耗減量（ｍｍ3 ） 119 43 119 90 tan δ 1Hz、応力変形 0.1% 、0 ℃ 0.099 0.147 0.120 0.137tan δ 1Hz、応力変形 5% 、60℃ 0.149 0.142 0.153 0.145
【００９９】表１１のデータから、部分的にエポキシ化
された二つのポリマー（Ａ２、及びＡ５）は、相容化剤
としてシランを用いなくとも、シリカとの相互作用、特
にポリブタジエンを含む混合物中での相互作用の良好な
コンパウンドをもたらされることが良く分かる。
【０１００】その結果、ローリング抵抗（低ヒステリシ
ス）、耐磨耗性、及びウエットグリップが改良される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 ＫＣＸ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＫＣＸ (72)発明者 ソニア、ブセッティ イタリー国サン、ジュリアーノ、ミラネー ゼ、ビア、セッテンブリーニ、72 (72)発明者 フェルッチオ、ミストラーリ イタリー国ミラノ、ビア、ビ、ルチェルラ ーイ、20／５

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）モノビニルアラレンと共役ジエンの重
    合から誘導されるエラストマーを２０〜１００重量％
    と、全体を１００とする量の、天然ゴム、ポリブタジエ
    ン、及びその他のジオレフィンエラストマーから選ばれ
    る成分とからなるエラストマー状混合物１００部、 ｂ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきシリカ
    １０〜１５０部、及び ｃ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきカーボ
    ンブラック０〜１５０部を含んでなる、タイヤトレッド
    を製造するのに有用な、硫黄、及び／又は硫黄供与体で
    加硫可能なエラストマー状組成物であって、 エラストマー状混合物（ａ）の、ジエンの初めの二重結
    合のモル数に対するエポキシ化された二重結合のモル数
    として定義されるエポキシ化度が０．７〜８．０％であ
    ることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】ビニラレンと共役ジエンの重量比が１０／
    ９０〜４０／６０であることを特徴とする、請求項１に
    記載のエラストマー状組成物。
  3. 【請求項３】エラストマー状混合物が、モノビニルアラ
    レンと共役ジエンの重合から誘導されるエラストマーを
    ４０〜１００重量％含んでなることを特徴とする、請求
    項１に記載のエラストマー状組成物。
  4. 【請求項４】モノビニルアラレンと共役ジエンの重合か
    ら誘導されるエラストマーが、スチレン−ブタジエンラ
    ンダムコポリマー（ＳＢＲ）であることを特徴とする、
    請求項１に記載のエラストマー状組成物。
  5. 【請求項５】エラストマー状混合物（ａ）のエポキシド
    含有量が１．５〜６．０％であることを特徴とする、請
    求項１に記載のエラストマー状組成物。
  6. 【請求項６】シリカの量が１０〜８０ｐｈｒであり、ま
    たカーボンブラックの量が２〜５０ｐｈｒであることを
    特徴とする、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
  7. 【請求項７】シリカの量が３０〜６０ｐｈｒであり、ま
    たカーボンブラックの量が３〜３０ｐｈｒであることを
    特徴とする、請求項６に記載のエラストマー状組成物。
  8. 【請求項８】エラストマー状混合物（ａ）が、エポキシ
    ド含有量が０．７〜８．０％のスチレン−ブタジエンラ
    ンダムコポリマーから基本的になっていることを特徴と
    する、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
  9. 【請求項９】エポキシド含有量が１．５〜６．０％であ
    ることを特徴とする、請求項８に記載のエラストマー状
    組成物。
  10. 【請求項１０】エラストマー状混合物（ａ）が、ポリブ
    タジエン２０〜５０重量％と、エポキシド含有量が０．
    ７〜８．０％のスチレン−ブタジエンランダムコポリマ
    ー５０〜８０重量％とからなっていることを特徴とす
    る、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
  11. 【請求項１１】エラストマー状混合物（ａ）が、ポリブ
    タジエン３０〜４０重量％と、スチレン−ブタジエンラ
    ンダムコポリマー６０〜７０重量％とからなっているこ
    とを特徴とする、請求項１０に記載のエラストマー状組
    成物。
  12. 【請求項１２】スチレン−ブタジエンランダムコポリマ
    ーのエポキシド含有量が１．５〜６．０％であることを
    特徴とする、請求項１０に記載のエラストマー状組成
    物。
  13. 【請求項１３】下記ａ）〜ｄ）を含んでなる、タイヤト
    レッドを製造するのに有用な、硫黄、及び／または硫黄
    供与体で加硫可能なエラストマー状組成物。 ａ）モノビニルアラレンと共役ジエンの重合から誘導さ
    れるエラストマー、好ましくはスチレン−ブタジエンコ
    ポリマー、を２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１
    ００重量％、と、全体を１００とする量の、天然ゴム、
    ポリブタジエン、及びその他のジオレフィンエラストマ
    ーから選ばれる成分とからなっていて、エポキシ化度が
    ０．７〜８％、好ましくは１．５〜６．０％、であるエ
    ラストマー状混合物１００部、 ｂ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきシリカ
    １０〜１５０部、好ましくは１０〜８０部、より好まし
    くは３０〜６０部、 ｃ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきカーボ
    ンブラック０〜１５０部、好ましくは２〜５０部、より
    好ましくは３〜３０部、及び ｄ）一般式（Ｉ）Ｙ3 −Ｓｉ−Ｃn Ｈ2nＡ（ここでＹは
    炭素数１〜４のアルコキシド基、もしくは塩素原子であ
    り、ｎは１〜６の整数であり、Ａは−Ｓm ＣnＨ2nＳｉ
    −Ｙ3 、−Ｘ、及びＳｍＺ（ここでＸは亜硝酸(nitrou
    s) 基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル
    基、イミド基、及び塩素基から選ばれ、Ｚは 【化１】 から選ばれ、ｍは１〜６の整数であり、Ｙは上記の通り
    である）から選ばれるものである）を有するカップリン
    グ剤０．２〜１５ｐｈｒ。
  14. 【請求項１４】成分（ｄ）の量が２〜６ｐｈｒであるこ
    とを特徴とする、請求項１３に記載のエラストマー状組
    成物。
  15. 【請求項１５】請求項１〜１４に記載のエラストマー状
    組成物を、促進剤、及び加硫助剤の存在下、１３０〜１
    ８０℃の温度で、硫黄、及び／又は硫黄供与体で加硫す
    ることにより得られるタイアトレッド。
  16. 【請求項１６】加硫を１４０〜１７０℃の温度で行うこ
    とを特徴とする、請求項１５に記載のタイアトレッド。
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