JPH10251361A

JPH10251361A - 活性エネルギー線硬化性水性組成物

Info

Publication number: JPH10251361A
Application number: JP6074997A
Authority: JP
Inventors: Shigehiro Tanaka; 重弘田中; Masanori Takase; 正則高瀬; Sakiko Mori; 佐紀子森
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、塗装或いは印刷された塗
膜の平滑性に優れ、密着性と耐溶剤性、耐アルカリ性な
どの耐薬品性に優れ、且つ硬化速度の速い塗料、コーチ
ング或いはインキを製造することが出来る活性エネルギ
ー線硬化性水性組成物を得る。【解決手段】ポリウレタン樹脂骨格の分子内に塩の基
と活性エネルギ線硬化性不飽和基を有する非ゲル状活性
エネルギー線硬化性ポリウレタン化合物の水分散体と活
性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子の水分散体を含
有する組成物であって、非ゲル状の活性エネルギー線硬
化性ポリウレタン化合物と活性エネルギー線硬化性マイ
クロゲル粒子との重量比が１００／５〜２０／１００の
範囲である活性エネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は木質建材用塗料、建
材化粧紙用コート剤、紙用艶ニス、アルミニウム、鉄、
ブリキ、トタン板などの金属板、金属材料用塗料、包装
材、段ボール等のグラビアインキ、フレキソインキ等の
インキに関し、さらに詳しく云えば、保存安定性、印刷
或いは塗装適性に優れ、本発明は硬化時間が短く、密着
性、耐薬品性に優れ、臭気、皮膚毒性の小さい水分散性
の活性エネルギー線硬化型の建材用塗料、金属用塗料、
艶ニス、グラビアインキ、フレキソインキなどの有用な
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】木質建材用塗料、建材用化粧紙用コート
剤、紙用艶ニス、アルミニウム、鉄、ブリキ、トタン板
などの金属板、金属材料用塗料、或いは段ボール、各種
プラスチックフイルム等への塗料、コーチング、インキ
として用いられる塗料、コーチング剤、インキなどの分
野に於いて硬化方法として活性エネルギー線硬化が応用
されているが、実用に際しては塗装、印刷といった工程
を経ることが必要で、この工程に適した塗工粘度を得る
ためには溶剤或いはモノマーで希釈する必要がある。溶
剤を使う溶剤型の塗料、コーチング、インキに於いて
は、安全衛生、作業環境に問題があり、無溶剤型といわ
れる塗料、コーチング、インキに於いても、モノマーの
皮膚毒性、臭気など同様に安全衛生に問題がある。しか
も塗工粘度の制限から高分子原材料を利用することが出
来ずこのため塗膜の化学的、物理的性能を上げることが
出来ない等の欠点がある。

【０００３】水溶性の活性エネルギー線硬化型の塗料、
コーチング、インキはそうした安全衛生、作業環境につ
いては何等問題がないばかりか高分子材料を応用するこ
ともできる。水性ビヒクルには大きく分けてエマルジョ
ンタイプ、架橋分散タイプ（マイクロゲル）、水溶性タ
イプ（非ゲル状分散型）の３つが有り、前二者は溶媒が
蒸発した後の再溶解性に乏しく、塗料表面の皮張りが起
きたり、塗工機械の洗浄が困難であったりするが、水溶
性タイプ（非ゲル状分散型）は再溶解性が良く、塗工機
械の洗浄が水で出来る特徴があるため水溶性タイプが好
まれる。しかし、水溶性のビヒクルからなるインキ、塗
料は塗工の際発泡する欠点があり、消泡剤を用いる必要
があり、消泡効果の高い消泡剤を用いると塗膜表面のハ
ジキ、ピンホール等が生じたり、塗膜の平滑性が失われ
る塗膜の欠陥が起こる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】塗料、コーチング、イ
ンキにおいて保存安定性、再溶解性が良く、しかも塗装
面或いは印刷面に発泡、ハジキ、ピンホール等の欠陥の
ない、平滑性の高い塗装物或いは印刷物を得るための水
性活性エネルギー線硬化性ビヒクルを得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は非ゲル状の
活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂骨格にマイク
ロゲル粒子を混合することにより塗膜平滑性、保存安定
性及び再溶解性の良好なビヒクルを得、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂骨格の
分子内に塩の基と活性エネルギー線硬化性不飽和二重結
合の基を有する非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリ
ウレタン化合物（Ａ）の水分散体と、活性エネルギー線
硬化性マイクロゲル粒子（Ｂ）の水分散体とを有する活
性エネルギー線硬化性水性組成物に関する。更に、前記
したマイクロゲル粒子（Ｂ）が、前記した、分子内に塩
の基と活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合とを有す
るポリウレタン樹脂骨格相互間をウレタン結合又は尿素
結合を介して架橋した構造からなるゲル状の皮膜形成性
ポリウレタン樹脂粒子である活性エネルギー線硬化性水
性組成物に関する。

【０００７】本発明は又、前記したポリウレタン樹脂骨
格が、ポリエステルウレタン樹脂骨格、ポリエーテルウ
レタン樹脂骨格、ポリエーテルポリエステルウレタン樹
脂骨格、ポリカーボネートポリウレタン樹脂骨格からな
る群から選ばれる少なくとも１種の樹脂骨格である活性
エネルギー線硬化性組成物に関する。

【０００８】本発明は又、前記したポリウレタン樹脂骨
格が、イソシアネート基を有し、前記架橋構造が、該イ
ソシアネート基と活性水素原子を有する架橋剤との反応
により形成される架橋構造である活性エネルギー線硬化
性水性組成物に関する。

【０００９】更に、本発明は非ゲル状の活性エネルギー
線硬化性ポリウレタン化合物（Ａ）と活性エネルギー線
硬化性マイクロゲル粒子（Ｂ）との重量比が１００／５
〜２０／１００の範囲である活性エネルギー線硬化性組
成物に関する。

【００１０】本発明の構成が上記課題を解決するのは以
下の機構による。即ち、非ゲル状の活性エネルギー線硬
化性ポリウレタン化合物（Ａ）と、イソシアネート基末
端ポリウレタン樹脂骨格を活性水素原子を有する架橋剤
で鎖延長或いは架橋して得られる高分子量の水性ポリウ
レタン化合物（Ｂ’）を添加すると上記した塗膜の欠陥
がなくなることが判った。しかし、常温で１〜２週間、
４０℃で保温すると数日でゲル化する。保存安定性と言
う新たな問題を生じる。その理由は、高分子量の水性ポ
リウレタン化合物中の活性水素原子を有する架橋剤や水
とイソシアネート基とが反応して出来るアミノ基の活性
水素原子が、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリウ
レタン化合物中のアクリロイル基等の活性エネルギー線
硬化性二重結合との間で起こるマイケル付加反応による
ものである。

【００１１】非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリウ
レタン化合物（Ａ）と混合する高分子量の水性ポリウレ
タン化合物（Ｂ’）、即ちマイクロゲル中の活性水素原
子をゼロにすればマイケル付加反応は起こさない。しか
しながら、イソシアネート基と等当量の活性水素原子と
反応させても反応は水中で行われるためイソシアネート
基が水との反応でアミノ基となり、その当量だけ未反応
の活性水素原子が残り活性水素原子をゼロにするのは困
難である。しかしながら、アクリロイル基等を分子中に
有するマイクロゲル粒子であれば、それ自身に、又は水
溶液中に活性水素を有する分子が残っていても、アクリ
ロイル基濃度を活性水素濃度より大きくすることにより
マイケル付加を分子内或いは粒子内で起こすことが出
来、マイクロゲル粒子を非ゲル状の活性エネルギー線硬
化性ポリウレタン化合物に混合しても保存安定性が悪く
ならない。こうした理由から本発明の活性エネルギー線
硬化性水性組成物の保存安定性が良くなることを見い出
した。

【００１２】即ち、本発明の非ゲル状の活性エネルギー
線硬化性ポリウレタン化合物（Ａ）と、分子中に活性水
素原子と反応するアクリロイル基等の活性エネルギー線
硬化性二重結合を有するマイクロゲル粒子（Ｂ）を混合
して得られる組成物を、水性の塗料、コーチング剤、印
刷インキ等に応用することによって塗膜表面の欠陥のな
い、平滑性が高く塗装性の良い、尚かつ保存安定性の良
い塗料が調製できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
水性組成物は、分子内に塩の基と活性エネルギー線硬化
性不飽和基を有する非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
ポリウレタン化合物（Ａ）の水分散体と、活性エネルギ
ー線硬化性マイクロゲル粒子（Ｂ）の水分散体とを混合
して得られる。

【００１４】活性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子
（Ｂ）は、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリウレ
タン化合物（Ａ）をウレタン結合又は尿素結合によって
鎖延長或いは架橋せしめる架橋剤と反応させることによ
って得られる。

【００１５】得られた活性エネルギー線硬化性マイクロ
ゲル粒子（Ｂ）と、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
ポリウレタン化合物（Ａ）とを、（Ａ）、（Ｂ）の重量
比、即ち、（Ａ）／（Ｂ）が１００／５〜２０／１０
０、好ましくは、１００／１０〜５０／１００の範囲に
なるように、配合することにより本発明の活性エネルギ
ー線硬化性水性組成物が得られる。

【００１６】前記、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
ポリウレタン化合物（Ａ）は、２官能以上のポリイソシ
アネート化合物（Ａ−１）と、平均官能基数２官能以上
のポリオール（Ａ−２）と、活性エネルギー線硬化性不
飽和二重結合と水酸基を有する化合物（Ａ−３）と、塩
の基を有する化合物（Ａ−４）とを反応させることによ
って得られる。

【００１７】代表的な具体的合成方法としては、２官能
以上のポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と、平均官
能基数２官能以上のポリオール（Ａ−２）と、塩の基を
有する化合物（Ａ−４）とをイソシアネート基過剰にな
る様に配合し、これらを反応させて得られるイソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマーと、（Ａ−３）として
分子中に水酸基１〜２個、活性エネルギー線硬化性二重
結合を１〜５個有するヒドロキシアクリレートを反応さ
せる。これらの反応はイソシアネートと反応しない溶媒
を加えて２０〜８０℃行うことが出来、公知の重合禁止
剤、反応触媒、を適当量任意に加えることが出来る。こ
の反応終了後の有機溶剤溶液の塩の基を３０〜５０℃で
中和し、５〜４０℃で水を加え、５０〜６０℃で反応溶
媒を減圧蒸留して濃縮することによって非ゲル状の活性
エネルギー線硬化性ポリウレタン化合物（Ａ）が得られ
る。

【００１８】前記した合成方法の中で、平均官能基数２
官能以上のポリオール（Ａ−２）の成分の１つとして分
子中に活性エネルギー線硬化性二重結合を有する平均官
能基数２官能以上のポリオールを用いると分子側鎖に活
性エネルギー線硬化性二重結合を有する非ゲル状の活性
エネルギー線硬化性ポリウレタン化合物（Ａ）が得られ
る。

【００１９】前記した水に分散した活性エネルギー線硬
化性マイクロゲル粒子（Ｂ）は、イソシアネート基と活
性エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び塩の基とを有
する水分散可能なポリウレタン樹脂骨格と、該骨格相互
間をウレタン結合又は尿素結合によって鎖延長或いは架
橋せしめる架橋剤（ｂ）とを反応させて得られる。

【００２０】前記活性エネルギー線硬化性マイクロゲル
粒子（Ｂ）の代表的な製造方法としては、予め有機溶媒
中で反応し得られた、イソシアネート基と活性エネルギ
ー線硬化性不飽和二重結合及び塩の基とを有する水分散
可能なポリウレタン樹脂骨格を水中に分散した溶液を調
製し、その溶液中に水或いは有機溶剤に溶解した架橋剤
（ｂ）を添加することによって有機溶剤を含むゲル状水
分散物を得、これを脱溶媒する。

【００２１】又、逆の手順として、架橋剤（ｂ）を水或
いは水と有機溶剤との混合液中に溶解した溶液中に、予
め有機溶媒中で反応し得られたイソシアネート基と活性
エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び塩の基とを有す
るポリウレタン樹脂骨格を分散させることにより有機溶
剤を含む水分散物が得られ、次いで脱溶媒することによ
って製造される。

【００２２】前記した、ポリウレタン樹脂骨格は、２官
能以上のポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と、平均
官能基数２官能以上のポリオール（Ａ−２）と、活性エ
ネルギー線硬化性不飽和二重結合と水酸基を有する化合
物（Ａ−３）と、塩の基を有する化合物（Ａ−４）とを
反応させることによって、末端イソシアネート基を有す
るポリウレタン樹脂骨格として得られる。

【００２３】（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び
（Ａ−４）のモル比は、反応後のイソシアネート基含有
量が１．０〜２０固形分重量％となるように決めること
が出来る。しかしながら３官能以上のポリオール或いは
ポリイソシアネート化合物を用いる場合は、合成反応時
のゲル化防止を考慮した配合比、合成方法を採用するこ
とが望ましい。

【００２４】分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和二
重結合と水酸基を有する化合物（Ａ−３）は、（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）と共にポリオール成分と
して反応するか、又は、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ
−４）の反応後のイソシアネート基の一部と反応するこ
とが出来る。非ゲル状活性エネルギー線硬化性ポリウレ
タン化合物（Ａ）を調製する場合の不飽和基の濃度は、
１．５〜４．５当量／ｋｇの範囲であり、より好ましく
は１．７〜３．０当量／ｋｇとなるよう調製される。

【００２５】活性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子
（Ｂ）を調製する場合の不飽和基の濃度は、０．０１〜
４．５当量／ｋｇの範囲であり、より好ましくは０．０
５〜３．０当量比／ｋｇに調製される。

【００２６】非ゲル状活性エネルギー線硬化性ポリウレ
タン化合物（Ａ）と活性エネルギー線硬化性マイクロゲ
ル粒子（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物を
調製する場合の合計の不飽和基の濃度は、１．０〜４．
５当量／ｋｇの範囲であり、より好ましくは１．５〜
３．０当量／ｋｇとなるよう調製される。

【００２７】前記、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
ポリウレタン化合物（Ａ）、或いは活性エネルギー線硬
化性マイクロゲルを構成するポリウレタン樹脂骨格が不
飽和ポリエステルポリウレタン樹脂骨格である場合も上
記と同様に不飽和基濃度が調製される。

【００２８】非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリウ
レタン化合物（Ａ）において、α、β位に二重結合を持
つ不飽和二塩基酸を用いて導入された不飽和基当量とビ
ニルエーテル化合物の不飽和基との和が、１．５〜４．
５当量／ｇの範囲であり、より好ましくは１．７〜３．
０当量／ｋｇとなるよう調製される。

【００２９】不飽和ポリエステルポリウレタン樹脂骨格
の活性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子（Ｂ）の場
合の不飽和基の濃度は、０．０１〜４．５当量／ｋｇの
範囲であり、より好ましくは０．０５〜３．０に調製さ
れる。

【００３０】非ゲル状活性エネルギー線硬化性ポリウレ
タン化合物（Ａ）と活性エネルギー線硬化性マイクロゲ
ル粒子（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物を
調製する場合の合計の不飽和基の濃度は、１．０〜４．
５当量／ｋｇの範囲であり、より好ましくは１．５〜
３．０当量／ｋｇとなるよう調製される。

【００３１】上記、ポリイソシアネート化合物（Ａ−
１）の具体的な例としては、エチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイ
ソシアナトメチル、イソプロピリデンジシクロヘキシル
−４，４’−ジイソシアネートの如き脂環式ジイソシア
ネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの
如き芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート類を
挙げることが出来る。

【００３２】更に、（Ａ−１）の具体例としては、上記
したジイソシアネートの重合体、又は、ジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンやエチレングリコール等の
ポリオール類とのアダクト、或いは、ジイソシアネート
の尿素変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性
体、ウレトンイミン変性体、アロハネート変性体等が該
当する。

【００３３】上記、ポリオール成分（Ａ−２）は、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオ
ール樹脂とその他のポリオールからなるポリオール成分
からなる。

【００３４】その他のポリオールの代表的な例として
は、先ず、ジオール成分又はそれと同等な効果を持つ化
合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチ
ル−２エチル−１、３−プロパンジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、スピログリコール類、モ
ノグリシジルエーテル類、モノエポキサイド類を挙げる
ことが出来る。

【００３５】次に３価以上のポリオール成分として、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類又は
同等の効果を持つ化合物を挙げることが出来る。更に
は、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリ
オール、或いはエポキシ樹脂等をアルコール成分又はそ
の同等な効果を持つ成分として挙げられる。

【００３６】上記したポリエステルポリオールは公知の
種々の方法によって得ることが出来るが代表的な方法を
以下に示す。ポリエステルポリオールを得るひとつの方
法は、多塩基酸もしくはそれと同等の効果を持つ化合物
と、多価アルコールを脱水または脱アルコール反応或い
は付加反応させることによるものである。

【００３７】又、先に挙げたポリオール類、ポリヒドロ
キシ化合物或いはアミン類等を出発物質として、ε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラ
クトンモノマーを付加重合させることによって、ポリエ
ステルポリオールの一種としてのポリラクトンポリエス
テルポリオールが得られる。

【００３８】上記、多塩基酸の代表としては、琥珀酸、
無水琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の炭素数４〜２
８の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのジメチルエステル
の如き、ジカルボン酸と同等の効果を持つ化合物、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、等の脂環族ジカルボン酸、オルソフタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジ
メチルエステル等の芳香族ジカルボン酸又はそれらと同
等の効果を持つ化合物、トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン４塩基酸無水
物（例えば、大日本インキ化学工業（株）製：商品名エ
ピクロンＢ４４００）、等を挙げることが出来る。

【００３９】上記ポリエステルポリオールの原料として
用いられる多価アルコールとしては、他のポリオールの
代表として先に挙げたポリオール成分（Ａ−２）の内、
ジオール又はジオールと同等の効果を持つ化合物、多価
アルコール類又はそれらと同等の効果を持つ化合物が挙
げられる。

【００４０】本発明では、ポリオール成分として、α、
β位に二重結合を持つ不飽和ポリエステルポリオールを
用いる事ができる。このα、β位の二重結合は、ポリエ
ステル成分を構成する二塩基酸の１部としてマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の、α、β位に二重結合を
持つ不飽和二塩基酸を用いて導入される。

【００４１】かかるポリエステルポリオールは必要に応
じてエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネートの如きチタン酸エステル類
或いは、ジブチルチンオキサイドの如き錫系の触媒を添
加すること、又、脱水を促すためにキシレン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０などの溶剤を添加するこ
と、更に、酸化着色を防ぐためにトリフェニルフォスフ
ァイト、トリノニルフェニルフォスファイトの如き添加
剤を添加すること等の公知の方法によって脱水又は脱ア
ルコール縮合して得られる。これらの酸成分のカルボキ
シル基当量に対し、アルコール成分の水酸基当量を１倍
当量以上の任意の割合で配合することによってポリオー
ルの平均分子量及び水酸基の官能基数を決めることが出
来る。しかしながら３官能以上の酸或いはアルコール成
分、或いはそれらと同等の効果を持つ成分を用いる場合
は、合成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採用する
ことが望ましい。

【００４２】ポリエーテルポリオールとしては、先に挙
げたポリオール類、及び４，４−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン等のポリヒド
ロキシ化合物、或いはアミン類等を出発物質としてエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン等を付加重合させて得られるポリエーテルポリオ
ールが挙げられる。

【００４３】ポリエステルポリエーテルポリオールとし
ては、前記したポリエステルポリオールを出発物質とし
てエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン等を付加重合させて得られる。又別の方法
として前記ポリエーテルポリオールを出発物質としてε
−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等
のラクトンモノマーを付加重合させて得ることも出来
る。

【００４４】前記、活性エネルギー線硬化性不飽和二重
結合と水酸基を有する化合物（Ａ−３）の代表として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、等のモノヒドロキシモノ
（メタ）アクリレート或いはグリセリンジ（メタ）アク
リレート、ビスコート２１４ＨＰ（大阪有機（株）製）
の如きモノヒドロキシジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート等のモノヒドロキシト
リアクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート
等の、ジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、及びこ
れらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テ
トラヒドロフランを付加重合した化合物等が挙げられ
る。更に、反応性の異なる二つのイソシアネート基を持
つジイソシアネートとモノヒドロキシモノアクリレー
ト、モノヒドロキシジ（メタ）アクリレート等との反応
によって得られるハーフウレタンと、ジアルカノールア
ミンとを反応させて得られる生成物も（Ａ−３）の代表
例として挙げることが出来る。

【００４５】上記、反応性の異なる二つのイソシアネー
ト基を持つジイソシアネートの代表としては、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００４６】上記ジアルカノールアミンの代表として
は、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げる
ことが出来る。

【００４７】前記α、β位に二重結合を持つ不飽和ポリ
エステルポリオールをポリオール成分（Ａ−２）として
用いた場合の活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合と
水酸基を有する化合物（Ａ−３）としては、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒド
ロキシビニルエーテルを用いることが交互共重合性が高
い点で特に好ましい。α、β位に二重結合を持つ不飽和
二塩基酸を用いて導入された、α、β位に二重結合を持
つ不飽和ポリエステルポリオールをポリオール成分（Ａ
−２）として得られたポリウレタン樹脂骨格の不飽和基
１当量に対するビニルエーテルの不飽和基の当量比は
０．２〜５が好ましく、更に０．５から２の範囲で調製
されることがより望ましい。

【００４８】前記、塩の基を有する化合物（Ａ−４）と
しては、塩の基として、燐酸エステル基、スルホン酸
基、三級アミノ基、カルボキシル基、或いはそれらの中
和塩基等のいずれかを有するジオール類、およびジアミ
ン類が適する。具体例として代表的なもののみを挙げる
と、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレ
ンジアミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパン
モノリン酸エステル、トリメチロルプロパンモノ硫酸エ
ステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムス
ルホ琥珀酸、或いはナトリウムスルホイソフタル酸であ
るポリエステルジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ジアミノカルボン酸類例えばリシン、シスチンおよ
び３，５ージアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸並びに特にジヒドロキシアルカン酸、例えば
２，２−ジヒドロキシプロピオン酸および２，２−ジヒ
ドロキシプロピオン酸とεーカプロラクトンとの反応で
得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオー
ル等がある。

【００４９】そしてこれらの塩の基が、前記非ゲル状の
活性エネルギー線硬化性ポリウレタン化合物（Ａ）、或
いは、ポリウレタン樹脂骨格に必要量が導入されるので
あるが、その必要量は親水性基の種類、組み合わせで決
まる。上に例示した中でも、親水性基として特に好まし
いものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基か
ら選ばれるいずれか一つ、または二つを併せ有するか、
またはこれらを有するものの混合物である。とりわけカ
ルボキシル基を導入するのが種々の点でバランスが取り
易く操作し易い。この場合固形分の酸価は１０〜８０の
範囲が好ましく、３０〜６０の範囲がより好ましい。

【００５０】前記、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
ポリウレタン化合物（Ａ）、或いはポリウレタン樹脂骨
格を製造する反応は有機溶剤中で行うことが出来、必要
によって公知で任意のウレタン触媒、重合禁止剤を添加
することが出来る。

【００５１】かかる有機溶剤としては、最終工程の濃縮
を考慮すると、水よりも沸点の低い、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチルまたはｎ−ヘキキ
サンなどの使用が好ましい。そして、水よりも沸点の低
い有機溶剤を使用すると、濃縮によって、実質的に媒体
が水のみの分散体が得られる。勿論、水よりも沸点の高
い有機溶剤を使用することも、分散安定性を損なわない
限り何ら問題はない。

【００５２】ウレタン触媒としては、例えば、ジブチル
錫ラウリレート、オクチル酸第一錫のような錫系触媒、
トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。

【００５３】重合禁止剤としては、ターシャリブチルハ
イドロキノン、メトキノン等を代表として挙げることが
出来る。

【００５４】本発明で、非ゲル状の活性エネルギー線硬
化性ポリウレタン化合物（Ａ）、或いはポリウレタン樹
脂骨格は、通常は有機溶剤に溶解された状態で製造され
るが、これを水性媒体中に分散させるには公知慣用の方
法が適用できる。

【００５５】例えば、前記非ゲル状の活性エネルギー線
硬化性ポリウレタン化合物（Ａ）、或いはポリウレタン
樹脂骨格に親水性基としてカルボキシル基を含む場合で
あればこの一部または全部を中和せしめるための塩基と
共に水中に分散せしめるのであるが、その方法としては
塩基を含有する水を攪拌させつつ、徐々にこの樹脂溶液
を添加して分散させることが出来る。逆にこの樹脂溶液
に塩基を含有する水を徐々に滴下して転相させることも
出来る。

【００５６】一般には、微細な粒子径を有し、安定なる
樹脂分散液を得易くするので、樹脂溶液をよく攪拌させ
たところへ塩基を含有する水を徐々に滴下して転相させ
る後者の方法によるのが一層好ましい。

【００５７】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために適用できる塩基性物質の代表的なものを
挙げると、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、モルホリン等の第３級のアルキルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミンなど第３級のアルカノールアミンが挙げられる。こ
れらの塩基の中では分散性が良好で、かつ揮発性が高
く、塗膜中に残存しにくいトリエチルアミンおよびジメ
チルエタノールアミンが好適である。また上記塩基を単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩
基の使用量は一般に樹脂中のカルボキシル基に対し０．
１〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．３〜
１．５当量である。

【００５８】前記、イソシアネート基と反応する活性水
素原子を有する架橋剤（ｂ）の代表としては、特に代表
的なものを例示すれば、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ｎブチルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンまたはテトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、
ノルボルナンジアミノメチル等の脂環族アミン、トリレ
ンジアミン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、
トリス（２−アミノエチル）アミン、２，６ジアミノピ
リジン等の芳香族アミン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランまたはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等のアミノシランが挙げられ
る。

【００５９】イソシアネート基と反応する活性水素原子
を有する架橋剤（ｂ）は、前記、ポリウレタン骨格中の
ＮＣＯ基と、活性水素の比はほぼ等当量が適当であり、
過剰の活性水素原子はアクリロイル基とのマイケル付加
反応を起こすため０．７〜２．０：１．０の範囲が好ま
しい。無論、活性水素原子を有する架橋剤（Ｂ）によっ
てマイケル付加反応で消失した残りの活性エネルギー線
硬化性不飽和基濃度が、０．０２〜５ミリ当量／ｇの範
囲にあれば架橋剤（ｂ）を更に過剰に加えても良い。

【００６０】活性水素原子を有する架橋剤（ｂ）と、前
記ポリウレタン樹脂骨格からなる水性分散液との架橋反
応は、５℃〜５０℃で反応することが出来るが１０℃〜
４０℃の範囲の反応温度が好ましい。

【００６１】本発明のかくして得られた非ゲル状の活性
エネルギー線硬化性ポリウレタン化合物（Ａ）と活性エ
ネルギー線硬化性マイクロゲル粒子（Ｂ）との重量比、
即ち、（Ａ）／（Ｂ）が１００／５〜２０／１００、好
ましくは、１００／１０〜５０／１００の範囲で混合さ
れ、活性エネルギー線硬化性水性組成物として調製され
る。

【００６２】本発明の活性エネルギー線硬化性水性組成
物は、水又はアルコールなどの有機溶剤を加えて希釈し
てもよく、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、艶消し
剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、消泡剤、充顛
剤、沈降防止剤、抗酸化剤、可塑剤、ビニル系架橋剤、
活性エネルギー線硬化用重合開始剤、熱分解ラジカル開
始剤、公知のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シェ
ラックまたは変性シェラック、ロジン誘導体、ポリウレ
タン、アクリル系共重合体等の各種の水溶性樹脂、或い
は分散性を阻害しない限り必要に応じて若干の疎水性樹
脂等を乳化剤或いは有機溶剤とともに加えた被覆組成物
としてもよい。

【００６３】前記、着色剤としては顔料、染料をそれぞ
れ単独あるいは混合したもの、例えば溶解性または不溶
性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔
料、酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム等の無機顔料、金属錯塩の有機染料
等の単独または混合物が挙げられる。着色剤は乾燥粉末
のものを使用してもよいが水分を含有するプレスケーキ
を使用することも出来る。

【００６４】本発明の活性エネルギー線硬化性水性組成
物からなる水性塗料或いは印刷インキは任意の方法で調
製してよいが、例えば次の処方に従って調製することが
出来る。即ち、プレスケーキまたは乾燥粉末の着色剤
は、通常、一部の活性エネルギー線硬化性水分散体と他
の水性樹脂の混合物、または他の水性樹脂単独と、必要
に応じて中和剤、分散助剤あるいは消泡剤とともに、ボ
ールミル、サンドミルその他のメディアミル等通常の練
肉機で練肉分散され、着色剤ベースとされる。当該着色
剤ベースは残りの活性エネルギー線硬化性水分散ポリウ
レタン化合物を含むその他の樹脂成分および、必要によ
り、水、溶剤、中和剤、消泡剤、その他の添加剤と混合
されて目的の水性塗料或いは印刷インキ用途の活性エネ
ルギー線硬化性水性被覆組成物として最終調製される。

【００６５】本発明の活性エネルギー線硬化性水分散体
は、公知の方法により硬化させることが出来る。例えば
電子線により硬化させる場合は、被着体に塗装して水及
び含まれる場合は少量の有機溶剤を蒸発乾燥させた後、
加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３
００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、少量の酸素を含
む、又は含まない不活性ガス雰囲気中で、全照射線量が
５〜２００ＫＧｙ、好ましくは２０〜１５０ＫＧｙとな
るように照射して硬化物を得ることが出来る。

【００６６】又本発明においては他の硬化手段、例えば
水銀灯、キセノンランプ等から得られる紫外線により空
気中または不活性ガス雰囲気中で硬化する方法、赤外
線、高周波若しくはマイクロ波の如き熱に関与するエネ
ルギーによるもの、即ち加熱硬化する方法がある。前記
した電子線やＸ線、ガンマー線など、物質に吸収されて
２次電子を放出する作用を有する高エネルギーの電離性
放射線を用いる場合には、特に重合開始剤を添加しなく
てもよいが、加熱硬化、或いは、紫外線硬化を用いる場
合は光重合開始剤或いは熱重合開始剤を添加することが
好ましい。また、前記した電離放射線による硬化方法、
紫外線による硬化方法、或いは、加熱硬化する方法の中
から選ばれる１種を単独でまたは２種以上の方法を同時
に、或いは、各々前後して用いることが出来る。

【００６７】これらの熱、或いは、光による重合開始剤
としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、１，１’アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）等のアゾ系開始剤類、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等
の如きケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパーポ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキ
サイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキ
シエステル類等の過酸化物開始剤が例示出来る。

【００６８】更に光重合開始剤としては例えばベンジ
ル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロ
ン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサン
ソン等の如き分子間水素引き抜き型開始剤、ベンゾイン
エチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェンル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
アシルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパ
ン−１等の分子内結合開裂型の開始剤等の公知慣用の有
機相ラジカル重合開始剤を用いることがで出来る。これ
ら有機相開始剤を用いる場合は樹脂溶液を水分散させる
前に有機溶剤溶液中に予め加えておくのがよい。

【００６９】一方、重合性不飽和基含有樹脂の水分散体
中に加えて使用できる開始剤の例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、またはアゾビスブチロニト
リルもしくはその塩酸塩等があり、更には、必要に応じ
てクメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物も使用する
ことが出来る。また、これらの過硫酸塩や過酸化物等
と、鉄イオンの如き金属イオン、或いは、ナトリウムス
ルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウ
ムまたはＬ−アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせて
用いる、いわゆるレドックス系開始剤をも用いることが
出来る。

【００７０】重合開始剤の使用量は着色剤を除く固形分
あたり０．２〜２０％の範囲の中から適宜選択すれば良
いが、０．５〜１０％範囲が特に好ましい。

【００７１】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック
を含めた被塗装物、被印刷物に適用でき、刷毛塗り塗
装、吹き付け塗装、フローコート、浸漬塗装、真空塗
装、ロールコート、或いはグラビア印刷、フレキソ印刷
といったあらゆる塗装方法、印刷方法が適用可能であ
る。

【００７２】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例により一層具
体的に説明するが、以下に於いて部および％は特段の断
りがない限り全て重量比を表す。また以下の文中、粘度
はガードナー粘度を表す。

【００７３】（調製例１）還流冷却管、及び窒素導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、プラクセルＬ
２０５ＡＬ（分子量５００ダイセル化学工業（株）製ラ
クトンポリエステルジオール）３６．０部、ジメチロー
ルプロピオン酸２０．５部、トリメチロールプロパン
４．５４部、ブチルエチルプロパンジオール１０．２
部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６００）２．５
４部、ノルボルナンジイソシアナトメチル９６．１部、
Ｎ−メチルピロリドン３２．１部、酢酸エチル２２９．
６部、メトキノン０．１８部を入れて攪拌しながら７０
℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応
後、窒素導入管を空気導入管に切り替えて、メトキノン
０．０３４部、ビスコート＃２１４ＨＰ（大阪有機化学
（株）製）４４．３部、オクチル酸第一錫０．１１部、
を加え、再び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポリ
（エステル）ウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に
冷却して、この溶液にトリエチルアミン１５．４部、純
水５０８．６部を徐々に加え、３５〜４０℃に３０分間
保った。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）
製）０．１１部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エ
チルを除去して不揮発分：２９．６％、ガードナー粘
度：Ｑ−Ｒ、外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ポ
リウレタン化合物（ＪＹ−１）を調製した。「アクリロイル基濃度＋メタクリロイル基濃度」＝０．
９１１＋０．９１１＝１．８２２当量／ｋｇ「アクリロイル基／メタクロイル基当量比」：１／１「固形分酸価」：４０ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００７４】（調製例２）還流冷却管、及び空気導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、クラポールＰ
−５１０（分子量５００、（株）クラレ製ポリエステル
ジオール）３８．７部、ジメチロールプロピオン酸２
２．０部、トリメチロールプロパン４．８８部、ブチル
エチルプロパンジオール３．６４部、ポリエチレングリ
コール（ＰＥＧ＃６００）２．７２部、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン９７．２部、ブ
レンマーＧＬＭ７．５５部、Ｎ−メチルピロリドン３
３．７部、酢酸エチル１４２．９部、メトキノン０．０
９部を入れて攪拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温
し７０〜７５℃で５時間反応後、メトキノン０．１１３
部、ビスコート＃２１４ＨＰ（大阪有機化学（株）製）
４８．１部、オクチル酸第一錫０．１１３部、を加え、
再び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポリ（エステ
ル）ウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に冷却し
て、この溶液にトリエチルアミン１６．５部、純水５３
３．５部を徐々に加え、３５〜４０℃に３０分間保ち、
サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．
１６部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エチルを除
去して不揮発分：２９．０％、ガードナー粘度：＋Ｈ、
外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン化
合物（ＪＹ−２）を調製した。「アクリロイル基濃度＋メタクリロイル基濃度」＝
０．９３４＋１．１３７＝２．０７１当量／ｋｇ「アクリロイル基／メタクロイル基当量比」：１／１．
２２「固形分酸価」：４１ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００７５】（調製例３）還流冷却管、及び窒素導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、プラクセルＬ
２０５ＡＬ（分子量５００、ダイセル化学工業（株）製
ラクトンポリエステルジオール）３５．９部、ジメチロ
ールプロピオン酸２０．４部、トリメチロールプロパン
４．５３部、ブチルエチルプロパンジオール１０．１
部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６００）２．４
８部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン８７．４部、Ｎ−メチルピロリドン２４．１部、酢
酸エチル１３６．７部、メトキノン０．１４部を入れて
攪拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５
℃で５時間反応後、窒素導入管を空気導入管に切り替え
て、メトキノン０．１９部、ＮＫエステル７０１を４
７．５部、オクチル酸第一錫０．０６３部、を加え、再
び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポリ（エステル）
ウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に冷却して、こ
の溶液にトリエチルアミン１５．４部、純水５１８．５
部を徐々に加え、３５〜４０℃に３０分間保ち、サーフ
ィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．１５部
を加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エチルを除去して
不揮発分：２９．２％、ガードナー粘度：Ｑ−Ｒ、外観
透明の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン化合物
（ＪＹ−３）を調製した。「アクリロイル基濃度＋メタクリロイル基濃度」＝０＋
１．８５８＝１．８５８当量／ｋｇ「アクリロイル基／メタクロイル基当量比」：０／１「固形分酸価」：４０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００７６】（調製例４）還流冷却管、及び空気導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、クラポールＰ
−２０１２（分子量２０００（株）クラレ製ポリエステ
ルジオール）９４．９部、ジメチロールプロピオン酸１
８．２部、シクロヘキサンジメタノール１２．２部、ト
リメチロールプロパン２．６６部、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４−ジイソシアネート１０４．１部、トリノ
ニルフェニルフォスファイト２．３２部、Ｎ−メチルピ
ロリドン１２６．２部、を入れて攪拌しながら７０℃ま
で０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応後、ビ
スコート＃２１４ＨＰ（大阪有機化学（株）製）４．６
２部、酢酸エチル１１２．８部、メトキノン０．２４
部、オクチル酸第一錫０．０２４部、を加え、再び７０
〜７５℃で６時間反応させて、ポリ（エステル）ウレタ
ン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に冷却して、この溶液
にトリエチルアミン１３．７部、純水５００．１部を加
え冷却し、２０〜３０℃に保ちながらピペラジン５．５
６部、とイミノビスプロピルアミン１．７４部を１００
部の純水に溶かして、滴下する。滴下終了後３０分で５
０℃まで昇温し、５０〜５５℃で３０分間反応させる。
サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．
２部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エチルを除去
して不揮発分：３１．５％、ガードナー粘度：＋Ｔ、外
観透明の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン化合
物（ＪＧ−１）を調製した。「固形分酸価」：３０．９ＫＯＨｍｇ／ｇ「不飽和基濃度」＝０．１６３当量／ｋｇ

【００７７】（調製例５）還流冷却管、及び空気導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、クラポールＰ
−２０１０（分子量２０００（株）クラレ製ポリエステ
ルジオール）５３．７部、クラポールＭＰＤ／ＩＰＡ５
００（分子量５００（株）クラレ製ポリエステルジオー
ル）９．０７、ジメチロールプロピオン酸１８．１部、
トリメチロールプロパン２．８６部、ジシクロヘキシル
メタン−４，４−ジイソシアネート８３．７部、トリノ
ニルフェニルフォスファイト１．６７部、Ｎ−メチルピ
ロリドン９１．１部、を入れて攪拌しながら７０℃まで
０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応後、スミ
ジュールＮ−３５００を１２．４１部、ビスコート＃２
１４ＨＰ（大阪有機化学（株）製）１４．５部、酢酸エ
チル１０４．０部、メトキノン０．２部、オクチル酸第
一錫０．０１部、を加え、再び７０〜７５℃で６時間反
応させて、ポリ（エステル）ウレタン樹脂骨格の溶液を
得た。５０℃に冷却して、この溶液にトリエチルアミン
１３．６部、純水４８６．１部を加え冷却し、２０〜３
０℃に保ちながらピペラジン９．０４部を１００部の純
水に溶かして、滴下する。滴下終了後３０分で５０℃ま
で昇温し、５０〜５５℃で３０分間反応させる。サーフ
ィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．２部を
加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エチルを除去して不
揮発分：３０．３％、ガードナー粘度：Ｂ、外観透明の
活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン化合物（ＪＧ
−２）を調製した。「固形分酸価」：３３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ「不飽和基濃度」＝０．５５７当量／ｋｇ

【００７８】（比較ポリウレタンマイクロゲル例１）不
飽和基がない水性ポリエステルウレタンマイクロゲルと
して、スペンゾールＬ−５１２（ライヒホールド社製）
を比較例用に用いる。

【００７９】不揮発分：３０．０％、粘度：Ａ−Ｂ外観透明

【００８０】［実施例１〜５、比較例１〜３、（クリヤ
ー塗料試験）］調製例で得られた活性エネルギー線硬化
性水分散体（ＪＹ−１〜ＪＹ−３、ＪＧ−１，ＪＧ−
２，スペンゾールＬ−５１２Ｆ）を表１〜４の如く配合
し実施例組成物１〜６及び比較例１〜４を調製した。こ
の調製した７点の組成物について保存安定試験を行っ
た。更に塗装試験片は、アルミ板、突き板合板、アート
紙に乾燥塗膜の厚さが２０〜３０μｍとなるようバーコ
ーターで塗布し、６０℃で５分間送風乾燥機にて乾燥し
た。その後１２０Ｗ高圧水銀灯にて照射量３５０ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線照射をした。その紫外線照射後に於ける
塗膜についてＴＦＳ板（缶コーチング用チン・フリー・
スチール板）に於いては鉛筆硬度試験、耐ＭＥＫ性試
験、塗膜の平滑性試験を、突き板合板に於いては鉛筆硬
度試験、耐ＭＥＫ性試験、塗膜の平滑性試験、セロテー
プ剥離試験を、アート紙に於いては耐ＭＥＫ性試験、平
滑性試験を行った。各試験方法を以下に、又その試験結
果を表１〜４に示す。

【００８１】（鉛筆硬度試験）円柱状に削った精密製図
用鉛筆（ユニ三菱鉛筆製）を塗装面に対し４５度の角度
でひっかく。５回繰り返し２回以上塗膜を破らない最も
硬い鉛筆の硬度で示す。

【００８２】（ＭＥＫラビング試験）ガーゼに包んだ脱
脂綿にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませ、２ｋｇ
の荷重をかけて塗膜を擦り（ラビング）下地が面積で１
０％露出するまでのラビング回数を測定するもので、Ｄ
ＩＣ式ラビングテスターＩ型（理研工学（株）製）を用
いて測定した。

【００８３】（セロテープ剥離試験）密着強度試験の一
方法で、試験片の表面に縦横十文字に基材に達する深さ
のカット線を入れて、２４ｍｍ巾のセロファンテープ
（ニチバン（株）製）を貼り付けた後、手で素早く１８
０度剥離をおこなう。この密着強度試験結果は、塗膜の
残存した様子を調べ、全く剥離しない場合を○、十字に
沿って僅かながら剥離するものを△、剥離してしまうも
のを×で表示する。

【００８４】（塗膜の平滑性性試験）実施例１〜５及び
比較例１〜３の組成物をＴＦＳ板、アート紙にはバーコ
ーターで、突き板合板上にはスプレーで塗布し、乾燥さ
せた塗膜の塗装表面状態を観察し、塗装物の縁の盛り上
がり（額縁性）や塗膜欠陥を調べた。評価の基準を次に
示す。 ○・・額縁性無し、ブツ等塗膜欠陥が１／１ｃｍ² 以下 △・・額縁性やや有り、ブツ等塗膜欠陥が１〜４個以下
／１ｃｍ²である。 ×・・額縁性有り、ブツ等塗膜欠陥が５個以上／１ｃｍ
²である。

【００８５】（組成物の保存安定性）実施例１〜５及び
比較例１〜３組成物を１００ｍｌのガラス瓶に入れ密栓
し、遮蔽したオーブンにて４０℃で保温し、経時外観変
化を観察する。評価基準を次ぎに示す。 ○・・変化無し〜微濁 △・・白濁〜僅か沈澱を生じた。 ×・・沈澱〜ゲル化

【００８６】

【表１】

【００８７】表中の「ダロキュア」は「ダロキュアＤ−
１１７３」を、「ＡＣＭＯ」は「アクロイルモロホリ
ン」を、「Ｌ−５１２」は「スペンゾールＬ−５１２」
を、「非ゲル／ゲル重量比」は「非ゲル状ウレタン化合
物とウレタンマイクロゲル粒子の固形分配合比」を、
「組成物の保存安定性」は４０℃−３週間の条件での評
価を、「硬度試験」は「鉛筆硬度試験」を、「耐ＭＥ
Ｋ」は「耐ＭＥＫ性試験」を、「平滑性」は「塗膜の平
滑性性試験」をそれぞれ表している。

【００８８】

【表２】

【００８９】表中の「剥離試験」は「セロテープ剥離試
験」、「アート」は「アート紙」を示している。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【発明の効果】上記の結果からも明らかなように、本発
明の活性エネルギ線硬化性水性組成物は保存安定性が良
く、印刷適性、塗装適性に優れるため塗装表面に欠陥の
ない滑らかな塗膜が得られ、更に、硬化性、密着性、耐
薬品性及び安全衛生性にも優れる。建材、金属、紙等に
塗装或いは印刷する塗料、コーチング、艶ニス、グラビ
アインキ、フレキソインキ等の用途のビヒクルとして極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｄ 11/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン樹脂骨格の分子内に塩の基
と活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合の基を有する
非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン化合物
（Ａ）の水分散体と、活性エネルギー線硬化性マイクロ
ゲル粒子（Ｂ）の水分散体とを有する活性エネルギー線
硬化性水性組成物。
【請求項２】前記したマイクロゲル粒子（Ｂ）が、前
記した、分子内に塩の基と活性エネルギー線硬化性不飽
和二重結合とを有するポリウレタン樹脂骨格相互間をウ
レタン結合又は尿素結合を介して架橋した構造からなる
ゲル状の皮膜形成性ポリウレタン樹脂粒子である請求項
１に記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物。
【請求項３】前記したポリウレタン樹脂骨格が、ポリ
エステルウレタン樹脂骨格、ポリエーテルウレタン樹脂
骨格、ポリエーテルポリエステルウレタン樹脂骨格、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂骨格からなる群から選
ばれる少なくとも１種の樹脂骨格である請求項第１に記
載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】前記したポリウレタン樹脂骨格が、イソ
シアネート基を有し、前記架橋構造が、該イソシアネー
ト基と活性水素原子を有する架橋剤との反応により形成
される架橋構造である請求項１に記載の活性エネルギー
線硬化性水性組成物。
【請求項５】非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリ
ウレタン化合物（Ａ）と活性エネルギー線硬化性マイク
ロゲル粒子（Ｂ）との重量比が１００／５〜２０／１０
０の範囲である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化
性組成物。