ES2264746T3 - Compuestos elastomericos con cargas de silice. - Google Patents

Compuestos elastomericos con cargas de silice.

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ES2264746T3 ES03009697T ES03009697T ES2264746T3 ES 2264746 T3 ES2264746 T3 ES 2264746T3 ES 03009697 T ES03009697 T ES 03009697T ES 03009697 T ES03009697 T ES 03009697T ES 2264746 T3 ES2264746 T3 ES 2264746T3
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Rui Resendes
John Rausa
William Hopkins
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Abstract

Un procedimiento para preparar composiciones que contienen elastómeros de halobutilo y cargas minerales, que comprende la etapa de mezclar al menos un elastómero de halobutilo con al menos una carga mineral en la que la superficie de dichas cargas minerales se han modificado con al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo, en el que dicho compuesto orgánico es una proteína y/o ácido aspártico y/o ácido 6-aminocaproico.

Description

Compuestos elastoméricos con cargas de sílice.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a elastómeros de butilo halogenados con cargas de sílice, en particular elastómeros de bromobutilo (BIIR) en el que la superficie de la sílice está funcionalizada con una proteína, ácido aspártico y ácido 6-amino caproico.
Antecedentes de la invención
Se sabe que cargas de refuerzo, tales como negro de carbono y sílice mejoran mucho las propiedades de resistencia y fatiga de compuestos elastoméricos. También se sabe que se produce interacción química entre el elastómero y la carga. Por ejemplo, se produce una buena interacción entre el negro de carbono y los elastómeros altamente insaturados tales como polibutadieno (BR) y copolímeros de estireno butadieno (SBR) acusa del gran número de dobles enlaces carbono-carbono presente en estos copolímeros. Los elastómeros de butilo pueden tener únicamente un décimo, o menos, de los dobles enlaces carbono-carbono encontrados en BR o SBR, y se sabe que los compuestos hechos de elastómeros de butilo interaccionan mal con el negro de carbono. Por ejemplo, un compuesto preparado mezclando negro de carbono con una combinación de BR y elastómeros de butilo tiene como resultado dominios de BR, que contienen la mayoría de negro de carbono, y dominios de butilo que contienen muy poco negro de carbono. También se sabe que los compuestos de butilo poseen una mala resistencia a la abrasión.
La solicitud de patente canadiense 2.293.149 muestra que es posible producir composiciones de elastómero de butilo cargados con propiedades muy mejoradas mediante la combinación de elastómeros de halobutilo con sílice y silanos específicos. Estos silanos actúan como agentes de dispersión y de unión entre el elastómero de butilo halogenado y la carga. Sin embargo, una desventaja del uso de silanos es la evolución de alcohol durante el procedimiento de fabricación y potencialmente durante el uso del artículo fabricado producido mediante este procedimiento. Además, los silanos incrementan de forma significativa el coste del artículo fabricado resultante.
La solicitud de patente canadiense en tramitación con la presente CA 2.339.080 describe un procedimiento para preparar composiciones que contienen elastómeros de halobutilo y compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo en el que existe una interacción mayor entre el elastómero y una carga, especialmente una carga mineral. De particular interés fueron los compuestos que contienen amina primaria y grupos hidroxilo tales como etanolamina. Aunque se resuelve el problema de potenciar la interacción entre el elastómero y la carga, dichas composiciones se tienen que procesar cuidadosamente para impedir cualquier vulcanización indeseable de la composición. El experto en la técnica entiende el término vulcanización como entrecruzamiento prematuro de la composición durante el procesamiento.
La solicitud de patente canadiense en tramitación con la presente CA 2.412.709 describe un procedimiento para preparar composiciones que contienen elastómeros de halobutilo, compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo, y halogenuros metálicos hidratados. En este procedimiento existe una interacción mayor entre el elastómero y una carga, especialmente una carga mineral con una mejor seguridad frente a la vulcanización. La invención también proporciona composiciones elastoméricas de halobutilo cargadas que contienen elastómeros de halobutilo, compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo, y uno o más halogenuros metálicos hidratados. Las composiciones poseen propiedades mejoradas cuando se compararon con composiciones elastoméricas de halobutilo cargadas con negro de carbono conocidas combinadas con una seguridad frente a la vulcanización potenciada.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para preparar composiciones que contienen elastómeros de halobutilo y cargas minerales que comprende la etapa de mezclar al menos un elastómero de halobutilo con al menos una carga mineral, en el que la superficie de dichas cargas minerales se han modificado con al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo, en el que dicho compuesto orgánico es una proteína, ácido aspártico y ácido 6-amino-caproico. En este procedimiento existe un mayor nivel de dispersabilidad entre el elastómero y la carga mineral modificada, especialmente sílice. La invención también proporciona composiciones de elastómero de halobutilo, cargadas, sin halogenuro metálico, que contienen elastómeros de halobutilo y cargas minerales en los que la superficie de dichas cargas minerales se han modificado con compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo, en el que dicho compuesto orgánico es una proteína, ácido aspártico y/o ácido 6-aminocaproico. Dichas composiciones poseen propiedades mejoradas cuando se comparan con composiciones elastoméricas de halobutilo cargados con una carga mineral conocidas combinadas con una mayor homogeneidad y un grado más elevado de
refuerzo.
Se cree que estos compuestos orgánicos se dispersan y unen de un modo eficaz la carga mineral a los elastómeros halogenados.
En consecuencia, en otro aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento que comprende mezclar un elastómero de halobutilo con al menos una carga mineral, en el que la superficie de dicha carga mineral se ha modificado con compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo, donde dicho compuesto orgánico es una proteína, ácido aspártico y/o ácido 6-aminocaproico, y polimerizar el elastómero de halobutilo cargado resultante. La composición resultante, con una homogeneidad y un mayor grado de refuerzo, forma otro aspecto de la invención.
El elastómero de halobutilo cargado con mineral de la invención se puede mezclar con otros elastómeros o compuestos elastoméricos antes de que se someta a polimerización. Esto se comenta más adelante.
Descripción detallada de la invención
La frase "elastómero(s) de halobutilo" como se usa en la presente memoria descriptiva se refiere a un elastómero de butilo clorado y/o bromado. Se prefieren los elastómeros de butilo bromados, y la invención se ilustra, a modo de ejemplo, con referencia a tales elastómeros de bromobutilo. Sin embargo, debe entenderse que la invención se extiende hasta el uso de elastómeros de butilo clorados.
Por tanto, entre los elastómeros de butilo adecuados para usar en la práctica de esta invención se incluyen, entre otros, elastómeros de butilo bromados. Tales elastómeros se pueden obtener mediante brotación de goma de butilo (que es un copolímero que comprende unidades repetidas derivadas de al menos una isoolefina tal como isobutileno y al menos un comonómero que normalmente es una diolefina conjugada de C_{4} a C_{6}, preferentemente isopreno). Sin embargo, se pueden usar comonómeros distintos a las diolefinas conjugadas, y se hace mención de comonómeros aromáticos de vinilo alquilsustituidos, tales como estireno alquilsustituido de C1 a V4. Un ejemplo de tal elastómero que está disponible comercialmente es copolímero de metilestireno isobutileno bromado (BIMS) en el que el comonómero es p-metilestireno.
El elastómero de butilo bromado típicamente contiene unidades repetidas derivadas da una diolefina en el intervalo de 1 a 3 porcentaje en peso, preferentemente isopreno y en el intervalo de 97 a 99 porcentaje en peso de unidades repetidas derivadas de una isoolefina, preferentemente isobutileno, (según el contenido en hidrocarburo del polímero) y en el intervalo de 1 a 4 porcentaje en peso de bromo (según el polímero de bromobutilo). Un polímero de bromobutilo típico posee un peso molecular, expresado como la viscosidad de Mooney (ML 1 + 8 a 125ºC) en el intervalo de 28 a 55.
Para usar en la presente invención, el elastómero de butilo bromado contiene preferentemente en el intervalo de 1 a 5 porcentaje en peso de unidades repetidas derivadas de una diolefina, tal como isopreno, y de 95 a 99 porcentaje en peso de unidades repetidas derivadas de una isoolefina, tal como isobutileno (según el contenido en hidrocarburo del polímero) y de 0,5 a 2,5 porcentaje en peso, preferentemente de 0,75 a 2,3 porcentaje en peso, de bromo (según el polímero de butilo bromado).
Al elastómero de butilo bromado se puede añadir un estabilizante. Entre los estabilizantes adecuados se incluyen estearato de calcio y aceite de soja epoxidizado, preferentemente usado en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 5 partes en pero por 1000 partes en peso de la goma de butilo bromada.
Entre los ejemplos de elastómeros de butilo bromados se incluyen Bayer® Bromobutyl 2030^{TM}, Bayer® Bromobutyl 2040^{TM} (BB2040) y Bayer® Bromobutyl X2^{TM}, disponibles comercialmente en Bayer Inc., el Bayer®BB2040 posee una viscosidad de Mooney (RPML 1 + 8 @ 125ºC de acuerdo con ASTM D 52-89) de 39 \pm 4, un contenido en bromo de 2,0 \pm 0,3%p y un peso molecular Pm aproximado de 500.000 gramos por mol.
El elastómero de butilo bromado usado en el procedimiento de esta invención también puede ser un copolímero GRAFT de una goma de butilo bromado y un polímero basado en un monómero de diolefina conjugado. Nuestra solicitud de patente canadiense en tramitación con la presente 2.279.085 está dirigida hacia un procedimiento para preparar tales copolímeros injertados mezclando goma de butilo bromado sólida con un polímero sólido basado en un monómero de diolefina conjugada que también incluye algunos enlaces C.S(S)_{n}-C, donde n es un número entero de 1 a 7, llevándose a cabo la mezcla a una temperatura superior a 50ºC y durante un tiempo suficiente para causar injertos. La descripción de esta solicitud se incorpora en la presente memoria descriptiva en referencia a las jurisdicciones que permiten este procedimiento. El elastómero de bromobutilo del copolímero injertado puede ser cualquiera de los descritos anteriormente. Las diolefinas conjugadas que se pueden incorporar en el copolímero injertado en general tienen la fórmula estructural:
R --- CH \biequal 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{11} }}
\biequal CH_{2}
en la que R es un átomo de hidrogeno o un grupo alquilo que contiene átomos de carbono en el intervalo de 1 a 8, y en la que R_{1} y R_{11} pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo constituido por átomos de hidrógeno y grupos alquilo que contienen átomos de carbono en el intervalo de 1 a 4. Entre algunos ejemplos representativos no limitantes de diolefinas conjugadas se incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 2-metil-1,3-pentadieno, 4-butil-1,3-pentadieno, 4-butil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 2,3-dibutil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-butadieno y similares. Se prefieren los monómeros de diolefina conjugados que contienen átomos de carbono en el intervalo de 4 a 8, son especialmente preferidos el 13,-butadieno y el isopreno.
El polímero basado en un monómero de dieno conjugado puede ser un homopolímero, o un copolímero de dos os más monómeros de dieno conjugado, o un copolímero con un monómero aromático de vinilo.
Los monómeros aromáticos de vinilo que se pueden usar opcionalmente se seleccionan de forma que se puedan copolimerizar con los monómeros de diolefina conjugados que se está empleando, En general, se puede usar cualquier monómero aromático de vinilo que se sabe que polimeriza con iniciadores de metales órgano-alcalinos. Normalmente, tales monómeros aromáticos de vinilo contienen átomos de carbono en el intervalo de 8 a 20, preferentemente átomos de carbono en el intervalo de 8 a 14. Entre algunos ejemplos de monómeros aromáticos de vinilo que se pueden copolimerizar de este modo se incluyen estireno, alfa metil estireno, varios alquil estirenos, incluidos p-metilestireno, p-metoxi estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinil naftaleno, 4-vinil tolueno y similares. El estireno se prefiere para la copolimerización con 1.3-butadieno solo o para la terpolimerización con 1,3-butadieno e isopreno. Para el experto en la técnica es evidente que los intervalos dados para isoolefina y diolefina tendrán que ajustarse para tener como resultado un total de 100%.
La carga está compuesta por partículas de un mineral, entre cuyos ejemplos se incluyen sílice, silicatos, arcilla (tal como bentonita), yeso, aluminio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de titanio, talco, y similares, así como mezclas de los mismos. Estas partículas minerales poseen grupos hidroxilo en su superficie, lo que les convierte en hidrófilas y oleófobas. Esto exacerba la dificultad de dispersarlos de forma homogénea y de conseguir una buena interacción entre las partículas de carga y el elastómero de butilo. Para muchos fines, el mineral preferido es sílice, especialmente sílice preparada por la precipitación de dióxido de carbono del silicato de sodio.
Las partículas de sílice amorfa secas adecuadas para usar de acuerdo con la invención poseen un tamaño de partícula medio del aglomerado dentro del intervalo de 1 a 100 micrómetros, preferentemente en el intervalo de 10 a 50 micrómetros y más preferentemente de 10 a 25 micrómetros. Se prefiere que menos del 10 por ciento en volumen de las partículas de aglomerado tengan un tamaño por debajo de 5 micrómetros o por encima de 50 micrómetros. Además, una sílice amorfa seca adecuada posee un área de superficie BET, medida de acuerdo con la DIN (NORMA INDUSTRIAL ALEMANA) 66131, en el intervalo de 50 a 450 metros cuadrados por gramo y una absorción DBP, medida de acuerdo con la DIN 53601, en el intervalo de 150 a 400 gramos por 100 gramos de sílice, y una pérdida por desecación, medida de acuerdo con la DIN ISO 787/11 en el intervalo de 0 a 10 o ciento en peso. Cargas de sílice adecuadas se encuentran disponibles con las marcas HiSil® 210, HiSil® 213 y HiSil® 243 de PPG Industries Inc. También son adecuados Vulkasil® S y Vulkasil® N, de Bayer AG.
Normalmente, el negro de carbono no se usa como carga en las composiciones de elastómero de halobutilo de la invención, pero en algunas formas de realización puede estar presente en una cantidad de hasta 40 phr. Si la carga mineral es sílice y se usa como negro de carbono, la sílice debería constituir al menos un 55% en peso del total de la sílice y el negro de carbono, Si la composición de elastómero de halobutilo de la invención se mezcla con otra composición elastomérica, esa otra composición puede contener negro de carbono como carga.
La cantidad de carga a incorpora en el elastómero de halobutilo puede variar entre amplios límites. Las cantidades típicas de carga varían de 20 partes a 120 partes en peso, preferentemente de 30 partes a 100 partes, más preferentemente de 40 a 80 partes por cien partes de elastómero. Dicho compuesto orgánico que se usa para modificar la superficie de la carga mineral posee al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo que contiene nitrógeno básico contiene al menos un grupo hidroxilo, que (sin estar anclado a ninguna teoría particular) puede reaccionar con la carga mineral, y al menos un grupo que contiene un átomo de nitrógeno básico, que (sin estar unido del mismo modo) puede reaccionar con el halógeno activo en un elastómero de butilo halogenado (por ejemplo con al átomo de bromo activo en un elastómero de butilo bromado).
Preferentemente, el aditivo debería ser una proteína, que puede ser lineal o ramificada.
Más preferentemente, la proteína es una proteína de soja que podría modificarse de un modo conocido. Entre los ejemplos de proteínas de soja preferidas se incluyen las proteínas de la familia de ProCote^{TM} tal como ProCote^{TM}5000 disponible en Protein Technologies International, EE.UU.
La cantidad usada de dicho compuesto orgánico que posee al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo que contiene nitrógeno básico depende del peso molecular/equivalente de cada compuesto específico. Un factor importante es el número/peso de nitrógeno por unidad de peso del compuesto. El nivel de nitrógeno puede variar de 0,1 a 5 partes por cien (phr) de goma de halobutilo, preferentemente de 0,125 a 1 phr y, más preferentemente, de 0,3 a 0,7 phr. Hasta 40 partes del aceite de procesamiento, preferentemente de 5 a 20 partes, por cien partes de elastómero, pueden estar presentes. Además, un lubricante, por ejemplo un ácido graso tal como ácido esteárico, puede estar presente en una cantidad de hasta 3 partes en peso, más preferentemente en una cantidad de hasta 2 partes en peso.
La modificación de superficie de la carga mineral se puede efectuar de muchas maneras, Un modo puede ser mezclar dicho compuesto orgánico que contiene al menos un grupo de nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo con un disolvente orgánico de baja ebullición, tal como acetona, añadir una mezcla de alcohol/agua, por ejemplo mezcla de agua/glicerol, a la pasta resultante del compuesto orgánico y el disolvente orgánico de baja ebullición, añadir la dispersión resultante a una suspensión de carga mineral en agua con agitación enérgica, agitar la mezcla durante varios minutos hasta varias horas, evaporar el disolvente orgánico de baja ebullición y secar la carga mineral de superficie modificada en una estufa al vacío a una temperatura que no destruiría dicho compuesto orgánico que contiene al menos un grupo de nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo.
El elastómero de halobutilo que se mezcla con al menos una carga mineral en al que la superficie de dicha carga mineral se ha modificado con dichos compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo de nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo puede ser una mezcla con otro elastómero u otro compuesto elastomérico. El elastómero de halobutilo debería constituir más del 5% de cualquier mezcla de este tipo. Preferentemente, el elastómero de halobutilo debería constituir al menos un 10% de cualquier mezcla de este tipo. En algunos casos se prefiere no usar mezclas sino usas el elastómero de halobutilo como el único elastómero. Sin embargo, si se van a usar mezclas el otro elastómero puede ser, por ejemplo, goma natural, polibutadieno, estireno-butadieno o poli-cloropreno o un compuesto de elastómero que contiene uno o más de estos elastómeros.
El elastómero de halobutilo cargado se puede polimerizar para obtener un producto, que posea propiedades mejoradas, por ejemplo en resistencia a la abrasión, resistencia y tracción a la rodadura. La polimerización se puede efectuar con azufre, La cantidad preferida de azufre está en el intervalo de 0,3 a 2,0 partes en pero por cien partes de goma. También se puede usar un activador, por ejemplo óxido de cinc, en una cantidad de 5 partes a 2 partes en peso. Otros ingredientes, por ejemplo ácido esteárico, antioxidantes, o aceleradores, también se pueden añadir al elastómero antes de la polimerización. A continuación, la polimerización con azufre se lleva a cabo de un modo conocido. Véase, por ejemplo, el capítulo 2, "The Compounding and Vulcanization of Rubber" de "Rubber Technology", 3ª edición, publicado por Chapman & Hall, 1995, cuya descripción se incorpora como referencia en cuanto a las jurisdicciones que permiten este procedimiento.
También se pueden usar otros agentes polimerizantes de los que se sabe que polimerizan elastómeros de halobutilo. Se sabe que una serie de compuestos polimerizan BIIR, por ejemplo tal como resinas fenólicas bis dieneófilas (por ejemplo HVA2= M-fenilen-bis-maleimida), aminas, aminoácidos, peróxidos, óxido de cinc y similares. También se pueden usar combinaciones de los agentes polimerizantes mencionados anteriormente.
El elastómero de halobutilo, la carga mineral de superficie modificada y los aditivos opcionales se mezclan juntos, de un modo adecuado a una temperatura en el intervalo de 25 a 200ºC. Se prefiere que la temperatura en una de las etapas de mezclado pueda ser superior a 60ºC, y es particularmente preferida una temperatura en el intervalo de 90 a 150ºC. Normalmente, el tiempo de mezcla no supera una hora; normalmente es adecuado un tiempo en el intervalo de 2 a 30 minutos. La mezcla se lleva a cabo de forma adecuada en un mezclador de trituración de dos rodillos, que proporciona una dispersión buena de la cara dentro del elastómero. La mezcla también se puede llevar a cabo en un mezclador Banbury, o en un mezclador interno miniatura Haake o Brabender. Un extrusor también proporciona una buena mezcla y posee la ventaja adicional de que permite tiempos de mezcla más cortos. También es posible llevar a cabo la mezcla en dos o más etapas. Además, la mezcla se puede llevar a cabo en diferentes aparatos, por ejemplo una etapa puede llevarse a cabo en un mezclador interno y otra en un extrusor.
El orden de adición de los diferentes componentes a la goma ni es crítico.
El mayor nivel de dispersión y también la mejor interacción entre la carga y el elastómero de halobutilo tiene como resultado propiedades mejoradas para el elastómero cargado así como tiempos de mezcla más cortos favorables. Las propiedades mejoradas incluyen una resistencia a la tracción más elevada, una superior resistencia a la abrasión, menor permeabilidad y mejores propiedades dinámicas. Estas hacen que los elastómeros cargados sean particularmente adecuados para una serie de aplicaciones, incluidas, entre otras, el uso en bandas de rodadura de neumáticos y en las paredes laterales de los neumáticos, revestimientos interiores de neumáticos, revestimientos de tanques, mangueras, cilindros, cintas transportadoras, bolsas de polimerización, mascarillas de gas, envases y juntas farmacéuticos. Estas ventajas se consiguen junto con una potenciación del refuerzo.
En una forma de realización preferida de la invención, el elastómero de bromobutilo, las partículas de carga mineral recubiertas con proteína y, opcionalmente, aceite diluyente de procesamiento, se mezclan en un triturador de dos rodillos a una temperatura de trituración nominal de 25ºC. A continuación, el compuesto mezclado se introduce en un triturador de dos rodillos y se mezcla a una temperatura superior a 60ºC. Se prefiere que la temperatura de la mezcla no supere los 150ºC, dado que temperaturas más elevadas pueden hacer que la polimerización progrese indeseablemente lejos y, por tanto, que impida el posterior procesamiento. El producto de la mezcla de estos ingredientes, en particular a una temperatura no superior a 150ºC, es un compuesto que posee buenas propiedades de tensión/deformación y que pueden procesarse con facilidad más en un triturador templado con la adición de agentes polimerizantes.
Las composiciones de goma de halobutilo cargadas de la invención, y en particular las composiciones de goma de bromobutilo cargadas, encuentran muchos usos, pero cabe mencionar, particularmente, el uso en las composiciones de los surcos de neumáticos. Características importantes de una composición para las bandas de rodadura de neumáticos son que debe tener una baja resistencia a la rodadura, buena tracción, particularmente en húmedo, y buena resistencia a la abrasión de forma que es resistente al desgaste. Las composiciones de la invención exhiben una mejor resistencia al desgaste en comparación con los compuestos que no contienen modificadores orgánicos ni halogenuros de metales hidratados, mientras que poseen una mejor seguridad frente a la vulcanización. Como se demuestra en los siguientes ejemplos, las composiciones de la presente invención exhiben una mejor resistencia al desgaste con mejor seguridad frente a la vulcanización. Por tanto, los artículos cargados, polimerizados, conformados, que comprenden al menos un elastómero de halobutilo y al menos una carga mineral en la que la superficie de dicha carga mineral se ha modificado con dichos compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo obtenible mediante polimerización de las composiciones de goma de halobutilo cargadas de la invención forman otro aspecto de la invención.
Los elastómeros de halobutilo cargados de esta invención pueden mezclarse además con otras gomas, por ejemplo goma natural, goma de butadieno, goma de estireno-butadieno y gomas de isopreno. Y compuestos que contienen estos elastómeros.
La invención se ilustra más en los siguientes ejemplos y las Figuras que los acompañan.
Ejemplos Descripción de los análisis
Resistencia a la abrasión: DIN 53-516 (papel EMERY de 69 GRIT).
Reometría de polimerización: Reómetro ASTM D 52-89 MDR2000E a 1º arco y 1,7 Hz.
Análisis de la propiedad dinámica
Los análisis dinámicas (tan \delta a 0ºC y 60ºC, módulo de pérdida a 69ºC) se llevaron a cabo usando el GABO. El GABO es un analizador mecánico dinámico para caracterizar las propiedades de los materiales elastoméricos vulcanizados. Las propiedades mecánicas dinámicas proporcionan una medida de la tracción con la mejor tracción normalmente obtenida con valores elevados de tan \delta a 0ºC. Los valores bajos de tan \delta a 60ºC y, en particular, los módulos de pérdida a 60ºC son indicadores de una resistencia a la rodadura baja. Las medidas de RPA se obtuvieron con el uso de un Alpha Technologies RPA 2000 en funcionamiento a 100ºC a una frecuencia de 6 cpm. Los barridos de deformación se midieron a deformaciones de 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 y 90º.
Vulcanización compuesta de Mooney. Las mediciones se realizaron a 135ºC usando un rotor pequeño. EL valor t03 obtenido con el rotor pequeño es equivalente al valor t05 (rotor grande) típicamente citados.
Tensión-deformación. Las muestras se prepararon mediante polimerización de una lámina macro a 170ºC durante tc90 + 5 minutos, tras lo cual la muestra adecuada se eliminó. El análisis se llevó a cabo a 23ºC.
Descripción de los ingredientes y procedimiento de general de mezcla
Hi-Sil® 233- sílice- un producto de PPG
Sunpar® 2280- aceite parafínico producido por SUN OIL.
Maglite® D- óxido de magnesio por C. P. Hall
N,N-dimetilaminoetanol (DMAE) de Aldrich Chemical Co.
ProCote® 5000 (PC5000) de Protein Technologies International, EE.UU.
El elastómero de butilo bromado Bayer® BB2030, la sílice modificada con proteína y el aceite se mezclaron en una mezcla tangencial interna Banbury de 1,57 litros con el conjunto Mokon a 40ºC y una velocidad del rotor de 77 RPM. El tiempo de mezcla total fue de 6 minutos. A continuación, a la mezcla enfriada se añadieron los agentes polimerizantes con un triturador de 15,24 cm x 30,48 cm a 25ºC.
Ejemplo 1
A continuación se detalla la preparación de sílice modificada con proteína, HSPC100.
A 600 ml de acetona se añadieron 66 g de ProCote^{TM} 5000 en agitación rápida. A la pasta ProCote^{TM} 5000/acetona se añadieron 600 ml de agua desionizada seguido por 150 ml de glicerol. Tras 0,5 horas de agitación, esta dispersión se añadió a una suspensión de 500 g de HiSil® 233 en 3000 ml de agua con agitación enérgica. El nivel de agitación debe permitir el mantenimiento de una suspensión heterogénea estable durante toda la derivación, La mezcla se agitó durante 24 horas para garantizar una derivatización completa del HiSil® 233 y la evaporación de la acetona antes del secado de la sílice funcionalizada en una estufa de vacío convencional a 50ºC.
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Ejemplo 2
Se estudió el efecto de la sílice modificada con proteína, HSPC100, sobre el grado de refuerzo (como indican los valores M300/M100), el grado de dispersión de la sílice (G* a deformaciones bajas), resistencia a la abrasión DIN y seguridad frente a la vulcanización (como indican lo tiempos t03 en minutos) en compuestos que contienen goma de butilo bromado, Maglite® D y, opcionalmente, DMEA.
Como control se usaron compuestos que contenían HiSil® 233 y proteína (PC5000) con glicerol y agua. Todos los compuestos estudiados utilizaron como sistema de polimerización una mezcla de 0,5 phr de azufre, 1,5 phr de óxido de cinc y 1,0 phr de ácido esteárico.
La goma de isobutileno de isopreno bromado (BIIR) Bayer® BB2030 se mezcló con 60 partes por cien de goma (phr) de carga de sílice modificada con proteína (HSPC 100) en un mezclador interno Banbury en las condiciones de mezcla descritas anteriormente. Para el control, se usaron HiSil® 233 y PC5000 regulares en lugar de la HSPC100 de superficie modificada. A continuación a cada uno de los compuestos en un MILL frío se añadieron ingredientes polimerizantes idénticos (1 phr de ácido esteárico, 0,5 phr de azufre y 1,5 phr de ZnO). Después, los compuestos se polimerizan durante t_{c(90)} + 10 minutos a 170ºC (para el análisis de la abrasión DIN) o t_{c(90)} + 5 minutos a 170ºC y se analizaron. La Tabla 1 proporciona las composiciones del producto en partes en peso.
TABLA 1
Ejemplo 2a 2b 2c 2d 2e 2f
BB2030 100 100 100 100 100 100
HI SIL 233 60 60 60 60
MGALITE D 1 1 1 1 1 1
N,N-dimetilaminoetanol 1,6 1,6
Procote 5000 12 16
Glicerol 4,8 6,4
Agua 30 40
HSPC100 60 60
Agentes polimerizantes
Azufre 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Óxido de cinc 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Ácido esteárico 1 1 1 1 1 1 
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En la Tabla 2 se enumeran los datos analíticos para los compuestos 2a-2f
TABLA 2
Ejemplo 2a 2b 2c 2d 2e 2f
Tensión deformación (pesas)
Hard. Shore A2 Inst. (pts.) 84 56 70 52 63 63
Tracción última (MPa) 10,37 13,68 18,52 16,15 12,49 11,59
Elongación última (%) 856 755 353 694 794 786
M300/M100 1,42 1,95 5,56 2,87 1,77 1,75
TABLA 2 (continuación)
Ejemplo 2a 2b 2c 2d 2e 2f
Abrasión DIN
Pérdida de volumen por abrasión (mm^{3}) 286 530 216 520 361 341
Vulcanización compuesta de Mooney
Valor t t03 (min) 8,02 11,53 4,13 2,69 3,27 2,65
Características de polimerización MDR
MH (dN.m) 31,14 22,58 34,36 18,12 19,8 17,93
ML (dN.m) 17,78 4,95 13,84 4,5 6,73 6,19
Efecto Payne RPA (G*, kPa)
0,28 2939,3 325,15 1201,6 229,29 1066,4 1088
0,98 3924,9 446,26 1252,3 248,79 1156,8 1135,2
STRAIN G* G* G* G* G* G*
Tan \delta
0ºC 0,237 0,706 0,558 0,794 0,464 0,436
60ºC 0,108 0,166 0,097 0,123 0,212 0,236
Como se puede observar en la Tabla 2 y la Figura 1, se observa una marcada mejora en el refuerzo para compuestos en los que se usa HSPC100 en lugar de HiSil®233 regular. Es importante el hecho de que el grado de refuerzo es superior al observado para compuestos que utilizan HiSil®233 sin modificar con ProCote^{TM}5000, agua y glicerol.
La mejor compatibilidad entre HSPC100 y BB2030 se hace evidente de la Figura 2. Normalmente, los valores bajos del módulo complejo, G*., a deformaciones bajas (aprox. 0,28%) son indicativos de una buena dispersión de la carga. Por tanto, cuanto menor sea el valor G* menor es la agregación/aglomeración de la carga y, por tanto, mejor es la dispersión de la carga. Los datos que se presentan en la Tabla 2 y la Figura 2 muestran claramente que los compuestos que utilizan HSPC100 en lugar de HiSil®233 exhiben mejores niveles de dispersión de la carga.
La utilización de HSPC100 también mejora las propiedades dinámicas del vulcanizado resultante, como se puede observar en a Tabla 2 y la Figura 3. Es importante el hecho de que el valor tan \delta a 0ºC para el compuesto que utiliza HSPC100 es mucho mayor que el observado para el correspondiente compuesto que incorpora HiSil®233 como carga de refuerzo. De nuevo, esta información es consistente que un mayor nivel de interacción entre la carga y la fase continua elastomérica.
Los datos que se presentan en la Tabla 2 y las Figuras 1-3 también sirven para ilustrar la ventaja del HiSil®233 de prefuncionalización. De forma específica, se encontró que las propiedades físicas obtenidas para los compuestos que incorporan HiSil®233, ProCote^{TM}5000, agua y glicerol (añadidos juntos en un mezclador Banbury interno) eran inferiores a las poseídas por los compuestos que utilizaron HSPC100.
Ejemplo 3
A continuación se detalla la preparación de sílice modificada con proteína, HSPC050.
A 300 ml de acetona se añadieron 33 g de ProCote^{TM} 5000 en agitación rápida. A la pasta ProCote^{TM} 5000/acetona se añadieron 300 ml de agua desionizada seguido por 75 ml de glicerol. Tras 0,5 horas de agitación, esta dispersión se añadió a una suspensión de 500 g de HiSil® 233 en 3000 ml de agua con agitación enérgica. El nivel de agitación debe ser lo bastante elevado para permitir el mantenimiento de una suspensión heterogénea estable durante todo el experimento de derivación. La mezcla se agitó durante 24 horas para garantizar una derivatización completa del HiSil® 233 y la evaporación de la acetona antes del secado de la sílice funcionalizada en una estufa de vacío convencional a 50ºC.
Ejemplo 4
Se estudió el efecto de la sílice modificada con proteína, HSPC050, sobre el grado de refuerzo (como indican los valores M300/M100), el grado de dispersión de la sílice, la resistencia a la abrasión DIN y la seguridad frente a la vulcanización (como indican lo tiempos t03 en minutos) en compuestos que contienen goma de butilo bromado, Maglite® D y, opcionalmente, DMEA. Como control se usó un compuesto que contenía HiSil® 233 convencional. Todos los compuestos estudiados utilizaron como sistema polimerizante una mezcla de 0,5 phr de azufre, 1,5 phr de óxido de cinc y 1,0 phr de ácido esteárico.
La goma de isobutileno de isopreno bromado (BIIR) Bayer BB2030 se mezcló con 60 partes por cien de goma (phr) de carga de sílice modificada con proteína (HSPC050) en un mezclador interno Banbury en las condiciones de mezcla descritas anteriormente. Para el control, se usaron HiSil® 233 regular en lugar de la HSPC050 de superficie modificada. A continuación a cada uno de los compuestos en un triturador frío se añadieron ingredientes polimerizantes idénticos (1 phr de ácido esteárico, 0,5 phr de azufre y 1,5 phr de ZnO). Después, los compuestos se polimerizan durante t_{c(90)} + 10 minutos a 170ºC (para el análisis de la abrasión DIN) o t_{c(90)} + 5 minutos a 170ºC y se analizaron. La Tabla 3 proporciona las composiciones del producto en partes en peso.
TABLA 3
Ejemplo 4a 4b 4c 4d
BB2030 100 100 100 100
HI SIL 233 60 60
MAGLITE D 1 1 1 1
N,N-dimetilaminoetanol 1,6 1,6
HSPC050 60 60
Agentes polimerizantes
Azufre 0,5 0,5 0,5 0,5
Óxido de cinc 1,5 1,5 1,5 1,5
Ácido esteárico 1 1 1 1 
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La Tabla 4 muestra los resultados analíticos de los Compuestos 4a-d.
Ejemplo 4a 4b 4c 4d
Tensión deformación (pesas)
Hard. Shore A2 Inst. (pts.) 84 62 54 55
Tracción última (MPa) 10,37 16,16 19,03 19,74
Elongación última (%) 856 683 404 644
M300/M100 1,42 2,83 6,06 4,07
Abrasión DIN
Pérdida de volumen por abrasión (mm^{3}) 286 331 267 317
Vulcanización compuesta de Mooney
Valor t t03 (min) 8,02 9,88 10,41 4,79
(Continuación)
Ejemplo 4a 4b 4c 4d
Características de polimerización MDR
MH (dN.m) 31,14 30,31 22,54 23,29
MH (dN.m) 17,78 7,42 7,02 5,75
Efecto Payne RPA (G*, kPa)
0,28 2939,3 828,24 249,38 364,12
0,98 3924,9 1012,2 281,31 378,16
STRAIN G* G* G* G*
Tan \delta
0ºC 0,2372 0,6468 0,7961 0,7599
60ºC 0,1084 0,1879 0,1065 0,1195
Como se puede observar de los datos presentados en la Tabla 4 y las Figuras 4-6 el uso de HSPC050 en lugar de HiSil®233 proporciona al vulcanizado final propiedades dinámicas y físicas mejoradas regular. Es importante el hecho de que la presencia de menos ProCote^{TM}5000 en HSPC050, en comparación con HSPC100, proporciona mejores niveles de refuerzo (M300/M100) y menores pérdidas de volumen por abrasión (véase la Tabla 4). Esta observación sugiere que existe un nivel óptimo de ProCote^{TM}5000 que, aunque permite suficiente modificación de superficie no ejerce un efecto plastificante perjudicial en el vulcanizado final.
Ejemplo 5
A continuación se detalla la preparación de sílice modificada con proteína, HSPC025.
A 150 ml de acetona se añadieron 16,5 g de ProCote^{TM} 5000 en agitación rápida. A la pasta ProCote^{TM} 5000/acetona se añadieron 150 ml de agua desionizada seguido por 37,5 ml de glicerol. Tras 0,5 horas de agitación, esta dispersión se añadió a una suspensión de 500 g de HiSil® 233 en 3000 ml de agua con agitación enérgica. El nivel de agitación debe ser lo bastante elevado para permitir el mantenimiento de una suspensión heterogénea estable durante todo el experimento de derivación. La mezcla se agitó durante 24 horas para garantizar una derivatización completa del HiSil® 233 y la evaporación de la acetona antes del secado de la sílice funcionalizada en una estufa de vacío convencional a 50ºC.
Ejemplo 6
Dadas las tendencias observadas en marcha de HSPC100 a HSPC050 (aprox. 50% de ProCote^{TM} 5000 presente en HSPC050 frente a HSPC100) se estudió el efecto de HSPC025 (usando aprox. el 25% ProCote^{TM} 5000 usado al generar HSPC100). Específicamente, se estudió el efecto de la sílice modificada con proteína, HSPC025, sobre el grado de refuerzo (como indican los valores M300/M100), el grado de dispersión de la sílice, la resistencia a la abrasión DIN y la seguridad frente a vulcanización (como indican lo tiempos t03 en minutos) en compuestos que contienen goma de butilo bromado, Maglite® D y, opcionalmente, DMEA. Como control se usó un compuesto que contenía HiSil® 233 convencional. Todos los compuestos estudiados utilizaron como sistema polimerizante una mezcla de 0,5 phr de azufre, 1,5 phr de óxido de cinc y 1,0 phr de ácido esteárico.
La goma de isobutileno de isopreno bromado (BIIR) Bayer BB2030 se mezcló con 60 partes por cien de goma (phr) de carga de sílice modificada con proteína (HSPC025) en un mezclador interno Banbury en las condiciones de mezcla descritas anteriormente. Para el control, se usaron HiSil® 233 regular en lugar de la HSPC050 de superficie modificada. A continuación a cada uno de los compuestos en un triturador frío se añadieron ingredientes polimerizantes idénticos (1 phr de ácido esteárico, 0,5 phr de azufre y 1,5 phr de ZnO). Después, los compuestos se polimerizan durante t_{c(90)} + 10 minutos a 170ºC (para el análisis de la abrasión DIN) o t_{c(90)} + 5 minutos a 170ºC y se analizaron. La Tabla 5 proporciona las composiciones del producto en partes en peso.
TABLA 5
Ejemplo 6a 6b 6c 6d
BB2030 100 100 100 100
HI SIL 233 60 60
MAGLITE D 1 1 1 1
N,N-dimetilaminoetanol 1,6 1,6
HSPC025 60 60
Agentes polimerizantes
Azufre 0,5 0,5 0,5 0,5
Óxido de cinc 1,5 1,5 1,5 1,5
Ácido esteárico 1 1 1 1
La Tabla 6 muestra los resultados analíticos de los Compuestos 6a-d.
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TABLA 6
Ejemplo 6a 6b 6c 6d
Tensión deformación (pesas)
Hard. Shore A2 Inst. (pts.) 84 66 54 54
Tracción última (MPa) 10,37 16,19 21,86 22,01
Elongación última (%) 856 511 428 577
M300/M100 1,42 4,05 7,06 5,99
Abrasión DIN
Pérdida de volumen por abrasión (mm^{3}) 286 242 230 268
Vulcanización compuesta de Mooney
Valor t t03 (min) 8,02 20,07 9,57 5,42
Características de polimerización MDR
MH (dN.m) 31,14 29,03 22,63 22,01
MH (dN.m) 17,78 7,66 7,01 6,16
Efecto Payne RPA (G*, kPa)
0,28 2939,3 746,56 278,22 262,83
0,98 3924,9 919,4 292,17 278,35
STRAIN G* G* G* G*
Tan \delta
0ºC 0,2372 0,4871 0,8186 0,8896
60ºC 0,1084 0,2118 0,1048 0,125
Como se puede observar de los datos presentados en la Tabla 6 y las Figuras 7-9 el uso de HSPC025 proporciona a los vulcanizados finales propiedades dinámicas y físicas mejoradas en comparación con los análogos con base de HiSil® 233. Además, los reducidos niveles de ProCote^{TM}5000 presentes en HSPC025 (s.f. HSPC100 y HSPC025) permite la consecución de mejores valores de M300/M100 y niveles superiores de resistencia a la abrasión DIN al mismo tiempo que sigue produciendo mejores propiedades físicas y dinámicas.

Claims (7)

1. Un procedimiento para preparar composiciones que contienen elastómeros de halobutilo y cargas minerales, que comprende la etapa de mezclar al menos un elastómero de halobutilo con al menos una carga mineral en la que la superficie de dichas cargas minerales se han modificado con al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo, en el que dicho compuesto orgánico es una proteína y/o ácido aspártico y/o ácido 6-aminocaproico.
2. Un procedimiento según cualquiera de la reivindicación 1, en el que la carga es sílice.
3. Un procedimiento según cualquiera de la reivindicación 1 a 2, en el que el elastómero de halobutilo cargado además se mezcla con otro elastómero o compuesto elastomérico y, posteriormente, se somete a polimerización.
4. Una composición de elastómero de halobutilo cargada sin halogenuro de metal, que comprende al menos un elastómero de halobutilo y partículas de cargas minerales, en la que la superficie de dichas cargas minerales se ha modificado con un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo que contiene nitrógeno básico y al menos un grupo hidroxilo, en el que dicho compuesto orgánico es una proteína y/o ácido aspártico y/o ácido 6-aminocaproico.
5. Un artículo con forma, polimerizado cargado, sin halogenuro de metal, preparado mediante polimerización de una composición según la reivindicación 4.
6. Un artículo según la reivindicación 5, en la forma de una banda de rodadura para un neumático de vehículo.
7. Un artículo según la reivindicación 5, en la forma de un revestimiento interno para un neumático de vehículo.
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