ES2261424T3

ES2261424T3 - Sistema multicomponente endurecible termicamente y con radiacion actinica, procedimiento para su produccion y utilizacion del mismo.

Info

Publication number: ES2261424T3
Application number: ES01945331T
Authority: ES
Inventors: Rainer Blum; Maxime Allard
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-07-01
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: AU2001267579A1; ATE321104T1; EP1297084A1; US20030134929A1; WO2002002704A1; US6803393B2; EP1297084B1; DE10032136A1; DE50109300D1

Abstract

Sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica que contiene: A) un componente ligante reactivo frente a isocianato, que contiene A 1)como mínimo un poliéster insaturado en cuya molécula aparece un promedio estadístico de al menos un grupo activable con radiación actínica de fórmulas I, II y/o III en la que el índice n representa un número entero de 1 a 10; y también A 2)como mínimo un ligante diferente del poliéster (A 1) que contiene en la molécula un promedio estadístico de al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato, y/o A 3)como mínimo un ligante diferente del poliéster (A 1) que contiene en su molécula un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato y al menos un grupo funcional reactivo con como mínimo un enlace activable mediante radiación actínica, y B) un componente reticulante, que contiene B 1)como mínimo un poliisocianato y/o B 2)como mínimo un poliisocianato que contiene en su molécula un promedioestadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a como mínimo un enlace activable con radiación actínica.

Description

Sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica, procedimiento para su producción y utilización del mismo.

La presente invención se refiere a un nuevo sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica. La presente invención también se refiere a un procedimiento para producir el nuevo sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica. Además, la presente invención se refiere a la utilización del nuevo sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica para la imprimación de piezas de
plástico.

El lacado de piezas de plástico está adquiriendo una importancia creciente, en particular en la industria del automóvil. Sin embargo, el lacado de piezas de plástico sigue planteando grandes problemas, ocasionados principalmente por la irregular lisura superficial de las piezas de plástico, la adherencia de los lacados sobre diferentes superficies de plástico y también la formación de burbujas de gas y agujeros en los lacados durante el endurecimiento.

Para resolver estos problemas, con frecuencia se aplican imprimaciones especiales que han de compensar las irregularidades de las superficies de plástico y asegurar la adherencia de los lacados a las superficies de plástico. Para ello se utilizan frecuentemente los llamados sistemas multicomponente, en los que el componente reticulante, debido a su alta reactividad, se almacena separado del componente ligante. Un ejemplo de este tipo de sistemas multicomponente es el de los llamados sistemas de poliuretano, en los que el componente ligante contiene grupos funcionales reactivos frente a isocianato y el componente reticulante contiene poliisocianatos.

La desventaja de estos sistemas multicomponente consiste en que su tiempo de reacción es relativamente largo, lo cual no es aceptable, en particular en el lacado en serie de automóviles. Aunque este tiempo de reacción se podría acortar por la aplicación de calor, en ese caso habría que enfrentarse de nuevo con el problema de la formación de burbujas. Los defectos superficiales producidos por las burbujas de gas en las imprimaciones han de ser eliminados después aplicando un nuevo pulido, lo que resulta laborioso y caro.

Por ejemplo, la solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1 da a conocer sistemas multicomponente endurecibles térmicamente y con radiación actínica y su utilización como materiales de revestimiento. Estos materiales de revestimiento conocidos contienen un (met)acrilato de uretano que presenta grupos (met)acrilato y grupos isocianato libres, un iniciador UV (fotoiniciador) que inicia la polimerización por radicales y un compuesto reactivo frente a isocianato. Como compuestos reactivos frente a isocianato entran en consideración polioles como poliésteres de dioles y trioles y también ácidos dicarboxílicos, aminas trabadas de ésteres de ácido maleico y diaminas primarias cicloalifáticas, poliéterpolioles o copolímeros de (met)acrilato que contienen grupos hidroxilo. En dicha solicitud de patente europea no se reivindica la imprimación de piezas de plástico.

En la solicitud de patente europea no publicada previamente DE 100 20 799 se describe un sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica. Como componente ligante contiene un poliuretano libre de grupos hidroxilo con grupos acrilato laterales y un poliésterpoliol, y como componente reticulante un poliisocianato que contiene grupos acrilato. El sistema multicomponente sirve para el sellado de SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds). Sin embargo, no se utiliza ningún componente reticulante o componente ligante que contenga grupos ácido diciclopentadieniltetrahidroftálico y/o endometilentetrahidroftálico.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 03 725 se describe un material de revestimiento que contiene un poliéster insaturado libre en esencia de grupos hidroxilo, con grupos ácido diciclopentadieniltetrahidroftálico y/o endometilentetrahidroftálico, y un polímero libre de grupos hidroxilo, con una composición material diferente de la del poliéster, que puede contener los grupos anteriormente mencionados. En la solicitud de patente se menciona de forma general que el material de revestimiento se puede correticular con poliisocianatos, pero no se describe de forma detallada cómo ha de tener lugar esta correticulación. Además, el material de revestimiento conocido se ha de utilizar principalmente como laca en polvo.

El objetivo de la presente invención es un nuevo sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica que ya no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que se pueda aplicar fácilmente, que proporcione de forma rápida y fiable, y a temperaturas relativamente bajas, lacados, en particular imprimaciones de piezas de plástico, libres de defectos superficiales como burbujas y grietas, que compense de forma excelente las irregularidades superficiales de los plásticos y que presente una extraordinaria adherencia a las superficies de plástico y también a los lacados aplicados sobre las imprimaciones.

En consecuencia se descubrió el nuevo sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica que contiene los siguientes componentes:

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A) un componente ligante reactivo frente a isocianato, que contiene

A1): como mínimo un poliéster insaturado cuya molécula presenta un promedio estadístico de al menos un grupo activable con radiación actínica de fórmulas I, II y/o III

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: donde el índice n representa un número entero de 1 a 10;

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: y también

A2): como mínimo un ligante diferente del poliéster (A1) cuya molécula contiene un promedio estadístico de al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato, y/o

A3): como mínimo un ligante diferente del poliéster (A1) cuya molécula contiene un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato y al menos un grupo funcional reactivo frente a como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y

B) un componente reticulante, que contiene

B1): como mínimo un poliisocianato y/o

B2): como mínimo un poliisocianato cuya molécula contiene un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a como mínimo un enlace activable con radiación actínica.

En lo sucesivo, el nuevo sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica se denominará "sistema multicomponente según la invención".

Otros objetos de la invención se desprenden de la descripción.

Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que sirve de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda del sistema multicomponente según la invención. Sobre todo sorprendió que, después de su preparación, es decir, después de mezclar sus componentes, el sistema multicomponente según la invención presentara un período de aplicación o tiempo de procesamiento largo para los sistemas multicomponente y que, no obstante, después de la aplicación, se endureciera rápidamente a temperaturas relativamente bajas sin riesgo de formación de burbujas.

En el marco de la presente invención, por "radiación actínica" se entiende radiación electromagnética como radiación infrarroja cercana (IRC), luz visible o luz UV, o radiación corpuscular como haz electrónico.

El endurecimiento con calor y radiación actínica se designará en lo sucesivo con la expresión "dual cure" utilizada habitualmente en el mundo técnico.

El sistema multicomponente según la invención se puede encontrar en diferentes formas físicas en el momento de la aplicación. Por ejemplo, se puede encontrar en forma de solución o de dispersión acuosa, de solución o dispersión orgánica, como un sistema 100% líquido esencialmente libre de agua y disolventes, como laca en polvo sólida de partículas finas esencialmente libre de agua y disolventes, o como dispersión de laca en polvo (suspensión espesa de laca en polvo). De acuerdo con la invención resulta ventajoso que el sistema multicomponente según la invención se encuentre en forma de un sistema 100% líquido.

El primer ingrediente esencial del sistema multicomponente según la invención consiste en como mínimo un componente ligante reactivo frente a isocianato (A) que contiene al menos un poliéster insaturado (A1) y al menos un ligante (A2) y/o (A3) diferente del poliéster (A1).

En el marco de la presente invención, por el término "ligantes" se entienden resinas oligoméricas y poliméricas, conteniendo las resinas oligoméricas normalmente un promedio estadístico de 3 a 15 unidades monoméricas y las resinas poliméricas normalmente un promedio estadístico de más de 10, en particular de más de 15, unidades monoméricas por molécula.

El poliéster insaturado (A1) contiene un promedio estadístico de como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos activables con radiación actínica de fórmulas I, II y/o III. Preferentemente, los grupos I y II se incorporan en los poliésteres insaturados (A1) a través de los siguientes compuestos de partida IV a VIII

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teniendo el índice n el significado anteriormente mencionado,

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teniendo el índice n el significado anteriormente mencionado.

Los aductos de diciclopentadienilo (DCPD) de tipo éster en ácidos policarboxílicos, simbolizados mediante las fórmulas V y VI, son preferentes y de fácil acceso. Un caso especial de estos aductos de DCPD son los aductos de anhídrido maleico y agua en DCPD de fórmulas VII y VIII. Mediante la utilización conjunta de estos aductos se obtienen poliésteres insaturados (A1) especialmente preferentes. Además, el dihidrodiciclopentadienol IV está disponible comercialmente y se puede utilizar en la síntesis de los poliésteres (A1), con lo que también se incorporan las unidades estructurales I y II.

Si los poliésteres (A1) contienen enlaces dobles en la cadena polimérica, por ejemplo en forma de ésteres de ácido maleico o de ácido fumárico, se generan estructuras ácido endometilentetrahidroftálico III mediante injerto con ciclopentadieno.

Otros compuestos de partida adecuados para la preparación de los poliésteres (A1) son, por ejemplo:

-: ácido adípico, ácido subérico, isómeros de ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido trimelítico o ácido piromelítico;

-: etilenglicol, polietilenglicoles, propilenglicol, polipropilenglicoles, isómeros de butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, bisfenol A o bisfenol A hidratado;

-: polímeros con polifuncionalidad OH como polibutadienos modificados con grupos hidroxilo o prepolímeros de poliuretanos que portan grupos hidroxilo, y resinas epóxido;

-: sustancias naturales polifuncionales o sus productos derivados como ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos de aceite de linaza dimérico y polimérico, aceite de ricino, ácido graso de aceite de ricino; y/o

-: compuestos alcoxilados con funcionalidad hidroxilo como productos de etoxilación y propoxilación de los polioles mencionados.

Además, la incorporación de estructuras amida e imida según las solicitudes de patente DE 157 0 273 A1 y DE 172 0 323 A1 en los poliésteres A1 también forma parte del estado conocido de la técnica.

La incorporación de las unidades estructurales I o II tiene lugar preferentemente utilizando conjuntamente los ésteres de ácidos V a VIII anteriormente descritos, en particular los ésteres VII y VIII, en la policondensación.

También es posible preparar poliésteres (A1) con un exceso de ácido y someterlos después a reacción con DCPD. Generalmente es necesario utilizar catalizadores, por ejemplo eterato de trifluoruro de boro, para obtener un alto nivel de reacción. En caso de temperaturas y presiones superiores también se forman estructuras oligo-DCPD (unidad estructural II).

Si en esta reacción los poliésteres (A1) contienen enlaces dobles en la cadena polimérica, por ejemplo en forma de éster de ácido maleico o de ácido fumárico, se generan estructuras ácido endometilentetrahidroftálico VIII mediante injerto con ciclopentadieno.

También tienen una importancia especial los poliésteres (A1) según la solicitud de patente DE 43 21 533 A1, que se obtienen utilizando conjuntamente alil éteres hidroxi funcionales y presentan una alta fotosensibilidad. Además son importantes los poliésteres (A1) cuyos grupos carboxilo que han quedado libres en la policondensación se someten a reacción con compuestos epóxido insaturados, preferentemente (met)acrilato de glicidilo; esta medida también aumenta la fotosensibilidad.

La incorporación de grupos fonoiniciadores en los poliésteres (A1) es posible, por ejemplo, mediante la utilización conjunta de ácido benzofenona-tetracarboxílico, anhídrido benzofenona-tetracarboxílico o éster del ácido benzofenona-tetracarboxílico o 4-hidroxibenzofenona durante la policondensación. En este caso es preferible preparar en primer lugar precursores de poliéster hidroxilo terminales con un exceso de compuestos hidroxilo y someter éstos a reacción con anhídrido benzofenona-tetracarboxílico. De este modo, las estructuras benzofenona se incorporan en los poliésteres (A1) en una posición en la cadena y se generan grupos carboxilo. También es preferible hacer reaccionar después estos grupos carboxilo con compuestos epóxido insaturados, preferentemente (met)acrilato de glicidilo.

La síntesis de poliésteres (A1) que satisfagan requisitos especiales por ejemplo de dureza, elasticidad, viscosidad o punto de reblandecimiento se realiza seleccionando los componentes de síntesis y ajustando el grado de condensación de acuerdo con las reglas conocidas por los especialistas. En general, para preparar los poliésteres (A1) se pueden emplear los procedimientos y dispositivos descritos detalladamente en la obra de referencia Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, y también en los libros: "Resines Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París, Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" de T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962.

El poliéster (A1) se puede producir con un exceso de polioles para que presente grupos hidroxilo libres. No obstante, los polioles y los ácidos policarboxílicos también se pueden encontrar en proporciones estequiométricas con respecto a los grupos hidroxilo o los grupos carboxilo, pero se condensan de forma incompleta para que siga habiendo grupos hidroxilo y grupos carboxilo libres. Esto tiene la ventaja de que los poliésteres (A1) también pueden participar en la reticulación térmica con los grupos isocianato del componente (B) (dual cure).

Preferentemente, los poliésteres (A1) presentan un índice hidroxilo de 20 a 200, en particular de 30 a 120 mg KOH/g.

La proporción de los poliésteres (A1) en los sistemas multicomponente según la invención puede variar mucho. Preferentemente oscila entre el 1 y el 60, preferiblemente entre el 2 y el 55, en especial entre el 3 y el 50, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 45 y en particular entre el 5 y el 40% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del sistema multicomponente según la invención.

En el marco de la presente invención, aquí y en lo sucesivo, la expresión "contenido de sólidos" indica la proporción del sistema multicomponente según la invención que queda en forma de sólido en la imprimación según la invención después del endurecimiento.

El componente ligante reactivo frente a isocianato (A) contiene además como mínimo un ligante (A2) diferente del poliéster (A1), en cuya molécula aparece un promedio estadístico de al menos uno y en particular al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato.

En lugar del ligante (A2), o además de éste, el componente ligante reactivo frente a isocianato (A) contiene como mínimo un ligante (A3) diferente del poliéster (A1) en cuya molécula aparece un promedio estadístico de al menos uno y en particular al menos dos grupos funcionales reactivos frenta a isocianato, y al menos uno y en particular al menos dos grupos funcionales reactivos con como mínimo un enlace activable mediante radiación actínica. En lo sucesivo, los grupos funcionales reactivos con como mínimo un enlace activable mediante radiación actínica se denominarán "grupos activos por radiación" para abreviar.

De acuerdo con la invención, los ligantes (A3) resultan ventajosos porque se pueden endurecer mediante el mecanismo dual cure.

Los ligantes (A2) y (A3) contienen las mismas estructuras básicas oligoméricas o poliméricas tal como se describen a continuación.

Como ejemplos de grupos funcionales reactivos frente a isocianato adecuados se mencionan: grupos hidroxilo, grupos amino primarios y/o secundarios, principalmente primarios, y/o grupos tiol. Entre éstos, los grupos hidroxilo son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente según la invención.

En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación actínica y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".

En consecuencia, el grupo activo por radiación preferente según la invención contiene un enlace doble, o dos, tres o cuatro enlaces dobles. Si se utiliza más de un enlace doble, los enlaces dobles pueden estar conjugados. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los enlaces dobles estén aislados, en particular cada uno de ellos individualmente en posición terminal, en el grupo activo por radiación en cuestión. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso utilizar dos enlaces dobles y en particular un enlace doble.

Además, los ligantes (A3) contienen un promedio estadístico de como mínimo uno y en particular como mínimo dos grupos activos por radiación. La funcionalidad elegida se rige, por una parte, por las proporciones estequiométricas de los productos de partida de los ligantes (A3), los cuales a su vez, por otra parte, se rigen por sus fines de aplicación.

Si se utiliza un promedio estadístico de más de un grupo activo mediante radiación por molécula, los como mínimo dos grupos activos mediante radiación pueden tener estructuras iguales o diferentes.

Si tienen estructuras diferentes, en el marco de la presente invención esto significa que se utilizan dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, grupos activos por radiación, que se derivan de dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, clases de monómeros.

Grupos activos por radiación adecuados son, por ejemplo, grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster, pero principalmente grupos acrilato.

Los grupos activos por radiación están unidos a la estructura básica del ligante (A3) a través de grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amida. Los grupos uretano son especialmente preferentes. Para ello entran en consideración las dos estructuras de unión IX y X siguientes:

(IX)\text{estructura básica-NH-C(O)-grupo activo por radiación}

y

(X).\text{estructura básica-O-(O)C-NH-grupo activo por radiación}

El ligante (A3) puede presentar las dos estructuras de unión IX y X o sólo una de ellas. En general, la estructura IX resulta ventajosa debido a la gran cantidad de productos de partida disponibles y a que su preparación es comparativamente más sencilla, y por ello se utiliza de forma preferente según la invención.

Los grupos activos por radiación están unidos a la estructura básica en posición terminal y/o lateral. El tipo de unión elegido depende principalmente de si los grupos funcionales reactivos de la estructura básica con los que pueden reaccionar los productos de partida de los grupos activos por radiación están en posición terminal o lateral. Los grupos activos por radiación terminales, debido a la ausencia de protección estérica, con frecuencia presentan una mayor reactividad que los grupos activos por radiación laterales y, por consiguiente, se utilizan de forma preferente. No obstante, por otra parte, la reactividad del ligante (A3) se puede controlar de forma selectiva a través de la proporción de grupos activos por radiación terminales y laterales, lo que constituye una ventaja especial del sistema multicomponente según la invención.

La estructura básica de los ligantes (A2) y (A3) es oligomérica y/o polimérica, es decir, los ligantes (A2) y (A3) son oligómeros o polímeros o mezclas de éstos.

La estructura básica oligomérica o polimérica contiene o consiste en estructuras o componentes aromáticos, cicloalifáticos y/o alifáticos. Preferentemente contiene o consiste en estructuras cicloalifáticas y/o alifáticas, en particular estructuras cicloalifáticas y alifáticas.

Estructuras aromáticas adecuadas son, por ejemplo, anillos aromáticos o heteroaromáticos, en particular anillos bencénicos.

Estructuras cicloalifáticas son, por ejemplo, anillos ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, norbonano, canfano, ciclooctano o triciclodecano, en particular anillos ciclohexano.

Estructuras alifáticas son, por ejemplo, cadenas alquilo lineales o ramificadas de 2 a 20 átomos de carbono o cadenas como las resultantes de la (co)polimerización de monómeros olefínicamente insaturados.

La estructura básica puede contener además enlaces dobles olefínicamente insaturados.

La estructura básica puede contener además estabilizadores unidos de forma química. Si se utilizan, están contenidos en el ligante (A3) en una cantidad entre un 0,01 y un 1,0% en moles, preferentemente entre un 0,02 y un 0,9% en moles, preferiblemente entre un 0,03 y un 0,85% en moles, en especial entre un 0,04 y un 0,8% en moles, de forma totalmente preferente entre un 0,05 y un 0,75% en moles y en particular entre un 0,06 y un 0,7% en moles, en cada caso con respecto a los enlaces dobles presentes en el ligante (A3).

El estabilizador unido de forma química consiste en compuestos que son o que suministran radicales nitroxilo trabados estéricamente (>N-O\bullet), que capturan radicales libres en el ciclo Denisov modificado.

Estabilizadores unidos de forma química adecuados son, por ejemplo, compuestos HALS, preferentemente derivados de 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina, en particular derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina cuyo átomo de nitrógeno está sustituido con un átomo de oxígeno, un grupo alquilo, un grupo alquilcarbonilo o un grupo alquil éter. Para más detalles, véase el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 293 a 295.

Productos de partida adecuados para la incorporación de los estabilizadores unidos de forma química son, por ejemplo, compuestos HALS, preferentemente derivados de 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina, en particular derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cuyo átomo de nitrógeno está sustituido con un átomo de oxígeno, un grupo alquilo, un grupo alquilcarbonilo o un grupo alquil éter, y que contienen un grupo isocianato o un grupo funcional reactivo frente a isocianato, en particular un grupo hidroxilo. El radical nitroxilo 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidin-N-óxido es un ejemplo de un producto de partida especialmente adecuado.

La estructura básica es lineal, ramificada, hiperramificada o dendrímera.

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Puede contener grupos funcionales polivalentes, principalmente bivalentes, a través de los cuales las estructuras o componentes anteriormente descritos se unen entre sí a la estructura básica. Dichos grupos se eligen generalmente de tal modo que no perturben o incluso impidan por completo las reacciones provocadas por la radiación actínica. Como ejemplos de grupos funcionales adecuados se mencionan: grupos éter, tioéter, ésteres de ácidos carboxílicos, éster de ácidos tiocarboxílicos, carbonato, tiocarbonato, éster de ácido fosfórico, éster de ácido tiofosfórico, éster de ácido fosfónico, éster de ácido tiofosfónico, fosfitos, tiofosfitos, éster de ácido sulfónico, amidas, aminas, tioamidas, fosfamidas, tiofosfamidas, fosfonamida, tiofosfonamida, sulfonamida, imidas, uretanos, hidrazidas, urea, tiourea, carbonilos, tiocarbonilos, sulfonas, sulfóxidos o siloxanos. Entre estos grupos, los grupos éter, éster de ácido carboxílico, carbonato, amida de ácido carboxílico, urea, uretano, imida y carbonato, en particular los grupos éster de ácido carboxílico y los grupos uretano, son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.

Por consiguiente, algunas estructuras básicas oligoméricas y poliméricas ventajosas se derivan de (co)polímeros lineales, ramificados, hiperramificados, dendrímeros y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze".

(Co)polímeros adecuados son, por ejemplo, poli(met)acrilatos y polivinil ésteres parcialmente saponificados.

Como ejemplos de resinas de poliadición y/o de resinas de policondensación adecuadas se mencionan: poliésteres, alquidas, poliuretanos, poliésterpoliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, poliéster-poliéteres, aductos resina epóxido-amina, poliureas, poliamidas o poliimidas. Entre éstos, los poliuretanos y los poliésterpoliuretanos son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.

La preparación de los poliuretanos y los poliésterpoliuretanos utilizados preferentemente según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los procedimientos y dispositivos habituales y conocidos en este campo. Por ejemplo, en las solicitudes de patente EP 0 089 497 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 422 357 A1, EP 0 424 705 A1 o EP 0 299 148 A1 se describen procedimientos y dispositivos adecuados.

El contenido de los ligantes (A2) y/o (A3) en los sistemas multicomponente según la invención también puede variar mucho. Preferentemente oscila entre el 1 y el 50, preferiblemente entre el 2 y el 45, en especial entre el 3 y el 40, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 35 y en particular entre el 5 y el 30% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del sistema multicomponente según la invención.

Además, el componente ligante reactivo frente a isocianato (A) también puede contener otro aditivo.

Aditivos especialmente adecuados para sistemas 100% líquidos son diluyentes reactivos endurecibles térmicamente y diluyentes reactivos activables con radiación actínica.

Si se utilizan, los diluyentes reactivos endurecibles térmicamente están contenidos en el componente ligante reactivo frente a isocianato (A), mientras que los diluyentes reactivos activables con radiación actínica pueden estar contenidos tanto en el componente ligante reactivo frente a isocianato (A) como en el componente reticulante (B). Preferentemente están contenidos en el componente ligante (A).

Ambos tipos de diluyentes reactivos también pueden servir como disolventes y/o dispersantes para el resto de los ingredientes del sistema multicomponente.

Como ejemplos de diluyentes reactivos endurecibles térmicamente adecuados se mencionan: dietiloctanodioles isómeros de posición o dendrímeros o compuestos hiperramificados que contienen grupos hidroxilo, tal como se describen en las solicitudes de patente DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 o DE 198 05 421 A1.

En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner" se describen ejemplos de diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica adecuados. También entran en consideración compuestos vinilaromáticos, en particular estireno.

La proporción de los diluyentes reactivos en los sistemas multicomponente según la invención puede variar mucho y se rige principalmente por la reactividad que deban presentar los sistemas multicomponente. Preferentemente están contenidos en los sistemas multicomponente según la invención en una cantidad entre el 5 y el 70, preferiblemente entre el 6 y el 60, en especial entre el 7 y el 55, de forma totalmente preferente entre el 8 y el 50 y en particular entre el 9 y el 45% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del sistema multicomponente según la invención.

Por lo demás, el componente ligante reactivo frente a isocianato (A) a utilizar según la invención también puede contener pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo y/o pigmentos conductores eléctricos, materiales de carga orgánicos o inorgánicos, transparentes u opacos conductores eléctricos o no conductores, nanopartículas, disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y disolventes orgánicos de alto punto de ebullición ("disolventes largos"), absorbentes UV, fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales termolábiles, reticulantes adicionales, fotoiniciadores y fotocoiniciadores, ligantes adicionales, catalizadores para la reticulación térmica, agentes de desgasificación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes y dispersantes, agentes de adherencia, nivelantes, agentes auxiliares filmógenos, agentes de control de corrimiento (sag control agents - SCA), aditivos de control de reología (espesantes), productos de apresto ignífugo, desecantes, secantes, agentes antiescamas, inhibidores de corrosión, ceras, agentes de mateado, etapas previas de materiales cerámicos modificados orgánicamente o ligantes adicionales.

Pigmentos de efecto decorativo y/o pigmentos conductores eléctricos adecuados son, por ejemplo, pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados de acuerdo con el documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales; y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".

Como ejemplos de pigmentos de coloración y/o conductores eléctricos inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos tioíndigo, azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titandioxid-Pigmente".

Para los sistemas multicomponente según la invención resulta ventajoso utilizar pigmentos conductores eléctricos tales como pigmentos de dióxido de titanio/óxido de estaño, ya que de este modo los sistemas multicomponente según la invención se pueden aplicar mediante pulverización electrostática (ESTA).

Como ejemplos de materiales de carga orgánicos e inorgánicos adecuados se mencionan: creta, sulfatos de calcio dolomita, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, mica, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".

Para los sistemas multicomponente según la invención resulta ventajoso utilizar mezclas de materiales de carga inorgánicos en forma de copos, como talco o mica, y materiales de carga inorgánicos que no se encuentren en forma de copos, como creta, sulfatos de calcio dolomita o sulfato de bario, ya que de este modo se pueden ajustar muy bien la viscosidad y el comportamiento de flujo.

Además, para los sistemas multicomponente según la invención resulta ventajoso utilizar los materiales de carga o una parte de los mismos dispersos en diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica.

Como ejemplos de reticulantes adicionales adecuados se mencionan: resinas aminoplásticas, tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, en el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, en los documentos de patente US 4 710 542 A1 o EP-B-0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207; compuestos o resinas que contienen grupos carboxilo, tal como se describen por ejemplo en el documento de patente DE 196 52 813 A1; compuestos o resinas que contienen grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1; poliisocianatos bloqueados, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1; y/o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 o EP 0 604 922 A1.

Como ejemplos de disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y disolventes orgánicos de alto punto de ebullición ("disolventes largos") adecuados se mencionan: cetonas como metil etil cetona o metil isobutil cetona; dioles como butilglicol; ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo o acetato de butilglicol; éteres como dibutil éter o etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol o dibutilenglicol, dimetil, dietil o dibutil éteres, N-metilpirrolidona o xiloles o mezclas de hidrocarburos aromáticos como Solventnaphta® o Solvesso®.

Iniciadores radicales termolábiles adecuados son, por ejemplo, peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxi ésteres, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres.

Catalizadores adecuados para la reticulación son, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, decanoato, oleato y/o estearato de litio u octoato de cinc.

En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446, se describen ejemplos de fotoiniciadores y coiniciadores adecuados.

Los ligantes adicionales tienen una estructura diferente a la de los ligantes (A1), (A2) y (A3). Ligantes adicionales adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros oligoméricos y poliméricos, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque y/o a modo de peine y/o estructurados estadísticamente, de monómeros etilénicamente insaturados, o resinas de poliadición y/o resinas de policondensación, como poli(met)acrilatos o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, poliésterpoliuretanos o poliureas.

Agentes de desgasificación adecuados son, por ejemplo, diazadicicloundecano o benzoína.

Emulsionantes adecuados son, por ejemplo, emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos alcanosulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles.

Humectantes adecuados son, por ejemplo, siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos.

Un ejemplo de un agente de adherencia adecuado es el triciclodecanodimetanol.

Agentes auxiliares filmógenos adecuados son, por ejemplo, derivados de celulosa como acetobutirato de celulosa (CAB).

Como materiales de carga transparentes y/o nanopartículas adecuados son, por ejemplo, los basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252.

Agentes de control de corrimiento (sag control agents) adecuados son, por ejemplo, ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos, tal como se describen por ejemplo en las referencias bibliográficas EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 o en "farbe + lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes.

Aditivos de control de reología adecuados son, por ejemplo, los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas tales como las dadas a conocer por ejemplo en el documento EP 0 008 127 A1; filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o de etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba o poliacrilatos.

Un ejemplo de un agente de mateado adecuado es el estearato de magnesio.

Las etapas previas adecuadas para materiales cerámicos modificados orgánicamente son, por ejemplo, compuestos orgánicos metálicos hidrolizables, en particular de silicio y aluminio.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen detalladamente otros ejemplos de los aditivos anteriormente indicados y también ejemplos de absorbentes UV, captadores de radicales, agentes de nivelación, productos de apresto ignífugo, desecantes, secantes, agentes antiescama, inhibidores de corrosión y ceras adecuados.

El propio componente ligante reactivo frente a isocianato (A) a utilizar según la invención se puede encontrar en forma de un sistema multicomponente, es decir, que sus ingredientes, anteriormente descritos, se mantienen separados entre sí hasta el momento de su utilización. Por ejemplo, los ligantes (A1) se pueden guardar separados de los ligantes (A2) y/o (A3). De acuerdo con la invención resulta ventajoso reunir todos los ingredientes en un componente ligante reactivo frente a isocianato (A). Si el componente reticulante (B) también constituye un componente en el sentido arriba indicado, resulta un sistema de dos componentes según la invención.

La preparación del componente ligante reactivo frente a isocianato (A) a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los dispositivos y procedimientos habituales y conocidos para la producción de lacas en polvo, suspensiones espesas de polvo, sistemas 100% líquidos, lacas acuosas o lacas convencionales, utilizando equipos de mezcla habituales y conocidos, como recipientes de agitación, recipientes de disolución (dissolver), recipientes de disolución en línea, aparatos de dispersión de coronas dentadas, molinos agitadores o extrusoras.

El otro ingrediente esencial del sistema multicomponente según la invención consiste en como mínimo un componente reticulante (B).

El componente reticulante contiene como mínimo un poliisocianato (B 1).

En principio, la cantidad máxima de grupos isocianato en los poliisocianatos (B 1) no está limitada; no obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que dicha cantidad no sea superior a 15, preferentemente 12, en especial 10, de forma totalmente preferente 8,0 y en particular 6,0.

Poliisocianatos (B 1) adecuados son, por ejemplo, prepolímeros de poliuretano con contenido en grupos isocianato, que se pueden preparar mediante reacción de polioles con un exceso de diisocianatos, preferentemente alifáticos y cicloalifáticos y que preferiblemente tienen baja viscosidad. En el marco de la presente invención, el concepto "diisocianato cicloalifático" designa un diisocianato en el que como mínimo un grupo isocianato está unido a un grupo cicloalifático.

Como ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos adecuados se mencionan: diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato o diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, en particular diisocianato de isoforona.

Como ejemplos de diisocianatos alifáticos acíclicos adecuados se mencionan: diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptametileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano.

Entre éstos, el diisocianato de hexametileno es especialmente ventajoso y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.

También se pueden utilizar poliisocianatos (B 1) que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona, que se preparan de forma habitual y conocida a partir de los diisocianatos anteriormente descritos. Por ejemplo, los documentos y solicitudes de patente CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 o EP 0 531 820 A1 dan a conocer ejemplos de procedimientos de preparación y poliisocianatos adecuados.

En lugar de los poliisocianatos (B 1), o además de éstos, el componente reticulante (B) a utilizar según la invención contiene como mínimo un poliisocianato (B 2) en cuya molécula aparece un promedio estadístico de al menos uno, preferentemente al menos dos, de los grupos activos por radiación anteriormente descritos.

Los poliisocianatos (B 2) se pueden obtener mediante la reacción de los poliisocianatos (B 1) anteriormente descritos con compuestos que contienen como mínimo y principalmente uno de los enlaces activables con radiación actínica anteriormente descritos y como mínimo y principalmente uno de los grupos reactivos frente a isocianato anteriormente descritos.

Como ejemplos de compuestos adecuados con como mínimo un enlace activable con radiación actínica y como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato se mencionan:

-: alcohol alílico o 4-butilvinil éter;

-: hidroxialquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, en particular de ácido acrílico, que se pueden obtener mediante esterificación de dioles alifáticos con ácido acrílico o ácido metacrílico, o mediante reacción de ácido acrílico o ácido metacrílico con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono tales como acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, bis(hidroximetil)ciclohexano; entre éstos, el acrilato de 2-hidroxietilo y el acrilato de 4-hidroxibutilo son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la invención; o

-: productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres.

Los poliisocianatos (B 1) se someten a reacción con los compuestos que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica y como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato en una relación molar tal que siga quedando un promedio estadístico de al menos un grupo isocianato libre por molécula.

Esta reacción no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar tal como se describe por ejemplo en el documento de patente europea EP 0 928 800 A1.

De acuerdo con la invención, resulta ventajoso utilizar los poliisocianatos (B 2) en los sistemas multicomponente según la invención, ya que en ese caso pueden participar en el mecanismo de endurecimiento dual cure.

El componente reticulante (B) puede contener además como mínimo uno de los aditivos anteriormente descritos, siempre que éste no sea reactivo frente a isocianato. Preferentemente se utilizan disolventes orgánicos inertes cuando se ha de modificar de forma selectiva, en particular reducir, la viscosidad del componente reticulante (B) para facilitar su incorporación en el componente ligante (A).

El contenido de los poliisocianatos (B 1) y/o (B 2) a utilizar según la invención en los sistemas multicomponente según la invención puede variar mucho. Principalmente se rige por la funcionalidad y la cantidad del componente ligante reactivo frente a isocianato (A). Preferentemente, dicho contenido oscila entre el 1 y el 50, preferiblemente entre el 2 y el 45, en especial entre el 3 y el 40, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 35 y en particular entre el 5 y el 30% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del sistema multicomponente según la invención.

La preparación del sistema multicomponente según la invención a partir del componente ligante reactivo frente a isocianato (A) y el componente reticulante (B) tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, por ejemplo mediante mezcla a mano o mecánica en equipos de mezcla adecuados como recipientes de agitación, aparatos de dispersión de coronas dentadas o boquillas de homogeneización.

Aunque los sistemas multicomponente según la invención entran en consideración para todas las aplicaciones en los campos del lacado, en particular en el lacado inicial de automóviles, el lacado de reparación de automóviles, el lacado de interiores y exteriores de edificios, el lacado de muebles, puertas o ventanas, el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas) y container coating (revestimiento de contenedores), y también el revestimiento y/o la impregnación de componentes electrotécnicos, utilizándose para la producción de imprimaciones, lacados de carga, lacados cubrientes de coloración y/o de efecto decorativo, y lacados base o lacados transparentes, sus ventajas especiales las desarrollan en la imprimación de piezas de plástico.

Las piezas de plástico pueden ser de plásticos como ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, PPE/PS, PA, PPE/PA, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1), sus mezclas poliméricas o los plásticos correspondientes reforzados con fibras de vidrio o con fibras de carbono. Preferentemente, con los sistemas multicomponente según la invención se lacan o impriman piezas de plástico como las utilizadas habitualmente en la fabricación en serie de carrocerías de automóviles.

La aplicación del sistema multicomponente según la invención puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, aplicación a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.

Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación o aplicación por pulverización electrostática (ESTA).

La aplicación se lleva a cabo preferentemente bajo iluminación con luz visible de una longitud de onda superior a 550 \mum o bajo exclusión de luz. De este modo se evita una modificación material o un deterioro del sistema multicomponente según la invención.

En general, el sistema multicomponente según la invención se aplica con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten imprimaciones con los espesores de capa necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. Preferentemente, los espesores de capa oscilan entre 5 y 100, preferiblemente entre 6 y 90, en especial entre 7 y 80, de forma totalmente preferente entre 8 y 70 y en particular entre 9 y 60 \mum.

En el marco del procedimiento según la invención, la capa del sistema multicomponente según la invención se endurece térmicamente y con radiación actínica después de su aplicación.

En el marco del procedimiento según la invención, el endurecimiento puede tener lugar directamente después de la aplicación de la capa del sistema multicomponente según la invención.

No obstante, el endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo o tiempo de ventilación determinado. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 45 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y la desgasificación de las capas, y para la evaporación de ingredientes volátiles como disolventes, en caso dado todavía presentes.

Preferentemente, en el endurecimiento con radiación actínica se emplea una dosis de 1.000 a 3.000, preferiblemente de 1.100 a 2.900, en especial de 1.200 a 2.800, de forma totalmente preferente de 1.300 a 2.700 y en particular de 1.400 a 2.600 mJ/cm^{2}. En caso dado, este endurecimiento se puede complementarse con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso del haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar por ejemplo conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la capa. En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Su disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las previstas para carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

Las instalaciones y condiciones para estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.

El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

El endurecimiento térmico tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en un horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR o IRC. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a temperaturas inferiores a 100ºC, preferentemente 90ºC. De forma especialmente preferente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo a una temperatura entre 40 y 80ºC.

El endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se utilizan de forma simultánea o sucesiva. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma sucesiva, por ejemplo, se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo.

En caso dado, el dual cure se puede completar o finalizar mediante un almacenamiento con calor, por ejemplo a una temperatura de 40 a 80ºC durante una hora o hasta varios días.

Las propiedades especialmente ventajosas del sistema multicomponente según la invención posibilitan velocidades de paso de 10 m/min y más. Gracias a las condiciones suaves utilizadas para el endurecimiento, a pesar de la alta productividad, se obtienen imprimaciones con una calidad superficial de clase A para automóviles. Los componentes de plástico imprimados según la invención, inmediatamente después de su montaje en las carrocerías de automóvil o después de un almacenamiento intermedio de cualquier duración, resisten todos los procesos habituales del lacado de automóviles, como el lacado por inmersión electroforética o el revestimiento con lacados de carga, lacados base, lacados transparentes o lacados cubrientes lisos.

Los componentes de plástico imprimados según la invención y completamente lacados presentan una superficie excelente y extraordinarias propiedades ópticas. La adherencia de la imprimación según la invención, por una parte a la superficie de plástico y por otra al lacado que se encuentra sobre ella, es excelente. Por consiguiente, las piezas de montaje de plástico imprimadas según la invención satisfacen todos los requisitos del lacado de automóviles moderno.

Ejemplos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación del ácido monocarboxílico (VII)

En un matraz de agitación con calefacción y condensador de reflujo se introdujeron:

710,81 g de diciclopentadieno (al 93 por ciento)	(5,0 mol) y
490,30 g de anhídrido maleico	(5,0 mol).

\newpage

La mezcla se calentó a 125ºC bajo una ligera corriente de nitrógeno. A continuación se añadieron, mediante un embudo de goteo y a lo largo de una hora:

95,00 g de agua (5,0 mol + 5 g).

Después se dejó reaccionar la mezcla durante una hora a 125ºC. Se formó el ácido monocarboxílico (VII):

9

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de un poliéster (A1) a utilizar según la invención

En un matraz de agitación equipado con calefacción y cabeza de destilación se introdujeron los siguientes compuestos de partida:

315,00 g	de trietilenglicol (2,1 mol),
134,00 g	de dietilenglicol monometil éter (1 mol),
516,80 g	del ácido monocarboxílico (VII) del Ejemplo de Preparación 1 (2 mol),
156,60 g	de ácido fumárico (1,35 mol),
87,36 g	de benzofenona-tetracarboxilato de di(etilhexilo) (0,15 mol),
4,00 g	de Fascat® 4201 (catalizador de esterificación comercial) y
0,50 g	de hidroquinona.

La mezcla de reacción se calentó rápidamente a 130ºC bajo una ligera corriente de nitrógeno. A continuación, la temperatura se aumentó lentamente a 190ºC a lo largo de 4,5 horas. Durante este proceso, el agua de condensación se retiró por destilación.

Se obtuvo un poliéster (A1) líquido con un índice de acidez de 9,7 mg KOH/g, un índice hidroxilo de 59 mg KOH/g y una viscosidad de 7.220 mPas a 25ºC.

Ejemplo de Preparación 3

Preparación de un poliéster (A1) a utilizar según la invención de mayor flexibilidad

1.441,5 g	de anhídrido maleico (17,7 mol),
546,6 g	de Imidol 6 (dietanolaminomaleinimida) (2,8 mol) y
56 g	de agua (3,1 mol).

La carga se calentó a 90ºC, después de lo cual se produjo una reacción exotérmica.

Inmediatamente después, a la carga se le añadió por dosificación la alimentación 1 (398 g de diciclopentadieno, al 93 por ciento, 2,8 mol) durante 30 minutos a una temperatura de 116 a 128ºC. La mezcla resultante se mantuvo a 125ºC durante una hora.

Después se retiró la calefacción y se incorporó por agitación una mezcla consistente en

491,0 g	de aceite de ricino (índice hidroxilo: 160 mg KOH/g),
1.040,0 g	de 2-metil-1,3-propanodiol (11,58 mol) y
7,4 g	de Fascat® 4201.

La mezcla de reacción resultante se calentó rápidamente a 130ºC bajo una ligera corriente de nitrógeno. Después se aumentó la temperatura lentamente a 190ºC a lo largo de 6 horas, separando por destilación el agua de condensación resultante.

Se obtuvo un poliéster líquido (A1) con un índice de acidez de 7,8 mg KOH/g, un índice hidroxilo de 92 mg KOH/g y una viscosidad de 224 Pas a 25ºC.

Ejemplo 1 Preparación de un sistema de dos componentes según la invención

El componente ligante (A) se preparó mezclando los ingredientes abajo enumerados, en el orden indicado, en un recipiente de disolución de alta velocidad:

50	partes en peso de estireno,
36	partes en peso del poliéster (A1) del Ejemplo de Preparación 2,
22	\begin{minipage}[t]{145mm}partes en peso de Ebecryl\registrado IRR 351 [(A3); acrilato de poliuretano comercial con contenido en grupos hidroxilo de la firma UCB],\end{minipage}
12	partes en peso de talco AT,
16,4	partes en peso de dolomita,
10	\begin{minipage}[t]{145mm} partes en peso de Dental\registrado W 500 (pigmento de dióxido de titanio/óxido de estaño conductor eléctrico comercial de la firma Otosuka Ltd.), \end{minipage}
0,4	partes en peso de Irgacure® 184 (fotoiniciador comercial),
4	partes en peso de Aerosil® 200-Gel (dióxido de silicio pirógeno comercial, al 10 por ciento en estireno),
6	partes en peso de Bentone®-Gel (bentonita comercial, al 10 por ciento en estireno),
0,2	partes en peso de Disparlon® LLC (humectante comercial de la firma Kosumoto Ltd.) y
0,4	partes en peso de Nuodex® Li (catalizador comercial para la reticulación térmica NCO/OH).

El componente ligante (A) resultante era completamente estable al almacenamiento.

El componente ligante (A) se mezcló con 27 partes en peso del poliisocianato con contenido de grupos acrilato comercial Roskydal® 2337 de la firma Bayer AG (B 2).

El sistema de dos componentes según la invención resultante presentaba un período de aplicación o tiempo de procesamiento de más de 36 horas. No obstante, después de su aplicación neumática con una pistola de vaso sobre piezas de plástico, se pudo endurecer por completo a 60ºC en un plazo de cinco minutos mediante irradiación con luz UV. Se obtuvieron imprimaciones según la invención con un espesor de capa seca de 30 \mum. Éstas presentaban una excelente superficie lisa y una excelente adherencia a las superficies de plástico. Además se podían sobrelacar sin problemas. La adherencia entre capas también era excelente.

Ejemplo 2 Preparación de un sistema de dos componentes según la invención

El componente de ligante (A) se preparó mezclando los ingredientes abajo enumerados, en el orden indicado, en un recipiente de disolución de alta velocidad:

50	partes en peso de diacrilato de hexanodiol,
42	partes en peso del poliéster (A1) del Ejemplo de Preparación 3,
17	\begin{minipage}[t]{145mm} partes en peso de Ebecryl\registrado IRR 351 [(A3); acrilato de poliuretano comercial con contenido de grupos hidroxilo de la firma UCB], \end{minipage}
12	partes en peso de talco AT,
16,4	partes en peso de dolomita,
10	\begin{minipage}[t]{145mm} partes en peso de Dental\registrado W 500 (pigmento de dióxido de titanio / óxido de estaño conductor eléctrico comercial de la firma Otosuka Ltd.),\end{minipage}
1,9	partes en peso de Irgacure® 1850 (fotoiniciador comercial),
4,5	partes en peso de Aerosil® 200-Gel (dióxido de silicio pirógeno comercial, al 10 por ciento en estireno),
5,5	partes en peso de Bentone®-Gel (bentonita comercial, al 10 por ciento en estireno),
0,3	partes en peso de Disparlon® LLC (humectante comercial de la firma Kosumoto Ltd.) y
0,4	partes en peso de Nuodex® Li (catalizador comercial para la reticulación térmica NCO/OH).

El componente ligante (A) se mezcló con 31 partes en peso del poliisocianato con contenido de grupos acrilato comercial Roskydal® 2337 de la firma Bayer AG (B 2).

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El sistema de dos componentes según la invención resultante presentaba también un período de aplicación o tiempo de procesamiento de más de 36 horas. No obstante, después de su aplicación neumática con una pistola de vaso sobre piezas de plástico, se pudo endurecer por completo a 60ºC en un plazo de 6 minutos mediante irradiación con luz UV. Se obtuvieron imprimaciones según la invención con un espesor de capa seca de 55 \mum. Éstas presentaban una excelente superficie lisa y una excelente adherencia a las superficies de plástico. Además se podían sobrelacar sin problemas. La adherencia entre capas también era excelente.

Claims

1. Sistema multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica que contiene:

A) un componente ligante reactivo frente a isocianato, que contiene

A1): como mínimo un poliéster insaturado en cuya molécula aparece un promedio estadístico de al menos un grupo activable con radiación actínica de fórmulas I, II y/o III

10

11

: en la que el índice n representa un número entero de 1 a 10;

12

: y también

A2): como mínimo un ligante diferente del poliéster (A1) que contiene en la molécula un promedio estadístico de al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato,

: y/o

A3): como mínimo un ligante diferente del poliéster (A1) que contiene en su molécula un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato y al menos un grupo funcional reactivo con como mínimo un enlace activable mediante radiación actínica,

: y

B) un componente reticulante, que contiene

B1): como mínimo un poliisocianato y/o

B2): como mínimo un poliisocianato que contiene en su molécula un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a como mínimo un enlace activable con radiación actínica.

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2. Sistema multicomponente según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente ligante (A) contiene como mínimo un diluyente reactivo endurecible térmicamente.

3. Sistema multicomponente según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el componente ligante (A) y/o el componente reticulante (B) contiene como mínimo un diluyente reactivo activable con radiación actínica.

4. Sistema multicomponente según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los enlaces activables con radiación actínica consisten en enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio, en particular enlaces dobles carbono-carbono.

5. Sistema multicomponente según la reivindicación 4, caracterizado porque los enlaces activables con radiación actínica consisten en enlaces dobles carbono-carbono.

6. Sistema multicomponente según la reivindicación 5, caracterizado porque los enlaces dobles carbono-carbono se encuentran en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil y/o butenil éter, o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil y/o butenil éster.

7. Sistema multicomponente según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como grupos funcionales reactivos frente a isocianato se utilizan grupos hidroxilo, amino y/o tiol.

8. Sistema multicomponente según la reivindicación 7, caracterizado porque se utilizan grupos hidroxilo.

9. Sistema multicomponente según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque contiene como mínimo un material de carga inorgánico en forma de copos y como mínimo un material de carga inorgánico que no se encuentra en forma de copos.

10. Sistema multicomponente según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque contiene como mínimo un pigmento conductor eléctrico y/o como mínimo un material de carga conductor eléctrico.

11. Utilización del sistema multicomponente según una de las reivindicaciones 1 a 10 para la imprimación de piezas de plástico.

12. Utilización según la reivindicación 11, caracterizada porque las piezas de plástico consisten en carrocerías de automóvil o partes de ellas.