ES2265119T3 - Poliester polioles con funcionalidad sulfonato. - Google Patents

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Abstract

Un poliéster poliol funcional de sulfonato procedente de agentes reaccionantes que comprende: (i) un poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo, seleccionado del grupo que consiste en: ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido mucónico, anhídridos de dichos ácidos y cualquier mezcla de los mismos; (ii) un diol alifático que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono; (iii) una lactona y (iv) un agente de sulfonación; caracterizado porque el poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo está sustancialmente sin la funcionalidad sulfonato.

Description

Poliéster polioles con funcionalidad sulfonato.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a poliéster polioles. Más específicamente, la presente invención se refiere a poliéster polioles funcionales de sulfonato y poliuretanos preparados a partir de los mismos.
Antecedentes de la invención
Los poliéster polioles son polímeros que contienen al menos dos grupos hidroxilo y al menos dos grupos éster. Típicamente, los poliéster polioles se usan como compuestos intermedios reactivos en la fabricación de otros polímeros tales como poliuretanos y poliésteres. Además, los poliéster polioles se usan como diluyentes en la formulación de productos que contienen polímeros para mejorar la flexibilidad y otras propiedades. Los poliuretanos preparados usando poliéster polioles presentan una variedad de usos incluyendo, por ejemplo, la fabricación de fibras, recubrimientos, elastómeros, espumas, adhesivos y materiales de sellado.
En ciertos casos, tal como en la fabricación de poliuretanos o polímeros dispersibles en agua usados como dispersantes para materiales polares, por ejemplo, tintes y pigmentos, la incorporación de funcionalidad iónica en el poliéster poliol puede ser ventajosa. En el campo de los poliuretanos dispersibles en agua, en la patente de EE.UU. 5.929.160, se describe un sulfopoliéster poliol extendido de cadena, preparado haciendo reaccionar un ácido o éster sulfopolicarboxílico con un poliol para producir un sulfopoliéster poliol y después extendiendo la cadena del sulfopoliéster poliol por una reacción de esterificación con una lactona alifática inferior. Se describen modificadores de la teñibilidad catiónicos, que contienen sulfonato, para uso en poliésteres y poliamidas, en la patente de EE.UU. 6.312.805. En el campo de los medios de grabación magnética, en la patente de EE.UU. 5.695.884, se describe una composición de poliuretano termoplástico en la que el poliuretano presenta un grupo sulfonato de metal y se explica que se prefiere que el poliéster poliol se prepare por el uso de un ácido dicarboxílico con un grupo sulfonato de metal como una parte del componente ácido. El ácido dicarboxílico con un grupo sulfonato de metal puede ser bien un ácido dicarboxílico aromático o un ácido dicarboxílico alifático. Los ejemplos del componente de ácido dicarboxílico con un grupo sulfonato de metal incluyen: 5-sulfoisoftalato de sodio, 5-sulfoisoftalato de potasio, 2-sulfotereftalato de sodio y 2-sulfotereftalato de potasio.
El uso de ácidos sulfonados tales como ácido 5-sulfoisoftálico en la fabricación de poliéster polioles puede causar problemas debido a que las relativamente altas temperaturas necesarias para hacer reaccionar el ácido con el poliol pueden causar decoloración, es decir, color subido, en el producto. Generalmente no se desea color subido por razonas estéticas, en particular cuando se usa el poliéster poliol en una aplicación de recubrimiento. Además, cuando el ácido dicarboxílico funcional de sulfonato es aromático, por ejemplo, en el caso de ácidos sulfoisoftálicos, el grupo sulfonato con frecuencia presenta movilidad restringida debido a su unión al resto de ácido ftálico rígido. La movilidad restringida puede afectar desfavorablemente a las propiedades dispersantes del correspondiente
poliuretano.
Sería deseable tener poliéster polioles funcionales de sulfonato mejorados que se puedan preparar a partir de ácidos carboxílicos que no presenten funcionalidad sulfonato.
Compendio de la invención
La presente invención proporciona poliéster polioles funcionales de sulfonato que proceden de agentes reaccionantes que incluyen un poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo, un poliol, una lactona y un agente de sulfonación, en los que el poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo está sustancialmente sin funcionalidad sulfonato. La invención incluye poliuretanos preparados a partir de los polioles de la invención.
En virtud de la presente invención, ahora es posible proporcionar poliéster polioles funcionales de sulfonato que presenten poco color. Como resultado, los poliéster polioles funcionales de sulfonato de la presente invención se pueden usar, por ejemplo, como aditivos o diluyentes reactivos para mejorar las propiedades de las composiciones o como compuestos intermedios reactivos en la fabricación de poliuretanos con poco color. Los típicos usos finales para los poliuretanos de la presente invención incluyen, por ejemplo, poliuretanos dispersibles en agua, recubrimientos, espumas, fibras, materiales de sellado, adhesivos y dispersantes para tintes, pigmentos y materiales en forma de partículas, por ejemplo, partículas magnéticas usadas en medios de grabación magnética.
La presente invención también incluye un procedimiento para fabricar poliéster polioles funcionales de sulfonato, incluyendo el procedimiento las etapas de: hacer reaccionar un poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo con un poliol para preparar un poliol insaturado; hacer reaccionar el poliol insaturado con un agente de sulfonación para formar un poliol funcional de sulfonato y hacer reaccionar el poliol funcional de sulfonato con una lactona para proporcionar el poliéster poliol funcional de sulfonato. Ventajosamente, de acuerdo con la presente invención, la reacción del poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo y el poliol se puede llevar a cabo a una temperatura elevada, es decir, suficientemente alta para activar la reacción, al tiempo que evitar la formación de color puesto que la funcionalidad sulfonato no se introduce hasta después de que se forma el poliol insaturado. Después, se puede llevar a cabo la sulfonación a una temperatura inferior suficiente para activar la sulfonación, sin activar la formación de color en el poliol funcional de sulfonato.
Descripción detallada de la invención
El procedimiento de la invención prepara un poliéster poliol funcional de sulfonato a partir de agentes reaccionantes, incluyendo un poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo, un poliol, una lactona y un agente de sulfonación.
El poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo, adecuado para uso de acuerdo con la presente invención es: ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido mucónico, un anhídrido de uno de dichos ácidos o una mezcla de los mismos. Los ejemplos de ácido dicarboxílicos preferidos incluyen, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, especialmente preferido o derivado es ácido maleico o anhídrido maleico. La cantidad del poli(ácido carboxílico) insaturado usada para preparar el poliéster poliol funcional de sulfonato no es crítica para la presente invención y es ventajosamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso basado en el peso total de agentes reaccionantes usados para preparar el poliéster poliol funcional de sulfonato. Preferiblemente, la cantidad del poli(ácido carboxílico) insaturado es de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en peso, basado en el peso total del poli(ácido carboxílico) insaturado y poliol usado para preparar el poliol insaturado. Se pueden emplear mezclas de poli(ácidos carboxílicos) insaturados. Están comercialmente disponibles diversos poli(ácidos carboxílicos) insaturados y derivados de los mismos adecuados para uso de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, el poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo está sustancialmente sin funcionalidad sulfonato. Como se usa en la presente memoria, la terminología "funcionalidad sulfonato" o "funcional de sulfonato" quiere decir un grupo -SO_{3}M donde M es un contraión cargado positivamente, por ejemplo, un ión amonio o de metal alcalino. La terminología "grupo funcional de sulfonato" también se refiere en la técnica como: grupo sulfonilo, grupo sulfo, grupo sulfonato o grupo ácido sulfónico o sal de los mismos. Como se usa en la presente memoria, la terminología "sustancialmente sin" quiere decir menor que 0,1, preferiblemente menor que 0,05 y más preferiblemente menor que 0,01, equivalentes de grupo sulfonato por mol de poli(ácido carboxílico) insaturado, de media. Indicado de otro modo, de media, menos de 10 por ciento, preferiblemente menos de 5 por ciento y más preferiblemente menos de 1 por ciento de las moléculas en el material de partida de poli(ácido carboxílico) insaturado tendrá funcionalidad sulfonato.
El poliol adecuado para uso de acuerdo con la presente invención presenta al menos dos grupos hidroxilo. En un aspecto preferido de la invención, el poliol tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 átomos de carbono. El poliol es preferiblemente saturado. Se prefieren dioles alifáticos que tengan de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen: 1,2-etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-propilenglicol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, p-xilenodiol y 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol. Son polioles especialmente preferidos 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. En otro aspecto de la invención, se puede usar un poliéter glicol como el poliol. Los ejemplos de poliéter glicoles preferidos incluyen, por ejemplo, polioxietileno polioles, polioxipropileno polioles y poli(oxipropileno-oxietileno) polioles, preferiblemente con un peso molecular medio numérico de aproximadamente 200 a aproximadamente 6.000. Los poliéter glicoles adecuados están comercialmente disponibles, por ejemplo, de The Dow Chemical Company bajo las marcas registradas polioles VORANOL^{TM} o polioles CARBOWAX^{TM}. Se pueden emplear mezclas de polioles.
La cantidad de poliol usada en la preparación del poliéster poliol funcional de sulfonato de la presente invención no es crítica y ventajosamente es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 por ciento en peso y preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 por ciento en peso, basado en el peso total de los agentes reaccionantes usados para preparar el poliéster poliol funcional de sulfonato. Más preferiblemente, la cantidad del poliol es de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en peso, basado en el peso total del poli(ácido carboxílico) insaturado y poliol usado para preparar el poliol insaturado. Están comercialmente disponibles diversos polioles adecuados para uso de acuerdo con la presente invención.
La lactona adecuada para uso de acuerdo con la presente invención tiene ventajosamente de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los ejemplos de lactonas adecuadas incluyen: caprolactona; terc-butil caprolactona; zeta-enantolactona; delta-valerolactonas; monoalquil-delta-valerolactonas, tales como las monometil-, monoetil- y monohexil-delta-valerolactonas y similares; monoalquil, dialquil y trialquil-épsilon-caprolactonas tales como las monometil-, monoetil-, monohexil-, dimetil-, di-n-hexil, trimetil-, trietil-épsilon-caprolactonas, 5-nonil-oxepan-2-ona, 4,4,6- ó 4,6,6-trimetil-oxepan-2-ona y similares; 5-hidroximetil-oxepan-2-ona; beta-lactonas, por ejemplo, beta-propiolactona; beta-butirolactona o pivalolactona; gamma-lactonas, tales como gamma-butirolactona; dilactonas, tales como: lactida; dilactidas; glicólidos, tales como tetrametil glicólidos y similares; dioxanonas, tales como 1,4-dioxan-2-ona, 1,5-dioxepan-2-ona y similares. Las lactonas pueden ser los isómeros ópticamente puros o dos o más isómeros ópticamente diferentes u otras mezclas. Se prefieren especialmente épsilon-caprolactona y sus derivados, por ejemplo, metil-épsilon-caprolactona y otras lactonas de anillo de siete miembros. La cantidad de la lactona usada en el poliéster poliol funcional de sulfonato de la presente invención es preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 98,5 por ciento en peso y más preferiblemente de aproximadamente 40 a aproximadamente 90 por ciento en peso, basado en el peso total de los agentes reaccionantes usados para preparar el poliéster poliol funcional de sulfonato. Están comercialmente disponibles diversas lactonas para uso de acuerdo con la presente invención.
El agente de sulfonación adecuado para uso de acuerdo con la presente invención puede ser cualquier compuesto capaz de impartir funcionalidad sulfonato al poliol insaturado. Los agentes de sulfonación pueden ser orgánicos o inorgánicos. Preferiblemente, el agente de sulfonación es un compuesto inorgánico con un átomo de oxígeno unido a un átomo de azufre. Preferiblemente, el agente de sulfonación comprende uno o más bisulfitos o uno o más metabisulfitoso mezclas de los mismos. Los agentes de sulfonación preferidos son los bisulfitos de amonio y de metal alcalino y los metabisulfitos de metal alcalino. Los agentes de sulfonación más preferidos son bisulfito de sodio y metabisulfito de sodio. Otros agentes de sulfonación preferidos incluyen: bisulfito de litio, metabisulfito de litio, bisulfito de potasio, metabisulfito de potasio, bisulfito de amonio y metabisulfito de amonio. Se pueden incluir opcionalmente otros materiales, tales como sales inorgánicas, por ejemplo, hidróxido de sodio, para controlar la reactividad y el pH del agente de sulfonación. La cantidad de agente de sulfonación usada para preparar los poliéster polioles funcionales de sulfonato de la presente invención no es crítica, pero preferiblemente es suficiente para sulfonar todos los dobles enlaces en el poliol insaturado. Ventajosamente, la cantidad es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso y preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 16 por ciento en peso, basado en el peso total de los agentes reaccionantes usados para preparar el poliéster poliol funcional de sulfonato. Más preferiblemente, la cantidad de los agentes de sulfonación es de aproximadamente 15 a aproximadamente 50 por ciento en peso, basado en el peso total del poli(ácido carboxílico) insaturado, poliol y agentes de sulfonación usados para preparar el poliol funcional de sulfonato. Están comercialmente disponibles diversos agentes de sulfonación adecuados.
Los procedimientos usados para preparar los poliéster polioles funcionales de sulfonato de la presente invención pueden ser discontinuos, continuos o semicontinuos usando equipo convencional, los detalles de los cuales son conocidos para los expertos en la materia.
La primera etapa del procedimiento comprende poner en contacto el poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo con el poliol bajo condiciones de reacción suficientes para formar un poliol insaturado. En el caso de anhídridos insaturados, tales como anhídrido maleico, la primera etapa tiene lugar en dos fases. En la primera fase, tiene lugar la apertura del anillo del anhídrido y se une una molécula del poliol, por ejemplo, 1,6-hexanodiol, para formar un éster en un extremo del resto de anhídrido y un ácido o carboxilato en el otro extremo. La primera fase se puede llevar a cabo a una temperatura relativamente baja, por ejemplo a, de aproximadamente 60 a aproximadamente 160°C o más alta si se desea. Preferiblemente, la primera fase se lleva a cabo en ausencia de un disolvente y en presencia de un catalizador tal como, por ejemplo, óxido de hidróxido de butilestaño. En la segunda fase de la primera etapa, se condensa otra molécula del poliol con el grupo ácido restante en el resto de anhídrido para formar un segundo grupo éster en el poliol insaturado. Típicamente, la segunda fase requiere una temperatura más alta para finalizar la reacción; por ejemplo, de aproximadamente 160 a aproximadamente 240°C. Preferiblemente, la segunda fase también se lleva a cabo en ausencia de un disolvente. La primera y la segunda fase de la primera etapa de la reacción se pueden llevar a cabo en etapas discretas, pero preferiblemente se llevan a cabo en una etapa común en el mismo recipiente de reacción.
En la segunda etapa del procedimiento, el poliol insaturado se pone en contacto con el agente de sulfonación bajo condiciones de reacción suficientes para formar un poliol funcional de sulfonato. La sulfonación del poliol insaturado se lleva a cabo ventajosamente usando un ligero exceso estequiométrico del agente de sulfonación. La sulfonación se lleva a cabo ventajosamente en un disolvente adecuado tal como agua. La temperatura de la etapa de sulfonación es ventajosamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 120°C, preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 100°C. La sulfonación también se puede favorecer opcionalmente, por ejemplo, haciendo pasar aire por el medio de reacción o por peróxidos tales como: peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoílo o hidrogenoperóxido de terc-butilo. Preferiblemente, se retira agua del producto de reacción del poliol funcional de sulfonato después de que finaliza la sulfonación. Opcionalmente, la sulfonación se puede llevar a cabo en presencia de uno o más disolventes que formen un azeótropo con agua, tal como, por ejemplo, tolueno, para exaltar la eliminación posterior de agua del producto o se puede añadir el azeótropo después de que haya tenido lugar toda o parte de la reacción de
sulfonación.
En la tercera etapa del procedimiento, el poliol funcional de sulfonato se pone en contacto con la lactona bajo condiciones de reacción suficientes para formar el poliéster poliol funcional de sulfonato. Ventajosamente, esta etapa (también referida en la técnica como polimerización por apertura de anillo o extensión de cadena) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 25 a aproximadamente 200°C, preferiblemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 180°C, en presencia de un catalizador. Los ejemplos de catalizadores que se pueden usar para preparar el poliéster poliol funcional de sulfonato son los conocidos para los expertos en la materia de la preparación de poliéster, ilustrativos de los cuales son: óxido de dibutilestaño, óxido de antimonio, óxido de estaño, octoato de estaño, alcanoatos de organoestaño, alcóxidos de titanio, alcóxidos de aluminio, alcóxidos de óxido de aluminio, sales de metal alcalino o sales de manganeso, cadmio, magnesio, cinc, cobalto, estaño y similares. Ventajosamente,la reacción se lleva a cabo en ausencia de un disolvente. El peso molecular del poliéster poliol funcional de sulfonato se puede controlar por el número de moléculas de lactona que se polimeriza en el poliol sulfonado.
Las presiones a las que se llevan a cabo las etapas de reacción de la presente invención no son críticas y oscilan ventajosamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 atmósferas (absolutas). Similarmente, el tiempo requerido para cada etapa no es crítico y oscila ventajosamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 horas para cada una de la primera etapa y la segunda etapa y de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 horas para la tercera etapa.
Si se desea, se pueden usar materiales adicionales para preparar poliéster polioles funcionales de sulfonato de la presente invención para impartir las propiedades deseadas. Por ejemplo, se pueden emplear otros precursores de poliol, antioxidantes, estabilizantes, eliminadores de ácido, plastificantes, disolventes coalescentes, diluyentes reactivos, pigmentos y cargas. Detalles adicionales acerca de las condiciones de reacción adecuadas, el equipo, los agentes reaccionantes, los aditivos y los catalizadores se pueden determinar fácilmente por los expertos en la materia.
Preferiblemente, los poliéster polioles funcionales de sulfonato de la presente invención tienen poco color. Ventajosamente, el color en la escala de platino - cobalto es menor que 50, preferiblemente menor que 25 y más preferiblemente menor que 15. Como se usa en la presente memoria, la terminología "color" quiere decir el color como se mide de acuerdo con el método explicado en ASTM-D-1209. Sin estar limitado a ninguna teoría particular, se cree que el color se forma por exposición del grupo sulfonato a temperaturas elevadas. De acuerdo con la presente invención, la exposición del grupo sulfonato a temperaturas elevadas se puede evitar debido a que el poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo usado en la primera etapa de reacción está sustancialmente sin funcionalidad sulfonato. Así, la reacción del poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo con el poliol se puede llevar a cabo a una temperatura elevada suficiente para activar la formación del poliol insaturado, al tiempo que la reacción de sulfonación se puede llevar a cabo a una temperatura más baja, eficaz para activar la formación del poliol funcional de sulfonato, pero evitar la formación de color. Preferiblemente, de acuerdo con la presente invención, la temperatura máxima de la etapa de reacción en la que se hace reaccionar el poliol insaturado con el agente de sulfonación es al menos aproximadamente 20°C, preferiblemente al menos aproximadamente 30°C, menor que la temperatura máxima a la que se lleva a cabo la reacción del poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo y el poliol.
En un aspecto de la invención, el poliéster poliol funcional de sulfonato se puede representar por la fórmula:
1
donde:
R^{1} es un grupo hidrocarbonado trivalente que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 14 átomos de carbono;
M^{+} es un contraión cargado positivamente;
x es de aproximadamente 2 a aproximadamente 80;
n es de aproximadamente 2 a aproximadamente 17 y
R^{2} es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Preferiblemente, el poliéster poliol funcional de sulfonato descrito por la fórmula anterior tiene un color menor que aproximadamente 50.
Preferiblemente, R^{1} es un grupo hidrocarbonado alifático que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Más preferiblemente, R^{1} es un grupo alquilo que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono. Preferiblemente R^{2} es un grupo hidrocarbonado alifático que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente R^{2} es un resto de un diol alifático que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Preferiblemente, x es de aproximadamente 2 a aproximadamente 40. Preferiblemente, n es 3 a aproximadamente 6. Lo más preferiblemente, n es 5. Los valores de x y n son valores medios.
Ventajosamente, el peso molecular del poliéster poliol funcional de sulfonato de la presente invención es de aproximadamente 450 a aproximadamente 10.000 gramos por mol ("g/mol"). Preferiblemente, el peso molecular es de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000 g/mol. Como se usa en la presente memoria la terminología "peso molecular" quiere decir peso molecular medio numérico. Las técnicas para determinar el peso molecular medio numérico son conocidas para los expertos en la materia, por ejemplo, análisis de grupo terminal (valoración de OH) cromatografía de permeación en gel o cromatografía líquida de alta resolución. Ventajosamente, el peso equivalente de sulfonato es de aproximadamente 250 a aproximadamente 5.000 g/mol. En un aspecto preferido de la invención, el poliéster poliol funcional de sulfonato contiene un equivalente de sulfonato por molécula. El peso equivalente de sulfonato se puede determinar dividiendo el número medio de grupos sulfonilo por molécula en el peso molecular medio numérico.
Los poliéster polioles funcionales de sulfonato de la presente invención presentan una variedad de usos. Por ejemplo, los poliésteres polioles sulfonados se pueden usar como aditivos en composiciones para mejorar las propiedades tales como dispersibilidad en sistemas acuosos, dispersibilidad de materiales en forma de partículas, por ejemplo, pigmentos o partículas de metal, compatibilidad con otros materiales o viscosidad reducida. Además, los poliéster polioles funcionales de sulfonato se pueden usar como diluyentes reactivos en una variedad de composiciones y polímeros tales como, por ejemplo, polímeros acrílicos y poliésteres para mejorar la flexibilidad. Otro ejemplo de un uso para los poliéster polioles funcionales de sulfonato de la presente invención es como un modificador de la teñibilidad para su incorporación en poliésteres y poliamidas, tal como se describe en la patente de EE.UU. 6.312.805.
En un aspecto preferido de la presente invención, los poliéster polioles funcionales de sulfonato se usan para preparar poliuretanos. En un sentido amplio, los poliuretanos de la presente invención comprenden el producto de reacción de un poliisocianato y el poliéster poliol funcional de sulfonato. Ventajosamente, el poliisocianato es un diisocianato alifático, cicloalifático o aromático que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono y al menos dos grupos isocianato por molécula. Los compuestos tales como: 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de meta- y para-tetrametilxileno, 1,3-diisocianato de 4-clorofenileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,5-diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de ciclohexileno, 1,5-diisocianato de tetrahidronaftileno, 2,4' diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, son adecuados para este propósito. Los poliisocianatos preferidos son diisocianatos aromáticos tales como: 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno y mezclas de los mismos, disponibles, por ejemplo, de The Dow Chemical Company, bajo los nombres comerciales VORANATE* T-80, ISONATE* M-124 e ISONATE M-125. Se pueden emplear mezclas de poliisocianatos. La cantidad de poliisocianato usada en el poliuretano no es crítica para la presente invención, pero corresponde ventajosamente a una concentración de grupo uretano de aproximadamente 100 a aproximadamente 10.000 equivalentes por 10^{6} gramos de poliuretano.
Asimismo, la cantidad de poliéster poliol funcional de sulfonato no es crítica y depende de las propiedades deseadas del poliuretano. Ventajosamente, la cantidad de poliéster poliol funcional de sulfonato se selecciona para proporcionar una concentración de grupo sulfonato de aproximadamente 10 a aproximadamente 5.000, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 3.000, equivalentes por 10^{6} gramos de poliuretano, basado en el grupo sulfonato con una masa de 80 g/mol, es decir, excluyendo la masa del contraión.
Además del poliéster poliol funcional de sulfonato, se pueden incorporar otros polioles en el poliuretano para proporcionar las propiedades deseadas. Las propiedades que se pueden variar incluyen, por ejemplo, ductilidad, absorción de agua, resistencia a la tracción, módulo, resistencia a la abrasión, mínima temperatura de formación de películas y temperatura de transición vítrea. Los polioles de cadena más larga tienden a proporcionar materiales que sean más dúctiles y tengan una temperatura de transición vítrea ("Tg") más baja; mientras los polioles de cadena más corta tienden a contribuir a módulo alto y una Tg más alta. El otro poliol que es diferente del poliéster poliol funcional de sulfonato se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: poliéster polioles, poliéter polioles, policarbonato polioles, polioles hidrocarbonados, copolímero polioles preparados a partir de al menos 2 monómeros usados para preparar estos homopolímero polioles y mezclas de los mismos. Los poliéster polioles son preferiblemente polímeros predominantemente lineales con grupos hidroxilo terminales, preferiblemente los que tienen dos grupos hidroxilo terminales. El índice de acidez de los poliéster polioles es preferiblemente menor que aproximadamente 10 y más preferiblemente es menor que aproximadamente 3. Los poliéster polioles se pueden preparar por esterificación de ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos de aproximadamente 4 a aproximadamente 15, preferiblemente aproximadamente 4 a aproximadamente 8, átomos de carbono con glicoles, preferiblemente glicoles de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 átomos de carbono o por polimerización de lactonas de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, los detalles de la cual son conocidos para los expertos en la materia. También se refieren en la técnica poliéster polioles preparados con lactonas como polilactona polioles. Los poliéter polioles son preferiblemente polímeros predominantemente lineales que tienen grupos hidroxilo terminales, contienen uniones éter y tienen un peso molecular de aproximadamente 600 a aproximadamente 4.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000. Se pueden preparar fácilmente poliéter polioles adecuados por polimerización de éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano o haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno con una molécula de precursor que contenga dos átomos de hidrógeno activos unidos en el radical alquileno. Los ejemplos de óxidos de alquileno son: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorohidrina y óxido de 1,2- y 2,3-butileno. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, alternativamente en sucesión o como una mezcla. Los ejemplos de moléculas de precursores adecuados son: agua, glicoles, tales como: etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, aminas, tales como etilendiamina, hexametilen-diamina y 4,4'-diaminodifenilmetano y aminoalcoholes, tales como etanolamina. Se pueden emplear mezclas de precursores. Los poliéter polioles se pueden usar solos o como mezclas. Los policarbonato polioles son en general análogos a los poliéter polioles descritos anteriormente, excepto que se preparan a partir de carbonatos cíclicos por apertura del anillo de carbonatos cíclicos o por reacciones de transcarbonilación de carbonatos de dialquilo con uno o más polioles, como se conoce bien en la técnica. Los ejemplos de carbonatos adecuados incluyen: carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,3-propileno, carbonato de 1,4-butileno, carbonato de 1,3-butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y otros conocidos por los expertos en la materia. Los ejemplos de polioles útiles para la preparación de policarbonato polioles incluyen los polioles indicados a continuación como polioles adecuados para uso como el otro poliol; así como los polioles indicados anteriormente para la preparación de poliéster polioles. Los ejemplos de polioles preferidos para uso como el otro poliol incluyen: dioles de 2 a 18, preferiblemente 2 a 10, átomos de carbono, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol,1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,4-butanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, hidroxipivalato de neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y metildietanolamina. Los dioles se pueden usar individualmente o como mezclas. También se pueden usar diaminas de 2 a 15 átomos de carbono, tales como etilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, 4,9-dioxododecan-1,12-diamina o 4,4'-diamino-difenilmetano. Además, el agua puede estar en vez de o además del otro poliol, cuando, por ejemplo, se desea preparar una espuma de poliuretano. La cantidad de dichos otros polioles se puede determinar por los expertos en la materia dependiendo de las propiedades deseadas del poliuretano. Ventajosamente, dichos otros polioles estarán presentes en una cantidad de aproximadamente 0 a 35 por ciento en peso basado en el peso total de los agentes reaccionantes usados para preparar el poliuretano. Se pueden emplear mezclas de polioles.
Los métodos por los cuales se preparan los poliuretanos de la presente invención no son críticos. En general, los poliuretanos se preparan por una reacción de poliadición bien conocida en que se permite que compuestos que contienen hidroxilo o que contienen amino, polifuncionales, reaccionen con poliisocianatos.
Por ejemplo, en el método de polimerización en masa, el poliéster poliol funcional de sulfonato, otros polioles (si se usan) y el poliisocianato se mezclan rápidamente y se calientan en una cinta transportadora para la polimerización. En el método de polimerización del fundido, los agentes reaccionantes se polimerizan al tiempo que se están amasando por un extrusor de husillo único o un extrusor de múltiples husillos. El peso molecular del poliuretano obtenido después de que se someta a los métodos de polimerización descritos anteriormente con frecuencia no es suficientemente alto. Por lo tanto, el poliuretano así obtenido se puede someter además a una etapa de curado, también conocida como polimerización en fase sólida, por la que se puede obtener un poliuretano termoplástico con el peso molecular deseado. La relación de mezcla preferida de los componentes para la preparación del poliuretano termoplástico se da a fin de que la proporción de grupos NCO del poliisocianato sea preferiblemente 0,5 a 1,5 y más preferiblemente 0,8 a 1,2, basado en el número de grupos OH totales, incluyendo grupos hidroxilo del poliéster poliol sulfonado y grupos hidroxilo de los otros polioles. Son ejemplos de catalizadores adecuados para la preparación de los poliuretanos y para la reacción de reticulación: aminas terciarias, tales como: trietilamina, trietilendiamina, N-metil-piridina y N-metilmorfolina, sales de metal, tales como: octanoato de estaño, octanoato de plomo y estearato de cinc y compuestos organometálicos, tales como dilaurato de dibutilestaño. La cantidad adecuada de catalizador depende de la actividad del catalizador. Son cantidades típicas de catalizador de 0,005 a 0,3, preferiblemente de 0,01 a 0,1, partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano. La identidad y el método de uso de catalizadores en la preparación de poliuretanos son bien conocidos para los expertos en la materia.
En un aspecto preferido de la invención, se preparan poliuretanos termoplásticos en ausencia de un disolvente en un extrusor. Se pueden usar extrusores convencionales que estén equipados con un husillo o dos husillos de co-rotación o contrarrotación. Los extrusores preferidos tienen elementos de amasado adicionales. Los extrusores adecuados incluyen, por ejemplo, extrusores de la serie ZKS de Weiner & Pfleiderer, Stuttgart, Alemania. Los componentes individuales se pueden alimentar al extrusor bien en forma fundida o en forma sólida, por ejemplo como escamas. Los agentes reaccionantes se pueden mezclar bien fuera del extrusor o en el propio extrusor. Si se usan diferentes poliisocianatos, se pueden mezclar previamente. El tipo y el número de alimentaciones y el tiempo de permanencia en el extrusor dependen de las condiciones de reacción requeridas en cada caso, por ejemplo, de la reactividad de los componentes, el calor de reacción, etc. La temperatura de reacción es en general de aproximadamente 120 a aproximadamente 200°C, aunque se pueden usar temperaturas más altas o más bajas. La temperatura se puede variar durante la reacción; por ejemplo, se puede incrementar de una manera ventajosa desde una sección del extrusor a la otra. El producto vaciado del extrusor se recupera ventajosamente y se conminuta de una manera convencional, por ejemplo, granulado bajo agua y secado. Si se requiere, puede seguir calentamiento a, de aproximadamente 50 a aproximadamente 80°C.
En ciertos aspectos de la invención, por ejemplo, poliuretanos termoplásticos, los poliuretanos preparados de acuerdo con la invención son preferiblemente solubles en disolventes polares convencionales, tales como, por ejemplo, éteres, tales como tetrahidrofurano o dioxano, cetonas, tales como metil etil cetona o ciclohexanona, ésteres, tales como acetato de etilo, amidas, tales como dimetilformamida o hidrocarburos, tales como alcanos o aromáticos o mezclas de disolventes.
Los poliuretanos de la presente invención se pueden usar en una variedad de aplicaciones incluyendo, por ejemplo, como recubrimientos, adhesivos, materiales de sellado, dispersiones en solución acuosa, espumas, fibras y como dispersantes para materiales en forma de partículas y/o materiales polares. Los ejemplos de clases de materiales en forma de partículas incluyen metales y óxidos de metal, pigmentos, materiales cerámicos, zeolitas y tamices moleculares. Los ejemplos de materiales polares que pueden o no pueden ser materiales en forma de partículas incluyen: tintes, tintas, colorantes, modificadores, estabilizantes, plastificantes y diluyentes reactivos. Los poliuretanos de la presente invención pueden ser útiles para ayudar a unir, estabilizar, compatibilizar o dispersar materiales en forma de partículas o exaltar la compatibilidad con un recubrimiento u otro material.
De acuerdo con la presente invención, los poliuretanos preparados usando los poliéster polioles funcionales de sulfonato son particularmente adecuados para dispersar partículas magnéticas, especialmente partículas magnéticas finamente divididas como se usan para sistemas de grabación magnética, por ejemplo en cintas de almacenamiento de datos de ordenadores, cintas de audio o cintas de video. También se refieren en la técnica como pigmentos de metal partículas magnéticas usadas en sistemas de grabación magnética. Comparado con materiales comercialmente disponibles, las dispersiones magnéticas obtenidas usando los poliuretanos de la presente invención pueden presentar mejores propiedades de flujo y las capas magnéticas producidas a partir de las mismas pueden presentar valores de brillo más altos. Por otra parte, pueden proporcionar buen efecto dispersante y dispersión rápida, buena estabilización de la dispersión, bajos requerimientos de disolvente en la preparación de la dispersión, buen nivel en la fusión de la dispersión, alto contenido en pigmento de la capa magnética, buena orientación de las agujas magnéticas y buenas propiedades mecánicas de la capa magnética, incluso a altas temperaturas.
Los poliuretanos de la presente invención se pueden usar como el único componente de unión para la producción de capas magnéticas, pero con frecuencia es ventajoso añadir al menos un componente aglutinante adicional en una cantidad menor que aproximadamente 70 por ciento, preferiblemente menor que aproximadamente 40 por ciento, en peso, basado en el peso total resultante de aglutinante.
Un aglutinante conjunto preferido es un aglutinante de polivinil formal preparado por hidrólisis de un polímero de un éster vinílico y haciendo reaccionar después el polímero de alcohol vinílico resultante con formaldehído. El aglutinante de polivinilo contiene preferiblemente al menos aproximadamente 65 por ciento, en particular al menos aproximadamente 80 por ciento en peso, de grupos vinil formal. Los aglutinantes de polivinilo particularmente adecuados contienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 13 por ciento en peso de grupos alcohol vinílico y de aproximadamente 80 a aproximadamente 88 por ciento, en peso, de grupos vinil formal y tienen una densidad de aproximadamente 1,2 y una viscosidad de aproximadamente 50 a 120 milipascales ("mPa") medidos a 20°C, usando una solución de 5 g de polivinil formal en 100 mililitros ("ml") de fenol/tolueno 1:1 (volumen).
Además de los aglutinantes de polivinil formal, los copolímeros de cloruro de vinilo/mono- o di(met)acrilato de diol, que se pueden preparar, por ejemplo, de una manera conocida en la técnica por copolimerización en solución o copolimerización en suspensión de cloruro de vinilo y el mono(met)acrilato o di(met)acrilato de diol, también son adecuados. El mono- o diacrilato o -metacrilato de diol preferido, usado para este propósito, es un producto de esterificación de ácido acrílico o ácido metacrílico con la correspondiente cantidad molar de diol alifático de 2 a 4 átomos de carbono, tales como: etilenglicol, 1,4-butanodiol y preferiblemente propanodiol, comprendiendo preferiblemente el propanodiol aproximadamente 50 a aproximadamente 100 por cien, en peso, de 1,3-propanodiol y de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso de 1,2-propanodiol. Los copolímeros contienen preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 95 por ciento en peso de cloruro de vinilo y de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso de acrilato de diol o metacrilato de diol. Los copolímeros particularmente adecuados contienen preferiblemente de aproximadamente 70 a aproximadamente 90 por ciento en peso de cloruro de vinilo y de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento en peso de monoacrilato de diol o monometacrilato de diol. Una solución al 15 por ciento de los copolímeros preferidos, tales como los copolímeros de cloruro de vinilo/monoacrilato de propanodiol, en una mezcla de partes iguales en volumen de tetrahidrofurano y dioxano, presenta una viscosidad de aproximadamente 30 mPa a 25ºC.
Además, las fenoxiresinas con unidades repetitivas de la fórmula:
2
donde m es aproximadamente igual a 100, se pueden usar como aglutinantes conjuntos. Estos polímeros están comercialmente disponibles de Inchem Corporation bajo el nombre comercial Inchemrez^{TM}.
También son adecuados los aglutinantes de éster de celulosa para uso en la mezcla de aglutinante. Estos son productos de esterificación de celulosa con ácido nítrico o con ácidos carboxílicos de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetopropionato de celulosa o acetobutirato de celulosa.
Los materiales magnéticos típicos que se pueden usar incluyen los que influyen en las propiedades de las capas magnéticas resultantes, tales como, por ejemplo, óxido de gamma-hierro (III), magnetita finamente dividida, dióxido de cromo no dopado o dopado, ferromagnético, óxido de gamma-hierro (III) modificado de cobalto, ferritas de bario o partículas de metal ferromagnético. Se prefieren óxido de gamma-hierro (III) modificado o no modificado, de cobalto, en particular sin dendrita, acicular y dióxido de cromo ferromagnético y pigmentos metálicos tales como: hierro, cobalto, níquel o aleaciones de los mismos. El tamaño de partícula es en general de 0,01 a 2 micrómetros (también referido como "micrones") preferiblemente de 0,02 a 0,5 micrones. La superficie específica es en general al menos 40, preferiblemente de 50 a 200 metros cuadrados por gramo ("m^{2}/g") determinada por el método BET, S: Brunauer, P.H. Emmett y E. Teller, J. Ann. Chem., Soc., 60, 309 (1.938).
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La relación de material magnético a aglutinante es ventajosamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, en particular de aproximadamente 3 a aproximadamente 6, partes en peso de material magnético por parte en peso de la mezcla de aglutinante. Es particularmente ventajoso que, debido a las propiedades de dispersión mejoradas de los poliuretanos de la presente invención, se puedan dispersar eficazmente partículas magnéticas más pequeñas, por ejemplo las que tengan un tamaño medio de partícula de 0,02-0,05 micrones, incluso a concentraciones altas de material magnético, por ejemplo 70 a 90 por ciento en peso, en las capas magnéticas basado en el peso total de las capas magnéticas, sin deterioro de las propiedades mecánicas-elásticas o las características de realización.
Por otra parte, las nuevas composiciones de aglutinante también pueden contener cualquier combinación de reticuladores, cargas, dispersantes y aditivos adicionales, tales como lubricantes, negro de carbón o materiales en forma de partículas, inorgánicos u orgánicos, no magnéticos. Los lubricantes usados pueden ser, por ejemplo, ácidos carboxílicos de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, en particular ácido esteárico o ácido palmítico o derivados de ácidos carboxílicos,tales como sus sales, ésteres o amidas o mezclas de dos o más de los mismos.
Los ejemplos de materiales en forma de partículas, inorgánicos, no magnéticos, adecuados, incluyen: negro de carbón, grafito, metales, óxidos de metal, carbonatos de metal, sulfatos de metal, nitruros de metal, carburos de metal y sulfuros de metal y más específicamente TiO_{2} (rutilo o anatasa), TiO_{3}, óxido de cerio, óxido de estaño, óxido de tungsteno, óxido de antimonio, ZnO, ZrO_{2,} SiO_{2}, Cr_{2}O_{3}, \alpha-Al_{2}O_{3}, \beta-Al_{2}O_{3}, \gamma-Al_{2}O_{3}, \alpha-Fe_{2}O_{3}, goetita, corindón, nitruro de silicio, carburo de titanio, óxido de magnesio, nitruro de boro, sulfuro de molibdeno, óxido de cobre, MgCO_{3}, CaCO_{3}, BaCO_{3}, SrCO_{3}, BaSO_{4}, carburo de silicio y carburo de titanio. Estos compuestos pueden estar presentes bien individualmente o en combinación uno con otro y no están restringidos en forma y tamaño. No es necesario que los compuestos estén presentes en forma pura pero la superficie puede haber sido tratada con otros compuestos o elementos. También se pueden usar cargas orgánicas tales como polietileno o polipropileno.
Los substratos no magnéticos o no magnetizables no son críticos e incluyen los substratos materiales rígidos o flexibles, convencionales, en particular películas de poliésteres lineales, tales como poli(tereftalato de etileno), en general en espesores de 4 a 200 micrones, en particular de 6 a 36 micrones. Recientemente, el uso de capas magnéticas sobre substratos de papel para máquinas electrónicas computadoras y de recuento, también ha llegado a ser importante; aquí también, se pueden usar ventajosamente los aglutinantes de la presente invención.
Se puede producir medio de grabación magnética usando los poliuretanos de la presente invención de cualquier manera conocida para los expertos en la materia. Por ejemplo, la dispersión magnética de pigmento se puede preparar en un aparato de dispersión, por ejemplo un molino de bolas tubular o un molino de bolas agitado, a partir del material magnético y de los aglutinantes con la adición opcional de lubricantes y dispersantes. Entonces, después de la mezcla de un agente de reticulación de poliisocianato y filtración opcional, se aplica la dispersión por medio de un aparato de recubrimiento convencional, por ejemplo una máquina de recubrimiento con cuchilla, al substrato no magnético. Ventajosamente, la orientación magnética se lleva a cabo antes de que se seque la mezcla de recubrimiento líquida sobre el substrato; esto último se efectúa ventajosamente durante el curso de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 segundos a, de aproximadamente 50 a aproximadamente 90°C. Las capas magnéticas se pueden calandrar y compactar en equipo convencional haciéndolas pasar entre rodillos calentados y limpiados, si es necesario con aplicación de presión y a temperaturas de aproximadamente 25 a aproximadamente 100°C, preferiblemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 90°C. En el caso de aglutinantes de reticulación, se prefiere llevar a cabo el calandrado antes de que finalice la reticulación, puesto que los polímeros que contienen hidroxilo en el estado no reticulado son muy termoplásticos sin ser pegajosos. El espesor de la capa magnética es en general de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 micrones, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 micrones. En el caso de la producción de cintas magnéticas, las películas recubiertas están cortadas en una dirección longitudinal en las anchuras convencionales.
En un aspecto preferido de la presente invención, el poliuretano para uso en medios de grabación magnética es un copoliuretano de bloque termoplástico con una estructura de bloque en que alternan segmentos B duros y segmentos A blandos en la forma - -A- -B- -A- -B- -A- -. Un copoliuretano de bloque termoplástico puede tener, por ejemplo, una estructura A- -B- -A, donde estos bloques individuales están presentes como microfases separadas. El copoliuretano de bloque termoplástico presenta un punto de reblandecimiento o un intervalo de reblandecimiento a una temperatura específica o dentro de un intervalo de temperatura específico. Por encima de este punto de reblandecimiento o intervalo de reblandecimiento, el poliuretano es plásticamente deformable, reteniendo dicho poliuretano la forma producida en el estado plástico en temperaturas de retorno por debajo del punto de reblandecimiento o intervalo de reblandecimiento y comportándose esencialmente como un plástico termoestable.
De acuerdo con la presente invención, un segmento (B) duro presenta deseablemente una temperatura de transición vítrea de al menos aproximadamente 20°C, preferiblemente al menos aproximadamente 40°C y más preferiblemente por encima de al menos aproximadamente 50°C y un segmento (A) blando, que está unido por enlaces covalentes a un segmento duro, presenta una temperatura de transición vítrea menor que aproximadamente 20°C.
De acuerdo con la presente invención, el poliuretano presenta un grupo de anclaje que incluye cualquier grupo funcional que sea capaz de interactuar con compuestos polares, iónicos o no iónicos. En particular, se entiende que grupos de anclaje quiere decir los grupos funcionales que son capaces de interactuar con la superficie de materiales de carga inorgánicos, en particular con la superficie de partículas magnéticas o magnetizables, inorgánicas. De acuerdo con la presente invención, el copoliuretano de bloque termoplástico que se puede usar en un medio de grabación magnética contiene al menos un sulfonato como un grupo de anclaje. Preferiblemente, al menos algunos grupos sulfonato se proporcionan por el poliéster poliol funcional de sulfonato. Otros grupos funcionales que pueden servir como anclajes incluyen, por ejemplo, grupos carboxilo, otros grupos sulfo, grupos ácido fosfónico, grupos ácido fosfórico o sales de tales grupos.
Los poliuretanos de la presente invención pueden tener grupos de anclaje bien sólo en uno o más segmentos (A) blandos o sólo en uno o más segmentos (B) duros o tanto en uno como en más segmentos (A) blandos y en uno o más segmentos (B) duros. El número de grupos de anclaje en los segmentos (A) blandos puede ser mayor que el número de grupos de anclaje en los segmentos (B) duros. Por ejemplo, la relación de grupos de anclaje en los segmentos (A) blandos al número de grupos de anclaje en los segmentos (B) duros puede ser de aproximadamente 1.000:1 a aproximadamente 100:1, o menos, por ejemplo, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1,5:1. A la inversa, la relación de grupos de anclaje en los segmentos (B) duros al número de grupos de anclaje en los segmentos (A) blandos puede ser asimismo de aproximadamente 1.000:1 a aproximadamente 100:1, o menos, por ejemplo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1,5:1.
En un aspecto preferido de la invención, el número de grupos de anclaje que están presentes en los segmentos (B) duros del poliuretano termoplástico es mayor que el número de grupos de anclaje que están presentes en los segmentos (A) blandos. En un aspecto preferido de la invención, el número de grupos de anclaje que están presentes en el número total de segmentos (B) duros presentes en el poliuretano es al menos aproximadamente cinco veces mayor, preferiblemente al menos aproximadamente 10 veces mayor, que el número total de grupos de anclaje en los segmentos (A) blandos. En un aspecto preferido adicional de la invención, el nuevo poliuretano termoplástico no presenta esencialmente grupos de anclaje en los segmentos (A) blandos.
En una realización preferida de la invención, los segmentos (A) blandos presentan temperaturas de transición vítrea de aproximadamente -50°C a aproximadamente 20°C. En un aspecto preferido, adicional, de la invención, las temperaturas de transición vítrea de los segmentos (A) blandos son de aproximadamente -30°C a aproximadamente 0°C. Para asegurar las propiedades mecánicas deseadas del poliuretano termoplástico, el segmento (A) blando presenta deseablemente un peso molecular de aproximadamente 500 a aproximadamente 25.000 g/mol. En un aspecto preferido de la invención, el segmento (A) blando presenta un peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000, g/mol.
La invención se describe de ahora en adelante con referencia a los ejemplos, que no se desea que limiten el alcance de las reivindicaciones que siguen. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y los porcentajes son en peso.
Realizaciones específicas de la invención Ejemplo 1 Preparación de Poliol Insaturado
Se calentó un recipiente de reacción de vidrio de 4 bocas, equipado con un condensador de destilación enfriado con agua, un termopar y un agitador mecánico y que contenía 166,7 gramos de anhídrido maleico y 401,8 gramos de 1,6-hexanodiol bajo un burbujeo de nitrógeno seco, a 155°C, durante 30 minutos. Después se añadieron al reactor, 0,227 de catalizador de óxido de hidróxido de butilestaño, vendido como Fascat^{TM} 4100, por Elf Atochem Norteamérica, Inc., Filadelfia, PA. El calor se incrementó gradualmente durante 30 minutos, a 200°C y se recogió un total de 32,37 gramos de agua por destilación.
Ejemplo 2 Preparación de Poliol Funcional de Sulfonato
Se permitió que el producto de reacción del Ejemplo 1 se enfriara a 111°C. Una solución clara de 176,90 gramos de bisulfito sódico anhidro (NaHSO_{3}) en 420,25 gramos de agua destilada se añadió después al recipiente de reacción. Se interrumpió el burbujeo de nitrógeno y se calentó la mezcla a 80°C y se mantuvo a esa temperatura durante 20 horas. Después, se reanudó el calentamiento de la mezcla y se aumentó gradualmente la temperatura a 167°C. Por encima de 160°C, se separó el agua por destilación y después de 2 horas, se destilaron 393,44 gramos de agua por destilado de cabeza. La temperatura de la mezcla se disminuyó a 150°C y se puso bajo un vacío que se disminuyó gradualmente a 1,07 kPa (8 mm Hg). Después de 15 minutos se destilaron 11,0 gramos de agua adicionales. La mezcla se vació a 125-150°C en un envase de almacenamiento.
Ejemplo 3 Preparación de Poliéster Poliol Funcional de Sulfonato
El producto de reacción del Ejemplo 2 (639,2 gramos de él) se pusieron en un matraz de reacción de 4 bocas, de 5 litros y se añadieron a él 2.392,6 gramos de \varepsilon-caprolactona (monómero TONE^{TM} ECEQ de The Dow Chemical Company). La mezcla se calentó a 85°C con agitación bajo un vacío de 1,60 kPa (12 mm Hg) con una extracción de vapor de nitrógeno seco durante 45 minutos para retirar humedad de agua. La mezcla se calentó durante 30 minutos, a 140°C y se añadieron vía jeringa 9,12 gramos de una solución al 1 por ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño (Dabco^{TM} T-12 de Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA) en monómero TONE ECEQ. El consumo de caprolactona se siguió durante toda la reacción por cromatografía de gases. La mezcla de reacción se calentó a 140°C, durante 24 horas, seguido por adición de 0,0934 gramos de catalizador de octoato estannoso (Dabco T-9). Se continuó el calentamiento durante otras 45 horas. La temperatura se aumentó gradualmente a 160ºC y se calentó durante unas 4 horas adicionales, punto en el cual la concentración de caprolactona no reaccionada (GC) había descendido por debajo de 1,0 por ciento en peso. Se permitió que el producto se enfriara y se caracterizó por valoración, mostrando un índice de acidez de 0,50 y un índice de hidroxilo de 52,1 (dando un peso molecular medio numérico calculado de 2.154 g/mol). El análisis de RMN de protón y C-13 mostró picos consistentes con la estructura química esperada. La polidispersidad del poliol (medida por análisis "GPC" de cromatografía de permeación en gel) fue
1,54.
Ejemplo 4 Uso de Disolvente de Azeótropo
Este ejemplo ilustra el uso de un disolvente azeotrópico para ayudar a retirar el agua. La primera etapa (preparación del diol insaturado) se lleva a cabo siguiendo el método del Ejemplo 1, usando las siguientes materias primas:
Anhídrido maleico 402,3 gramos.
1,6-Hexanodiol 968,4 gramos
Fascat 4100 0,549 gramos
Se permitió que la mezcla de reacción de la primera etapa se enfriara a 82°C y se añadió una solución clara de 425,1 gramos de bisulfito sódico anhidro (NaHSO_{3}) en 1.638 gramos de agua destilada, al recipiente de reacción. Se interrumpió el burbujeo de nitrógeno y se calentó la mezcla a 80°C, durante 7 horas, seguido por 50°C, durante 18 horas. La temperatura se aumentó gradualmente durante 3 horas, a 151°C, después de lo cual se destilaron 1.570 gramos de agua de destilado de cabeza. Se añadió tolueno (317,6 gramos) a la mezcla de reacción y se añadió una trampa Dean-Stark y un condensador vertical, al aparato para recoger cualquier agua restante por destilación azeotrópica. La mezcla se calentó a 116°C y se recogieron otros 42,8 gramos de agua, durante 2 horas, en la trampa Dean-Stark. La temperatura se aumentó a 140°C y se destiló todo el tolueno de destilado de cabeza durante el curso de 2 horas. La mezcla de reacción se vació caliente desde el recipiente de reacción y se permitió que se enfriara.
El producto de reacción de la etapa previa (431,1 gramos de él) se puso en un matraz de reacción de 4 bocas, de 5 litros y se añadieron a él 584,07 gramos de \varepsilon-caprolactona (monómero TONE ECEQ). La mezcla se calentó a 80°C con agitación bajo un vacío de 2,67 kPa [20 milímetros ("mm") Hg] con una extracción de vapor de nitrógeno seco, durante 39 minutos, para retirar cualquier tolueno y humedad de agua, residuales. La mezcla se calentó durante 20 minutos, a 140°C y se añadieron vía jeringa 2,05 gramos de una solución al 1 por ciento en peso de catalizador de octoato estannoso (Dabco T-9) en monómero TONE ECEQ. El consumo de caprolactona se siguió durante toda la reacción por cromatografía de gases. La mezcla de reacción se calentó a 140°C, durante 20 horas y se añadió otro 1,0 gramo de solución de octoato estannoso al 1 por ciento. La mezcla se calentó durante unas 32 horas adicionales, punto en el que había descendido la concentración de caprolactona no reaccionada (GC) por debajo de 1,0 por ciento en peso. El producto se vació desde el reactor caliente, se permitió que se enfriara y se caracterizó por valoración, mostrando un índice de acidez de 0,71 y un índice de hidroxilo de 103. El análisis de RMN de protón y C-13 mostró picos consistentes con la estructura química esperada y un peso molecular medio numérico aproximado de 1.105. La polidispersidad del poliol por análisis GPC fue 1,82.
Ejemplo 5 Preparación de Poliéster Poliol Funcional de Sulfonato
Se preparó un poliéster poliol sulfonado siguiendo el método de la última etapa del Ejemplo 4 excepto que la reacción para producir el poliéster poliol sulfonado final se llevó a cabo a 160°C durante el curso completo de la reacción, la carga de catalizador inicial fue 3,05 gramos de una solución al 1 por ciento en peso de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (Dabco T-12) en monómero TONE ECEQ y después de 5,5 horas se añadió una carga de catalizador adicional de 3,05 gramos de una solución al 1 por ciento en peso de catalizador de octoato estannoso (Dabco T-9) en monómero TONE ECEQ. Estos cambios dieron como resultado un tiempo de reacción total más corto de 25 horas requerido para producir el poliéster poliol funcional de sulfonato. El producto resultante se caracterizó por valoración y mostró un índice de acidez de 1,4 y un índice de hidroxilo de 42,7.
\newpage
Ejemplo 6 Preparación de Poliéster Poliol Funcional de Sulfonato
Se preparó un poliéster poliol sulfonado siguiendo el método de los Ejemplos 1-3, excepto que se usaron las siguientes cantidades de materias primas en las dos primeras etapas:
Anhídrido Maleico 147,1 gramos.
1,6-Hexanodiol 354,5 gramos
Fascat 4100 0,200 gramos
Bisulfito de sodio 152,8 gramos
Agua 365 gramos
Todo el producto de la segunda etapa se llevó a la tercera etapa, donde se usaron 846,7 gramos de \varepsilon-caprolactona. En este ejemplo, sólo se usó un catalizador en la tercera etapa, 8,82 gramos de una solución al 1 por ciento en peso de catalizador de octoato estannoso (Dabco T-9) en monómero TONE ECEQ. Se añadió el catalizador al comienzo de la reacción después de calentar a 160°C y se mantuvo una temperatura de 160°C hasta que finalizó la reacción. Estas condiciones dieron como resultado un tiempo de reacción más corto de 22 horas y proporcionaron un producto de poliéster poliol funcional de sulfonato con un índice de hidroxilo de 83,5 y un índice de acidez de 0,69.
Ejemplo 7 Preparación de Poliéster Poliol Funcional de Sulfonato
Se preparó un poliéster poliol sulfonado de acuerdo con el método del Ejemplo 4, excepto que no se usó tolueno. En su lugar, durante la preparación de diol insaturado, se añadieron 200 gramos de disolvente Solvesso^{TM} 100 de Exxon Mobil-Corporation siguiendo a la adición del catalizador Fascat 4100 para favorecer la eliminación de agua. El Solvesso 100 se retiró más tarde por destilación bajo presión reducida siguiendo a la eliminación del agua al final de la etapa de preparación del diol sulfonado.
Ejemplo 8 Preparación Completa Usando un Catalizador de Alcóxido de Titanio (a) Preparación de Poliol Insaturado
Se calentó un recipiente de reacción de vidrio de 4 bocas, equipado con un termopar, condensador de destilación enfriado por agua y agitador mecánico y que contenía 73,54 gramos de anhídrido maleico y 194,39 gramos de 1,6-hexanodiol bajo un burbujeo de nitrógeno seco, a 155°C, durante 30 minutos y después se añadieron al reactor 0,100 gramos de catalizador de óxido de hidróxido de butilestaño (vendido como Fascat^{TM} 4100, por Elf Atochem Norteamérica, Inc., Filadelfia, PA.). Se incrementó gradualmente el calor, durante 30 minutos, a 200°C y se recogió un total de 13,09 gramos de agua por destilación durante el curso de dos horas. Se permitió que la mezcla de reacción se enfriara por debajo de 100°C y se analizó por valoración del índice de acidez, que mostró un índice de acidez de 0,188.
(b) Preparación de Poliol Funcional de Sulfonato
Se añadió una solución clara de 74,75 gramos de bisulfito sódico anhidro (NaHSO_{3}) en 182 gramos de agua destilada, al recipiente de reacción. Se interrumpió el burbujeo de nitrógeno y se calentó la mezcla a 80°C, durante 18 horas. Se reanudó el burbujeo de nitrógeno y el calentamiento de la mezcla y se aumentó gradualmente la temperatura a 160°C. Se separó por destilación el agua durante el curso de 2 horas y se recogieron 162 gramos de agua. Se permitió que la mezcla se enfriara a 150°C y se puso bajo vacío parcial. La presión se disminuyó gradualmente a 1,20 kPa (9 mm Hg) para secar además la mezcla de reacción, durante 30 minutos.
(c) Preparación de Poliéster Poliol Funcional de Sulfonato
La temperatura de la mezcla de reacción se redujo a 85°C y se añadieron a ella 432,43 gramos de \varepsilon-caprolactona (monómero TONE ECEQ). La mezcla se agitó bajo un vacío de 1,60 kPa (12 mm Hg) con una extracción de vapor de nitrógeno seco, durante 45 minutos, para retirar agua. La mezcla se calentó durante 30 minutos, a 160°C y después se añadieron vía jeringa 2,25 gramos de una solución recién preparada al 1 por ciento en peso de tetrabutóxido de titanio (Tyzor^{TM} TBT de E.I. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, DE) en monómero TONE ECEQ. El consumo de caprolactona se siguió durante toda la reacción por cromatografía de gases. La mezcla de reacción se calentó a 160°C, durante 5 horas, punto en el que descendió la concentración de caprolactona no reaccionada (GC) por debajo de 0,5 por ciento en peso. Se permitió que el producto se enfriara y se caracterizó por valoración, mostrando un índice de acidez de 0,33 y un índice de hidroxilo de 115 (dando un peso molecular medio numérico calculado de 976 g/mol).
Ejemplo 9 Preparación de Poliéster Poliol Funcional de Sulfonato
Este ejemplo ilustra un método según el cual se puede obtener un poliéster poliol funcional de sulfonato de peso molecular más alto a partir de uno de peso molecular más bajo por reacción adicional con caprolactona.
El poliéster poliol sulfonado del Ejemplo 4 (170 gramos) se puso en un matraz de 3 litros y se añadieron 1.530 gramos de \varepsilon-caprolactona (monómero TONE ECEQ). La mezcla se calentó a 80°C, durante 2 horas, con agitación y bajo un burbujeo de nitrógeno seco para retirar humedad residual. Se calentó después la mezcla a 140°C y se cargaron 0,32 gramos de catalizador Fascat 4100 al recipiente. La mezcla se calentó hasta que la caprolactona no reaccionada bajó por debajo de 1 por ciento en peso por análisis de cromatografía de gases. Después se permitió que el producto se enfriara a 110°C y se vació en un envase de almacenamiento. El análisis del producto mostró un índice de hidroxilo de 9,85, índice de acidez de 0,59, contenido de humedad de 0,25 ppm, una polidispersidad GPC de 2,8 y una viscosidad de Brookfield a 80°C (husillo 21 a 0,1047 rad/s (1 rpm)) de 88 Pa.s (88.000 centipoises). Estos datos son consistentes con la formación del polímero de poliéster sulfonado deseado de peso molecular medio numérico de aproximadamente 10.000 (más o menos 10 veces el del material de partida antes de que se añadiera caprolactona adicional).
Ejemplo 10 Preparación de Aglutinante de Poliuretano para Medio Mag
Se cargó un reactor de vidrio de 1,5 litros, equipado con un agitador mecánico, un termopar y un condensador, con 113,6 gramos de diisocianato de tolueno (0,65 moles), 0,3 gramos de cloruro de benzoílo y 353,8 gramos de tetrahidrofurano. El reactor se calentó a 50°C, bajo una atmósfera de N_{2}. Con la ayuda de una manta térmica y un termopar (Modelo PT-100, Eurotherm Ltd., Worthing, West Sussex, Reino Unido), se controló la temperatura de reacción por una unidad de control Julabo LC1 (Modelo Julabo LCI, Julabo Labortechnik GmbH, Seelbach, Alemania). Al tiempo que se agitaba vigorosamente, se añadieron lentamente 0,33 moles de un poliéster poliol funcional de sulfonato como se hizo de acuerdo con los Ejemplos 1-3, a la mezcla TDI/THF. Se permitió que la mezcla reaccionara durante 4 horas. Durante la adición y la digestión, se dejó enfriar el condensador a -5°C. Después de digestión, se recogió la mezcla del reactor (Producto A).
En otro reactor de vidrio (similar al anterior), se disolvieron 84,5 g de trimetilolpropano (0,65 moles) y 0,3 g de dilaurato de dibutilestaño en 164,2 gramos de tetrahidrofurano y se calentó a 50°C, bajo una atmósfera de N_{2}. Al tiempo que se agitaba vigorosamente, se añadió lentamente Producto A. A intervalos frecuentes durante la reacción, se registraron espectros de infrarrojo. Se permitió que la reacción transcurriera hasta que la absorbancia asociada con el grupo funcional isocianato (\sim2.270 cm-1) ya no estuvo presente en el espectro de infrarrojo medio. El tiempo total de reacción fue aproximadamente 1 hora. Después de este tiempo, el producto aglutinante (Producto B) se recogió como una solución al 50 por ciento en THF.
El producto B es un líquido de amarillo a pardo con un olor a éter (debido al disolvente). Presentó un peso molecular de aproximadamente 1.800 g/mol, determinado por el análisis de grupos terminales (valoración de OH) y una concentración de hidroxilo de 3,8 por ciento en peso OH.
Aunque la invención se ha descrito con respecto a aspectos específicos, los expertos en la materia reconocerán que se desea que los otros aspectos estén incluidos dentro del alcance de las reivindicaciones que siguen. Por ejemplo, se puede usar más de una especie de cada clase de agentes reaccionantes para preparar poliéster polioles funcionales de sulfonato, por ejemplo, anhídrido maleico y ácido fumárico o 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol. Las explicaciones de los documentos citados en la presente memoria se incorporan en la presente memoria por referencia.

Claims (9)

1. Un poliéster poliol funcional de sulfonato procedente de agentes reaccionantes que comprende: (i) un poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo, seleccionado del grupo que consiste en: ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido mucónico, anhídridos de dichos ácidos y cualquier mezcla de los mismos; (ii) un diol alifático que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono; (iii) una lactona y (iv) un agente de sulfonación; caracterizado porque el poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo está sustancialmente sin la funcionalidad sulfonato.
2. El poliéster poliol funcional de sulfonato según la reivindicación 1, que tiene un color menor que aproximadamente 50.
3. El poliéster poliol funcional de sulfonato según la reivindicación 1, en el que el poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo presenta una concentración media menor que aproximadamente 0,1 equivalente de funcionalidad sulfonato por molécula.
4. El poliéster poliol funcional de sulfonato según la reivindicación 1, en el que la lactona es épsilon-caprolactona o metil épsilon-caprolactona.
5. Un poliuretano procedente de agentes reaccionantes que comprenden un poliisocianato y un poliéster poliol funcional de sulfonato según la reivindicación 1.
6. Un poliéster poliol funcional de sulfonato que tiene la siguiente fórmula:
3
donde:
R^{1} es un grupo hidrocarbonado alifático, trivalente, que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono;
M^{+} es un contraión cargado positivamente;
x es de aproximadamente 2 a aproximadamente 80;
n es de aproximadamente 2 a aproximadamente 17 y
R^{2} es un radical hidrocarbonado divalente que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono; caracterizado porque el poliéster poliol funcional de sulfonato tiene un color menor que aproximadamente 50.
7. El poliéster poliol funcional de sulfonato según la reivindicación 6, que tiene un color menor que aproximadamente 25.
8. El poliéster poliol funcional de sulfonato según la reivindicación 6, que tiene un peso molecular de aproximadamente 450 a aproximadamente 10.000 g/mol.
9. Un procedimiento para preparar un poliéster poliol funcional de sulfonato que tiene poco color, que comprende: (a) hacer reaccionar un poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo, seleccionado del grupo que consiste en: ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido mucónico, anhídridos de dichos ácidos y cualquier mezcla de los mismos con un diol alifático que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono para formar un poliol insaturado; estando dicho poli(ácido carboxílico) insaturado o derivado del mismo sustancialmente sin funcionalidad sulfonato; (b) hacer reaccionar el poliol insaturado con un agente de sulfonación para formar un poliol funcional de sulfonato y (c) hacer reaccionar el poliol funcional de sulfonato con una lactona para proporcionar el poliéster poliol funcional de sulfonato.
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