ES2309218T3

ES2309218T3 - Lavavajillas para maquinas con tensioactivos de menor tension dinamica superficial.

Info

Publication number: ES2309218T3
Application number: ES02790177T
Authority: ES
Inventors: Arnd Kessler; Christian Nitsch; Rolf Bayersdorfer; Wolfgang Wick; Sven Muller; Peter Schmiedel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-13
Publication date: 2008-12-16
Anticipated expiration: 2022-07-13
Also published as: EP1409624A1; US20040167050A1; PL366989A1; WO2003010261A1; HUP0401483A2; DE10136000A1; PL198601B1; US7026276B2; EP1409624B1; HUP0401483A3; DE50212767D1; ATE407995T1

Abstract

Lavavajillas para máquinas, conteniendo material(es) estructural(es), tensoactivo(s), así como opcionalmente otros constituyentes, caracterizados por contener del 0,1 al 50% en peso de uno o varios tensoactivos no-iónicos de Fórmula general I (Ver fórmula) donde R 1 representa un radical C6-24-alquílico o -alquenílico lineal o ramificado, saturado o mono- o poli-insaturado; cada grupo R 2 y/o R 3 se selecciona, independientemente unos de otros, entre -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH (CH 3) 2 y los índices w, x, y, z son, independientemente unos de otros, números enteros de 1 a 6, que tengan, para una concentración de 0,1 g/l en agua destilada a una frecuencia de 1 Hz, una tensión superficial dinámica de menos de 60 mNm -1 .

Description

Lavavajillas para máquinas con tensoactivos de menor tensión dinámica superficial.

La presente invención se relaciona con lavavajillas para máquinas y métodos para la aplicación de estos agentes. La invención se relaciona especialmente con lavavajillas para máquinas, que contengan tensoactivos no-iónicos, que tengan viscosidades especialmente bajas en disolución acuosa.

El lavado a máquina de vajillas en máquinas lavavajillas domésticas es un proceso que difiere fundamentalmente del lavado de ropa en lavadoras domésticas. Mientras que en una máquina lavadora, los artículos a limpiar se mueven permanentemente en el licor y, de este modo, se refuerza mecánicamente la limpieza, en una máquina lavavajillas se aplica el licor de lavado con un sistema de inyección sobre las superficies a limpiar. Allí el licor de lavado tiene que actuar automática y persistentemente contra la suciedad, sin refuerzo de efectos mecánicos. El nivel de rendimiento de los detergentes lavavajillas para máquinas tiene que ser, en consecuencia, mucho mayor que el de los detergentes textiles convencionales.

Adicionalmente, en el lavado a máquina de vajillas se tiende, por motivos ecológicos, a temperaturas cada vez menores, ciclos de lavado cada vez más cortos y a una dosificación reducida de productos de limpieza, teniendo que considerarse también en algunos países las restricciones relativas al empleo de determinados constituyentes (por ejemplo, los fosfatos).

Los requisitos de rendimiento de los detergentes lavavajillas para máquinas modernos aumentan constantemente en las condiciones básicas citadas anteriormente. En el marco de estos altos requisitos de rendimiento existe una necesidad constante de detergentes lavavajillas para máquinas de mayor rendimiento, que logren altos rendimientos de limpieza para una dosificación menor incluso a bajas temperaturas y breves tiempos de lavado.

Una base para el constante avance y aumento del rendimiento de los detergentes y productos de limpieza conocidos es el continuo desarrollo de detergentes y sustancias activas limpiadoras. Así muestra el documento alemán de patente 2 059 403 (Economics Laboratories) condensados de alcohol graso de sebo-óxido de etileno como componentes tensoactivos de los detergentes lavavajillas para máquinas.

El objeto de la solicitud internacional WO 00/50552 (Procter & Gamble) muestra un procedimiento para la extracción de manchas de superficies duras, en el que se emplean productos de limpieza conteniendo una combinación de tensoactivos formada por dos tensoactivos no-iónicos estructuralmente diferentes.

La presente invención se basa en el objetivo de proporcionar lavavajillas para máquinas, que satisfagan los grandes requisitos de rendimiento. Los detergentes a proporcionar deberían ser además particularmente superiores a los detergentes habituales en manchas de grasa, incluso en caso de una dosificación comparativamente menor. Adicionalmente, los detergentes deberían estar disponibles tanto como detergente lavavajillas convencional para máquinas ("producto de limpieza") en polvo o en forma granulada y/o como tableta o en forma moldeable, como también como producto combinado (productos "2 en 1", que combinan detergente y abrillantador, así como "productos 3 en 1", que combinan detergente, abrillantador y restitución de sal).

Se ha descubierto ahora que pueden proporcionarse los lavavajillas para máquinas, que satisfagan el perfil de requisitos especificado anteriormente, si contiene materiales estructurales y determinados no-iónicos tensoactivos, así como opcionalmente otros constituyentes de los productos de limpieza.

Son objeto de la presente invención los lavavajillas para máquinas, conteniendo material(es) estructural(es), tensoactivo(s), así como opcionalmente otros constituyentes, que contengan del 0,1 al 50% en peso de uno o varios tensoactivos no-iónicos de Fórmula general I

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donde R^{1} representa un radical C_{6-24}-alquílico o -alquenílico lineal o ramificado, saturado o mono- o poli-insaturado; cada grupo R^{2} y/o R^{3} se selecciona, independientemente unos de otros, entre -CH_{3}; -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z son, independientemente unos de otros, números enteros de 1 a 6, que tengan, para una concentración de 0,1 g/l en agua destilada a una frecuencia de 1 Hz, una tensión superficial dinámica de menos de
60 mNm^{-1}.

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La menor tensión superficial dinámica del tensoactivo a altas concentraciones origina un comportamiento tixotrópico claramente mejorado de la formulación total de las superficies tratadas con los productos de limpieza. Los tensoactivos utilizados conforme a la invención mojan además las superficies rápidamente y sobre todo uniformemente, de forma que la película de solución abrillantadora discurra sobre la vajilla uniformemente y no escarifique pronto. De este modo se obtienen superficies sin manchas ni agua y, por tanto, mejores resultados de abrillantado.

En los modos de ejecución preferentes de la presente invención, el tensoactivo presenta, en una disolución acuosa altamente concentrada, una tensión superficial dinámica aún menor. Aquí se prefieren los detergentes conformes a la invención, en los que el/los tensoactivo(s) no-iónico(s) tenga/n, para una concentración de 0,1 g/l en agua destilada a una frecuencia de 1 Hz, una tensión superficial dinámica de menos de 55 mNm^{-1}, preferentemente de menos de
50 mNm^{-1}.

Los lavavajillas para máquinas preferentes conforme a la invención contienen uno o varios tensoactivo(s) no-iónicos(s), que tenga/n, para una concentración de 0,1 g/l en agua destilada a una frecuencia de 5 Hz, una tensión superficial dinámica de menos de 65 mNm^{-1}, preferentemente de menos de 60 mNm^{-1}.

Independientemente de la tensión superficial dinámica de los tensoactivos contenidos conforme a la invención en los detergentes en disoluciones acuosas puede ser ventajoso para determinadas formulaciones, que los tensoactivos sean líquidos a temperatura ambiente. Esto tiene la ventaja adicional, además de la fácil procesabilidad de los detergentes en polvo o granulados, de que los tensoactivos no tienen que fundirse durante el procesamiento, pudiendo reducirse adicionalmente los costes de fabricación.

Los tensoactivos no-iónicos, que tienen una tensión superficial dinámica de menos de 60 mNm^{-1} para una concentración de 0,1 g/l en agua destilada a una frecuencia de 1 Hz, pueden construirse de manera molecularmente diferente. Las propiedades de los tensoactivos pueden controlarse, dependiendo del tipo y longitud del radical hidrófobo y del radical hidrófilo en la molécula, de forma que se obtengan las propiedades deseadas.

Los tensoactivos no-iónicos con las propiedades descritas anteriormente se integran en los detergentes conformes a la invención en concentraciones del 0,1 al 50% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición. Los lavavajillas para máquinas preferentes conforme a la invención contienen el/los tensoactivo(s) no-iónico(s) en concentraciones del 0,5 al 40% en peso, preferentemente del 1 al 30% en peso, de manera especialmente preferente del 2,5 al 25% en peso y particularmente del 5 al 20% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición.

Los lavavajillas para máquinas conformes a la invención contienen tensoactivos no-iónicos de Fórmula general

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donde R^{1} representa un radical C_{6-24}-alquílico o -alquenílico lineal o ramificado, saturado o mono- o poli-insaturado; cada grupo R^{2} y/o R^{3} se selecciona, independientemente unos de otros, entre -CH_{3}; -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z son, independientemente unos de otros, números enteros de 1 a 6.

Los tensoactivos no iónicos de la Fórmula se pueden elaborar por métodos conocidos a partir de los correspondientes alcoholes R^{1}-OH y óxido de etileno y/o de alquileno. El radical R^{1} en la anterior Fórmula I puede variar dependiendo del origen del alcohol. Si se emplean fuentes naturales, el radical R^{1} presenta un número par de átomos de carbono y no está generalmente ramificado, prefiriéndose los radicales lineales de alcoholes de origen natural con de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes grasos u oleicos de coco, palma o sebo. Son alcoholes disponibles de origen sintético, por ejemplo los alcoholes de Guerbet o en 2ª posición metilramificados y/o lineales y metilramificados radicales en mezcla, tal y como se encuentran convencionalmente en los radicales oxoalcohólicos. Independientemente del tipo del alcohol empleado para la elaboración de los tensoactivos no-iónicos conforme a la invención contenidos en los detergentes se prefieren conforme a la invención los lavavajillas para máquinas, en los que R^{1} representa en la Fórmula un radical alquílico con de 6 a 24, preferentemente de 8 a 20, de manera especialmente preferente de 9 a 15 y particularmente de 9 a 11 átomos de carbono.

Como unidad de óxido de alquileno, que puede estar contenida de manera alternante a la unidad de óxido de etileno en los tensoactivos no iónicos, entra en consideración, además del óxido de propileno, particularmente el óxido de butileno. Sin embargo, también resultan apropiados otros óxidos de alquileno, en los que R^{2} y/o R^{3} se seleccionan, independientemente uno de otro, entre -CH_{2}CH_{2}-CH_{3} y/o CH(CH_{3})_{2}. Los lavavajillas preferentes para máquinas se caracterizan porque R^{2} y/o R^{3} representan un radical -CH_{3}, w y x son, independientemente unos de otros, valores de 3 ó 4 e y y z son, independientemente unos de otros, valores de 1 ó 2.

En resumen, para el empleo en los detergentes conformes a la invención se prefieren particularmente los tensoactivos no-iónicos, con radical alquílico C_{9-15}- con de 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguidas por de 1 a 4 unidades de óxido de propileno, seguidas por de 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguidas por de 1 a 4 unidades de óxido de propileno. Estos tensoactivos presentan en disolución acuosa la baja tensión superficial dinámica necesaria y se pueden emplear conforme a la invención con particular ventaja.

Las longitudes de cadena carbonada, así como los grados de etoxilación y/o de alcoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser una cantidad entera o una fracción para un producto específico. Debido al procedimiento de elaboración no existen, en la mayoría de los casos, productos comerciales de las Fórmulas citadas constituidos por un representante individual, sino por mezclas, pudiendo resultar, tanto para las longitudes de cadena carbonada como también para los grados de etoxilación y/o de alcoxilación, valores medios y números fraccionarios siguientes a estos. En la siguiente Tabla se caracterizan de manera especialmente preferente los tensoactivos no-iónicos contenidos en los detergentes conformes a la invención respecto a los radicales R^{1}, R^{2} y R^{3}, así como a los índices w, x, y y z. Los detergentes preferentes conforme a la invención contienen uno o varios tensoactivos de la siguiente Tabla o mezclas de estos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Adicionalmente a los tensoactivos no-iónicos con baja tensión dinámica superficial contenidos conforme a la invención en los detergentes, los detergentes conformes a la invención pueden contener otros tensoactivos de los grupos de los tensoactivos no-iónicos, aniónicos, catiónicos o anfóteros. Como tensoactivos no iónicos adicionales se emplean preferentemente alcoholes alcoxilados, preferiblemente etoxilados, particularmente primarios, con preferentemente de 8 a 18 átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el radical alcohólico puede ser lineal o, preferentemente, con una ramificación metílica en la segunda posición, y/o puede contener una mezcla de radicales lineales y con ramificaciones metílicas, como las halladas normalmente en los radicales oxoalcohólicos. Se prefieren particularmente los etoxilatos alcohólicos con radicales lineales de alcoholes del origen natural con de 12 a 18 átomos de carbono (por ejemplo, de alcoholes grasos u oleicos de coco, palma o sebo), y un promedio de 2 a 8 EO por mol de alcohol. Pertenecen a los alcoholes etoxilados preferentes, por ejemplo, los alcoholes C_{12-14} con 3 ó 4 EO, los alcoholes C_{9-11} con 7 EO, los alcoholes C_{13-15} con 3, 5, 7 u 8 EO, los alcoholes C_{12-18} con 3, 5 ó 7 EO y las mezclas de éstos, como las mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 EO y alcohol C_{12-18} con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser una cantidad entera o una fracción para un producto específico. Los etoxilatos alcohólicos preferidos muestran una distribución homóloga reducida (narrow range etoxilates, NREs). Además de estos tensoactivos no iónicos se pueden también emplear alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ello son los alcoholes grasos de sebo con 14, 25, 30 ó 40 EO.

Aparte de esto, se pueden emplear también como tensoactivos no iónicos los alquilglicósidos de Fórmula general RO(G)x, en la que R es un radical alifático primario lineal o metilramificado, particularmente con una ramificación metílica en la segunda posición, con de 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono y G representa la unidad glicosídica con 5 ó 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa. El grado o de oligomerización x, que indica la distribución de mono- y oligoglicósidos, es cualquier número entre 1 y 10; x se encuentra preferentemente entre 1,2 y 1,4.

Otra clase de tensoactivos no iónicos usada con preferencia, que se pueden emplear como agente tensoactivo no iónico único o en combinación con otros tensoactivos no iónicos, son los alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquílica.

También pueden resultar adecuados los agentes tensoactivos no iónicos del tipo de los aminóxidos (por ejemplo el N-cocoalquil-N,N-dimetilaminóxido y el N-seboalquil-N,N-dihidroxietilaminóxido). La cantidad de estos tensoactivos no-iónicos no asciende preferentemente a más de aquella de los alcoholes grasos etoxilados, particularmente a no más de la mitad de estos.

Otros agentes tensoactivos adecuados son las amidas de los ácidos grasos polihidroxílicos de la Fórmula (II)

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en la que RCO es un radical acílico alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno o un radical alquílico o hidroxialquílico con de 1 a 4 átomos de carbono y [Z] un radical polihidroxialquílico lineal o ramificado con de 3 a 10 átomos de carbono y entre 3 y 10 grupos hidroxílicos. Las amidas de los ácidos grasos polihidroxílicos son sustancias conocidas que se pueden obtener habitualmente mediante afinación reductora de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina y su posterior acilación con un ácido graso, un alquiléster de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de las amidas de los ácidos grasos polihidroxílicos pertenecen también compuestos de la Fórmula (III)

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En la que R es un radical alquílico o alquenílico lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} es un radical alquílico lineal, ramificado o cíclico o un radical arílico con de 2 a 8 átomos de carbono y R^{2} es un radical alquílico lineal, ramificado o cíclico, un radical arílico o un radical oxialquílico con de 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose los radicales alquílicos C_{1-4} o fenílicos y [Z] representa un radical polihidroxialquílico lineal, cuya cadena alquílica se sustituye por al menos dos grupos hidroxílicos, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de dicho radical.

[Z] se obtiene preferentemente por amidación reductora de un azúcar reductor, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, mannosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi o N-ariloxi sustituidos pueden transformarse entonces en la deseada amida de ácido graso polihidroxílico mediante reacción con metilésteres de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

Como tensoactivos adicionales preferidos se emplean tensoactivos no iónicos poco espumantes. Los detergentes lavavajillas a máquina conformes a la invención contienen de manera especialmente preferente un tensoactivo no iónico, que presente un punto de fusión superior a la temperatura ambiente. De acuerdo con esto se prefieren aquellos detergentes caracterizados por contener tensoactivo(s) no iónicos(s) con un punto de fusión superior a 20ºC, preferentemente superior a 25ºC, con particular preferencia entre 25 y 60ºC y especialmente entre 26,6 y 43,3ºC.

Son tensoactivos no iónicos adicionalmente apropiados, que presentan un punto de fusión y/o de ablandamiento en el citado intervalo de temperaturas, por ejemplo los tensoactivos no iónicos poco espumantes, que se pueden encontrar como sólidos o fluidos de alta viscosidad a temperatura ambiente. Si se emplean tensoactivos no iónicos de alta viscosidad a temperatura ambiente, se prefiere que presenten una viscosidad superior a 20 Pas, preferentemente superior a 35 Pas y especialmente superior a 40 Pas. También se prefieren los tensoactivos no iónicos, que posean consistencia cerosa a temperatura ambiente.

Como tensoactivos no iónicos sólidos a temperatura ambiente a emplear, se prefieren aquellos procedentes de los grupos de los tensoactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensoactivos con construcciones estructuralmente más complejas de tensoactivos como los tensoactivos polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Estos tensoactivos (PO/EO/PO) no iónicos se distinguen además por su buen control de espuma.

En un modo de ejecución preferente de la presente invención, el tensoactivo no iónico con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente es un tensoactivo no iónico etoxilado, originado en la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con de 6 a 20 átomos de carbono con preferentemente por lo menos 12 moles, con particular preferencia por lo menos 15 moles, especialmente por lo menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y/o alquilfenol.

Un tensoactivo no iónico sólido a temperatura ambiente particularmente preferente para su uso, se obtiene a partir de un alcohol graso lineal con de 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{16-20}), preferentemente un alcohol C_{18} y por lo menos 12 moles, preferentemente por lo menos 15 moles y especialmente por lo menos 20 moles de óxido de etileno. Entre estos, se prefieren especialmente los denominados "narrow range ethoxilates" (ver arriba).

Conforme a esto, los detergentes particularmente preferidos conforme a la invención contienen tensoactivo no iónico(s) etoxilados(s), que se obtiene(n) a partir de monohidroxialcanoles C_{6-20}, alquilfenoles C_{6-20} ó alcoholes grasos C_{16-20} y más de 12 moles, preferentemente más de 15 moles y especialmente más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

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El tensoactivo no iónico sólido a temperatura ambiente posee además preferentemente unidades de óxido de propileno en la molécula. Tales unidades de PO constituyen preferentemente hasta el 25%, con particular preferencia hasta el 20% y especialmente hasta el 15% en peso de la masa molar total del tensoactivo no iónico. Son tensoactivos no iónicos especialmente preferentes los monohidroxialcanoles etoxilados o alquilfenoles, que además presentan unidades de co-polímero de bloqueo polioxietileno-polioxipropileno. La proporción de alcohol y/o alquilfenol de estas moléculas tensoactivas no iónicas constituye además preferentemente más del 30%, con particular preferencia más del 50% y especialmente más del 70% en peso de la masa molar total de estos tensoactivos no iónicos. Se prefieren aquellos abrillantadores caracterizados porque contienen tensoactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, donde las unidades de óxido de propileno en la molécula ascienden hasta el 25%, preferiblemente hasta el 20% y especialmente hasta el 15% en peso de la masa molar total de tensoactivos no iónicos.

Otros tensoactivos no iónicos a emplear con particular preferencia, con puntos de fusión superiores a la temperatura ambiente contienen del 40 al 70% de una mezcla de polímeros de bloqueo polioxipropileno/polioxietileno/polioxipro-
pileno, con un 75% en peso de un co-polímero de bloqueo invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un co-polímero de bloqueo de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilol-propano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilol-propano.

Los tensoactivos no iónicos que se pueden emplear con particular preferencia se encuentran a la venta, por ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.

Otro detergente preferido conforme a la invención contiene tensoactivos no iónicos de Fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x} [CH_{2}CH_{2}O]_{y} [CH_{2}CH(OH)R^{2}],

donde R^{1} representa un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de ellos, R^{2} representa un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de éstos y x representa valores entre 0,5 y 1,5 e y un valor de por lo menos 15.

Otros tensoactivos no iónicos empleados preferentemente son los tensoactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de Fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x} [CH_{2}]_{k} CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

donde R^{1} y R^{2} representan radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H ó un radical metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, 2-butil ó 2-metil-2-butil; x representa valores entre 1 y 30; k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5. Cuando el valor de x \geq 2, cada R^{3} puede ser diferente en la anterior Fórmula. R^{1} y R^{2} son preferentemente radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 6 a 22 átomos de carbono, teniendo los radicales con particular preferencia entre 8 y 18 átomos de carbono. Como radical R^{3} se prefieren particularmente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferidos de x se encuentran en el intervalo de 1 a 20, especialmente de 6 a 15.

Tal y como se ha descrito anteriormente, cada R^{3} puede ser diferente en la Fórmula anterior cuando x \geq 2. De esta forma se puede variar la unidad de óxido de alquileno entre corchetes. Si x vale por ejemplo 3, el radical R^{3} se puede seleccionar para formar unidades de óxido de etileno (R^{3}=H) u óxido de propileno (R^{3}=CH_{3}), que se pueden añadir sobre otra en cualquier secuencia, por ejemplo, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor x =3 se ha escogido para ejemplificar en esta ocasión y es completamente posible que sea mayor, aumentando el alcance de la variación con los valores crecientes de x, e incluyendo, por ejemplo un gran número de grupos (EO), combinados con escaso número de grupos (PO), o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los extremos especialmente preferidos de la anterior Fórmula muestran valores de k=1 y j=1, de forma que la anterior Fórmula se simplifica a:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x} [CH_{2}] CH(OH)[CH_{2}]OR^{2}

En la última fórmula mencionada se definen R^{1}, R^{2} y R^{3} como antes y x representa un número del 1 al 30, preferentemente del 1 al 20 y especialmente del 6 al 18. Especialmente se prefieren aquellos tensoactivos, en los que los radicales R^{1} y R^{2} presentan de 9 a 14 átomos de carbono, R^{3} representa H y x toma valores de 6 a 15.

Resumiendo las últimas afirmaciones realizadas, se prefieren los detergentes acordes a la invención, que contienen tensoactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de Fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x} [CH_{2}]_{k} CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

donde R^{1} y R^{2} representan radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H ó un radical metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, 2-butil ó 2-metil-2-butil; x representa valores entre 1 y 30; k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5, prefiriéndose particularmente los tensoactivos del tipo:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x} [CH_{2}] CH(OH)[CH_{2}]OR^{2}

donde x representa un número del 1 al 30, preferentemente del 1 al 20 y especialmente del 6 al 18.

En cooperación con los tensoactivos citados pueden emplearse también tensoactivos aniónicos, catiónicos o anfóteros, teniendo estos sólo una importancia secundaria en los detergentes lavavajillas para máquinas debido a su comportamiento espumante y empleándose, en la mayoría de los casos, sólo en concentraciones inferiores al 10% en peso, mayormente incluso inferiores al 5% en peso, por ejemplo, del 0,01 al 2,5% en peso, en cada caso, relativo al detergente. Los detergentes conformes a la invención pueden contener, por tanto, también tensoactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros como componente tensoactivo.

Como agentes tensoactivos aniónicos se emplean por ejemplo algunos del tipo sulfonato y sulfato. Se consideran tensoactivos del tipo sulfonato preferiblemente los alquilbencensulfonatos C_{9-13}, olefinsulfonatos, es decir mezclas de alquen- e hidroxi-alcansulfonatos, y disulfonatos, como los obtenidos, por ejemplo, a partir de monolefinas C_{12-18} con un doble enlace terminal o interior mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso seguida de la hidrólisis alcalina o ácida de los productos de la sulfonación. También resultan adecuados los alcanosulfonatos, que se obtienen a partir de alcanos C_{12-18} por ejemplo mediante sulfoclorinación o sulfoxidación seguida de hidrólisis o neutralización, respectivamente. Del mismo modo resultan también adecuados los \alpha-sulfo ésteres de ácidos grasos (éstersulfonatos), como por ejemplo los \alpha-sulfo metil ésteres de ácidos grasos hidrogenados de coco, nuez de palma o sebo.

Otros tensoactivos aniónicos adecuados son los ésteres de glicerol de ácidos grasos sulfatados. Son glicoésteres de ácidos grasos los mono-, di- y triésteres así como sus mezclas, como se obtienen en la producción mediante ésterificación de un monoglicerol con de 1 a 3 moles de ácido graso o mediante la transesterificación de triglicéridos con entre 0,3 y 2 moles de glicerina. Los ésteres de glicerol de ácidos grasos sulfatados preferidos son los productos de sulfonación de ácidos grasos saturados con de 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo los ácidos caproico, caprílico, cáprico, mirístico, láurico, palmítico, esteárico, o behénico.

Como alqu(en)il-sulfatos se prefieren las sales de metales alcalinos y, en particular, las sales sódicas de los monoésteres sulfúricos de los alcoholes grasos C_{12}-C_{18}, por ejemplo los alcoholes grasos de coco, de sebo, láurico, mirístico, cetílico o esteárico o los oxoalcoholes C_{10}-C_{20} y aquellos monoésteres de alcoholes secundarios con ese largo de cadena. Además, se prefieren los alqu(en)ilsulfatos del mencionado largo de cadena que contienen un radical alquílico lineal sintético, elaborado a partir de bases petroquímicas, teniendo una análoga tolerancia del medio ambiente a la de los correspondientes compuestos a partir de bases de materias primas químicas grasas. Desde el punto de vista de los detergentes, se prefieren los alquilsulfatos C_{12}-C_{16} y los alquilsulfatos C_{12}-C_{15} así como los alquilsulfatos C_{14}-C_{15}. También son tensoactivos aniónicos adecuados los 2,3-alquilsulfatos que se pueden obtener como productos comerciales de la Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

Son también apropiados los monoésteres sulfúricos de los alcoholes etoxilados C_{7-21} lineales o ramificados con de 1 a 6 moles de óxido de etileno, como los alcoholes 2-metil- ramificado C_{9-11} con una media de 3,5 moles de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos C_{12-18} con de 1 a 4 EO. En productos de limpieza se utilizan sólo en una cantidad relativamente baja, debido a su comportamiento altamente espumante, por ejemplo en concentraciones de entre 1 y 5% en peso.

Otros tensoactivos aniónicos adecuados son también las sales del ácido alquilsulfosuccínico, denominadas también sulfosuccinatos o ésteres del ácido alquilsulfosuccínico y que constituyen los monoésteres y/o diésteres del ácido alquilsulfosuccínico con los alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Se prefieren los sulfosuccinatos que contienen C_{8-18} radicales alcohólicos grasos o mezclas de ellos. En particular se prefieren los sulfosuccinatos que contienen un radical alcohólico graso, derivado de alcoholes grasos etoxilados, que por sí mismos constituyen tensoactivos no iónicos (para ver la descripción, ver abajo). En particular se prefieren los sulfosuccinatos, cuyos radicales alcohólicos grasos derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución homóloga reducida. Del mismo modo, es también posible emplear ácido alqu(en)ilsulfosuccínico con preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alqu(en)ílica o sus sales.

Como tensoactivos aniónicos adicionales entran particularmente en consideración los jabones. Resultan jabones adecuados aquellos de ácidos grasos saturados, como las sales de los ácidos láurico, mirístico, palmítico, esteárico, erúcico hidrogenado y behénico, así como en particular las mezclas de jabones derivados de ácidos grasos naturales, como por ejemplo los de coco, de palma o de sebo.

Los tensoactivos aniónicos, incluidos los jabones, pueden hallarse en forma de sus sales sódicas, potásicas o amónicas así como de sales solubles de bases orgánicas, como las mono-, di- o trietanolaminas. Los tensoactivos aniónicos se encuentran preferiblemente en forma de sales sódicas o potásicas, especialmente en forma de sales sódicas.

Como sustancias activas catiónica, los detergentes conformes a la invención pueden contener, por ejemplo, compuestos de las Fórmulas IV, V o VI:

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donde cada grupo R^{1} se selecciona, independientemente unos de otros, de entre los grupos C_{1-6}-alquílicos, -alquenílicos o -hidroxialquílicos; cada grupo R^{2} se selecciona, independientemente unos de otros, de entre los grupos C8-28-alquílicos o -alquenílicos; R^{3} = R^{1} ó (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; R^{4} = R^{1} ó R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- ó -CO-O- y n es un número entero de 0 a 5.

Los detergentes conformes a la invención contienen uno o varios material(es) estructural(es) como constituyente adicional. Los materiales estructurales se emplean en las composiciones conformes a la invención, especialmente para ligar el calcio y el magnesio. Son materiales estructurales habituales los ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, los ácidos policarboxílicos homopoliméricos y copoliméricos y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos sódico y potásico. Para los detergentes conformes a la invención se emplean preferentemente citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico y materiales estructurales silicáticos de la clase de los disilicatos alcalinos. Generalmente se prefieren las sales potásicas a las sódicas como sales de metales alcalinos, ya que poseen a menudo una mayor hidrosolubilidad. Son materiales estructurales hidrosolubles preferentes, por ejemplo, citrato tripotásico, carbonato potásico y los silicatos potásicos.

Los lavavajillas para máquinas especialmente preferentes contienen como materiales estructurales fosfatos, preferentemente de metales alcalinos, de manera especialmente preferente trifosfato pentasódico y/o pentapotásico (tripolifosfato sódico y/o potásico).

Fosfatos de metales alcalinos es además la denominación genérica para las sales de metales alcalinos (especialmente sódicas y potásicas) de diversos ácidos fosfóricos, entre los que se pueden distinguir ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n}
y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} junto a representantes de alto peso molecular. Los fosfatos reúnen en sí más ventajas con todo esto: actúan como portadores alcalinos, evitan depósitos de cal en piezas del aparato o incrustaciones de cal en los tejidos y contribuyen además al rendimiento de limpieza.

El dihidrogenofosfato sódico, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que pierden por calentamiento el agua de cristalización y se convierten a 200ºC en difosfato del ácido débil (hidrogenodifosfato disódico, Na_{2}HP_{2}O_{7}), a mayor temperatura en trimetafosfato sódico (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (ver abajo). El NaH_{2}PO_{4} reacciona en medio ácido; se produce cuando se ajusta ácido fosfórico con sosa alcalina a un valor de pH de 4,5 y se atomiza el mosto. El dihidrogenofosfato de potasio (fosfato potásico primario o monobásico, bifosfato potásico, KDP), KH_{2}PO_{4}, es un sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253ºC [descomposición con formación de polifosfato potásico (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrogenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina incolora, muy fácilmente soluble en agua. Existe anhidro y con 2 moles de agua (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48ºC con pérdida de 5H_{2}O) y 12 moles (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35ºC con pérdida de 5H_{2}O), se vuelve anhidro a 100ºC y pasa a difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} mediante fuerte calentamiento. El hidrogenofosfato disódico se produce mediante neutralización del ácido fosfórico con una disolución sosa empleando fenolftaleina como indicador. El hidrogenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o bibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4}, es un cristal incoloro, que como dodecahidrato muestra una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondiente al 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (correspondiente al 39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua bajo reacción alcalina y se elabora mediante la concentración de una disolución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, fundible, granulado con densidad 2,56 gcm^{-3}, punto de fusión de 1340ºC y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se origina, por ejemplo, mediante calentamiento de escoria Thomas con carbón y sulfato potásico. A pesar de los mayores precios en la industria de los productos de limpieza se prefieren mucho más los fosfatos potásicos fácilmente solubles y por ello altamente eficaces frente a los correspondientes compuestos sódicos.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato sódico), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988ºC, también 880ºC) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94ºC con pérdida de agua). En sustancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se obtiene por calentamiento de fosfato disódico a >200º o mientras se transforma fosfórico ácido con sosa en razón estequiométrica y se deshidrata la disolución mediante difusión. El decahidrato compleja las sales de metales pesados y endurecedores y reduce por eso la dureza del agua. El difosfato potásico (pirofosfato potásico), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidratos y representa un polvo incoloro, higroscópico con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, soluble en agua, ascendiendo el valor del pH de la disolución al 1% a 10,4 a 25ºC.

Mediante condensación del NaH_{2}PO_{4} o del KH_{2}PO_{4} se producen fosfatos sódicos y potásicos de alto peso molecular, entre los que se puede diferenciar un representante cíclico, de los metafosfatos alifáticos sódicos o potásicos, los polifosfatos sódicos o potásicos. Especialmente para estos últimos se emplea un gran número especificaciones: termo- o glifosfatos, calgón (hexametafosfato sódico), sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos sódicos y potásicos mayores se denominan genéricamente como fosfatos condensados

El trifosfato pentasódico de importancia industrial, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una sal de cristal anhidro ó con 6 H_{2}O, no higroscópico, blanco, soluble en agua, de fórmula general NaO-[P(O) (ONa)-O]_{n}-Na con n=3. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60ºC aproximadamente 20 g, a 100º alrededor de 32 g de cristales anhidros de las sales; tras dos horas de calentamiento de la disolución a 100ºC se producen mediante hidrólisis de aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la elaboración de trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con una disolución de sosa o sosa alcalina en proporción estequiométrica y se deshidrata la disolución mediante difusión. De manera similar a la sal de Graham y el difosfato sódico disuelve el trifosfato pentasódico muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones calcáreos, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico ), sale a la venta por ejemplo en forma de una disolución al 50% en peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos potásico tienen un amplio espectro de aplicación en la industria de los detergentes y productos de limpieza.

Otros materiales estructurales apropiados son los carbonatos, citratos y silicatos. Se emplean preferentemente el citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico y/o carbonato sódico y/o bicarbonato sódico y/o gluconatos y/o materiales estructurales silicáticos de la clase de los disilicatos y/o metasilicatos. Como componentes adicionales puede haber portadores alcalinos. Como portadores alcalinos sirven los hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, sesquicarbonatos de metales alcalinos, silicatos alcalinos, silicatos de metales alcalinos, y mezclas de las sustancias citadas anteriormente, prefiriéndose en el sentido de esta invención los carbonatos alcalinos, particularmente carbonato sódico, hidrogenocarbonato sódico o sesquicarbonato sódico. Se prefiere especialmente un sistema de materiales estructurales que contenga una mezcla de tripolifosfato y carbonáto sódico. Se prefiere asimismo especialmente un sistema de materiales estructurales que contenga una mezcla de tripolifosfato y carbonáto sódico y disilicato sódico. Los detergentes conformes a la invención pueden contener el/los material(es) estructural(es), dependiendo del propósito de empleo, en diferentes concentraciones. Aquí se prefieren aquellos lavavajillas para máquinas conformes a la invención, que contengan el/los material(es) estructural(es)
en concentraciones del 5 al 90% en peso, preferentemente del 7,5 al 85% en peso y particularmente del 10 al 80% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición.

Además de los materiales estructurales, son constituyentes preferentes de los lavavajillas para máquinas los blanqueantes, activadores del blanqueado, enzimas, protectores de la plata, colorantes y fragancias, etc. Adicionalmente puede haber otros constituyentes, prefiriéndose los lavavajillas para máquinas conformes a la invención, que contengan adicionalmente una o varias sustancias del grupo de los acidificadores, quelatantes o de los polímeros anti-
escamantes.

Como acidificadores resultan apropiados tanto los ácidos orgánicos como también los inorgánicos, si estos fueran compatibles con los demás constituyentes. Por motivos de protección del consumidor y de seguridad en su manipulación se emplean particularmente los ácidos mono-, oligo- y policarboxílicos sólidos. De este grupo se prefieren de nuevo los ácidos cítrico, tartárico, succínico, malónico, adípico, maleico, fumárico, oxálico, así como el poliacrílico. También se pueden emplear los anhídridos de estos ácidos como acidificadores, comercializándose particularmente los anhídridos de los ácidos maleicos y succínicos. Se pueden emplear asimismo los ácidos sulfónicos orgánicos como el ácido amidosulfónico. En el contexto de la presente invención se prefiere emplear como acidificador el producto comercialmente obtenible Sokalan® DCS (marca de fábrica de BASF), una mezcla de ácido succínico (máximo del 31% en peso), glutárico (máximo del 50% en peso) y adípico (máximo del 33% en
peso).

Otro posible grupo de constituyentes lo constituyen los quelatantes. Los quelatantes son sustancias que forman compuestos cíclicos con iones metálicos, ocupando un ligando sencillo más de una posición de coordinación en un átomo central, es decir, siendo por lo menos bidentes. En este caso, por tanto, los compuestos normalmente extendidos se cierran en anillo mediante la formación de complejos con un ión. El número de ligandos combinados depende del número de coordinación del ión central.

Los quelatantes habituales y preferentes en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, los ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilendiamintetracético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). También pueden emplearse, conforme a la invención, polímeros complejantes, o sea polímeros, que porten o bien en la misma cadena principal o bien colgando de ella estos grupos funcionales, que puedan actuar como ligandos y que generalmente reaccionen con los apropiados átomos metálicos para formar complejos quelatantes. Los ligandos combinados de polímeros de los complejos metálicos resultantes pueden además proceder sólo de una macromolécula o pertenecer, por el contrario, a diversas cadenas poliméricas. Esto último conlleva el reticulado de los materiales, en caso de que los polímeros complejantes no estuvieran ya reticulados mediante enlaces covalentes.

Son grupos complejantes (ligandos) de polímeros complejantes comúnes los radicales iminodiacético, hidroxiquinolina, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, hidroxámico, amidoxima, aminofosfórico, poliamino(cíclico), mercapto, 1,3-dicarbonil y éter corona con, en algunos casos, muy específicas actividades frente a iones de diferentes metales. Los polímeros de base de muchos otros polímeros complejantes comerciales son poliestiroles, poliacrilatos, poliacrilinitrilos, alcoholes polivinil, polivinilpiridinas y polietileniminas. Son también polímeros complejantes los polímeros naturales como celulosa, almidón o quitina. Por otra parte, estos se pueden proveer con funcionalidades adicionales de ligando mediante transformaciones análogas a las poliméricas.

En el contexto de la presente invención se prefieren especialmente aquellos lavavajillas para máquinas, que contengan uno o más quelatantes de los grupos de los:

(i): ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxílicos y en su caso hidroxílicos asciende al menos a 5,

(ii): ácidos mono- o policarboxílicos que contengan nitrógeno,

(iii): ácidos difosfónicos geminales,

(iv): ácidos aminofosfónicos,

(v): ácidos fosfono-policarboxílicos,

(vi): ciclodextrinas

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en concentraciones superiores al 0,1%, preferentemente superiores al 0,5%, con particular preferencia superiores al 1% y especialmente superiores al 2,5% en peso, relativo, en cada caso al peso, total de la composición.

En el contexto de la presente invención se pueden emplear todos los complejantes del estado anterior de la técnica. Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Se emplean preferentemente de forma individual o juntos en una mezcla:

(a): Ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende al menos a 5, como el ácido glucónico,

(b): Ácidos mono- o policarboxílicos que contengan nitrógeno, como el ácido etilendiamintetracético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilendiamintriacético, ácido dietilentriaminpentacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-3-propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-di-(b-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico o ácido nitrilotriacético (NTA),

(c): Ácidos difosfónicos geminales, como el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), sus homólogos mayores con hasta 8 átomos de carbono, así como sus derivados conteniendo grupos hidroxi- o amino- y el ácido 1-aminoetano-1,1-difosfónico, sus homólogos mayores con hasta 8 átomos de carbono así como sus derivados conteniendo grupos hidroxi- o amino-,

(d): Ácidos aminofosfónicos, como el ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) o ácido nitrilotri(metilenfosfónico),

(e): Ácidos fosfono-policarboxílicos, como el ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico así como

(f): Ciclodextrinas.

Por ácidos policarboxílicos a) se entienden en el contexto de este registro de patente aquellos ácidos carboxílicos -incluidos los ácidos monocarboxílicos-, en los que la suma de grupos carboxílicos y los grupos hidroxílicos contenidos en la molécula asciende por lo menos a 5. Se prefieren los complejantes del grupo de los ácidos policarboxílicos que contienen nitrógeno, especialmente el EDTA. Estos complejantes se encuentran, al menos parcialmente, como aniones a los valores alcalinos de pH de las disoluciones de tratamiento necesarios conforme a la invención. No resulta importante, si se introducen en forma de ácidos o de sales. Si se emplean como sales, se prefieren las sales de metales alcalinos, amonio, o alquilamonio, especialmente las sales sódicas.

Los detergentes conformes a la invención pueden contener asimismo polímeros antiescamantes. Estas sustancias, que pueden construirse de manera químicamente diferente, proceden, por ejemplo, de los grupos de los poliacrilatos de bajo peso molecular con masas molares entre 1000 y 20.000 Dalton, prefiriéndose los polímeros con masas molares inferiores a 15.000 Dalton.

Los polímeros antiescamantes pueden tener también propiedades co-estructurales. Como material co-estructural orgánico pueden emplearse particularmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido aspárgico, poliacetales, dextrinas, otro material co-estructural orgánico (véase abajo), así como fosfonatos, en los detergentes lavavajillas para máquinas conformes a la invención. Estas clases de materiales se describen en lo que sigue.

Son sustancias estructurales orgánicas utilizables, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que se pueden emplear en forma de sus sales sódicas, como los ácidos cítrico, adípico, succínico, glutárico, tartárico, glucínico, aminocarboxílico, nitrilotriacético (NTA), mientras no se rechacen tales usos por motivos ecológicos, así como mezclas de éstos. Las sales preferidas son las de ácidos policarbónicos como el ácido cítrico, adípico, succínico, glutárico, tartárico, glucínico y mezclas de éstos.

También se pueden usar los ácidos por sí mismos. Los ácidos tienen habitualmente, aparte de su efecto estructural, la propiedad de un componente acidificador y sirven por tanto también para el ajuste de valores bajos y medios del pH de detergentes o productos de limpieza. Entre estos merecen especial mención los ácidos cítrico, succínico, glutárico, adípico, glucónico y cualquier mezcla de estos.

Como Material estructural resultan apropiados otros polímeros policarboxilados, como son por ejemplo las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellas con una masa molecular relativa de 500 a 70000 g/mol.

En el caso de las masas molares indicadas para los polímeros policarboxilados de se trata, en el sentido de estos documentos, de masas molares de peso medio M_{w} de las respectivas formas ácidas, determinadas fundamental mediante Cromatografía por Permeabilidad en Gel (GPC), empleando un detector UV. La medida se lleva a cabo además en contraste con un estándar de ácido poliacrílico externo que, debido a su analogía estructural con los polímeros analizados, proporciona valores realistas del peso molar. Estas especificaciones se desvían claramente de las especificaciones del peso molar, en las que se usan ácidos poliestirolsulfónicos como estándar. Las masas molares medidas en contraste con ácidos poliestirolsulfónicos son por regla general claramente mayores que las masas molares indicadas en estos documentos.

Se consideran polímeros apropiados especialmente los poliacrilatos, prefiriéndose aquellos con una masa molecular de entre 500 y 20000 g/mol. Debido a su superior solubilidad se pueden preferir de este grupo de nuevo los poliacrilatos de cadena corta, prefiriéndose aquellos que muestran masas molares de 1000 a 10000 g/mol, y especialmente de 1000 a 4000 g/mol.

En los detergentes conformes a la invención se integran de manera especialmente preferente tanto poliacrilatos como también copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros conteniendo grupos ácidos sulfónicos, así como, si fuera necesario, otros monómeros iónicos o no-ionogénicos. Los copolímeros conteniendo grupos ácidos sulfónicos se describen detalladamente en lo que sigue.

También resultan apropiados los copolímeros policarboxilados, especialmente el del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Se han mostrado especialmente apropiados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, relativa a los ácidos libres, asciende en general a entre 2000 y 70000 g/mol, preferentemente de 20000 a 50000 g/mol y especialmente de 30000 a 40000 g/mol.

Los (co-)polímeros policarboxilados se pueden usar bien como polvo o como disolución acuosa. El contenido del agentes en (co-)polímeros policarboxilados asciende preferentemente a del 0,5 al 20%, especialmente del 3 al 10% en peso.

Se prefieren también particularmente los polímeros biodegradables de más de dos unidades monoméricas diferentes, por ejemplo aquellos, que contengan como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como vinilalcohol o derivados de éste o los que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados del azúcar. Otros copolímeros preferentes son aquellos que contengan preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico y/o acroleína y vinilacetato como monómeros.

Han de nombrarse asimismo como sustancias estructurales adicionales preferidas los polímeros de ácidos aminodicarboxílicos, sus sales o sustancias precursoras. Se prefieren especialmente los ácidos poliasparagínicos o sus sales y derivados, que, además de sus propiedades co-estructurales, tienen también un efecto estabilizante del blanqueado.

Otras sustancias estructurales apropiadas son los poliacetales, que se pueden obtener mediante reacción de dialdehidos con ácidos poliolcarboxílicos, que pueden presentar de 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxílicos. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehidos como los glioxálico, glutárico, tereftálico así como sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos como los ácidos glucónico y/o glucoheptónico.

Otras sustancias estructurales orgánicas apropiadas son las dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de carbohidratos, que se pueden obtener por hidrólisis parcial del almidón. La hidrólisis puede realizarse según un procedimiento corriente, por ejemplo ácido o catalizado por enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con masas molares medias en el intervalo de 400 a 500000 g/mol. Se prefiere además un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de 0,5 a 40, especialmente de 2 a 30, siendo DE una medida corriente para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, la cual presenta un DE de 100, ist. También se pueden emplear las maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y Jarabe de glucosa deshidratado con un DE entre 20 y 37, así como también las denominadas dextrinas amarilla y blanca con masas molares máximas en el intervalo de 2000 a 30000 g/mol.

Los derivados oxidados de tales dextrinas son sus productos de reacción con agentes oxidantes, que están en situación de oxidar por lo menos un grupo funcional alcohol del anillo sacárido a función ácida carbónica. Asimismo apropiado resulta un oligosacárido oxidado, pudiendo ser especialmente ventajoso un producto oxidado en el C_{6} del anillo sacárido.

Resultan también apropiados como material coestructural los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferentemente el etilendiaminodisuccinato. Se prefiere además el uso de etilendiamino-N,N'-disuccinato (EDDS) bajo la forma de sus sales sodio-magnesio. También se prefieren en este contexto los glicerindisuccinatos y -trisuccinatos. Las concentraciones de operación apropiadas en formulaciones que contengan zeolitas y/o silicatos están entre el 3 y el 15% en peso.

Otros materiales coestructurales orgánicos que se pueden utilizar son, por ejemplo, los ácidos hidroxicarbónicos acetilados o sus sales, que pueden existir en cada caso también en forma de lactona y que contienen por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos un grupo hidroxílicos así como dos grupos ácido como máximo.

Otro tipo de sustancia con propiedades coestructurales está representada por los fosfonatos. Aparte, se trata especialmente de hidroxialcano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanfosfonatos tiene especial sentido como material coestructural el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato (HEDP). Se usa preferentemente como sal sódica, reaccionando la sal disódica neutra y la sal tetrasódica alcalina (pH 9). Como Aminoalcanfosfonate proceden preferentemente el etilen-diamin-tetrametilen-fosfonato (EDTMP), el dietilen-triamin-pentametilen-fosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se emplean preferentemente en forma de sales sódicas reactivas neutras, por ejemplo como sal hexasódica del EDTMP o como sal hepta- y octa-sódica DTPMP. Como material estructural de la clase de los fosfonatos se usa además preferentemente HEDP. Los aminoalcanofosfonatos presentan además una acentuada capacidad de enlazar metales pesados. En consecuencia, se puede preferir añadir, especialmente cuando los agentes contienen también blanqueante, aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, o emplear mezclas de los citados fosfonatos.

Además de los materiales de las clases de materiales citadas, los detergentes conformes a la invención pueden contener otros constituyentes habituales de productos de limpieza, teniendo particular importancia los blanqueantes, activadores del blanqueado, enzimas, protectores de la plata, colorantes y fragancias. Estos materiales se describen en lo que sigue.

Entre los compuestos que sirven como blanqueantes y que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen especial significado el perborato sódico tetrahidratado y el perborato sódico monohidratado. Otros agentes de blanqueado utilizables son, por ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos cítricos, así como las sales perecida dadoras de H_{2}O_{2} o perácidos, como el perbenzoato, peroxoftalatos, ácido diperazeláico, perácido ftaloimínico o ácido diperdodecanodióico. Agentes orgánicos de blanqueado típicos son los diacil-peróxidos, como por ejemplo peróxido de dibenzoil. Otros agentes orgánicos de blanqueado típicos son los peroxiácidos, siendo los principales ejemplos los alquil-peroxiácidos y los aril-peroxiácidos. Los representantes preferidos que se pueden utilizar son (a) ácido peroxibenzoico y sus derivados de anillo sustituido, como los ácidos alquil-peroxibenzoicos, y también el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos sustituidos, como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicapróico [ácido ftaloiminoperoxihexanóico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamidoperoxicaproico, el ácido N-nonenilamidoperadípico y el N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos alifáticos y aralifáticos peroxidicarboxílicos, como el ácido 1,12-diperoxicarboxílico, el ácido 1,9-diperoxiazelaico, el ácido diperoxisebácico, el ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico, el ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).

Como blanqueantes en los detergentes conformes a la invención para el lavado a máquina de vajilla pueden usarse también sustancias liberadoras de cloro o bromo. Entre los materiales liberadores de cloro o bromo adecuados entran en consideración, por ejemplo, las N-bromo- y N-cloroamidas heterocíclicas, como por ejemplo los ácidos tricloroisocianúrico, tribromisocianúrico, dibromisocianúrico y/o dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes como el potasio y el sodio. Los compuestos hidantoina, como el 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina son asimismo
adecuados.

Los lavavajillas para máquinas preferentes conforme a la invención contienen adicionalmente blanqueantes en concentraciones del 1 al 40% en peso, preferentemente del 2,5 al 30% en peso y particularmente del 5 al 20% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición.

Los activadores del blanqueado que refuerzan el efecto del blanqueante, se han citado ya anteriormente como posible constituyente de la partícula de abrillantador. Los activadores conocidos del blanqueado son compuestos con uno o más grupos N- y/o O-acil, como las sustancias de la clase de los anhídridos, ésteres, imidas e imidazoles acilados u oximas. Ejemplos de éstos son: tetra-acetiletilendiamina TAED, tetra-acetilmetilendiamina TAMD y tetra-acetilhexilendiamina TAHD; pero también penta-acetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido isatoico ISA.

Como activadores del blanqueado pueden utilizarse compuestos, que bajo condiciones de perhidrólisis dan por resultado ácidos peroxocarbónicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, y/o, si fuera necesario, ácido perbenzoico sustituido o no sustituido. Resultan sustancias adecuadas aquellas que portan grupos O- y/o N-acil con el citado número de átomos de carbono y/o, si fuera necesario, grupos benzoil sustituidos o no sustituidos. Se da preferencia a múltiples alquilendiaminas aciladas, en particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED); derivados acilados de la triacina, en particular la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triacina (DADHT); glicolurilos acilados, en particular el tetraacetilglicoluril (TAGU); N-acilimidas, en particular la N-Nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos acilados, en particular el n-Nonanoil- o el Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n- o iso-NOBS); anhídridos carbónicos, en particular el anhídrido ftálico; alcoholes polivalentes acilados, en particular el triacetin, el etilen-glicol-diacetato y el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, N-metilmorfolin-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), sorbitol y manitol acetilados o sus mezclas (SORMAN); derivados acilados del azúcar, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa; así como glucamina y gluconolactona acetiladas, opcionalmente N-alquiladas; y/o lactamas N-aciladas, como por ejemplo la N-benzoylcaprolactama. Se prefiere asimismo el empleo de acilacetales hidrofílicamente sustituidos y acil-lactama. También se pueden emplear combinaciones de los activadores convencionales de blanqueado.

Adicionalmente a los activadores convencionales de blanqueado o en su lugar pueden también incluirse los llamados catalizadores de blanqueado en las partículas de blanqueante. Estas sustancias son sales o complejos de metales de transición reforzadores del blanqueado, como por ejemplo complejos de sales de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-, ó complejos carbonílicos. También se pueden emplear como catalizadores de blanqueado complejos de Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- y Cu- con ligandos tripod que contengan N-; así como los aminocomplejos de Co-, Fe-, Cu- y Ru-.

Se prefieren los activadores de blanqueado del grupo de las alquilendiaminas aciladas múltiples, en particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED); N-acilimidas, en particular la N-Nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos acilados, en particular el n-Nonanoil- o el Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n- o iso-NOBS); N-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato (MMA); preferentemente en concentraciones hasta el 10% en peso, especialmente del 0,1% al 8% en peso, especialmente del 2 al 8% en peso y con particular preferencia del 2 al 6% en peso, relativo a toda la composición. Los complejos de metales de transición potenciadores del blanqueado, especialmente con Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru como átomos centrales, se seleccionan preferentemente del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, con particular preferencia los (amino)-complejos, los (acetato)-complejos y los (carbonilo)-complejos de cobalto; el cloruro de cobalto o manganeso, los sulfatos de manganeso; empleados en concentraciones corrientes, preferentemente en una proporción de hasta un 5%, especialmente del 0,0025 al 1% y con particular preferencia del 0,01 al 0,25% en peso, relativo en cada caso al agente completo. Sin embargo, en casos especiales, se pueden emplear también mayores cantidades de activador del blanqueado.

En los detergentes acordes a la invención se utilizan como enzimas, especialmente aquellas de la clase de las hidrolasas como las proteasas, esterasas, lipasas, y/o enzimas lipolíticas, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de las citadas enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la extracción de manchas, como las huellas de proteinas, grasas o almidón. También se pueden emplear oxidoreductasas para el blanqueado. Resultan especialmente bien apropiados los principios activos enzimáticos obtenidos de bacterias u hongos, como bacillus subtilis, bacillus licheniformis y streptomyces griseus, Coprinus Cinereus y Humicola Insolens; así como de sus variantes genéticamente modificadas. Se utilizan preferentemente proteasas del tipo subtilisina y especialmente proteasas, obtenidas a partir de bacillus lentus. Además, las mezclas enzimáticas son de especial interés en este contexto, por ejemplo de proteasa y amilasa, proteasa y lipasa y/o enzimas lipolíticas; de proteasa, amilasa y lipasa y/o enzimas lipolíticas o de proteasa, lipasa y/o enzimas lipolíticas; pero en especial las mezclas que contengan proteasa y/o lipasa y/o mezclas con enzimas lipolíticas. Ejemplos de estas enzimas lipolíticas son las conocidas cutinasas. También resultan adecuadas en algunos casos las peroxidasas u oxidasas. Entre las amilasas apropiadas se encuentran especialmente las \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasa y pectinasas.

Las enzimas se pueden adsorber sobre sustancias portadoras y/o embeber en sustancias de recubrimiento, para protegerlas de una descomposición prematura. La proporción de enzimas, mezclas enzimáticas o granulados enzimáticos puede oscilar, por ejemplo, aproximadamente del 0,1 al 5% en peso, preferentemente del 0,5 a aproximadamente el 4,5% en peso.

En el contexto de la presente invención se prefiere especialmente preferente el empleo de formulaciones enzimáticas líquidas. Aquí se prefieren los detergentes lavavajillas para máquinas conformes a la invención que contengan adicionalmente enzima(s) en concentraciones del 0,01 al 15% en peso, preferentemente del 0,1 al 10% en peso y particularmente del 0,5 al 6% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición.

Los colorantes y las sustancias aromáticas pueden añadirse a los lavavajillas para máquinas conformes a la invención para mejorar la apariencia estética del producto y poner a disposición del consumidor, junto a la capacidad suavizante, un producto visual y sensorialmente "típico e inconfundible". Como aceites perfumados o sustancias aromáticas se pueden emplear compuestos odorizantes individuales, por ejemplo, los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, hidrocarburos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, el benzilacetato, fenoxietilisobutirato, p-tert-butilciclohexilacetato, linalilacetato, dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y benzilsalicilato. A los éteres pertenece por ejemplo el benziletiléter; a los aldehidos, por ejemplo, los alcanales lineales con 8-18 átomos de carbono, citral, citronellal, citronelliloxiacetaldehido, ciclamenaldehido, hidroxicitronellal, lilial y bourgeonal; a las cetonas, por ejemplo, las iononas, \mu-isometilionona y metil-cedrilcetona; a los alcoholes anetol, citronellol, eugenol, geraniol, linalol, feniletilalcohol y terpinol; a los hidrocarburos pertenecen sobre todo los terpenos como limoneno y pineno. Se prefiere, sin embargo, el empleo de mezclas de diversos odorizantes, que generan en conjunto una nota de olor agradable. Tales aceites perfumados pueden contener también mezclas de odorizantes naturales, como las que se pueden obtener de origen vegetal, por ejemplo, los aceites de pino, limón, jazmín, patchouly, rosas o ylang-ylang. Igualmente adecuados son el moscatel, aceite de salvia, aceite de camomila, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de hojas de canela, aceite de tila, aceite de enebrina, aceite de vetiver, aceite de olibanum, aceite de galbanum y aceite de labdanum, así como aceite de azahar, nerolidol, aceite cáscara de naranja y aceite sándalo.

Las sustancias aromáticas pueden incluirse directamente en los detergentes conformes a la invención, pero también puede ser beneficioso capturar las sustancias aromáticas en un portador, que refuerce la adhesión del perfume en el lavado y, mediante una lenta liberación del aroma, garantice una larga duración del aroma en los tejidos. Como materiales portadores dan buen resultado por ejemplo las ciclodextrinas, con lo que los complejos de perfume de ciclodextrina se pueden además recubrir complementariamente con auxiliares adicionales.

Para mejorar la apariencia estética de los detergentes elaborados conforme a la invención, estos (o partes de estos) pueden colorearse con colorantes apropiados. Los colorantes preferentes, cuya selección no causa ninguna dificultad al experto, poseen una alta resistencia al almacenamiento y son insensibles a los demás constituyentes de los detergentes y a la luz y no tienen ninguna afinidad acentuada por los sustratos a tratar con los detergentes como las vajillas de vidrio, cerámica o plástico, para no colorearlas.

Los lavavajillas para máquinas conformes a la invención pueden contener inhibidores de la corrosión como constituyente para la protección de la vajilla o de la máquina, teniendo un particular significado en el ámbito del lavado a máquina de vajillas especialmente el protector de la plata. Se pueden emplear las sustancias conocidas del estado de la técnica. Generalmente se pueden utilizar sobre todo protectores de la plata seleccionados del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de metales de transición. Especialmente se prefiere el empleo de benzotriazol y/o alquilaminotriazol. En las formulaciones de detergentes, se pueden encontrar también frecuentemente agentes conteniendo cloro activo que puedan reducir claramente la corrosión de la superficie de plata. En los detergentes libres de cloro se emplean especialmente compuestos orgánicos redox-activos que contienen oxígeno y nitrógeno, como los fenoles bi- y trivalentes, por ejemplo: hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogallol y/o derivados de estas clases de compuestos. También los compuestos inorgánicos en forma de sales y complejos, como las sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce encuentran frecuentemente aplicación. En esta ocasión se prefieren las sales de metales de transición, seleccionadas del grupo las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, con particular preferencia con particular preferencia los (amino)-complejos, los (acetato)-complejos y los (carbonilo)-complejos de cobalto; el cloruro de cobalto o manganeso, los sulfatos de manganeso. Asimismo se pueden emplear compuestos de zinc para para impedir la corrosión de la vajilla.

Hoy en día se establecen requisitos para la vajilla lavada a máquina con mayor frecuencia que para la vajilla lavada manualmente. Así se evalúa entonces también una vajilla completamente limpia de restos de comida como no libre de dificultades, si esta presenta aún manchas blanquecinas, debidas a la dureza del agua u otras sales minerales, por falta de agentes de mojado en las gotas secas de agua. Para obtener una vajilla transparente y sin manchas se emplea, por tanto, hoy en día abrillantador con éxito. La adición de abrillantador al final del programa de aclarado se encarga de que el agua desagüe lo más completamente posible de la vajilla, de forma que las diferentes superficies estén libres de residuos e inmaculadamente brillantes al final del programa de aclarado. La limpieza a máquina de vajillas en máquinas lavavajillas domésticas comprende convencionalmente un ciclo de prelavado, un ciclo principal de lavado y un ciclo de aclarado, interrumpido por los ciclos intermedios de enjuague. En la mayoría de las máquinas puede conectarse el ciclo de prelavado para vajillas fuertemente sucias, aunque sólo es seleccionado por el consumidor en casos excepcionales, de forma que en la mayoría de las máquinas se efectúan un ciclo principal de lavado, un ciclo intermedio de enjuague con agua pura y un ciclo de aclarado. La temperatura del ciclo principal de lavado varía además, dependiendo del tipo de máquina y de la selección de las etapas del programa, entre 40 y 65ºC. En el ciclo de aclarado se añaden abrillantadores desde un depósito de dosificación a la máquina, que contengan convencionalmente tensoactivos no-iónicos como componente principal. Estos abrillantadores se encuentran en forma líquida y están descritos ampliamente en el estado actual de la técnica. Su objetivo consiste particularmente en evitar las manchas de cal y películas sobre la vajilla.

Los detergentes conforme a la invención se pueden formular como limpiadores "normales", empleados junto con agentes auxiliares comerciales (abrillantador, sal regeneradora). Sin embargo, con los productos conformes a la invención puede prescindirse con particular ventaja de una dosificación adicional de abrillantador, ya que los tensoactivos de baja tensión dinámica superficial contenidos conforme a la invención en los detergentes provocan unas excelentes propiedades de desagüe del licor de lavado y reducen claramente la formación de películas sobre la vajilla, en comparación con los tensoactivos habituales. Estos productos llamados "2 en 1" simplifican el manejo y alivian al consumidor de la carga de la dosificación adicional de dos productos diferentes (detergente y abrillantador).

Incluso en caso de empleo de productos "2 en 1" se requieren para el funcionamiento de un lavavajillas doméstico, a intervalos de tiempo, dos operaciones de dosificado, ya que tras un determinado número de lavados se tiene que llenar el sistema de ablandamiento del agua de la máquina con sal regeneradora. Estos sistemas de ablandamiento del agua constan de polímeros de intercambio iónico, que ablandan el agua dura que fluye en la máquina y se regeneran, tras el programa de lavado, mediante un abrillantado con agua salada.

Sin embargo, también se pueden proporcionar productos conformes a la invención, que, como productos llamados "3 en 1", combinan el detergente, abrillantador y función de regeneración de sales habituales. Para ello se prefieren aquellos lavavajillas para máquinas conformes a la invención, que contengan adicionalmente del 0,1 al 70% en peso de copolímeros formados por

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros conteniendo gupos ácidos sulfónicos

iii): si fuera necesario, otros monómeros iónicos o no-ionogénicos.

Estos copolímeros hacen que las piezas de vajilla tratadas con tales detergentes en procedimientos posteriores de limpieza queden claramente más limpios que las piezas de vajilla lavadas con detergentes habituales.

Como efecto positivo adicional aparece un acortamiento del tiempo de secado de las piezas de vajilla tratadas con los productos de limpieza, es decir, el consumidor puede extraer antes la vajilla de la máquina y reutilizarla, tras la conclusión del programa de lavado.

La presente invención se caracteriza por una "limpiabilidad" mejorada de los sustratos tratados en posteriores procedimientos de limpieza y por una reducción considerable del tiempo de secado frente a detergentes comparables sin el empleo de polímeros conteniendo grupos ácido sulfónico.

En el contexto de lo aprendido conforme a la invención, se entiende generalmente por tiempo de secado el significado correspondiente a la palabra, o sea, el tiempo que transcurre hasta que se seca una superficie de vajilla tratada en una máquina lavavajillas, aunque particularmente el tiempo que transcurre hasta que se seca el 90% de una superficie tratada con un detergente o abrillantador en forma concentrada o diluida.

En el contexto de la presente invención se prefieren como monómero los ácidos carboxílicos insaturados de Fórmula VII:

(VII),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

donde R^{1} a R^{3} independientes unos de otros representan -H-CH_{3}, un radical alquílico lineal o ramificado saturado con de 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenil lineal o ramificado, mono- o poli-insaturado con de 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquílicos o alquenílicos con -NH_{2}, -OH ó -COOH sustituidos como ya se definió antes; o -COOH ó -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados descritos mediante la Fórmula VII, se prefieren especialmente los ácidos acrílico (R^{1}=R^{2}=R^{3}=H), metacrílico (R^{1}=R^{2}=H; R^{3}=CH_{3}) y/o maleico (R^{1}=COOH; R^{2}=R^{3}=H).

Entre los monómeros que contienen grupos sulfónicos se prefieren aquellos de Fórmula VIII:

(VIII),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SOH

donde R^{5} a R^{7} independientes unos de otros representan -H-CH_{3}, un radical alquílico lineal o ramificado saturado con de 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenil lineal o ramificado, mono- o poli-insaturado con de 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquílicos o alquenílicos con -NH_{2}, -OH ó -COOH sustituidos como ya se definió antes; o -COOH ó -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre -(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros se prefieren aquellos de Fórmulas VIIIa, VIIIb y/o VIIIc:

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (VIIIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (VIIIb),

HOS-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SOH: (VIIIc),

donde R^{6} a R^{7} se seleccionan, independientes unos de otros, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2}, y X representa un grupo espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre -(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}-
con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Son monómeros particularmente preferidos que contienen grupos sulfónicos el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la Fórmula VIIIa), ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X=-C(O)NH-C
(CH_{3})_{2} en la Fórmula VIIIa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la Fórmula VIIIa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1- propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la Fórmula VIIIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico (X=-C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la Fórmula VIIIb), ácido alilsulfónico (X=CH_{2} en la Fórmula VIIIa), ácido metalilsulfónico (X=CH_{2} en la Fórmula VIIIb), ácido aliloxibencenosulfónico (X=-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la Fórmula VIIIa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X=-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la Fórmula VIIIb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-sulfónico (X=CH_{2} en la Fórmula VIIIb), ácido estirenosulfónico (X=C_{6}H_{4} en la Fórmula IIa), ácido vinilsulfónico (X no disponible en la Fórmula VIIIa), 3-sulfo-propilacrilato (X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la Fórmula VIIIa), 3-sulfopropilmetacrilato (X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la Fórmula VIIIb), sulfometacrilamida (X=-C(O)NH- en la Fórmula VIIIb), sulfometilmetacrilamida (X=-C(O)NH-CH_{2}- en la Fórmula VIIIb); así como las sales hidrosolubles de los ácidos citados.

Como monómeros iónicos o no iogénicos adicionales entran especialmente en consideración los compuestos etilénicamente insaturados. El contenido de monómeros del grupo iii) utilizados en los polímeros conformes a la invención asciende preferentemente a menos del 20% en peso, relativo al polímero. Se prefieren especialmente los polímeros consistentes únicamente en monómeros de los grupos i) y ii).

En resumen, se prefieren los copolímeros formados por

i): ácidos carboxílicos insaturados de Fórmula VII:

(VII),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

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: donde R^{1} a R^{3} independientes unos de otros representan -H-CH_{3}, un radical alquílico lineal o ramificado saturado con de 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenil lineal o ramificado, mono- o poli-insaturado con de 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquílicos o alquenílicos con -NH_{2}, -OH ó -COOH sustituidos como ya se definió antes; o -COOH ó -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono.

ii): monómeros que contienen grupos sulfónicos de Fórmula VIII:

(VIII),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SOH

: donde R^{5} a R^{7} independientes unos de otros representan -H-CH_{3}, un radical alquílico lineal o ramificado saturado con de 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenil lineal o ramificado, mono- o poli-insaturado con de 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquílicos o alquenílicos con -NH_{2}, -OH ó -COOH sustituidos como ya se definió antes; o -COOH ó -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre -(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

iii): si se desea, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales.

Los detergentes especialmente presferentes contienen:

i): uno o varios ácidos carboxílicos insaturados del grupos constituido por los ácidos acrílico, metacrílico y/o maleico

ii): uno o más monómeros conteniendo grupos sulfónicos de las Fórmulas VIIIa, VIIIb y/o VIIIc:

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (VIIIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (VIIIb),

HOS-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SOH: (VIIIc),

: donde R^{6} a R^{7} independientes unos de otros se seleccionan entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2}, y X representa un grupo espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre -(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

iii): si se desea, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales.

Los co-polímeros contenidos conforme a la invención en la composición pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como, si fuera necesario, iii) en concentraciones variables, siendo posible combinar todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii) y con todos los representantes del grupo iii). Los polímeros particularmente preferidos presentan determinadas unidades estructurales, que se describen a continuación.

Aquí se prefieren, por ejemplo, los detergentes caracterizados por contener uno o varios co-polímeros, que contengan unidades estructurales de Fórmula IX:

(IX),[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

donde m y p representan cada uno un número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se elaboran por copolimerización de ácido acrílico con un derivado del ácido acrílico conteniendo grupos sulfónicos. Si se copolimeriza el derivado de ácido acrílico que contiene grupos sulfónicos con ácido metacrílico, se obtiene otro polímero, cuya aplicación en el detergente conforme a la invención se prefiere asimismo y caracterizado porque se emplean uno o más co-polímeros, que contienen unidades estructurales de Fórmula X:

(X),[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

De forma completamente análoga se pueden copolimerizar también los ácidos acrílico y/o metacrílico con derivados del ácido metacrílico que contengan grupos sulfónicos, cambiando las unidades estructurales en la molécula. Así, se prefieren aquellos detergentes conformes a la invención, que contengan uno o varios co-polímeros, con unidades estructurales de Fórmula XI:

(XI),[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

donde m y p representan cada uno un número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, así como un modo de ejecución preferido de la presente invención, exactamente como se prefieren también los detergentes caracterizados por contener uno o varios co-polímeros con unidades estructurales de Fórmula XII:

(XII),[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3} H]_{p}-

En vez de ácido acrílico y/o metacrílico y/o como complemento de éstos se puede emplear también ácido maleico como monómero particularmente preferente del grupo i). De esa manera se consiguen detergentes preferentes conforme a la invención, caracterizados por contener uno o varios co-polímeros con unidades estructurales de Fórmula XIII:

(XIII),[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

donde m y p representan cada uno un número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-; y se obtienen detergentes caracterizados por contener uno o varios co-polímeros, con unidades estructurales de Fórmula XIV:

(VIII),[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-

En resumen, se prefieren los lavavajillas para máquinas conformes a la invención, que contengan, como constituyente b), uno o varios copolímeros, con unidades estructurales de Fórmulas IX y/o X y/o XI y/o XII y/o XIII y/o XIV

	-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(IX),

	-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(X),

	-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(XI),

	-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(XII),

	-(HOOCCH-CHCOOH]_{m}-(CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(XIII),

	-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-(CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-	(XIV),

donde m y p representan,en cada caso, un número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o no sustituidos, con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Los grupos ácido sulfónico de los polímeros pueden existir de forma total o parcialmente neutralizada, es decir que el átomo ácido de hidrógeno del grupo sulfónico de alguno o todos los grupos sulfónicos se puede intercambiar por iones metálicos, preferentemente por iones de metales alcalinos y especialmente por iones sodio. Se prefieren, conforme a la invención, los detergentes correspondientes, caracterizados porque los grupos sulfónicos pueden encontrarse en los polímeros de forma total o parcialmente neutralizada.

Para los co-polímeros que sólo contienen monómeros de los grupos i) y ii), la distribución de monómeros en los co-polímeros contenidos en el detergente conforme a la invención asciende preferentemente en cada caso a del 5 al 95% en peso de i) y/o ii), de manera especialmente preferente del 50 al 90% en peso de monómero del grupo i) y del 10 al 50% en peso de monómero del grupo ii), en cada caso relativo al polímero.

En el caso de terpolímeros, se prefieren particularmente aquellos que contengan del 20 al 85% en peso de monómero del grupo i), del 10 al 60% en peso de monómero del grupo ii), así como del 5 al 30% en peso de monómero del grupo iii).

La masa molar de los polímeros contenidos en los detergentes conformes a la invención puede modificarse, para ajustar las propiedades de los polímeros al propósito de aplicación deseado. Los detergentes preferentes se caracterizan porque los co-polímeros tienen masas molares de 2000 a 200.000 gmol^{-1}, preferentemente de 4000 a 25.000 gmol^{-1} y especialmente de 5000 a 15.000 gmol^{-1}.

El contenido en uno o varios copolímeros en los detergentes conformes a la invención puede modificarse dependiendo del propósito de aplicación y rendimiento de producto deseados, caracterizándose los lavavajillas para máquinas preferentes conforme a la invención por contener el y/o los copolímero(s) en concentraciones del 0,25 al 50%, preferentemente del 0,5 al 35%, de manera especialmente preferente del 0,75 al 20% y particularmente del 1 al 15% en peso.

Tal y como se ha citado ya anteriormente, en los detergentes conformes a la invención se integran de manera especialmente preferente tanto poliacrilato como también los copolímeros descritos anteriormente de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros conteniendo grupos ácido sulfónico, así como si fuera necesario, otros monómeros iónicos o no-ionogénicos. Los poliacrilatos se han descrito además anteriormente en detalle. Se prefieren especialmente las combinaciones de los copolímeros conteniendo grupos ácido sulfónico descritos anteriormente con poliacrilatos de baja masa molecular, por ejemplo, en el rango entre 1000 y 4000 Dalton. Estos poliacrilatos están disponibles comercialmente con el nombre comercial Sokalan® PA15 y/o Sokalan® PA25 (BASF).

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Ejemplos

Se elaboró una mezcla de los tensoactivos 575 y 673 de la Tabla en el texto descriptivo, etoxilando un alcohol C_{11} no-ramificado y saturado en presencia de KOH como catalizador en un autoclave a 150ºC con óxido de etileno. Después de que el óxido de etileno hubo reaccionado, se alimentó óxido de propileno al autoclave y tras su reacción se repitió el proceso con óxido de etileno y finalmente con óxido de propileno. La mezcla de tensoactivos resultante puede describirse mediante la Fórmula

CH_{3}(CH_{2})_{10}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{3}-(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{3}-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{2}-(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{1,5}-H.

La mezcla de tensoactivos presenta, para una concentración de 0,1 g/l en agua destilada a una frecuencia de 1 Hz, una tensión superficial dinámica de 47 mNm^{-1}.

Mediante granulación en un mezclador con palas tipo arado de 130 litros de la Compañía Lödige se elaboraron lavavajillas granulares para máquinas de la composición indicada en la Tabla 1.

TABLA 1 Lavavajillas Granulares para Máquinas [% en peso]

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71

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Evaluación del Rendimiento a) Examen Superficial

Para la evaluación del rendimiento de las Fórmulas E1 (empleo de los detergentes conformes a la invención) y V1 se efectuó un examen superficial en un programa universal de limpieza a 65ºC en una máquina lavavajillas Miele modificado a operación continua. Además, el programa se llevó a cabo sin abrillantador comercial (depósito de almacenamiento de la máquina lavavajillas vacío) y con agua endurecida a 21ºd (circunvalación del intercambiador de iones).

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Condiciones de Examen

\quad: Máquina lavavajillas: Miele Konti

\quad: Productos de limpieza: 45 g dosificados en el ciclo principal de lavado

\quad: Dureza del agua: 21ºdH

\quad: Programa: Universal 65ºC

\quad: Ciclos: 30

\quad: Carga de suciedad: 50 g de suciedad líquida dosificados en el ciclo principal de lavado

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Composición:: 30% proteína/albúmina

\quad: 30% almidón

\quad: 30% grasa

\quad: 10% agua/emulgente

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La evaluación del examen del revestimiento se verifica mediante examen visual de los objetos en una caja, cuyas paredes están revestidas de terciopelo negro, asignándose las notas 0-6. Los valores mayores indican superficies libres de revestimiento.

Los resultados se muestran en la siguiente gráfica:

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72

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Produciendo dos premezclas particuladas y prensándolas posteriormente, se obtuvieron pastillas bicapa de detergente para el lavado a máquina de vajillas de la composición indicada en la Tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Pastillas Detergentes Bifásicas para el Lavado a Máquina de Vajillas [% en peso]

73

b) Examen de abrillantado

Para la evaluación del efecto de abrillantado, se emplearon las composiciones E2 y V2 en un programa universal de limpieza. Además, el programa se llevó a cabo sin abrillantador comercial (depósito de almacenamiento de la máquina lavavajillas vacío) y con agua endurecida a 21ºd (circunvalación del intercambiador de iones).

Condiciones de Examen

\quad: Máquina lavavajillas: Miele G575

\quad: Productos de limpieza: 24,9 g dosificados en el ciclo principal de lavado

\quad: Dureza del agua: 21ºdH

\quad: Programa: Universal 55ºC

\quad: Ciclos: 3

\quad: Carga de suciedad: 50 g de mancha de carne picada

La evaluación del efecto de abrillantado se verifica mediante examen visual de los objetos en una caja, cuyas paredes están revestidas de terciopelo negro, asignándose las notas 0-4 para la formación de gotas y de películas (spotting/filming) por separado. La evaluación sigue el siguiente esquema:

\quad: Formación de gotas: 4 = ninguna gota

\quad: 3 = 1-4 gotas

\quad: 2 = más de 4 gotas, hasta un 25% de la superficie cubierta de gotas

\quad: 1 = 25-50% de la superficie cubierta de gotas

\quad: 0 = más del 50% de la superficie cubierta de gotas

74

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La Tabla muestra que la Fórmula E2 supera claramente a la Fórmula V2 en parte en caso de formación de película y es al menos equivalente a ella en caso de formación de gotas.

Claims

1. Lavavajillas para máquinas, conteniendo material(es) estructural(es), tensoactivo(s), así como opcionalmente otros constituyentes, caracterizados por contener del 0,1 al 50% en peso de uno o varios tensoactivos no-iónicos de Fórmula general I

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2. Lavavajillas para máquinas conformes a la Reivindicación 1, caracterizados porque el/los tensoactivo(s) no-iónico(s) tienen, para una concentración de 0,1 g/l en agua destilada a una frecuencia de 1 Hz, una tensión superficial dinámica de menos de 55 mNm^{-1}, preferentemente de menos de 50 mNm^{-1}.

3. Lavavajillas para máquinas según al menos una de las Reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque el/los tensoactivo(s) no-iónico(s) tienen, para una concentración de 0,1 g/l en agua destilada a una frecuencia de 5 Hz, una tensión superficial dinámica de menos de 65 mNm^{-1}, preferentemente de menos de 60 mNm^{-1}.

4. Lavavajillas para máquinas conformes a al menos una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por contener el/los tensoactivo(s) no-iónico(s) en concentraciones del 0,5 al 40% en peso, preferentemente del 1 al 30% en peso, de manera especialmente preferente del 2,5 al 25% en peso y particularmente del 5 al 20% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición.

5. Lavavajillas para máquinas conformes a al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque R^{1} representa un radical alquílico con de 6 a 24, preferentemente de 8 a 20, de manera especialmente preferente de 9 a 15 y particularmente de 9 a 11 átomos de carbono.

6. Lavavajillas para máquinas conformes a al menos una de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque R^{2} y/o R^{3} representan un radical -CH_{3}, w y x son, independientemente unos de otros, valores de 3 ó 4 e y y z son, independientemente unos de otros, valores de 1 ó 2.

7. Lavavajillas para máquinas conformes a al menos una de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizados por contener el/los material(es) estructural(es) en concentraciones del 5 al 90% en peso, preferentemente del 7,5 al 85% en peso y particularmente del 10 al 80% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición.

8. Lavavajillas para máquinas conformes a al menos una de las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizados por contener adicionalmente enzima(s) en concentraciones del 0,01 al 15% en peso, preferentemente del 0,1 al 10% en peso y particularmente del 0,5 al 6% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición.

9. Lavavajillas para máquinas conformes a al menos una de las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizados por contener adicionalmente blanqueantes en concentraciones del 1 al 40% en peso, preferentemente del 2,5 al 30% en peso y particularmente del 5 al 20% en peso, en cada caso, relativo a toda la composición.

10. Procedimiento para la limpieza de vajillas en una máquina lavavajillas empleando un detergente lavavajillas para máquinas conforme a al menos una de las Reivindicaciones 1 a 9.