ES2270189T3 - Compuestos elastomericos con cargas de silice. - Google Patents
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Classifications
-
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- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
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Abstract
Un procedimiento para preparar un elastómero de halobutilo con carga que comprende mezclar al menos un elastómero de halobutilo con al menos una carga mineral que se ha hecho reaccionar con al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo y con al menos un compuesto de silazano antes de mezclar dicha carga con dicho elastómero de halobutilo.
Description
Compuestos elastoméricos con cargas de
sílice.
La presente invención se refiere a elastómeros
de butilo halogenados con carga de sílice, en particular a
elastómeros de bromobutilo (BIIR).
Se sabe que cargas de refuerzo tales como negro
de carbono y sílice mejoran mucho las propiedades de resistencia y
fatiga de los compuestos elastoméricos. También se sabe que se
produce una interacción química entre el elastómero y la carga. Por
ejemplo, la interacción entre negro de carbono y elastómeros
altamente insaturados como polibutadieno (BR) y copolímeros de de
estireno butadieno (SBR) se produce a causa del gran número de
dobles enlaces carbono-carbono presentes en estos
copolímeros. Los elastómeros de butilo pueden tener únicamente un
décimo, o menos, de los dobles enlaces
carbono-carbono que se encuentran en BR y SBR, y se
sabe que los compuestos hechos de elastómeros de butilo
interaccionan mal con el negro de carbono. Por ejemplo, un compuesto
preparado mezclando negro de carbono con una combinación de BR y
elastómeros de butilo tiene como resultado dominios de BR, que
contienen la mayoría del negro de carbono, y dominios de butilo que
contienen muy poco negro de carbono. También se sabe que los
compuestos de butilo presentan una mala resistencia a la
abrasión.
La solicitud de patente canadiense 2.293.149
muestra que es posible producir composiciones elastoméricas de
butilo cargadas con propiedades muy mejoradas mediante la
combinación de elastómeros de butilo con sílice y silanos
específicos. Estos silanos actúan como agentes de dispersión y de
unión entre el elastómero de butilo halogenado y la carga. Sin
embargo, una desventaja del uso de silanos es la evolución de
alcohol durante el procedimiento de fabricación y potencialmente
durante el uso del artículo fabricado producido a través de este
procedimiento. Además, los silanos incrementan de forma
significativa el coste del artículo fabricado resultante.
La solicitud de patente canadiense en
tramitación con la presente 2.339.080 describe compuestos
elastoméricos de halobutilo con carga que comprenden ciertos
compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo básico que
contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo estimula la
interacción de elastómeros de halobutilo con negro de carbono y
cargas minerales, lo que tiene como resultado propiedades de
compuesto mejoradas tales como resistencia a la tracción y a la
abrasión (DIN).
La solicitud de patente canadiense en
tramitación con la presente 2.368.363 describe compuestos
elastoméricos de halobutilo con carga que comprenden elastómeros de
halobutilo, al menos una carga mineral en presencia de compuestos
orgánicos que contienen al menos un grupo básico que contiene
nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo y al menos un compuesto
silazano. Sin embargo, dicha solicitud no menciona las cargas
minerales que se pre-modifican con compuestos
orgánicos que contienen al menos un grupo básico que contiene
nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo y compuestos silazano.
El documento
EP-A-1 362 884 se refiere a un
procedimiento para preparar composiciones que contienen elastómeros
de halobutilo y cargas minerales que comprenden la etapa de mezclar
al menos una carga mineral en la que la superficie de dichas cargas
minerales se ha modificado con al menos un compuesto orgánico que
contiene al menos un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos
un grupo hidroxilo.
La presente invención proporciona un
procedimiento para preparar composiciones que contienen elastómeros
de halobutilo y al menos una carga mineral que se ha reaccionado con
al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo básico
que contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo y al menos un
compuesto de silazano antes de mezclar dicha carga
(pre-reacción) con dicho elastómero de halobutilo.
En particular proporciona un medio para producir tales composiciones
con carga sin la evolución de alcohol y a costes significativamente
reducidos, en comparación con los procedimientos conocidos en la
técnica.
Se ha descubierto que se mejora la interacción
de elastómeros de halobutilo con dichas carga(s)
pre-reaccionadas, lo que tiene como resultado
mejores propiedades del compuesto tales como resistencia a la
tracción y resistencia a la abrasión (DIN). Se cree que los
compuestos de este tipo ayudan a la dispersión y a la unión de la
sílice al elastómero halogenado.
De acuerdo con esto, en otro aspecto la presente
invención proporciona un procedimiento que comprende mezclar un
elastómero de halobutilo con al menos una carga mineral que ha sido
reaccionada con al menos un compuesto orgánico que contiene al menos
un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo
y al menos un compuesto de silazano antes de mezclar dicha carga
(pre-reacción) con dicho elastómero de halobutilo y
polimerizar el elastómero de halobutilo con carga resultante.
\newpage
El elastómero de halobutilo que se mezcla con la
carga mineral pre-reaccionada (es decir dicha carga
que se ha hecho reaccionar con al menos un compuesto orgánico que
contiene al menos un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos
un grupo hidroxilo y opcionalmente con al menos un compuesto de
silazano) puede ser una mezcla con otro elastómero o compuesto
elastomérico. El elastómero de halobutilo debería constituir más del
5% de una mezcla tal. Preferentemente, el elastómero de halobutilo
debería constituir al menos un 10% de una mezcla tal. Más
preferentemente el elastómero de halobutilo debería constituir al
menos el 50% de una mezcla tal En la mayoría de los casos se
prefiere no usar mezclas sino usar el elastómero de halobutilo como
el único elastómero. Sin embargo, si se tienen que usar mezclas el
otro elastómero puede ser, por ejemplo, goma natural, polibutadieno,
estireno-butadieno o poli-cloropreno
o un compuesto elastomérico que contiene uno o más de estos
elastómeros.
El elastómero de halobutilo cargado se puede
polimerizar para obtener un producto que posea propiedades
mejoradas, por ejemplo en la resistencia a la abrasión, la
resistencia a la rodadura y la tracción. La polimerización se puede
efectuar con azufre. La cantidad preferida de azufre se encuentra en
el intervalo de 0,3 a 2,0 partes en peso por cien partes de goma.
También se puede usar un activador, por ejemplo óxido de cinc, en
una cantidad en el intervalo de 0,5 partes a 2 partes en peso. Antes
de la polimerización también se pueden añadir al elastómero otros
ingredientes, por ejemplo ácido esteárico, antioxidantes o
aceleradores. A continuación se realiza la polimerización con azufre
del modo conocido. Véase, por ejemplo, el capítulo 2, "The
Compounding and Vulcanization of Rubber", de "Rubber
Technology", 3ª edición, publicada por Chapman & Hall, 1995,
cuya descripción se incorpora por referencia en relación a las
jurisdicciones que permiten este procedimientos.
También se pueden usar otros agentes de curado
que se sabe que polimerizan los elastómeros de halobutilo. Por
ejemplo se sabe que una serie de compuestos polimerizan los
elastómeros de halobutilo, tales como bis dieneofilos (por ejemplo
m-fenil-bis-maleinimida,
HVA2), resinas fenólicas, aminas, aminoácidos, peróxidos, óxido de
cinc y similares. También se pueden usar combinaciones de los
agentes de curado mencionados anteriormente.
El elastómero de halobutilo con carga mineral de
la invención se puede mezclar con otros elastómeros o compuestos
elastoméricos antes de que se someta a polimerización con
azufre.
La frase "elastómero(s) de
halobutilo" como se usa en la presente memoria descriptiva se
refiere a un elastómero de butilo clorado o bromado. Se prefieren
los elastómeros de butilo bromados y la invención se ilustra, a modo
de ejemplo, con referencia a tales elastómeros de bromobutilo. Sin
embargo, debería entenderse que la invención se extiende hasta el
uso de elastómeros de butilo clorados.
Los elastómeros de butilo bromados pueden
obtenerse mediante brominación de goma de butilo (que es un
copolímero de una isoolefina, normalmente isobutileno y un
comonómero que normalmente es una diolefina conjugada de C_{4} a
C_{6}, preferentemente isopreno- (copolímeros bromados de
isobuteno-isopreno BIIR)). Sin embargo pueden usarse
comonómeros distintos a las diolefinas conjugadas, y se hace mención
a los comonómeros aromáticos de vinilo sustituidos con alquilo tales
como estireno(s) sustituido(s) con alquilo
C_{1}-C_{4}. Un ejemplo de tal elastómero que
está disponible comercialmente es el copolímero de metilestireno
isobutileno bromado (BIMS) en el que el comonómero es
p-metilestireno.
Normalmente los elastómeros de butilo bromados
comprenden en el intervalo de 0,1 a 10 porcentaje en peso de
unidades repetidas derivadas de diolefina (preferentemente isopreno)
y en el intervalo de 90 a 99,9 porcentaje en peso de unidades
repetidas derivadas de isoolefina (preferentemente isobutileno)
(sobre la base del contenido en hidrocarburos del polímero) y en el
intervalo de 0,1 a 9 porcentaje en peso de bromo (sobre la base del
polímero de bromobutilo). Un polímero de bromobutilo típico posee un
peso molecular, expresado como la viscosidad de Money de acuerdo con
la DIN 53 523 (ML 1 + 8 a 125ºC), en el intervalo de 25 a 60.
Para usar en la presente invención, el
elastómero de butilo bromado preferentemente contiene en el
intervalo de 0,5 a 5 porcentaje en peso de unidades repetidas
derivadas de isopreno (sobre la base del contenido en hidrocarburos
del polímero) y en el intervalo de 95 a 99,5 porcentaje en peso de
unidades repetidas derivadas de isobutileno (sobre la base del
contenido en hidrocarburos del polímero) y en el intervalo de 0,2 a
3 porcentaje en peso, preferentemente de 0,75 a 2,3 porcentaje en
peso, de bromo (sobre la base del polímero de butilo bromado).
Al elastómero de butilo bromado se puede añadir
un estabilizante. Entre los estabilizantes adecuados se incluyen
estearato de calcio y aceite de soja epoxidizado, preferentemente
usado en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 5 partes en peso por
100 partes en peso de la goma de butilo bromada (phr).
Entre los ejemplos de elastómeros de butilo
bromados adecuados se incluyen Bayer Bromobutyl® 2030, Bayer
Bromobutyl® 2040 (BB2040) y Bayer Bromobutyl® X2 disponibles
comercialmente en Bayer. El Bayer BB2040 posee una viscosidad de
Money (ML 1+8 @ 125ºC) DE 39 \pm 4, un contenido en bromo de 2,0
\pm 0,3 %p y un peso molecular aproximado de 500.000 gramos por
mol.
El elastómero de butilo bromado usado en el
procedimiento de esta invención también puede ser un copolímero
injertado de una goma de butilo bromado y un polímero basado en un
monómero de diolefina conjugada. Nuestra solicitud de patente
canadiense en tramitación con la presente 2.279.085 está dirigida
hacia un procedimiento para preparar tales copolímeros injertados
mediante la mezcla de goma de butilo bromado sólido con un polímero
sólido basado en un monómero de diolefina conjugada que también
incluye algunos enlaces
C-S-(S)_{n}-C, donde n es
un número entero de 1 a 7, y la mezcla se lleva a cabo a una
temperatura superior a 50ºC y durante un tiempo suficiente para
producir injertos. La descripción de esta solicitud se incorpora en
la presente memoria descriptiva en referencia a las jurisdicciones
que permiten este procedimiento. El elastómero de bromobutilo del
copolímero injertado puede ser cualquiera de los descritos
anteriormente. Generalmente, las diolefinas conjugadas que se pueden
incorporar en el copolímero injertado poseen la fórmula
estructural:
R --- CH
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{11} }} \biequalCH_{2}
en la que R es un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono
y en la que R_{1} y R_{11} pueden ser iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo compuesto por átomos de hidrógeno y grupos
alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono. Algunos ejemplos
no limitantes representativos de diolefinas conjugadas adecuadas
incluyen 1,3-butadieno, isopreno,
2-metil-1,3-pentadieno,
4-butil-1,3-pentadieno,
2,3-dimetil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno, 1,3-octadieno,
2,3-dibutil-1,3-pentadieno,
2-etil-1,3-pentadieno,
2-etil-1,3-butadieno
y similares. Se prefieren los monómeros de diolefina conjugada que
contienen de 4 a 8 átomos de carbono, siendo especialmente
preferidos 1,3-butadieno e
isopreno.
El polímero basado en un monómero de dieno
conjugado puede ser un homopolímero, o un copolímero de dos o más
monómeros de dieno conjugado, o un copolímero con un monómero
aromático de vinilo.
Los monómeros aromáticos de vinilo que
opcionalmente se pueden usar se seleccionan de forma que se puedan
copolimerizar con los monómeros de diolefina conjugados que se está
empleando. En general se puede usar cualquier monómero aromático de
vinilo que se sabe que polimeriza con iniciadores de metales
órgano-alcalinos. Normalmente, tales monómeros
aromáticos de vinilo contienen átomos de carbono en el intervalo de
8 a 20, preferentemente de 8 a 14 átomos de carbono. Algunos
ejemplos de monómeros aromáticos de vinilo que se pueden
copolimerizar de este modo incluyen estireno, alfa metil estireno,
varios alquil estirenos, incluidos p-metilestireno,
p-metoxi estireno, 1-vinilnaftaleno,
2-vinilnaftaleno, 4-vinil tolueno y
similares. Se prefiere el estireno para la copolimerización con
1,3-butadieno solo o para la terpolimerización con
1,3-butadieno e isopreno.
El elastómero de butilo halogenado se puede usar
solo o en combinación con otros elastómeros tales como:
- BR
- polibutadieno
- ABR
- butadieno/copolímeros de acrilato de alquilo C_{1}-C_{4}
- CR
- policloropreno
- IR
- poliisopreno
- SBR
- estireno/copolímeros de butadieno con contenido en estireno de 1 a 60, preferentemente de 20 a 50 %p
- IIR
- copolímeros de isobutileno/isopreno
- NBR
- butadieno/copolímeros de acrilonitrilo con contenido en acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente de 10 a 40 p%
- HNBR
- NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado
- EPDM
- copolímeros de etileno/propileno/dieno
La carga está compuesta por partículas de un
mineral y entre los ejemplos se incluyen sílice, silicatos, arcilla
(tal como bentonita), yeso, aluminio, dióxido de titanio, talco y
similares, así como mezclas de los mismos.
Otros ejemplos son:
- -
- Sílices altamente dispersas, preparadas, por ejemplo, mediante precipitación de soluciones de silicato o hidrólisis de llama de haluros de silicio, con áreas de superficie específicas de 5 a 1000, preferentemente de 20 a 400 m^{2}/g (área de superficie específica BET), y con tamaños de partícula primaria de 10 a 400 nm; las sílices pueden también estar presentes opcionalmente como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos tales como los de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr y Ti;
- -
- Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio y silicato de metal alcalino térreo como
\newpage
- -
- Silicato de magnesio o silicato de calcio, como áreas de superficie específicas BET de 20 a 400 m^{2}/g y diámetros de partícula primaria de 10 a 400 nm;
- -
- Silicatos naturales, tales como caolín y otras sílices naturales;
- -
- Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (mantas, extruídos) o microesferas de vidrio;
- -
- Óxidos metálicos, tales como óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio y óxido de aluminio;
- -
- Carbonatos metálicos, tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio y carbonato de cinc;
- -
- Hidróxidos metálicos, por ejemplo hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio; o combinaciones de los mismos.
Estas partículas minerales poseen grupos
hidroxilo en su superficie, lo que las convierte en hidrófilas y
oleófobas. Esto exacerba la dificultad de conseguir una buena
interacción entre las partículas de carga y el elastómero de butilo.
Para muchos fines, el mineral preferido es sílice, especialmente
sílice preparada mediante la precipitación de dióxido de carbono de
silicato de sodio.
Las partículas de sílice amorfa seca adecuadas
para usar de acuerdo con la invención poseen un tamaño de partícula
medio del aglomerado dentro del intervalo de 1 a 100 micrómetros,
preferentemente entre 10 y 50 micrómetros y, más preferentemente,
entre 10 y 25 micrómetros. Se prefiere que menos del 10 por ciento
en volumen de las partículas de aglomerado tengan un tamaño por
debajo de 5 micrómetros o por encima de 50 micrómetros. Además, una
sílice amorfa seca adecuada posee un área de superficie BET, medida
de acuerdo con la DIN (Norma Industrial Alemana) 66131, de entre 50
y 450 metros cuadrados por gramo y una absorción DBP, medida de
acuerdo con la DIN 53601, de entre 150 y 400 gramos por 100 gramos
de sílice, y una pérdida por desecación, medida de acuerdo con la
DIN ISO 787/11, de 0 a 10 por ciento en peso. Cargas de sílice
adecuadas están disponibles con las marcas HiSil® 210, HiSil® 233 y
HiSil® 243, de PPG Industries Inc. También existen Vulkasil® S y
Vulkasil® N, de Bayer AG.
Esas cargas minerales se pueden usar en
combinación con cargas no minerales conocidas tales como
- -
- negros de carbono; los negros de carbono a usar en la presente se preparan mediante el procedimiento con negro de humo, negro de horno o negro gas y poseen áreas de superficie BET de 20 a 200 m^{2}/g, por ejemplo negros de carbono SAF, ISAF, HAF, FEF o GPF;
- o
- -
- geles de goma, especialmente los basados en polibutadieno, copolímeros de butadieno-estireno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo y policloropreno.
Normalmente las cargas no minerales no se usan
como carga en las composiciones elastoméricas de halobutilo de la
invención, aunque en algunas formas de realización pueden estar
presentes en una cantidad de hasta 40 phr. Se prefiere que la carga
mineral constituya al menos un 55% en peso de la cantidad total de
la carga. Si la composición elastomérica de halobutilo de la
invención se mezcla con otra composición elastomérica, la otra
composición puede contener cargas minerales y/o no minerales.
El compuesto de silazano puede tener uno o más
grupos de silazano, por ejemplo disilazanos. Se prefieren los
compuestos de silazano orgánicos. Los ejemplos incluyen, entre
otros, hexametildisilazano, heptametildisilazano,
1,1,3,3-tetrametildisilazano,
1,3-bis(clorometil)tetrametildisilazano,
1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisilazano
y 1,3-difeniltetrametildisilazano.
El compuesto orgánico que contiene al menos un
grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo no
está limitado a una clase especial de compuestos. Entre los ejemplos
se incluyen proteínas, ácido aspártico, ácido
6-aminocaproico y otros compuestos que comprenden
una función amino y una alcohol, tal como dietanolamina y
trietanolamina. Preferentemente el compuesto orgánico que contiene
al menos un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo
hidroxilo contiene un grupo alcohol primario y un grupo amina
separados por puentes de metileno, que pueden ser ramificados. Tales
compuestos tienen la fórmula general
HO-A-NH_{2}; en la que A
representa un grupo alquileno de C_{1} a C_{20}, que puede ser
lineal o ramificado.
Más preferentemente, el número de grupos
metileno entre los dos grupos funcionales deberá estar en el
intervalo de 1 a 4. Entre los ejemplos de aditivos preferidos se
incluyen monoetanolamina y N,N-dimetilaminoetanol
(DMAE).
La cantidad de carga
pre-reaccionada a incorporar en el elastómero de
halobutilo puede variar entre amplios límites. Las cantidades
típicas de dicha carga varían de 20 partes a 250 partes en peso,
preferentemente de 30 partes a 100 partes, más preferentemente de 40
a 80 partes por cien partes de elastómero. En los casos en los que
está presente un compuesto de silazano, la cantidad del compuesto de
silazano contenido en dicha carga normalmente está en el intervalo
de 0,5 a 10 partes por cien partes de elastómero, preferentemente de
0,5 a 6, más preferentemente de 1 a 5 partes por cien partes de
elastómero. La cantidad de compuesto que contiene hidroxilo y amina
contenida en dicha carga normalmente se encuentra en el intervalo de
0,5 a 10 partes por cien partes de elastómero, preferentemente de 1
a 3 partes por cien partes de elastómero. La carga mineral se hace
reaccionar con al menos un compuesto orgánico que contiene al menos
un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo
y opcionalmente al menos un compuesto de silazano antes de mezclar
la carga pre-reaccionada resultante con el
elastómero(s). La reacción entre la carga y dichos
compuesto(s) orgánicos que contienen al menos un grupo básico
que contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo y opcionalmente
dichos compuesto(s) de silazano (reacción de derivatización
de la carga) se efectúa mediante la suspensión de la carga mineral
(p. ej., una sílice tal como HiSil® 233) en diluyentes orgánicos (p.
ej., hexano) con agitación rápida. Una vez que se ha obtenido una
suspensión estable se añaden los niveles adecuados de dicho
compuesto orgánico que contiene al menos un grupo básico que
contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo y opcionalmente al
menos un compuesto de silazano y/o opcionalmente otros aditivos.
Tras la finalización de la reacción (preferentemente después de 8
horas), la carga pre-reaccionada se separa de la
fase orgánica y se seca (opcionalmente al vacío hasta peso
constante).
Además, hasta 40 partes de aceite de
procesamiento, preferentemente de 5 a 20 partes, por cien partes de
elastómero pueden estar presentes en la mezcla final que comprende
la carga pre-reaccionada y elastómero(s).
Además, puede haber un lubricante, por ejemplo un ácido graso tal
como ácido esteárico, en una cantidad de hasta 3 partes en peso, más
preferentemente en una cantidad de hasta 2 partes en peso.
El/los elastómero(s), las carga(s)
pre-reaccionadas y opcionalmente otras
carga(s) se mezclan, de forma adecuada a una temperatura en
el intervalo de 25 a 200ºC. Se prefiere que la temperatura en una de
las etapas de mezclado sea superior a 60ºC y particularmente se
prefiere una temperatura en el intervalo de 90 a 150ºC. Normalmente,
el tiempo de mezclado no excede de una hora; normalmente es adecuado
un tiempo en el intervalo de 2 a 30 minutos. El mezclado se lleva a
cabo de forma adecuada en un mezclador de dos rodillos, que
proporciona una buena dispersión de la carga dentro del elastómero.
La mezcla también se puede llevar a cabo en un mezclador Banbury o
en un mezclador interno miniatura tipo Haake o Brabender. Un
extrusor también proporciona una buena mezcla y tiene la ventaja
adicional de que permite tiempos de mezclado más cortos. También es
posible llevar a cabo el mezclado en dos o más etapas. Además, el
mezclado se puede llevar a cabo en aparatos diferentes, por ejemplo
una etapa se puede llevar a cabo en un mezclador interno y otra en
un extrusor.
La interacción incrementada entre la carga y el
elastómero de halobutilo tiene como resultado propiedades mejoradas
para el elastómero con carga. Estas propiedades mejoradas incluyen
resistencia a la tracción superior, una resistencia a la abrasión
mayor, menor permeabilidad y mejores propiedades dinámicas. Estos
convierten a los elastómeros con carga en particularmente adecuados
para una serie de aplicaciones, incluidas, entre otras, el uso en
bandas de rodadura de neumáticos, paredes laterales de los
neumáticos y revestimientos interiores de neumáticos, revestimientos
de tanques, mangueras, cilindros, cintas transportadoras, cuchillas
de polimerización, mascarillas de gas, envases y juntas
farmacéuticos.
En una forma de realización preferida de la
invención, la mezcla de elastómero de bromobutilo, partículas de
sílice, compuesto de silazano o de aditivo que contiene
silazano/hidroxilo y amina y, opcionalmente, aceite diluyente de
procesamiento, se mezclan en un triturador de dos rodillos a una
temperatura de trituración nominal de 25ºC. El compuesto mezclado se
introduce a continuación en un triturador de dos rodillos y se
mezcla a una temperatura superior a 60ºC. Se prefiere que la
temperatura de la mezcla no sea tan elevada, y más preferentemente
que no exceda los 150ºC, dado que temperaturas superiores pueden
hacer que la polimerización progrese indeseablemente lejos y, por
tanto, impida el posterior procesamiento. El producto de la mezcla
de estos cuatro ingredientes a una temperatura no superior a 150ºC
es un compuesto que posee buenas propiedades esfuerzo/deformación y
que pude procesarse con facilidad más en un triturador templado con
la adición de agentes polimerizantes.
Las composiciones de goma de halobutilo con
carga de la invención, y en particular las composiciones de goma de
bromobutilo con carga, tienen muchos usos, pero cabe mencionar el
uso en las composiciones para bandas de rodadura de neumáticos.
La invención además se ilustra en los siguientes
ejemplos.
DIN 53-516 (papel de lija de 60
grit)
Las mediciones de RPA se obtuvieron con el uso
de un Alpha Technologies RPA 2000 en funcionamiento a 100ºC a una
frecuencia de 6 cpm. Los barridos de deformación se midieron a
deformaciones de 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 y 90º. Las
muestras esfuerzo-deformación se prepararon mediante
polimerización de una lámina macro a 170ºC durante tc90 + 5 minutos,
tras los cuales la muestra adecuada se sacó. El análisis se realizó
a 70ºC.
Reómetro ASTM D 52-89 MDR2000E a
1 º arco y 1,7 Hz
HiSil® 233- sílice- producto de PPG
Sunpart® 2280- aceite parafínico producido por
Sun Oil
Maglite® D- óxido de magnesio producido por CP
Hall
La mezcla de elastómero de butilo bromado (en
todos los casos Bromobutil 2030 comercial de Bayer) sílice, aceite y
silazano o aditivo que contiene silazano/hidroxilo y amina se
mezclaron en:
- i)
- un mezclador interno tangencial Banbury a 77 rpm mientras se regula térmicamente con el uso de un conjunto Mokon a 40ºC. Los compuestos se mezclaron durante un total de 6 minutos. La temperatura de la goma final varió de 140ºC a 180ºC.
- ii)
- un triturador de dos rodillos de 25,4 cm X 50,8 cm con los rodillos funcionado a 24 y 32 rpm. El rodillo del triturador se estableció a 25ºC, con un tiempo de incorporación total de 10 minutos. A continuación, los compuestos mezclados se "trataron con calor" durante otros 10 minutos, con la temperatura del rodillo a 110ºC. La temperatura del goma fina fue de 125ºC. A continuación se añadieron agentes polimerizantes a la muestra enfriada con el triturador a 25ºC.
Ejemplos 1a y 1b
(comparativos)
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de
sílice funcionalizada con HMDZ en un compuesto de bromobutilo (1a)
en comparación con el uso de sílice no funcionarizada en un
compuesto de bromobutilo (1b). La sílice funcionalizada se preparó
suspendiendo HiSil® 233 en hexanos con agitación rápida. Una vez que
se ha obtenido una suspensión estable se añadió la cantidad
específica de HMDZ con el uso de una jeringa desechable. La reacción
de funcionalización se dejó progresar, en agitación, durante 8
horas. En este punto, la sílice se separó de la fase orgánica y se
secó, a 60ºC, hasta peso constante. Los compuestos de bromobutilo
(1a) y (1b) preparados posteriormente con sílice funcionalizado (1a)
y no funcionalizado (1b) se mezclaron con el uso de un triturador de
25,4 cm x 50,8 cm. El procedimiento de mezcla implicó mezclar el
bromobutilo (BB2030) con la sílice en un triturador de 25,4 cm x
50,8 cm a temperatura ambiente. Una vez que la sílice se incorporó
en el BB2030, los compuestos se trataron con calor en el triturador
a una temperatura de 110ºC. Los polimerizantes (azufre, ácido
esteárico y óxido de cinc) se añadieron posteriormente a temperatura
ambiente con el uso de un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm. Los
detalles asociados con la preparación de la sílice y el posterior
compuesto de bromobutilo se pueden encontrar en la Tabla 1.
Las propiedades físicas de los compuestos
resultantes se presentan en la Tabla 2. Como se puede observar de
estos datos, el uso de sílice funcionalizada con HMDZ (1a)
disminuye de forma significativa la pérdida de volumen por abrasión
de este compuesto en comparación con el compuesto control (1b) que
se preparó de forma análoga pero con el uso de HiSil 233 sin
modificar. Es interesante el hecho de que el compuesto preparado con
sílice funcionarizado con HMDZ poseía un tiempo t03 más prolongado
(indicación de vulcanización de Money, cuanto mayor es el tiempo t03
mejor es la seguridad frente a la vulcanización) que el encontrado
para el compuesto control.
El análisis RPA (figura 1) del compuesto
preparado con sílice funcionalizada con HMDZ reveló una mejora
significativa en la distribución de la carga, como queda evidenciado
por el menor valor de G* a deformaciones bajas en comparación con el
compuesto control basado en HiSil 233 sin modificar. El perfil
esfuerzo-deformación (Figura 2) reveló pocas
diferencias entre este compuesto y el control.
Ejemplos 2a y 2b
(comparativos)
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de
sílice funcionalizada con DMAE en un compuesto de bromobutilo (2a)
en comparación con el uso de sílice no funcionalizada en un
compuesto de bromobutilo (2b). La sílice funcionalizada se preparó
suspendiendo HiSil® 233 en hexanos con agitación rápida. Una vez que
se obtuvo una suspensión estable se añadió la cantidad específica de
DMAE con el uso de una jeringa desechable. La reacción de
funcionalización se dejó progresar, en agitación, durante 8 horas.
En este punto, la sílice se separó de la fase orgánica y se secó, a
60ºC, hasta peso constante. Los compuestos de bromobutilo preparados
posteriormente con sílice funcionalizada (2a) y no funcionalizada
(2b) se mezclaron con el uso de un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm.
El procedimiento de mezcla implicó mezclar el bromobutilo (BB2030)
con la sílice en un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm a temperatura
ambiente. Una vez que la sílice se incorporó en el BB2030, los
compuestos se trataron con calor en el triturador a una temperatura
de 110ºC. Los polimerizantes (azufre, ácido esteárico y óxido de
cinc) se añadieron posteriormente a temperatura ambiente con el uso
de un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm. Los detalles asociados con la
preparación de la sílice y los posteriores compuestos de bromobutilo
se pueden encontrar en la Tabla 3.
\newpage
Las propiedades físicas de los compuestos
resultantes se presentan en la Tabla 4. Como se puede observar de
estos datos, el uso de sílice funcionalizada con DMAE disminuye de
forma significativa la pérdida de volumen por abrasión DIN de este
compuesto en comparación con el compuesto control que se preparó de
forma análoga pero con el uso de HiSil 233 sin modificar y el
compuesto 1a. Es importante el hecho de que SE descubrió que el
compuesto preparado con sílice funcionalizada con DMAE poseía un
tiempo t03 sólo ligeramente menor que el encontrado para el
compuesto control. Sin embargo, este tiempo t03 es
significativamente más prolongado que el observado para los
compuestos en los que se añade DMAE a una mezcla de BB2030 e HiSil
233 a través de enfoques de mezclado convencionales (véase la
solicitud de patente canadiense en tramitación con la presente
2.339.080).
El análisis RPA (figura 3) del compuesto
preparado con sílice funcionalizada con DMAE reveló una mejora
significativa en la distribución de la carga, como queda evidenciado
por el menor valor de G* a deformaciones bajas en comparación con el
compuesto control basado en HiSil 233 sin modificar. El perfil
esfuerzo-deformación (Figura 4) reveló una mejora
sustancial en el grado de refuerzo en comparación que la observada
para el compuesto
control.
control.
Ejemplos 3a (de acuerdo con la
invención) y 3b
(comparativos)
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de
sílice funcionalizada con HMDZ/DMAE (a niveles que corresponden a
1,45 phr de HMDZ y 2,8 phr de DMAE como se encuentra en el compuesto
de bromobutilo final) en un compuesto de bromobutilo (3a) en
comparación con el uso de sílice no funcionalizada en un compuesto
de bromobutilo (3b). La sílice funcionalizada se preparó
suspendiendo HiSil® 233 en hexanos con agitación rápida. Una vez que
se obtuvo una suspensión estable se añadió la cantidad específica de
HMDZ y DMAE con el uso de una jeringa desechable. La reacción de
funcionalización se dejó progresar, en agitación, durante 8 horas.
En este punto, la sílice se separó de la fase orgánica y se secó, a
60ºC, hasta peso constante. Los compuestos de bromobutilo preparados
posteriormente con sílice funcionalizada (3a) y no funcionalizada
(3b) se mezclaron con el uso de un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm.
Los procedimientos de mezcla implicaron mezclar el bromobutilo
(BB2030) con la sílice en un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm a
temperatura ambiente. Una vez que la sílice se incorporó en el
BB2030, los compuestos se trataron con calor en el triturador a una
temperatura de 110ºC. Los polimerizantes (azufre, ácido esteárico y
óxido de cinc) se añadieron posteriormente a temperatura ambiente
con el uso de un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm. Los detalles
asociados con la preparación de la sílice y los posteriores
compuestos de bromobutilo se pueden encontrar en la Tabla 5.
Las propiedades físicas de los compuestos
resultantes se presentan en la Tabla 6. Como se puede observar de
estos datos, el uso de sílice funcionalizada con HMDZ/DMAE
disminuye de forma significativa la pérdida de volumen por abrasión
DIN de este compuesto en comparación con el compuesto control que se
preparó de forma análoga pero con el uso de HiSil 233 sin modificar
y los compuestos 1a y 2a. Es importante el hecho de que se descubrió
que el compuesto preparado con sílice funcionalizada con HMDZ/DMAE
poseía un tiempo t03 más prolongado en comparación con el encontrado
para el compuesto control. Como en el ejemplo anterior, este tiempo
t03 es significativamente más prolongado que el observado para los
compuestos en los que se añade HMDZ y DMAE a una mezcla de BB2030 e
HiSil 233 a través de enfoques de mezclado convencionales (véase la
solicitud de patente canadiense en tramitación con la presente
2.339.080).
El análisis RPA (figura 5) del compuesto
preparado con sílice funcionalizada con HMDZ/DMAE reveló una mejora
significativa en la distribución de la carga, como queda evidenciado
por el menor valor de G* a deformaciones bajas en comparación con el
compuesto control basado en HiSil 233 sin modificar. Es importante
el hecho de que el grado de distribución de la carga parece aumentar
con sílice que ha sido modificada tanto con HMDZ como con DMAE (v.
el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2). El perfil
esfuerzo-deformación (Figura 6) reveló una mejora
sustancial en el grado de refuerzo en comparación que la observada
para el compuesto control.
Ejemplos 4a (de acuerdo con la
invención) y 4b
(comparativos)
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de
sílice funcionalizada con HMDZ/DMAE (a niveles que corresponden a
1,45 phr de HMDZ y 3,0 phr de DMAE como se encuentra en el compuesto
de bromobutilo final) en un compuesto de bromobutilo (4a) en
comparación con el uso de sílice no funcionalizada en un compuesto
de bromobutilo (4b). La sílice funcionalizada se preparó
suspendiendo HiSil® 233 en hexanos con agitación rápida. Una vez que
se obtuvo una suspensión estable se añadió la cantidad específica de
HMDZ y DMAE con el uso de una jeringa desechable. La reacción de
funcionalización se dejó progresar, en agitación, durante 8 horas.
En este punto, la sílice se separó de la fase orgánica y se secó, a
60ºC, hasta peso constante. Los compuestos de bromobutilo preparados
posteriormente con sílice funcionalizada (4a) y no funcionalizada
(4b) se mezclaron con el uso de un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm.
El procedimiento de mezcla implicó mezclar el bromobutilo (BB2030)
con la sílice en un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm a temperatura
ambiente. Una vez que la sílice se incorporó en el BB2030, los
compuestos se trataron con calor en el triturador a una temperatura
de 110ºC. Los polimerizantes (azufre, ácido esteárico y óxido de
cinc) se añadieron posteriormente a temperatura ambiente con el uso
de un triturador de 25,4 cm x 50,8 cm. Los detalles asociados con la
preparación de la sílice y los posteriores compuestos de bromobutilo
se pueden encontrar en la Tabla 7.
Las propiedades físicas de los compuestos
resultantes se presentan en la Tabla 8. Como se puede observar de
estos datos, el uso de sílice funcionalizada con HMDZ/DMAE
disminuye de forma significativa la pérdida de volumen por abrasión
DIN de este compuesto en comparación con el compuesto control que se
preparó de forma análoga pero con el uso de Misil 233 sin modificar
y los compuestos 1a y 2a. Es importante el hecho de que se descubrió
que el compuesto preparado con sílice funcionalizada con HMDZ/DMAE
poseía un tiempo t03 más prolongado en comparación con el encontrado
para el compuesto control. Como en el ejemplo anterior, este tiempo
t03 es significativamente más prolongado que el observado para los
compuestos en los que se añade HMDZ y DMAE a una mezcla de BB2030 e
HiSil 233 a través de enfoques de mezclado convencionales (véase la
solicitud de patente canadiense en tramitación con la presente
2.339.080).
El análisis RPA (figura 7) del compuesto
preparado con sílice funcionalizada con DMAE reveló una mejora
significativa en la distribución de la carga, como queda evidenciado
por el menor valor de G* a deformaciones bajas en comparación con el
compuesto control basado en HiSil 233 sin modificar. Es importante
el hecho de que el grado de distribución de la carga parece aumentar
con sílice que ha sido modificada tanto con HMDZ como con DMAE (v.
el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2). El perfil
esfuerzo-deformación (Figura 8) reveló una mejora
sustancial en el grado de refuerzo en comparación que la observada
para el compuesto control.
Los ejemplos detallados anteriormente sirven
para ilustrar las ventajas de usar sílice prefuncionalizada en
compuestos de bromobutilo. Se encontró que los compuestos preparados
con sílice funcionalizada con HMDZ poseían niveles aumentados de
dispersión de la carga, resistencia a la abrasión (DIN) y seguridad
frente a la vulcanización.
No obstante, los mejores resultados se
obtuvieron con compuestos preparados con sílice funcionalizada con
DMAE o con HMDZ/DMAE. Específicamente, el mejor equilibrio se
propiedades se obtuvo con sílice modificada con DMAE o con
HMDZ/DMAE.
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Claims (12)
1. Un procedimiento para preparar un elastómero
de halobutilo con carga que comprende mezclar al menos un
elastómero de halobutilo con al menos una carga mineral que se ha
hecho reaccionar con al menos un compuesto orgánico que contiene al
menos un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo
hidroxilo y con al menos un compuesto de silazano antes de mezclar
dicha carga con dicho elastómero de halobutilo.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho compuesto orgánico que contiene
al menos un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo
hidroxilo comprende un grupo alcohol primario o un grupo de ácido
carboxílico.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho compuesto orgánico que contiene al
menos un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo
hidroxilo comprende un grupo alcohol primario y un grupo amina
separados por puentes de metileno, que pueden ser ramificados.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho compuesto orgánico que contiene al
menos un grupo básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo
hidroxilo comprende un grupo de ácido carboxílico y un grupo amina
separados por puentes de metileno, que pueden ser ramificados.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-4, en el que dicho compuesto
orgánico que contiene al menos un grupo básico que contiene
nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo se selecciona del grupo
constituido por monoetanolamina,
N,N-dimetilaminoetanol, un aminoácido o proteína
natural o sintético.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que el compuesto de
silazano es un compuesto de silazano orgánico.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el compuesto de silazano es compuesto
de disilazano.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-7, en el que la carga
mineral se selecciona del grupo constituido por sílice, silicatos,
arcilla, yeso, alúmina, dióxido de titanio, talco regulares o
altamente dispersables, y mezclas de los mismos.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-8, en el que el elastómero de
butilo halogenado es un elastómero de butilo bromado.
10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1-9, en el que la cantidad
de dicho compuesto orgánico que contiene al menos un grupo básico
que contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo está en el
intervalo de 0,5 a 10 partes por cien partes de elastómero.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1-10, en el que la cantidad
de silazano se encuentra en el intervalo de 0,5 a 10 partes por cien
partes de elastómero.
12. En un procedimiento para mejorar la
resistencia a la abrasión de una composición elastomérica con carga,
polimerizada que comprende al menos un elastómero de butilo
halogenado mediante la mezcla de dicho elastómero de butilo
halogenado con al menos una carga mineral que se ha hecho reaccionar
con al menos compuesto orgánico que contiene al menos un grupo
básico que contiene nitrógeno y al menos un grupo hidroxilo y con un
compuesto de silazano antes de mezclar dicha carga con dicho
elastómero de halobutilo y polimerizar dicha composición
elastomérica.
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