ES2264452T3 - Formulaciones de peroxido de metil-propil-cetona y su uso para curar poliesteres insaturados. - Google Patents
Formulaciones de peroxido de metil-propil-cetona y su uso para curar poliesteres insaturados.Info
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Abstract
Formulaciones de peróxido de metil-propil-cetona que comprenden más del 60% en peso de peróxido de metilpropil-cetona de tipo 4 (calculado como el peso de oxígeno activo en el peróxido de metil-propil-cetona de tipo 4 frente a peso de oxígeno activo total de todos los peróxidos de metil-propil-cetona), representando dicho peróxido de metilpropil-cetona de tipo 4 más del 25% en peso de la formulación total, y un flegmatizador no acuoso en una cantidad tal que la Prueba del Recipiente de Presión y la prueba de Koenen muestran manipulación y transporte seguros a temperaturas de 0-50ºC.
Description
Formulaciones de peróxido de
metil-propil-cetona y su uso para
curar poliésteres insaturados.
La invención se refiere a formulaciones que
comprenden peróxido de
metil-propil-cetona y al uso de
formulaciones que contienen peróxido de
metil-propil-cetona en el
procedimiento para curar resinas de poliéster insaturado.
También han sido muy conocidos los peróxidos de
cetonas y su uso como agentes de curado de resinas de poliéster
insaturado. Un peróxido de cetona es un producto de reacción de una
cetona y peróxido de hidrógeno y normalmente es una mezcla de
productos con diferentes tipos de estructuras. Las estructuras
denominadas tipo 3 y tipo 4 (véase más adelante) son las más
estables y están presentes, por tanto, de forma predominante. Los
peróxidos de cetonas de tipo 4 están descritos en WO 99/32442 como
sustancias reaccionantes para la preparación de monoperoxiésteres o
monoperoxicarbonatos. El documento US 3.288.861 describe la
transformación de peróxidos de cetona de tipo 4 en sus sales y el
uso de estas sales en composiciones oxidativas
La mayor parte de los peróxidos de cetonas en
forma pura son peligrosos y necesitan estar flegmatizados hasta un
grado en el que sean seguros para su manipulación y transporte,
típicamente a temperatura ambiente, como se menciona, por ejemplo,
en US 3.649.546. EP 0 209 181 describe formulaciones de peróxidos de
cetonas flegmatizados con diisobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
WO 98/33770 describe formulaciones de peróxido seguras que
comprenden al menos dos flegmatizadores que tienen puntos de
ebullición separados más de 20ºC. Los peróxidos de cetona están
descritos como peróxidos adecuados.
El grado de flegmatización o, en otras palabras,
la cantidad de un flegmatizador necesario, depende del tipo de
peróxido de cetona, del tipo de flegmatizador y del peso relativo de
varios tipos de peróxidos de cetonas. Se ha intentado influir en la
relación de los compuestos en equilibrio de tal manera que se forme
una mezcla de compuestos relativamente segura, el que necesita poca
flegmatización. El documento US 3.560.395, por ejemplo, describe
como hacer composiciones acuosas de peróxidos de
metil-etil-cetona que contengan sólo
peróxido de hidrógeno, un peróxido de cetona de fórmula
HOO ---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
---
OOH
(llamado peróxido de cetona de
tipo 4), y agua, que sea segura en concentraciones de más del 10% de
oxígeno activo y da un curado rápido de resinas de poliéster
extendida en agua. La producción y el uso genérico de peróxido de
etil-amil-cetona predominantemente
de tipo 4 se describían en el documento US 3.151.170. Este
documento no describe que otros tipos de peróxidos de cetona
resuelven muchos de los problemas representados anteriormente. El
documento US 4.052.465 describe el uso de peróxidos de cetona que
consisten esencialmente en compuestos de la
fórmula
R^{2} ---
\melm{\delm{\para}{OOH}}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} --- O
--- O ---
\melm{\delm{\para}{OOH}}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }} ---
R^{3}
(los denominados peróxidos de
cetona de tipo 3) para el curado de resinas de poliéster que
contienen grupo vinilo o
vinilideno.
El documento
JP-A-10087652 describe el uso de una
composición de peróxido de cetona que comprende
13-43% en peso de producto de tipo 3 y
3-22% en peso de producto de tipo 4. Cuando se usan
para curar resinas de poliéster insaturadas, se dice que los
compuestos dan un largo tiempo de gel y un lento curado. Las
propiedades de seguridad de los peróxidos no se discuten. Sin
embargo, tales formulaciones no se las encontró seguras y se
encontró que el curado de UP (poliésteres insaturados) era
demasiado lento. Típicamente, los peróxidos de cetona ejemplificados
son derivados de metil-etil-cetona
y se hace uso de catalizadores convencionales, como octoato de
Co.
Sin embargo, los peróxidos de
metil-etil-cetona descritos en los
ejemplos de estas referencias muestran un comportamiento
insuficiente en el curado de revestimientos de geles, siendo láminas
delgadas (de hasta 2 mm de espesor) de resina de poliéster
insaturado. Más específicamente, se observó un tiempo de gel no
deseado y muy largo, dando como resultado, entre otras, a una
emisión de estireno demasiado alta. La gelificación y la velocidad
de curado pueden ser incrementadas usando cantidades mayores de
peróxido y/o por introducción de sales de cobalto, como octoato de
cobalto. Sin embargo, en los sistemas convencionales esto lleva a la
decoloración inaceptable de los revestimientos de gel. También, los
sistemas convencionales de curado rápido tienden a llevar a
espumación en las resinas de éster de vinilo, que no es lo deseado.
El lento curado es una desventaja en la mayoría de las otras
aplicaciones de resinas de poliéster insaturado también. Además,
algunas de las formulaciones de peróxido de cetona de la técnica
anterior que contienen una gran cantidad de peróxido de cetona de
tipo 3 no son seguras. Además, el uso de composiciones acuosas, como
se ha propuesto por la técnica anterior, es inaceptable en muchas
aplicaciones ya que i) los catalizadores convencionales basados en
Co se hidrolizan en tales sistemas, llevando a características de
curado insatisfactorias, y ii) las formulaciones acuosas tienden a
dar como resultado la formación de espuma no deseada. En
consecuencia, hay una clara necesidad de composiciones de peróxido
de cetona mejoradas que deberían dar un curado rápido, no llevar a
la hidrólisis de catalizadores basados en Co, dar menor
decoloración, no dar espumación de resinas de éster de vinilo y, al
mismo tiempo, ser seguras durante el transporte, almacenamiento y
manipulación, preferiblemente a temperaturas ambiente.
Sorprendentemente, los autores de la invención
han encontrado que las formulaciones específicas de peróxido de
cetona que se derivan de
metil-propil-cetona y comprenden una
gran cantidad de peróxido de cetona de tipo 4 pueden ser producidas
con seguridad, especialmente cuando se hace uso de una cantidad
eficaz de (co)disolventes particulares y que el uso de estos
productos da velocidades de curado rápidas deseables de resinas de
poliéster insaturado, especialmente en aplicaciones de
revestimiento de gel, y que se obtiene un bajo nivel de monómero
residual. Además, los productos según la invención pueden ser
almacenados y manipulados con seguridad a temperaturas ambiente y
resolver la mayoría si no todos los otros problemas.
En consecuencia, los autores de la invención
reivindican formulaciones de peróxido de
metil-propil-cetona que
comprenden:
más del 60%, preferiblemente más del 65, más
preferiblemente más del 67%, lo más preferiblemente más del 70% en
peso de peróxido de
metil-propil-cetona de tipo 4 hasta
100%, preferiblemente 99, más preferiblemente 98%, lo más
preferiblemente 95% en peso de peróxido de
metil-propil-cetona de tipo 4, y que
comprende, preferiblemente, menos de 40%, preferiblemente menos de
35%, lo más preferiblemente menos de 30% y preferiblemente más de
1%, más preferiblemente mas de 2%, lo más preferiblemente mas del
5% en peso de peróxido de
metil-propil-cetona de tipo 3
(calculado como la cantidad de oxígeno activo del peróxido de cetona
del tipo especificado basado en el oxígeno total activo de todos
los peróxidos de metil-propil-cetona
en la formulación) y un flegmatizador no acuoso en una cantidad tal
que la Prueba de Descomposición Autocatalizada (SADT), la Prueba de
Recipiente de Presión Dutch (DPVT) y la prueba Koenen muestren una
manipulación y transporte seguros a temperaturas de
0-50ºC, preferiblemente a temperaturas de
10-45ºC, lo más preferiblemente a temperaturas
ambiente de 20-40ºC. Lo más preferiblemente, la
cantidad de flegmatizador se escoge de manera que la temperatura de
descomposición autocatalizada determinada por SADT sea 50ºC o
mayor, el diámetro limitante determinado por DPVT sea <3,5 mm, y
el diámetro limitante determinado por la prueba Koenen sea 1,0 mm.
Las pruebas son de tipo convencional como se menciona en las
Recomendaciones de las Naciones Unidas sobre Transporte de
Mercancías Peligrosas, 11ª edición (ST/SG/AC.10/1/Rev.11).
La formulación final de peróxido de
metil-propil-cetona contiene más del
25% en peso de peróxido de tipo 4, basado en el peso de la
formulación total. Preferiblemente, la cantidad de peróxido de
cetona de tipo 3 en las formulaciones según la invención es menor
que 13% en peso, basado en el peso de la formulación total. Debe
observarse que la cantidad de oxígeno activo asociado con cada uno
de los componentes peróxidos se determina de la manera convencional
conocida en la técnica y que el peróxido de hidrógeno no es un
peróxido de cetona. Además, debe observarse que la expresión
peróxido de metil-propil-cetona
incluye peróxidos derivados de
metil-isopropil-cetona y/o
metil-n-propil-cetona.
Las preferidas son las formulaciones de peróxido derivado de
metil-isopropil-cetona.
Las formulaciones finales de peróxido de
metil-propil-cetona pueden contener
peróxido de hidrógeno (residual). Se observó que en ciertos
procedimientos de curado de peróxidos insaturados la velocidad de
gelificación se incrementaba debido a la presencia de
H_{2}O_{2}. Sin embargo, en algunos ejemplos, como cuando se
curan resinas de éster de vinilo, la presencia de H_{2}O_{2} no
es deseable ya que da espumación. Por tanto, dependiendo del uso de
las formulaciones, puede preferirse tener desde 0,001 a 5% en peso
(% peso/peso) de peróxido de hidrógeno (basado en el peso de
oxígeno activo del peróxido de hidrógeno frente al peso de oxígeno
activo total de la formulación) en la formulación.
Los flegmatizadores que pueden ser usados en
estas formulaciones son de tipo convencional y se seleccionan
preferiblemente de alcanoles, cicloalcanoles, alquilenglicoles,
monoalquiléteres de alquilenglicol, alcoholes sustituidos por
éteres cíclicos, amidas cíclicas, ésteres, cetonas (preferiblemente
distintas a la cetona que se usa para hacer el peróxido de cetona
que es flegmatizado), disolventes aromáticos, disolventes de
hidrocarburos halogenados y mezclas de los mismos.
Ejemplos de ésteres hidrófilos incluyen pero no
se limitan a ésteres monocarboxílicos de alcoholes mono- y
di-hidroxilados, ésteres de ácidos dicarboxílicos y
alcoholes monohidroxilados, carbonatos de alcoholes
monohidroxilados, ésteres de alcoxialquilo,
\beta-cetoésteres, ftalatos, fosfatos, benzoatos,
adipatos y citratos. Ejemplos más específicos de ésteres útiles en
la mayor parte de las composiciones de la presente invención son
ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibencilo,
ftalato de butilbencilo, ftalato de dialilo, acetato de isopentilo,
acetato de bencilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato
de isopropilo, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de
dipropilenglicol, dibenzoato de propilenglicol, pivalato de
n-butilo, pivalato de isoamilo, pivalato de
sec-amilo, adipato de dietilo, adipato de dioctilo,
neodecanoato de metilo, neodecanoato de n-butilo,
diacetato de propilenglicol, diacetato de etilenglicol, acetato de
neopentilo, 2-etil-hexanoato de
metilo, propionato de isoamilo, propionato de
sec-amilo, propionato de bencilo, caproato de
butilo, dipropionato de etilenglicol, propionato de heptilo,
fenil-acetato de metilo, caprilato de propilo,
fosfato de trietilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixililo,
metil-fosfonato de dimetilo, ésteres de fosfato
clorado, fosfato de tributilo, fosfato de tributoxietilo, decanoato
de metilo, succinato de dimetilo, succinato de dietilo, malonato de
dimetilo, malonato de dietilo, etil-succinato de
metilo, nilonato de diisobutilo, diisobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
(también conocido como TXIB), oxalato de dietilo, fumarato de
dimetilo, fumarato de dietilo, fumarato de dipropilo, fumarato de
dibutilo, tributil-citrato de acetilo, y diésteres
de anhídrido maleico, como maleato de dibutilo.
Disolventes hidrocarbonados útiles preferidos
incluyen pero no se limitan a benceno, tolueno, etilbenceno, xileno
(o-, m-, p- o mezclas de los mismos), mesitileno,
o-diisopropil-benceno,
m-diisopropilbenceno,
p-diisopropilbenceno, y mezclas de los mismos. Los
disolventes hidrocarbonados más preferidos incluyen Solvesso® 100,
Solvesso 150, Solvesso 200, versiones halogenadas de estos
compuestos, como p-dibromobenceno,
5-bromo-m-xileno y
1,2,3-triclorobenceno y mezclas de dos o más de
cualquiera de los compuestos. Los más preferidos son disolventes
aromáticos, ya que estos muestran la mejor solubilidad para
formulaciones MPKP con un alto contenido de tipo 4.
Hidrocarburos halogenados útiles incluyen
3-bromo-o-xileno,
4-bromo-o-xileno,
2-bromo-m-xileno,
4-bromo-m-xileno,
5-bromo-m-xileno,
o-dibromobenceno, p-dibromobenceno,
tetrabromoetileno, 1,2,3-triclorobenceno,
1,2,4-triclorobenceno, y mezclas de los mismos.
Ejemplos de cetona como disolventes son
4,4-dimetil-4-hidroxi-2-pentanona,
diisobutilcetona y diisopropilcetonas.
Ejemplos de amidas cíclicas incluyen
2-pirrolidona,
N-metil-pirrolidona,
1,5-dimetil-2-pirrolidona
y
3,3-dimetil-2-pirrolidona.
Ejemplos de alcoholes útiles son alcohol
n-butílico, alcohol caprílico, alcohol
tetrahidrofurfurílico,
1,4-dihidroximetilciclohexano, etilenglicol,
dietilenglicol, poli(etilenglicoles), propilenglicol,
dipropilenglicol, neopentilglicol, hexilenglicol,
1,4-butilenglicol,
2,3-butilenglicol, butenodiol,
1,5-pentanodiol,
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol,
monoetiléter de etilenglicol, monobutiléter de etilenglicol,
monoetiléter de dietilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol,
tetrahidrofurano y diacetona-alcohol.
Materiales sólidos o céreos solubles que pueden
ser empleados en las composiciones de la presente invención
incluyen poli(etilenglicol), poli(propilenglicol),
poli(tetrahidrofurano) y poli(caprolactona).
Formulaciones de peróxido de
metil-propil-cetona (MPKP)
preferidas según la invención comprenden un flegmatizador
seleccionado del grupo constituido por ftalato de dimetilo y
diisobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
Sin embargo, en las formulaciones preferidas de peróxido de
metil-propil-cetona pueden usarse
como co-flegmatizador otros flegmatizadores
seleccionados de uno o más compuestos dados anteriormente. Cuando se
usa un co-flegmatizador, preferiblemente al menos
el 1% en peso, más preferiblemente al menos el 10% en peso de todo
el flegmatizador es del tipo preferido. El uso de uno o más de
estos dos flegmatizadores permite la producción de formulaciones
MPKP seguras con elevados niveles de oxígeno activo que son estables
durante el almacenamiento (no se observa ningún cambio en la
relación entre los productos tipo 3:tipo 4) y que da muy buen curado
de las resinas de poliéster insaturado.
Debe observarse que el documento US 5.907.022
describe, en un ejemplo comparativo, cómo hacer un peróxido de
cetona de tipo 3 puro basado en
metil-isopropil-cetona. Sin embargo,
no se describen ni se sugieren mezclas seguras, estables y técnicas
que comprendan peróxido de cetona de tipo 3 y de tipo 4 ni el uso de
tales productos en procedimientos de curado insaturados.
El procedimiento de curado de la presente
invención comprende la adición de una formulación MPKP según la
invención a una o más resinas convencionales y/o
pre-polímeros, y preferiblemente al menos un
catalizador, seguido de mezclado y dispensación. El procedimiento
de curado se lleva a cabo, preferiblemente, a las temperaturas
ambientales normalmente usadas en aplicaciones como moldeo,
pulverización y revestimiento manuales. Sin embargo, también puede
usarse en SMC, BMC, técnicas de pultrusión y similares. Debido a la
gran reactividad de las formulaciones MPKP según la invención, son
particularmente adecuadas para el curado (a temperatura ambiente)
de artículos delgados de hasta 2 mm de espesor y revestimiento,
especialmente revestimientos de gel. La cantidad de formulación
MPKP que va a ser usada en el procedimiento de curado se sitúa entre
0,1 y 8% en peso basado en resina, pero preferiblemente desde 0,5 a
5%, lo más preferiblemente desde 1 a 2%.
La resina o pre-polímero se
escoge, preferiblemente, del grupo constituido por poliésteres
insaturados convencionales, incluyendo las denominadas
orto-resinas, iso-resinas,
iso-npg resinas y resinas de
dicloro-pentadieno. Ejemplos de tales resinas son
los materiales de tipo maleico, arílico, vinílico y epoxi,
combinados con al menos un monómero reactivo etilénicamente
insaturado. Los monómeros reactivos etilénicamente insaturados
preferidos incluyen estireno y derivados de estireno como
\alpha-metilestireno, indeno, divinilbenceno,
estilbeno, dibenzalacetona, propenilbenceno, e isopropenilbenceno;
cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, y mezclas de los
mismos. La cantidad de monómero reactivo etilénicamente insaturado
es de 0 a 50% en peso (% peso/peso), basado en el peso de la
resina.
Catalizadores opcionales preferidos son
seleccionados del grupo constituido por sales convencionales,
preferiblemente sales de cobalto, de uno o más ácidos carboxílicos
con uno o más de los metales y complejos de dos metales
seleccionados de litio, cobre, manganeso, magnesio, vanadio, hierro
y cobalto, con un compuesto oxigenado, como un aldehído, cetona,
éter, éster o alcohol. Más particularmente, el compuesto oxigenado
de los complejos se selecciona preferiblemente de ceto- y
aldo-ésteres y éteres o alcoholes, en particular acetoacetato de
metilo, acetoacetato de etilo, mono- y di-ésteres de ácido
cetoglutárico, piruvatos, azúcares como glucosa y fructosa; y
ésteres de ácido ascórbico como palmitato ascórbico;
1,3-dicetonas y aldehidos, en particular
acetil-acetona, benzoil-acetona y
dibenzoil-metano; mono- y di-ésteres, más en
particular malonato de dietilo y succinatos;
1,2-dicetonas, en particular diacetilo y glioxal; y
ciertos polialcoholes y otros alcoholes como dietilenglicol,
alcohol bencílico y alcoholes de las series grasas, descritos en el
documento US 5.235.010. En el procedimiento de la presente
invención, el catalizador se emplea generalmente en una cantidad
convencional. Típicamente, se usan cantidades de 0,1 a 5% en peso,
preferiblemente 0,25 a 2,0% en peso, basadas en el peso de la
resina.
En el procedimiento de curado según la invención
pueden emplearse otros aditivos opcionales, como cargas, fibras de
vidrio, pigmentos, inhibidores, promotores y estabilizantes.
En el procedimiento de curado de la presente
invención, la resina se mezcla primero, típicamente, con el monómero
reactivo etilénicamente insaturado. La composición de catalizador
opcional puede ser añadida de varias formas diferentes y puede
haber sido pre-mezclada con el monómero o resina. La
formulación MPKP puede añadirse directamente a la mezcla. Sin
embargo, también puede mezclarse primero con el monómero o resina.
Debe tenerse cuidado de que la formulación MKPK y el catalizador no
se pre-mezclen, ya que esto puedo ser peligroso.
El procedimiento de curado de la presente
invención se lleva a cabo, preferiblemente, a temperatura ambiente,
pero dependiendo de la técnica que se emplea pueden usarse
temperaturas de hasta 150ºC, más preferiblemente hasta 50ºC.
La invención es aclarada por medio de los
siguientes ejemplos:
Ejemplo
1
Metil-isopropil-cetona
y peróxido de hidrógeno se hicieron reaccionar usando un ácido
mineral como catalizador en presencia de suficiente flegmatizador,
ftalato de dimetilo (DMP), para tener un nivel de oxígeno activo
total en la composición del 7% en peso. La relación entre tipo 4 y
tipo 3 (basada en el oxígeno activo) era de 67 a 33.
La formulación de peróxido de
metil-isopropil-cetona (MIPKP) con
esta relación de tipo 4 frente a tipo 3 y una concentración de
oxígeno activo mayor que 7% en peso se encontró que no cumplía los
requisitos de UN (Naciones Unidas) para productos que son
manipulados y transportados a temperaturas del ambiente.
Ejemplo Comparativo
Z
Se repitió el ejemplo 1 excepto que se usó
ftalato de diisobutilo en vez de DMP y que la cantidad de ácido se
incrementó. El producto contenía 40% peso/peso de producto de tipo 4
y 60% peso/peso de producto de tipo 3, basado en el peso de
peróxidos de metil-isopropil-cetona
totales en la formulación, y no contenía ningún otro peróxido.
Los peróxidos de los ejemplos 1 y Z se
compararon por su eficiencia en un revestimiento de
iso-gel, Crystic 65PA de Scout Bader. La resina de
revestimiento de iso-gel se catalizó con solución de
octoato de cobalto al 0,25% (catalizador NL51P conteniendo cobalto
al 6% de Akzo Nobel). Las propiedades medidas fueron tiempo de gel,
tiempo para estratificación y dureza en película seca de 400
micrómetros. La tabla siguiente muestra que MIPKP con menor tipo
4/tipo 3 muestra mayor tiempo de gel y menor aumento de dureza. Esto
muestra que se desea una mayor proporción de tipo 4 frente a tipo 3
para lograr peróxidos de curado rápido deseables.
| Producto | MIPKP del Ejemplo 1 | MIPKP del Ejemplo Z |
| MIPKP tipo 4/tipo 3 | 67/33 | 40/60 |
| Tiempo de gel, min | 13 | 30 |
| Tiempo de estratificación | 35 | 50 |
| Dureza Persoz | ||
| \hskip0.5cm después de 2 horas | 44 | 29 |
| \hskip0.5cm después de 4 horas | 72 | 47 |
| \hskip0.5cm después de 6 horas | 93 | 67 |
El tiempo de gel es el tiempo desde la mezcla
del peróxido con el revestimiento de gel hasta que la mezcla se
melifica y no fluye más.
El tiempo de estratificación es el tiempo desde
el comienzo de la mezcla hasta que la capa de revestimiento de gel
está todavía pegajosa pero después de tocarla ningún revestimiento
de gel se transfiere a un guante. Este es el tiempo cuando el
estratificado puede ser aplicado sobre la capa de revestimiento de
gel. Por tanto, es deseable tener un corto tiempo de
estratificación para incrementar la productividad. La dureza Persoz
se midió según el método
ISO-DR-1522.
Ejemplo
3
En este ejemplo, se hizo reaccionar
metil-n-propil-cetona
con peróxido de hidrógeno en DMP en la misma forma mencionada en el
ejemplo 1. El producto, MnPKP tenía un contenido de oxígeno activo
de 7% y la relación entre tipo 4 y tipo 3 era de 65 a 35.
Ejemplo
4
Se repitió el Ejemplo 4 excepto que se empleó
TXIB (1,3-pentanodiol-diisobutirato
de trimetilo) en vez de DMP y en una menor cantidad. Se encontró
que el producto era seguro hasta una concentración de oxígeno activo
de 8,5% en peso. El MIPKP formado de AO 8,5% tenía una relación
entre tipo 4 y tipo 3 de 70 a 30 (y estaba libre de ftalato).
Sobre la base de los resultados, se considera
que las formulaciones MPKP preferidas de la invención tienen
preferiblemente una proporción de tipo 4:otros peróxidos de cetona
desde 1,5 a 4. Preferiblemente, es 1,70 a 3,5, más preferiblemente
2 a 3. La relación se expresa como peso de oxígeno activo del
producto tipo 4 sobre el peso de oxígeno activo de todos los otros
peróxidos de cetonas en la formulación. También, los flegmatizadores
evaluados son preferidos, ya que son económicos y útiles para
obtener formulaciones MPKP deseables. Además, todas las
formulaciones de peróxidos de
metil-propil-cetona fueron estables
en almacenamiento a temperatura ambiente durante un período de
hasta 3 meses y podían, sorprendentemente, también ser manipulados y
transportados con seguridad a temperatura ambiente, como se muestra
mediante SADT, DPVT y la prueba Koenen (documentados como pruebas
E.1 de Naciones Unidas para la prueba Koenen y prueba E.2 de
Naciones Unidas para DVPT en las "Recomendaciones de las Naciones
Unidas sobre el transporte de Mercancías Peligrosas, Manual de
Ensayos y Criterios, ST/SG/AC.10/11/Rev. 2", Naciones Unidas,
Nueva York y Ginebra, 1995).
Ejemplos 5-7 y
Ejemplos Comparativos A y
B
En una receta de revestimiento de gel
convencional se compararon peróxido de
metil-etil-cetona (MEKP) y MIPKP.
Los sistemas de curado contenían 100 partes en peso de resina
iso-65 (Crystic ISO 65GC de Scout Bader), 0,25
partes en peso de una solución de octoato de Co (que contenía
octoato de Co al 6%) y 2 partes en peso de una formulación de
peróxido de cetona. Las formulaciones y resultados se dan en la
siguiente tabla:
| Ejemplo | A | B | 5 | 6 | 7 |
| Bx. M50 | Cad. M50 | MIPKP | MIPKP | MnPKP | |
| AO (oxígeno activo), % | 9 | 9 | 7 | 8,5 | 7 |
| Flegmatizador | DMP | TXIB | DMP | TXIB | DMP |
| MEKP (Butanox M50) | 2 | - | - | - | - |
| MEKP (Cadox M50) | - | 2 | - | - | - |
| MIPKP (ejemplo 1) | - | - | 2 | - | - |
| MIPKP (ejemplo 2) | - | - | - | 2 | - |
| MnPKP (ejemplo 3) | - | - | - | - | 2 |
| Película seca de 400 micrómetros | |||||
| \hskip0.5cm Tiempo de gel, min | 15 | 23 | 15 | 11 | 16 |
| \hskip0.5cm Tiempo de estratificación, min | 50 | 53 | 40 | 30 | 45 |
| Dureza Persoz | |||||
| \hskip0.5cm 2 horas | 21 | 18 | 26 | 34 | 22 |
| \hskip0.5cm 4 horas | 41 | 35 | 53 | 60 | 45 |
| \hskip0.5cm 6 horas | 58 | 46 | 68 | 75 | 62 |
| \hskip0.5cm 24 horas | 120 | 106 | 129 | 132 | 120 |
Así, evidentemente, las formulaciones de MPKP
según la invención dan un tiempo de estratificación más corto y un
curado rápido (medidos por el aumento de la dureza), que es deseable
para lograr un producción rápida, a pesar del hecho de que se
empleó una mayor concentración de oxígeno en los ejemplos
comparativos.
Ejemplos 8 y 9 y Ejemplo
Comparativo
C
El producto de los ejemplos 1 y 4 se comparó con
peróxido de metil-etil-cetona
convencional usando una técnica en la que se pulverizó un
revestimiento de gel (que permite una producción rápida). Los
sistemas de curado contenían 100 partes en peso de
iso-resina (Palatal® A400 de
DSM-BASF), 0,25 partes en peso de una composición
de catalizador que contiene cobalto y cobre de acuerdo con el
documento US 5.235.010, suministrado como Catalizador R553 por Akzo
Nobel, y 2 partes en peso de una formulación de peróxido de cetona.
Las formulaciones y resultados se dan en la siguiente tabla:
| Ejemplo | C | 8 | 9 |
| Butanox M50 (MEKP) | MIPKP (ejemplo 1) | MIPKP (ejemplo 4) | |
| Película seca de 400 micrometros | |||
| \hskip0.5cm Tiempo de gel, min | 13 | 8 | 6 |
| \hskip0.5cm Tiempo de estratificación, min | 35 | 24 | 19 |
| \hskip0.5cm Dureza Persoz | |||
| \hskip1cm después de 2 horas | 22 | 36 | 40 |
| \hskip1cm después de 4 horas | 40 | 56 | 61 |
Evidentemente, el MIPKP da mejor reactividad,
especialmente con respecto al tiempo de gel y al tiempo de
estratificación, cuando se cataliza con un producto como R553.
Ejemplos 10 y 11 y Ejemplos
Comparativos
D-F
Se repitió el ejemplo 5, excepto que se empleó
una solución que contenía 0,3 partes en peso de octoato de Co. Las
formulaciones de peróxido de cetona que se usaron y los resultados
obtenidos se dan en la siguiente tabla. Se observa que el producto
del Ejemplo D consistía esencialmente en MIPKP tipo 3 y corresponde
a la Composición G en el documento US 5.907.022.
Medida de tiempo de gel de varios peróxidos
| Ejemplo | D | E | 10 | 11 | F |
| Peróxido de cetona | MIBKP | MIPKP | MIPKP | MIPKP | Bx. LPT |
| AO, % | 8,9 | 9 | 7 | 8,5 | 8,9 |
| disolvente | DBP | Solvesso | DMP | TXIB | DIBP |
| MEKP (Butanox M50) | 2 | - | - | - | - |
| MEKP (Cadox M50) | - | 2 | - | - | - |
| MIPKP (ejemplo 1) | - | - | 2 | - | - |
| MIPKP (ejemplo 4) | - | - | - | 2 | - |
| MEKP Bx. LPT) | - | - | - | - | 2 |
| Tiempo de gel, min | 32 | 103 | 10 | 8 | 28 |
| MIBK = peróxido de metil-isobutil-cetona, Trigonox HM de Akzo Nobel | |||||
| Bx. LPT = MEKP de acuerdo con NOF JP-A-10087652 | |||||
| DBP = ftalato de dibutilo |
Evidentemente, las formulaciones de peróxido
PMKP de la invención mejoran las formulaciones de peróxido de
cetona convencionales.
Ejemplos 12 y 13 y Ejemplos
Comparativos G y
H
En estos ejemplos se elaboró un estratificado
con un espesor de 4 mm. Una orto-resina UP
convencional (Ludapal® P6 de BASF/DSM) en una cantidad de 100
partes en peso se combinó con 0,5 partes en peso de una solución de
octoato de Co (que contenía 1% de cobalto en peso), 2 partes en peso
de una formulación de peróxido de cetona, y fibra de vidrio en una
cantidad tal que la mezcla total contenía 35% en peso de dicha fibra
de vidrio. Después de 2, 4, 6 y 24 horas, se determinaron el tiempo
de gelificación a 20ºC, tiempo en el que se observaba el pico de
calor de curado (tiempo en el pico), la temperatura máxima
registrada (T_{p}) y la dureza Barcol (medida de la forma
convencional). En consecuencia, el medidor Barcol se colocó en la
superficie horizontal del estratificado y se presionó manualmente
de manera que el penetrador del medidor penetrase la superficie y
la dureza se leía directamente en el medidor. El índice 934 del
medidor Barcol se emplea para superficies duras y el índice 935 se
emplea para superficies blandas.
En los Ejemplos 12 y 13 se empleó una
formulación de MPKP de los Ejemplos 1 y 4, respectivamente. En los
Ejemplos G y H, se empleó una formulación de MEKP convencional,
suministrada como Butanox® M50 de Akzo Nobel (siendo DMP el
flegmatizador) y Cadox® M50 de Akzo Nobel (siendo TXIB el
flegmatizador), respectivamente, cada uno con un contenido de
oxígeno activo de 9% en peso. Los resultados se dan en la tabla
siguiente.
| Ejemplo | Tiempo de gel | Tiempo en | T_{p} (ºC) | Dureza Barcol después de (horas) | |||
| (min) | el pico | (medidor 934) | |||||
| 2 | 4 | 6 | 24 | ||||
| 12 | 14 | 30 | 57 | 29 | 37 | 38 | 40 |
| 13 | 13,5 | 28 | 72 | 43 | 43 | 43 | 44 |
| G | 16,5 | 35 | 40 | blanda | 12 | 15 | 37 |
| H | 18,7 | 37 | 40 | blanda | blanda | 10 | 30 |
Evidentemente, los productos según la invención
dan un comportamiento superior, viz. un corto tiempo en el pico y
rápido curado en términos de desarrollo de dureza, mientras la
exoterma no es demasiado alta.
Ejemplos 14 y 15 y Ejemplos
Comparativos I y
J
El producto del ejemplo 1 se comparó con
peróxido de metil-etil-cetona
convencional usando una técnica en la que se curaba una resina de
éster de vinilo. Los sistemas de curado contenían 100 partes en peso
de resina de éster de vinilo (Derakane 411 de Dow Chemicals), 0,25
partes en peso de una composición de catalizador y 2 partes en peso
de una formulación de peróxido de cetona. Las formulaciones y
resultados se dan en la siguiente tabla:
| Ejemplo | 14 | 15 | I | J |
| Peróxido de | MIPKP | MIPKP | Butanox M50 | Butanox M50 |
| cetona | (ejemplo 1) | (ejemplo 1) | (MEKP) | (MEKP) |
| Catalizador | NL51P | R-553 | NL51P | R-553 |
| Tiempo de gel, min | 18 | 14 | 30 | 24 |
| Espumación | Si | no | si | no |
Evidentemente, el MIPKP da mejor reactividad que
el peróxido de cetona convencional. También, se muestra que en la
resina de éster de vinilo el uso de una combinación de MIPKP y
catalizadores como R-553 es particularmente
ventajoso ya que no sólo se observa un curado rápido, también no
lleva a la formación de espuma no deseada. Tampoco se observa
espumación en el sistema de MEKP, pero a una reactividad muy
reducida.
Claims (9)
1. Formulaciones de peróxido de
metil-propil-cetona que comprenden
más del 60% en peso de peróxido de
metil-propil-cetona de tipo 4
(calculado como el peso de oxígeno activo en el peróxido de
metil-propil-cetona de tipo 4
frente a peso de oxígeno activo total de todos los peróxidos de
metil-propil-cetona), representando
dicho peróxido de
metil-propil-cetona de tipo 4 más
del 25% en peso de la formulación total, y un flegmatizador no
acuoso en una cantidad tal que la Prueba del Recipiente de Presión y
la prueba de Koenen muestran manipulación y transporte seguros a
temperaturas de 0-50ºC.
2. Formulaciones de peróxido de
metil-propil-cetona según la
reivindicación 1, que contienen un flegmatizador en tal cantidad
que pueden ser manipuladas y transportadas con seguridad a
temperaturas de 10-45ºC, preferiblemente a
temperaturas ambiente de 20-40ºC.
3. Formulaciones de peróxido de
metil-propil-cetona de la
reivindicación 1 ó 2, en las que el flegmatizador comprende ftalato
de dimetilo o
1,3-pentanodiol-disiobutirato de
trimetilo.
4. Formulaciones de peróxido de
metil-propil-cetona según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que el
peróxido de metil-propil-cetona es
un derivado de
metil-isopropil-cetona.
5. Formulaciones de peróxido de
metil-propil-cetona según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprenden hasta
5% en peso de peróxido de hidrógeno.
6. Procedimiento para curar una resina
de poliéster insaturado que usa una composición de peróxido que
comprende más del 60% en peso de peróxido de
metil-propil-cetona de tipo 4
(calculado como peso de oxígeno activo del peróxido de
metil-propil-cetona de tipo 4 frente
a peso de oxígeno activo total de todos los peróxidos de
metil-propil-cetona) y un
flegmatizador no acuoso en una cantidad tal que la Prueba del
Recipiente de Presión y la Prueba de Koenen muestran una
manipulación y transporte seguros a temperaturas de
0-50ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación
6, en el que se usa un catalizador metálico.
8. Procedimiento según la reivindicación
7, en el que el catalizador metálico comprende dos metales
diferentes.
9. Procedimiento según la reivindicación
6, en el que es curado un artículo delgado, preferiblemente un
revestimiento de gel.
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