ES2266232T3

ES2266232T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano, endurecibles.

Info

Publication number: ES2266232T3
Application number: ES01960388T
Authority: ES
Inventors: Reinhold Schwalm; Bernd Bruchmann; Frank Vollinger; Erich Beck; Wolfgang Schrof; Uwe Meisenburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: US20030153673A1; AU2001281894A1; EP1294788B1; US7169841B2; EP1294788A1; DE50110048D1; JP2004502000A; DE10031258A1; WO2002000754A1; ATE328930T1

Abstract

Dispersiones acuosas polímeras endurecibles constituidas por a) al menos un compuesto con, al menos, dos grupos isocianato libres, al menos un grupo alofanato y al menos un doble enlace C=C polimerizable por medio de radicales, estando directamente enlazado sobre el doble enlace un grupo carbonilo o un átomo de oxígeno en función de éter, b) al menos un compuesto con, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y con un doble enlace C=C polimerizable por medio de radicales, c) en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, dos grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre los grupos hidroxilo, mercapto, aminoprimarios y/o secundarios, d) al menos un compuesto con, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y, al menos, un grupo ácido, e) al menos un compuesto básico para una neutralización o para una neutralización parcial de los grupos ácidos del compuesto d), f) en caso dado, al menos, un compuesto diferente de b), d) y e), que presente únicamente un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, g) en caso dado, al menos, un poliisocianato diferente de a), h) al menos un iniciador térmico, i) en caso dado otros aditivos, que se eligen entre los diluyentes para los reactivos, los fotoiniciadores y los aditivos usuales para lacas y k) agua; no empleándose compuestos, que contengan grupos isocianato, en los que los grupos isocianato hayan sido transformados total o parcialmente con agentes de bloqueo.

Description

Dispersiones acuosas de poliuretano, endurecibles.

La presente invención se refiere a dispersiones de poliuretano endurecibles mediante UV y termoendurecibles, a un procedimiento para su obtención y a su empleo.

Las dispersiones de poliuretano, endurecibles por medio de irradiaciones son conocidas, por ejemplo, por la publicación DE-A-44 34 554 y se preparan a partir de poliisocianatos, de poliésteres que contengan grupos hidroxilo, de compuestos con un grupo reactivo frente a los isocianatos y un grupo ácido y compuestos con un grupo reactivo frente a los isocianatos y dobles enlaces C=C. Sin embargo, los productos dejan todavía mucho que desear con relación a su aptitud a la transformación.

La publicación US 5,859,135 describe mezclas acuosas de recubrimiento con un polímero lipófilo con, al menos, un grupo hidroxilo y con un peso molecular de hasta 100.000, que, por un lado, está enlazado con un grupo funcional, reticulable, por otro lado está enlazado a través de un poliisocianato con un agrupamiento con grupos carboxilo así como con un resto hidrófilo de monoéter de polióxido de alquileno. El inconveniente consiste en que los recubrimientos obtenidos presentan una hidrofilia propia relativamente elevada incluso después de la transformación.

La publicación US 5,296,529 describe una resina autorreticulante con grupos carboxilo, con grupos hidroxilo y con grupos isocianato enmascarados, que se prepara a partir de a) un copolímero de un monómero vinílico con grupos isocianato libres y enmascarados, con un comonómero de estireno y/o de (met)acrilato y b) una resina de poliéster que contiene grupos hidroxilo y grupos carboxilo, haciéndose reaccionar algunos grupos hidroxilo de la resina de poliéster con algunos grupos isocianato libres del copolímero de vinilo y, a continuación, se enmascaran los grupos isocianato restantes. Es evidente que se opone a una producción, perfectamente reproducible, del sistema el riesgo de una reticulación prematura, indeseada, de ambos polímeros. El sistema descrito tampoco contiene dobles enlaces endurecibles mediante la irradiación UV y tampoco describe un endurecimiento por irradiación del mismo.

La solicitud de patente alemana P 199 47 054.5 describe dispersiones de poliuretano endurecibles con irradiación UV así como termoendurecibles a base de poliisocianatos alifáticos, que pueden estar constituidos por poliisocianatos que presenten grupos alofanato. Estas dispersiones contienen obligatoriamente grupos isocianato enmascarados con un agente de bloqueo de los isocianato.

La publicación DE-A-198 60 041 describe productos de reacción de a) poliisocianatos y b) compuestos de hidroxilo, de bajo peso molecular, con dobles enlaces C=C, tales como los (met)acrilatos de hidroxialquilo o los hidroxialquilviniléteres, que representan, en su mayoría, alofanatos de los poliisocianatos con los alcoholes insaturados. Los productos de reacción de bajo peso molecular y de baja viscosidad presentan en la molécula un contenido elevado de dobles enlaces C=C polimerizables y pueden endurecerse tanto con irradiación UV como también bajo el efecto concomitante de los grupos isocianato, por ejemplo mediante acción de vapor de agua, el amoníaco o las aminas. No ha sido descrita una aplicación en forma de dispersiones acuosas.

La presente invención tiene como tarea poner a disposición dispersiones acuosas de poliuretano, endurecibles térmicamente y endurecibles con irradiación UV. Éstas proporcionarían recubrimientos con buenas propiedades de aplicación industrial, tales como una buena resistencia a los productos químicos y con buenas propiedades mecánicas, especialmente presentarían una elevada resistencia a los arañazos y estarían físicamente secas tras el tratamiento incluso en los puntos no iluminados y serían adecuadas para aplicaciones externas tales como por ejemplo el lacado de los automóviles.

Sorprendentemente se ha encontrado que esta tarea se resuelve por medio de las dispersiones acuosas de poliuretanos, endurecibles, constituidas por

a): al menos un compuesto con, al menos, dos grupos isocianato libres, al menos un grupo alofanato y al menos un doble enlace C=C polimerizable por medio de radicales, estando directamente enlazado sobre el doble enlace un grupo carbonilo o un átomo de oxígeno en función de éter,

b): al menos un compuesto con, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y con un doble enlace C=C polimerizable por medio de radicales,

c): en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, dos grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre los grupos hidroxilo, mercapto, amino primarios y/o secundarios,

d): al menos un compuesto con, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y, al menos, un grupo ácido,

e): al menos un compuesto básico para una neutralización o para una neutralización parcial de los grupos ácidos del compuesto d),

f): en caso dado, al menos, un compuesto diferente de b), d) y e), que presente únicamente un grupo reactivo frente a los grupos isocianato,

g): en caso dado, al menos, un poliisocianato diferente de a),

h): al menos un iniciador térmico,

i): en caso dado otros aditivos, que se eligen entre los diluyentes para los reactivos, los fotoiniciadores y los aditivos usuales para lacas y

k): agua.

En las dispersiones según la invención no se emplean compuestos que contengan grupos isocianato, en los que los grupos isocianato hayan reaccionado parcial o completamente con los denominados agentes de bloqueo. En este caso se entenderán por agentes de bloqueo aquellos compuestos que transforman los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados (enmascarados o bien protegidos), que no presentan a continuación las reacciones usuales de un grupo isocianato libre por debajo de la temperatura denominada de desbloqueo. Tales compuestos, que no son empleados según la invención, con grupos isocianato bloqueados, son empleados, usualmente, en los agentes de recubrimiento de curado doble "Dual-Cure", que se endurecen a través del endurecimiento de los grupos isocianato.

Preferentemente, las dispersiones de poliuretano según la invención ya no presentan grupos isocianato libres, esencialmente, después de su obtención.

Componente a)

Los compuestos según la invención del componente a) están preferentemente libres, esencialmente, de grupos uretodiona, de grupos biuret o de grupos isocianurato.

Preferentemente el componente a) se elige entre los compuestos de la fórmula general I

(I)OCN-R^{1}\abrepg R^{2}-C(O)-R^{2}-R^{1}\cierrapg{n}NCO

en la que

n: significa un número entero desde 1 hasta 10,

R^{1}: significa una unidad hidrocarbonada con 2 hasta 20 átomos de carbono, divalente, alifática o alicíclica o una unidad hidrocarbonada con 6 hasta 20 átomos de carbono, aromática,

R^{2}: significa en cada una de las unidades recurrentes, por un lado -NH- y por otro lado

---

\delm{N}{\delm{\para}{C(O)R ^{3} }}

---

\quad: donde R^{3} significa un resto derivado de un alcohol A por abstracción del átomo de H del grupo hidroxilo alcohólico, presentando el alcohol A, además, al menos un doble enlace C=C polimerizable por medio de radicales y estando enlazado directamente sobre el doble enlace un grupo carboxilo o un átomo de oxígeno en enlace de éter.

Los restos R^{1} están constituidos preferentemente por aquellos que se derivan, por abstracción del grupo isocianato, de los poliisocianatos alifáticos o aromáticos usuales. Los diisocianatos están constituidos, preferentemente, por isocianatos alifáticos con 4 hasta 20 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos usuales son los diisocianatos alifáticos tales como el tetrametilendiisocianato, el hexilmetilendiisocianato, el octametilendiisocianato, el decametilendiisocianato, el dodecametilendiisocianato, el tetradecametilendiisocianato, los derivados de los lisinadiisocianatos, el tetrametilxililendiisocianato, los diisocianatos cicloalifáticos tales como el 1,4-, el 1,3- o el 1,2-diisocianatociclohexano, el 4, 4'- o el 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, el isoforonadiisocianato, el 1,3- o el 1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano, el 2,4- y el 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano así como diisocianatos aromáticos tales como el 2,4- o el 2,6-toluilendiisocianato, el m- o el p-xililendiisocianato, el 2,4'- o el 4,4'-diisocianatodifenilmetano, el 1, 3- o el 1,4-fenilendiisocianato, el 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, el 1,5-naftilendiisocianato, el difenilen-4,4'-diisocianato, el 4, 4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenildiisocianato, el 3-metildifenilmetano-4,4'-diisocianato y el difeniléter-4,4'-diisocianato. Pueden presentarse mezclas de los diisocianatos citados. Son preferentes el hexametilendiisocianato, el 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, el isoforonadiisocianato, el tetrametilxililendiisocianato y el di(isocianatociclohexil)metano.

Los alcoholes A, de los cuales se deriva el resto R^{3}, están constituidos, por ejemplo, por ésteres de los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico (denominados a continuación en abreviatura "ácido (met)acrílico"), el ácido crotónico, el ácido acrilamidoglicólico, el ácido metacrilamidoglicólico o el ácido vinilacético y polioles con, preferentemente, 2 hasta 20 átomos de carbono y al menos 2 grupos hidroxilo tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el neopentilglicol, el 1,6-hexanodiol, el 2-metil-1,5-pentanodiol, el 2-etil-1, 4-butanodiol, el 1,4-dimetilolciclohexano, la glicerina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el trimetilolbutano, la pentaeritrita, el ditrimetilolpropano, la eritrita y la sorbita, en tanto en cuanto el éster presente, al menos, un grupo OH reactivo frente al isocianato. Además los restos R^{3} pueden derivarse de aminas del ácido (met)acrílico con aminoalcoholes por ejemplo el 2-aminoetanol, el 3-amino-1-propanol, el 1-amino-2-propanol o el 2-(2-aminoetoxi)etanol y los éteres de vinilo de los polioles precedentemente citados, en tanto en cuanto presenten todavía un grupo OH libre.

Además, son adecuados, también, como componentes reactivos los poliéteroles y los poliésteroles insaturados o los poliacrilatopolioles con una funcionalidad OH media desde 2 hasta 10.

Preferentemente el resto R^{3} se deriva de alcoholes tales como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de hidroxipropilo, el mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, el mono(met)acrilato de neopentilglicol, el mono y el di(met)acrilato de glicerina, el mono y el di(met)acrilato de trimetilolpropano, el di y el tri(met)acrilato de pentaeritrita. De manera especialmente preferente el alcohol A se elige entre el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de hidroxipropilo. Ejemplos de amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes son las hidroxialquil(met)acrilamidas, tales como la N-hidroximetil(met)acrilamida, la N-hidroxietil(met)acrilamida, la 5-hidroxi-3-oxo-pentil(met)acrilamida, las N-hidroxialquilcrotonamidas tal como la N-hidroximetilcrotonamida o las N-hidroxialquilmaleinimidas tal como la N-hidroxietilmaleinimida.

Componente b)

Los compuestos del componente b) presentan un doble enlace C=C polimerizable por medio de radicales así como, al menos, otro grupo reactivo frente a los grupos isocianato. Los compuestos preferentes de los componentes b) son, por ejemplo, los monoésteres de los alcoholes divalentes o polivalentes con ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus anhídridos. Como ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus anhídridos pueden emplearse, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico el ácido fumárico, el ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico, el ácido crotónico, el ácido itacónico, etc. Preferentemente se emplearán el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, dioles tales como glicoles, preferentemente glicoles con 2 hasta 25 átomos de carbono inclusive, tales como por ejemplo el 1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,3-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,4-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,10-decanodiol, el dietilenglicol, etc. Los trioles y los polioles adecuados presentan, por ejemplo, desde 3 hasta 25, preferentemente desde 3 hasta 18 átomos de carbono. A éstos pertenecen, por ejemplo, la glicerina, el trimetilolpropano, la eritrita, la pentaeritrita, la sorbita, etc. Preferentemente los compuestos del componente b) se eligen entre el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-hidroxibutilo, el metacrilato de 3-hidroxibutilo, el acrilato de 4-hidroxibutilo, el acrilato de 6-hidroxihexilo, el metacrilato de 6-hidroxihexilo, el acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, el metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, el monoacrilato de trimetilolpropano y mezclas de los mismos. En caso deseado estos compuestos pueden someterse a una prolongación de las cadenas además mediante reacción con un prolongador de las cadenas adecuado, tal como por ejemplo un isocianato polifuncional o un ácido carboxílico polifuncional.

Los compuestos b) adecuados son, además, los ésteres y las amidas de los aminoalcoholes con los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, citados más arriba, los hidroxialquilviniléteres tal como el hidroxibutilviniléter, etc.

Componente c)

Los compuestos c) adecuados son tanto los alcoholes de bajo peso molecular como también los polioles polímeros. Son preferentes los alcoholes de bajo peso molecular con un peso molecular de 500 g/mol como máximo. Son especialmente preferentes los alcoholes con 2 hasta 20 átomos de carbono y 2 hasta 6 grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, los glicoles que han sido citados más arriba. Son especialmente preferentes los dioles de cadena corta, estables a la hidrólisis, con 4 hasta 20, preferentemente con 6 hasta 12 átomos de carbono. A éstos pertenecen, preferentemente, el dihidroximetilciclohexano, el bis(hidroxiciclohexil)-propano, el tetrametilciclobutanodiol, el ciclooctanodiol o el norbornanodiol. Serán especialmente preferentes los dioles hidrocarbonados alifáticos, tales como los butanodioles, los pentanodioles, los hexanodioles, los heptanodioles, los octanodioles, los nonanodioles, los decanodioles, los undecanodioles y los dodecanodioles isómeros. Son especialmente preferentes el 1,4-butanodiol, el 1,4-pentanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 2,5-hexanodiol, el dihidroximetilciclohexano, el bis-hidroxiciclohexil-propano, etc.

Los compuestos c) adecuados son, además, polioles polímeros. Preferentemente el peso molecular promedio en número M_{n} de estos polímeros se encuentra en el intervalo desde aproximadamente 1.000 hasta 100.000, de forma especialmente preferente desde 2.000 hasta 10.000. Los índices de OH se encuentran, preferentemente, en un intervalo desde aproximadamente 40 hasta 200 mg de KOH/g de polímero. Los polímeros c) preferentes son, por ejemplo, copolímeros, que contengan incorporado por polimerización al menos uno de los monoésteres, anteriormente citados, de los alcoholes divalentes o polivalentes con al menos un ácido monocarboxílicos y/o dicarboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado y al menos otro comonómero, preferentemente elegido entre los aromatos vinílicos tales como por ejemplo el estireno, los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados, anteriormente citados, con monoalcoholes, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos que contengan hasta 20 átomos de carbono, los halogenuros de vinilo, los hidrocarburos no aromáticos con 4 hasta 8 átomos de carbono y 1 o 2 dobles enlaces, los nitrilos insaturados, etc. y mezclas de los mismos. A éstos pertenecen, además, los polímeros de los ésteres de vinilo (parcialmente) hidrolizados, preferentemente el acetato de polivinilo. A éstos pertenecen, además, los poliésteroles a base de ácidos dicarboxílicos, tricarboxílicos y/o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con dioles, con trioles y/o con polioles así como los poliésteroles a base de lactona. A éstos pertenecen, además, los poliésteroles, que pueden obtenerse mediante polimerización de éteres cíclicos o mediante reacción de óxidos de alquileno con una molécula de partida, así como los \alpha,\omega-diaminopoliéteres obtenibles mediante reacción de poliéteroles con amoníaco. A éstos pertenecen, además, también los policarbonatos usuales, conocidos por el técnico en la materia, con grupos hidroxilo situados en los extremos de la cadena, que, por ejemplo, pueden obtenerse mediante reacción de los dioles, anteriormente citados, con fosgeno o con diésteres del ácido carbónico.

Los componentes c) anteriormente citados pueden emplearse individualmente o como mezclas.

Componente d)

Preferentemente, los grupos ácido de los compuestos de los componentes d) se eligen entre el grupo de los ácidos carboxílicos, el grupo de los ácidos sulfónicos, el grupo de los ácidos fosfónicos y el grupo de los ácidos fosfóricos. Son preferentes el grupo de los ácidos carboxílicos y el grupo de los ácidos sulfónicos.

Como compuestos d) con, al menos, un grupo reactivo frente al isocianato así como, al menos, con un grupo de ácido carboxílico o con un grupo de ácido sulfónico entran en consideración, especialmente, los ácidos monomercaptocarboxílicos, los ácidos monohidroxicarboxílicos y los ácidos monoaminocarboxílicos e iminocarboxílicos, especialmente alifáticos y los ácidos sulfónicos correspondientes tales como el ácido mercaptoacético (ácido tioglicólico), el ácido mercaptopropiónico, el ácido mercaptosuccínico, el ácido hidroxiacético, el ácido hidroxipropiónico (ácido láctico), el ácido hidroxisuccínico, el ácido hidroxipiválico, el ácido dimetilolpropiónico, el ácido hidroxidecanoico, el ácido hidroxidodecanoico, el ácido 12-hidroxiesteárico, el ácido hidroxietanosulfónico, el ácido hidroxipropanosulfónico, el ácido mercaptoetanosulfónico, el ácido mercaptopropanosulfónico, el ácido aminopropanosulfónico, la glicina (el ácido aminoacético) o el ácido iminodiacético.

Componente e)

Como componente e) básico para la neutralización o para la neutralización parcial de los grupos ácido de los compuestos d) entran en consideración bases inorgánicas y orgánicas tales como los hidróxidos, los óxidos, los carbonatos, los bicarbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos así como el amoníaco o las aminas primarias, secundarias o terciarias. Es preferente la neutralización o la neutralización parcial con aminas tales como la etanolamina o la dietanolamina y, especialmente, con aminas terciarias, tales como la trietilamina, la trietanolamina, la dimetiletanolamina o la dietiletanolamina. La cantidad de grupos ácido incorporados, enlazados químicamente y la magnitud de la neutralización de los grupos ácidos (en la mayoría de los casos es del 40 hasta el 100% de la base equivalente) debe ser suficiente, preferentemente, para asegurar la dispersión del poliuretano en un medio acuoso, lo cual es conocido por el técnico en la materia.

Componente f)

En las dispersiones según la invención puede emplearse, como componente f) al menos otro compuesto con un grupo reactivo frente a los grupos isocianato. Este grupo puede estar constituido por un grupo hidroxilo, mercapto o por un grupo amino primario o secundario. Los compuestos adecuados f) son los compuestos usuales, conocidos por el técnico en la materia, que se emplean usualmente en la obtención de los poliuretanos como los denominados interruptores para reducir el número de grupos isocianato libres, reactivos, o bien para modificar las propiedades del poliuretano. A éstos pertenecen, por ejemplo, los alcoholes monofuncionales tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, etc. Los componentes f) adecuados son también las aminas con un grupo amino primario o secundario, tales como por ejemplo la metilamina, la etilamina, la n-propilamina, la diisopropilamina, la dimetilamina, la dietilamina, la di-n-propilamina, la diisopropilamina, etc.

Componente g)

En las dispersiones, según la invención, puede emplearse como componente g) al menos un poliisocianato, diferente de los compuestos del componente a). Según la invención se emplearán como componentes g) poliisocianatos en los que no se hayan hecho reaccionar los grupos isocianato con un agente de bloqueo.

Los compuestos g) preferentes son poliisocianatos con una funcionalidad NCO desde 2 hasta 4,5, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 3,5. Preferentemente se emplearán como componentes g) diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos. A éstos pertenecen, por ejemplo, el tetrametilendiisocianato el hexametilendiisocianato, el 2,3,3-trimetilhexametilendiisocianato, el 1,4-ciclohexilendiisocianato, el isoforonadiisocianato, el 1,3- y el 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, el di(isocianatociclohexil)metano, el tetrametilxililendiisocianato y mezclas de los mismos. Son preferentes los compuestos g), que presenten, además de 2 o varios grupos isocianato, también un grupo elegido entre el grupo de los grupos uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, uretoimina, uretodiona e isocianurato.

Preferentemente, se emplearán como componente g) el isoforonadiisocianato, el 1,3- y el 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, sus isocianuratos, derivados de biuret y alofanatos y mezclas de los mismos.

Cuando las dispersiones según la invención contengan, además del componente a), también un componente g), la proporción de los compuestos del componente g) se encontrará comprendida, preferentemente, entre 0,1 hasta 90% en peso, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 50% en peso, en particular desde 5 hasta . 30% en peso, referido a la cantidad total de los compuestos de los componentes a) y g).

Componente h)

Los iniciadores térmicos h), preferentes, son aquellos que presenten un tiempo de semivida, a 60ºC de, al menos, una hora, preferentemente al menos de 2 horas. El tiempo de semivida de un iniciador térmico es el tiempo, después del cual, se ha reducido a la mitad en radicales libres la cantidad inicial de los iniciadores. Estos iniciadores posibilitan, en general, una formación de película sobre un substrato recubierto con una dispersión según la invención, según métodos usuales, tales como por ejemplo la ventilación bajo calentamiento, sin que tenga lugar todavía, sensiblemente, una iniciación térmica del endurecimiento.

Preferentemente se empleará el componente h) en una cantidad desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, referido a la cantidad total de los componentes a) hasta i).

Los compuestos h) adecuados son, en general, todos los compuestos que se descompongan para dar radicales bajo las condiciones del endurecimiento, tales como, por ejemplo, los peróxidos, los hidroperóxidos, el peróxido de hidrógeno, los persulfatos, los compuestos azoicos, el etano altamente substituido, por ejemplo hexasubstituido, los N-óxidos de aminas, los catalizadores Redox, etc. Preferentemente se emplearán los iniciadores solubles en agua. Los iniciadores térmicos, adecuados, son, por ejemplo, el trifenilmetilazobenceno, el peróxido de benzoilo, el peróxido de di-terc.-butilo, el hidroperóxido de cumol, el peróxido de dicumilo, el perbenzoato de terc.-butilo, el 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il-oxi, el benzopinacol y sus derivados así como los ésteres de alquilo del ácido (arilsulfonil)acético, preferentemente el éster de metilo del ácido (fenilsulfonil)acético.

Además, el componente h) abarca, preferentemente, al menos iniciador térmico con, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, siendo capaz de liberar radicales térmicos el iniciador incluso tras reacción con un compuesto que contenga un grupo isocianato. A éstos pertenecen, por ejemplo, los iniciadores que presenten, al menos, un grupo hidroxilo, a través del cual pueden incorporarse en el polímero.

Son preferentes los etanos hexasubstituidos, especialmente el benzopinacol y sus derivados, los pinacoles sililados, que pueden ser adquiridos comercialmente por ejemplo bajo el nombre comercial ADDID 600 de la firma Wakker o los N-óxidos de aminas que contengan grupos hidroxilo tal como el 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi (TEMPOL).

Componente i)

La dispersión, según la invención, puede contener, al menos, otro compuesto, que se emplea usualmente como diluyente de los reactivos. A éstos pertenecen, por ejemplo, los diluyentes de los reactivos como los que se han descrito en la publicación P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, Londres 1997.

Los diluyentes de los reactivos preferentes son compuestos diferentes del componente b), que presenten, al menos, dos grupos funcionales, que se elegirán entre dobles enlaces C=C, polimerizables por medio de radicales y grupos reactivos frente a los grupos isocianato. A éstos pertenecen, especialmente, los diésteres y los poliésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, citados más arriba, con dioles o con polioles. Son especialmente preferentes el diacrilato de hexanodiol, el dimetacrilato de hexanodiol, el diacrilato de octanodiol, el dimetacrilato de octanodiol, el diacrilato de nonanodiol, el dimetacrilato de nonanodiol, el diacrilato de decanodiol, el dimetacrilato de decanodiol, el diacrilato de pentaeritrita, el tetraacrilato de dipentaeritrita, el triacrilato de dipentaeritrita, el tetraacrilato de pentaeritrita, etc. También son preferentes los ésteres de los polioles alcoxilados con ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales como por ejemplo los poliacrilatos o polimetacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, de glicerina o de pentaeritrita. Además son adecuados los ésteres de los dioles alicíclicos, tales como el di(met)acrilato de ciclohexanodiol y el di(met)acrilato de bis(hidroximetiletil)ciclohexano. Otros diluyentes de los reactivos adecuados son el acrilato de trimetilolpropano monoformal, el acrilato de glicerina formal, el acrilato de 4-tetrahidropiranilo, el metacrilato de 2-tetrahidropiranilo y el acrilato de tetrahidrofurfurilo.

En tanto en cuanto el endurecimiento de las dispersiones según la invención no se lleve a cabo únicamente por vía térmica sino también por medio de la irradiación UV, las preparaciones según la invención contendrán, preferentemente, al menos un fotoiniciador, que pueda iniciar la polimerización de los dobles enlaces etilénicamente insaturados. A éstos pertenecen, por ejemplo, la benzofenona y los derivados de la benzofenona tales como la 4-fenilbenzofenona y la 4-clorobenzofenona, las cetonas de Michlers, los derivados de acetofenona tales como el 1-benzoilciclohexan-1-ol, la 2-hidroxi-2, 2-dimetilacetofenona y la 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, la benzoína y los éteres de benzoína, como el metil-, el etil- y el butilbenzoinaéter, los cetales de bencilo, tales como el dimetilcetal de bencilo, la 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropano-1-ona, la antraquinona y sus derivados, tales como la metilantraquinona y la terc.-butilantraquinona, los óxidos de acilfosfina, tales como el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, el 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo, el 2,4,6-trimetilbenzoilfenalfosfinato de etilo y los óxidos de bisacilfosfina.

De manera especialmente preferente las dispersiones según la invención contienen, al menos, un fotoiniciador elegido entre el ácido fenilglioxálico y los ésteres y sales del mismo. Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula general I

1

en la que R^{1} significa un átomo de H o un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono. Preferentemente, R^{1} significa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, especialmente significa metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo.

Independientemente entre sí, R^{2} y R^{3} significan un átomo de H, un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o un grupo alcoxi con 1 a 18 átomos de carbono.

Preferentemente, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un átomo de H.

El anillo de fenilo está substituido preferentemente en la posición para (posición 4) con respecto al grupo carbonilo en tanto en cuanto al menos uno de los dos restos R^{2} y R^{3} no sea un átomo de H.

Además, son especialmente preferentes los ésteres del ácido fenilglioxálico de la fórmula II

IIR^{4} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- O --- A --- O ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{4}

en la que ambos restos R^{4} significan, independientemente entre sí, un resto de la fórmula

2

R^{5}, R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, H, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, por OH, por O-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por OCO-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, o significa OH o O-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;

A significa alquileno con 2 a 6 átomos de carbono o un resto de la fórmula

3

CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{CH _{2} OR ^{8} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} OR ^{8} }}

--- CH_{2}

CH_{2}

\delm{CH}{\delm{\para}{OH}}

CH_{2}O --- A^{1} --- OCH_{2}

\delm{CH}{\delm{\para}{OH}}

CH_{2}

significando los restos R^{8}, independientemente entre sí, H o COCOR^{4} y A^{1} significa alquileno con 2 a 6 átomos de carbono o

4

Tales compuestos han sido descritos en la publicación DE-A-198 26 712 y en la solicitud de patente alemana P-199 13 353.0, a las que se hace aquí referencia en toda su extensión. Preferentemente los fotoiniciadores, descritos más arriba, a base de derivados del ácido fenilglioxálico son adecuados para aplicaciones externas, puesto que no se amarillean o únicamente se amarillean en baja proporción.

Las dispersiones, según la invención, contienen los fotoiniciadores preferentemente en una cantidad desde un 0,05 hasta un 10% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,1 hasta un 8% en peso, especialmente desde un 0,2 hasta un 5% en peso, referido a la cantidad total de los componentes a) hasta i).

Las dispersiones según la invención pueden contener, además, aditivos usuales para lacas, tales como agentes extendedores, desespumantes, absorbedores de los UV, colorantes, pigmentos y/o productos de carga.

Los productos de carga, adecuados, abarcan silicatos, por ejemplo los silicatos obtenibles mediante hidrólisis del tetracloruro de silicio tal como Aerosil R de la firma Degussa, tierra silícea, talco, aluminosilicatos, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc. Los estabilizantes adecuados abarcan los absorbedores típicos de los UV tales como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (este último obtenible como Tinuvin R marca de la firma Ciba-Spezialitätenchemie) y benzofenona. Éstos pueden emplearse solos o junto con captadores de radicales adecuados, por ejemplo aminas estéricamente impedidas tales como la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, la 2,6-di-terc.-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo el sebacinato de bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo). Los estabilizantes se emplearán, usualmente, en cantidades desde un 0,1 hasta un 5,0% en peso, referido a los componentes "sólidos" contenidos en la preparación.

El contenido en materia sólida de las dispersiones acuosas, según la invención, se encuentra comprendido, preferentemente, en un intervalo desde aproximadamente un 5 hasta un 70, especialmente desde un 20 hasta un 50% en peso.

Son preferentes las dispersiones en las que los grupos isocianato de los compuestos del componente a) y, cuando estén presentes, g) se han hecho reaccionar

-: en un 5 hasta un 98% en moles, preferentemente en un 10 hasta un 80% en moles, con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, al menos de un compuesto del componente b),

-: en un 0 hasta un 70% en moles, preferentemente en un 20 hasta un 60% en moles, con grupos reactivos frente a los grupos isocianato al menos de un compuesto del componente c),

-: en un 2 hasta un 10% en moles, preferentemente en un 4 hasta un 8% en moles de al menos un compuesto con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, del componente d).

Las dispersiones, según la invención, son adecuadas, especialmente, para el recubrimiento de substratos tales como madera, papel, textil, cuero, material no tejido, superficies de material sintético, vidrio, cerámica, materiales de construcción minerales tales como adoquines moldeados de cemento y placas de cemento fibroso y, especialmente, de metales o de metales recubiertos.

Ventajosamente las dispersiones según la invención forman, tras el endurecimiento exclusivamente térmico, películas con buenas propiedades de aplicación industrial, tales como una buena resistencia contra los arañazos, una buena resistencia a los productos químicos, una buena estabilidad a la intemperie y/o buenas propiedades mecánicas. De forma especialmente preferentes son adecuadas sin embargo para las aplicaciones denominadas de curado doble "Dual-Cure", en las cuales un objeto recubierto con al menos una dispersión según la invención se somete, al menos, a una etapa de endurecimiento con irradiación rica en energía y, al menos, a una etapa de endurecimiento térmico.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para el recubrimiento de objetos, en el cual

i): se recubre un objeto con una dispersión, como la que se ha descrito anteriormente,

ii): se eliminan los componentes volátiles de la dispersión bajo condiciones para formar película, a las cuales no le quedan radicales libres esencialmente al iniciador térmico h),

iii): en caso dado se irradia la película, formada en la etapa ii) con irradiación rica en energía, endureciéndose la película y, a continuación, en caso dado se elabora mecánicamente el objeto recubierto con la película preendurecida o la superficie de la película preendurecida se pone en contacto con otro objeto,

iv): la película se endurece térmicamente.

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En este caso, las etapas iv) e iii) pueden llevarse a cabo también en orden inverso, es decir que la película se endurezca en primer lugar térmicamente y que, a continuación, se endurezca con irradiación rica en energía.

El recubrimiento de los substratos se lleva a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, aplicándose al menos una dispersión, según la invención, sobre el substrato a ser recubierto, con el espesor deseado y se eliminan los componentes volátiles de la dispersión. Este proceso puede repetirse, en caso dado, una o varias veces. La aplicación sobre el substrato puede llevarse a cabo de manera conocida, por ejemplo mediante inyección, aplicación mediante espátula, aplicación mediante rasqueta, aplicación mediante cepillos, aplicación mediante rodillos, por laminación o por colada. El espesor del recubrimiento se encuentra comprendido, por regla general, en un intervalo desde aproximadamente 3 hasta 1.000 g/m^{2} y, preferentemente, desde 10 hasta 200
g/m^{2}.

El endurecimiento de la película, formada sobre el substrato, puede llevarse a cabo, en caso deseado, exclusivamente por vía térmica. En general se endurecen los recubrimientos, sin embargo, tanto mediante irradiación rica en energía como también por vía térmica.

En caso dado puede llevarse a cabo, cuando se apliquen varias capas apiladas del agente de recubrimiento, un endurecimiento por irradiación después de cada proceso de recubrimiento.

El endurecimiento mediante irradiación se lleva a cabo por acción de irradiación rica en energía, es decir irradiación UV o luz diurna, preferentemente luz con una longitud de onda desde 250 hasta 600 nm o mediante irradiación con electrones ricos en energía (irradiación electrónica; 150 hasta 300 keV). Como fuentes de irradiación sirven, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio de alta presión, láser, lámparas pulsantes (luz instantánea), lámparas halógenas o dispositivo excintilador. La dosis de irradiación suficiente usualmente para la reticulación en el caso del endurecimiento con los UV se encuentra en el intervalo desde 80 hasta 3.000 mJ/cm^{2}.

La irradiación puede llevarse a cabo, en caso dado, también con exclusión del oxígeno, por ejemplo bajo atmósfera de un gas inerte. Como gases inertes son adecuados, preferentemente, el nitrógeno, los gases nobles, el dióxido de carbono, o gases de combustión. Además puede llevarse a cabo la irradiación cubriéndose las masas de recubrimiento con medios transparentes. Los medios transparentes son, por ejemplo, láminas de material sintético, de vidrio o líquidos, por ejemplo el agua.

En un procedimiento preferente se lleva a cabo el endurecimiento de manera continua haciéndose pasar el substrato tratado con la preparación según la invención, a velocidad constante, por una fuente de irradiación. En este caso, es necesario que la velocidad de endurecimiento de la preparación, según la invención, sea suficientemente elevada.

Este desarrollo, diferente en el tiempo, del endurecimiento puede aprovecharse especialmente cuando se lleve a cabo después del recubrimiento del objeto, además, una etapa de elaboración, en la cual se ponga en contacto directo la superficie de la película con otro objeto o se elabore mecánicamente.

La ventaja de las dispersiones según la invención reside en que los objetos recubiertos pueden elaborarse inmediatamente después del endurecimiento por irradiación, puesto que la superficie ya no es pegajosa. Por otro lado, la película preendurecida es todavía tan flexible y tan dilatable que el objeto puede ser moldeado sin que la película reviente o se desgarre en este caso.

Incluso cuando no se haya previsto un moldeo del objeto, podrá ser ventajoso el denominado procedimiento de curado doble "Dual-Cure"·puesto que los objetos, dotados con la película preendurecida, pueden transportarse y almacenarse de una manera especialmente sencilla, por ejemplo en apilamientos. Además, el procedimiento de curado doble "Dual-Cure" ofrece la ventaja de que las masas de recubrimiento pueden endurecerse finalmente por vía química en zonas obscuras (zonas que no sean accesibles a la irradiación) y, por lo tanto, pueden alcanzarse todavía propiedades suficientes del material independientemente de la irradiación. Además se desprenden por endurecimiento en ausencia de pegajosidad y de emisiones las precipitaciones de la niebla formada por pulverización.

Otro objeto de la invención es el empleo de una dispersión, tal como se ha descrito anteriormente, para el recubrimiento de substratos de metal, de madera, de papel, de cerámica, de vidrio, de material sintético, de textil, de cuero, de material no tejido o de materiales de construcción minerales.

Las dispersiones según la invención son adecuadas de una manera especialmente preferente como en recubrimientos externos, preferentemente de edificios o de partes de edificios, para el marcado de las calles, para recubrimientos sobre vehículos automóviles y aeronaves. Especialmente se emplearán las dispersiones según la invención como o en una o varias lacas para el automóvil.

La invención se explica con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes, no limitativos.

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Ejemplos

En tanto en cuanto no se diga otra cosa, las partes y los porcentajes indicados se refieren al peso.

La evaluación de la resistencia a los arañazos se llevó a cabo en un ensayo de restregado, en el cual se llevaron a cabo 50 pasadas en vaivén con un estropajo Scotch-Brite bajo un peso de 750 g. El grado de arañazos se determinó mediante la determinación de la disminución del brillo.

Ejemplo 1 1a) Obtención de un alofanato a partir de hexametilendiisocianato y de acrilato de 2-hidroxietilo

Se mezcló hexametilendiisocianato bajo cobertura con nitrógeno, con 40% en moles (referido al isocianato) de acrilato de 2-hidroxietilo y se calentó a 80ºC. Tras adición de 200 ppm en peso (referido al diisocianato) de 2-etilhexanoato de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxipropil)amonio se aumentó la temperatura lentamente hasta 120ºC y se mantuvieron a esta temperatura. Con un contenido en isocianato de la mezcla del 13,5% en peso se detuvo la reacción mediante adición de 250 ppm en peso de fosfato de di(2-etilhexilo) (referido al diisocianato). La mezcla de la reacción se liberó a continuación en el evaporador de capa delgada a 135ºC y a 2,5 mbares del hexametilendiisocianato no transformado. El producto tenía después de la destilación un contenido en NCO del 13,5% en peso y una viscosidad de 810 mPas a 23ºC.

1b) Obtención de la dispersión acuosa de poliuretano

Se dispusieron en una cuba con agitador 100 partes del alofanato del ejemplo 1a), 12,4 partes de decanodiol, 0,13 partes de 2,6-di-terc.-butil-p.-cresol, 0,1 partes de hidroquinonamonometiléter y 0,03 partes de dilaurato de dibutilestaño. A continuación se añadieron 9,9 partes de acrilato de hidroxietilo y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas a 70ºC. Tras adición de 2 partes de ácido tioglicólico y 1,1 partes de metanol se continuó agitando durante otras 4 horas a 70ºC y la mezcla de la reacción se refrigeró a continuación. Tras adición de 2,3 partes de trietilamina se dispersó el producto dispersante en agua.

Ejemplo 2 Obtención de una dispersión acuosa de poliuretano con iniciador térmico incorporado

Se procedió como en el ejemplo 1, substituyéndose la proporción de metanol por la de benzopinacol.

Obtención y ensayo de las películas

Las dispersiones de los ejemplos 1 y 2 se aplicaron sobre diversos substratos sin adición de un iniciador o bien tras adición de un iniciador térmico y, en caso dado, de un fotoiniciador, como se ha indicado en la tabla 1, de tal manera, que resultasen películas de laca con un espesor de aproximadamente 40 \mum. Las películas se ventilaron durante la noche a temperatura ambiente y a continuación se termostataron durante 15 minutos a 60ºC.

Para la evaluación del endurecimiento puramente térmico de la formulación, a la que se había añadido un iniciador térmico, se ha indicado en la tabla 1 la resistencia a los arañazos al cabo de 30 minutos de endurecimiento en el horno para el secado a 150ºC. Además se sometieron las películas de las formulaciones, a las que se había añadido adicional-
mente un fotoiniciador, a un endurecimiento por irradiación sobre una cinta transportadora con una velocidad de 10 m/
min con dos lámparas de UV (80 W/cm) y con un endurecimiento térmico final durante 30 minutos en el horno para el
secado a 150ºC. Los resultados del ensayo de resistencia a los arañazos se han representado igualmente en la tabla 1.

TABLA 1

Dispersiones del	Iniciador	Resistencia a los arañazos
ejemplo Nr.		(disminución del brillo / %)
1 (comparativo)	Ausente	90
1	4% en peso de pivalato de t.-butilo	46
1	3% en peso de Irgacure® I500^{1)}/	24
	5% en peso de benzopinacol
	(por separado)
2	0,8% en peso de benzopinacol	40
	(incorporado)^{2)}

TABLA 1 (continuación)

Dispersiones del	Iniciador	Resistencia a los arañazos
ejemplo Nr.		(disminución del brillo / %)
2	0,8% en peso de benzopinacol	32
	(incorporado)
	3% en peso de Irgacure®
1	3% en peso de Irgacure I 500	32
	5% en peso de peróxido de dibenzoilo
1	3% en peso de Irgacure I 500	43
	5% en peso de perbenzoato de terc.-butilo
1	3% en peso de Irgacure I 500 5% en	32
	peso de (fenilsulfonil)acetato de metilo
1) Mezclas constituidas por 1-hidroxiciclohexilfenilcetona y benzofenona (firma Ciba)
2) 1,1 partes en peso referido al componente del polímero.

Claims

1. Dispersiones acuosas polímeras endurecibles constituidas por

c): en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, dos grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre los grupos hidroxilo, mercapto, aminoprimarios y/o secundarios,

g): en caso dado, al menos, un poliisocianato diferente de a),

h): al menos un iniciador térmico,

k): agua;

no empleándose compuestos, que contengan grupos isocianato, en los que los grupos isocianato hayan sido transformados total o parcialmente con agentes de bloqueo.

2. Dispersión según la reivindicación 1, en la que el componente A) se elige entre los compuestos de la fórmula general I

(I)OCN-R^{1}\abrepg R^{2}-C(O)-R^{2}-R^{1}\cierrapg{n}NCO

en la que

n: significa un número entero desde 1 hasta 10,

---

\delm{N}{\delm{\para}{C(O)R ^{3} }}

---

3. Dispersión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el iniciador térmico h) presenta un tiempo de semivida, a 60ºC, de al menos una hora.

4. Dispersión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente h) abarca al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, que es capaz incluso después de la reacción con un compuesto que contenga grupos isocianato, de liberar radicales térmicos.

5. Dispersión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente h) abarca benzopinacol o un derivado del mismo.

6. Dispersión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente h) comprende un éster de alquilo del ácido (arilsulfonil)acético.

7. Dispersión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que los grupos isocianato de los compuestos del componente a) y, en caso en que esté presente, g), se han reaccionado

8. Procedimiento para el recubrimiento de objetos, en el que

iv): la película se endurece térmicamente.

9. Empleo de una dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 7 para el recubrimiento de substratos de metal, de madera, de papel, de cerámica, de vidrio, de material sintético, de textil, de cuero, de material no tejido o de materiales de construcción minerales.

10. Empleo de una dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 7 como o en recubrimientos externos, preferentemente de edificios o de partes de edificios, en marcados para las calles, en recubrimientos sobre vehículos automóviles y aeronaves.

11. Empleo según la reivindicación 10, como o en una o varias lacas para el automóvil.