ES2266701T3 - Procedimientos para preparar polioles con los extremos terminados con oxido de etileno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar un poliol encapsulado con óxido de etileno que comprende: a) proporcionar un poliol que se ha producido en presencia de un catalizador de CMD, b) añadir un catalizador básico al poliol catalizado con CMD para producir una mezcla que comprende menos de un 0, 05% en peso, basado en el peso total de la mezcla, del catalizador básico; y c) etoxilar la mezcla a una temperatura de desde 130ºC hasta 220ºC para producir un poliol encapsulado con óxido de etileno.
Description
Procedimientos para preparar polioles con los
extremos terminados con óxido de etileno.
La presente invención se dirige a un
procedimiento para preparar polioles terminados con óxido de etileno
("OE") que implica combinar un poliol catalizado con cianuro de
metal doble ("CMD") con un catalizador básico. La presente
invención se dirige también a un procedimiento para preparar
polioles terminados con OE que implica combinar un poliol
catalizado con CMD con un poliol catalizado con una base. La
presente invención se dirige también a un procedimiento para
preparar polioles terminados con OE en el que no se requiere la
eliminación de los residuos de catalizador ni de las sales formadas
por la neutralización del catalizador básico. Los polioles
producidos por los procedimientos de la presente invención tienen un
contenido relativamente alto de grupos hidroxilo
primarios.
primarios.
Los polioles terminados con OE son valiosos en
la industria del poliuretano porque los grupos hidroxilo primarios
de los polioles terminados con OE reaccionan favorablemente con los
poliisocianatos. Los polioles terminados con OE se producen
normalmente mediante un procedimiento de dos etapas. Primero, se
polimeriza óxido de propileno ("OP") (o una mezcla de OP y OE)
en la presencia de un catalizador básico (normalmente hidróxido de
potasio ("KOH")) para producir un poliol que contiene
principalmente grupos hidroxilo secundarios. Segundo, se añade OE a
la mezcla que contiene el catalizador para convertir algunos o la
mayoría de los grupos hidroxilo secundarios en grupos hidroxilo
primarios. Este procedimiento usa el mismo catalizador (normalmente
KOH) tanto para la propoxilación como para la etoxilación. Tras
completarse la adición de OE, el catalizador básico o bien se
neutraliza con un ácido y se separa la sal precipitada del poliol
por filtración o por centrifugado, o bien se elimina el catalizador
básico con un intercambiador de iones, un separador coalescente, un
absorbente o cualquier otro de los procedimientos conocidos en la
técnica para producir un poliol con un valor de pH de 7
aproximadamente.
Los catalizadores de CMD pueden usarse para
producir polioles de poliéter, poliéster y polieteréster que se
usan para producir recubrimientos de poliuretano, elastómeros,
selladores, espumas y adhesivos. Los catalizadores de CMD tales
como el hexacianocobaltato de zinc ofrecen muchas ventajas en la
producción de polioles de poliéter. Por ejemplo, los catalizadores
de CMD pueden usarse para producir polioles de poliéter que tienen
niveles de insaturación bajos comparados con los polioles de
poliéter producidos por catálisis básica (KOH).
Las ventajas de usar polioles con niveles de
insaturación bajos en la producción de poliuretanos se describen en
las siguientes descripciones: el documento EP 0 876 416; la patente
estadounidense núm. 5.700.847; y el documento WO 99/51657.
Mejoras en la tecnología de los catalizadores de
CMD han dado como resultado catalizadores con una mayor actividad
para la polimerización de epóxidos. Véanse, por ejemplo, las
patentes estadounidenses núms. 5.470.813; 5.482.908; 5.545.601; y
5.714.428.
A pesar de las muchas ventajas del uso de
catalizadores de CMD en la producción de polioles, todavía existe
un inconveniente importante, es decir, que los catalizadores de CMD
no pueden usarse para producir directamente polioles terminados con
OE. No puede añadirse OE para "encapsular" un poliol de
oxipropileno preparado por catalizadores de CMD, tal como se hace
en la catálisis por KOH. Cuando se añade OE a un poliol de
polioxipropileno producido por catálisis por CMD, el producto
resultante es una mezcla heterogénea de: (1) un poliol de
polioxipropileno sin reaccionar; y (2) un poliol de
polioxipropileno altamente etoxilado y/u óxido de polietileno. Como
resultado, el producto es opaco y, a veces, sólido a temperatura
ambiente.
Se han descrito varios procedimientos diferentes
para solventar este inconveniente. Estos procedimientos implican
preparar un poliol encapsulado con OE a partir de un poliol
catalizado con CMD mediante "recatálisis". La recatálisis
implica preparar un poliol de oxipropileno mediante catálisis por
CMD, añadiendo un catalizador básico al poliol de oxipropileno
catalizado por CMD y entonces añadiendo OE para "encapsular" el
poliol.
Por ejemplo, la patente estadounidense núm.
4.355.188 describe un procedimiento que implica encapsular un
poliol catalizado con CMD con OE mientras que el poliol está en
contacto con una base fuerte. La base fuerte, junto con el
catalizador de CMD se elimina del poliol una vez completada la
encapsulación con OE. El tratamiento final de este poliol incluye
la neutralización de la base fuerte con un ácido fuerte, por ejemplo
ácido sulfúrico o fosfórico, así como la separación de la sal
precipitada por filtración o centrifugado. Si se permite que la sal
precipitada permanezca en el poliol se producirán blocajes en el
equipo de espumado. Adicionalmente, las sales precipitadas que
permanezcan en el poliol pueden tener un impacto negativo sobre las
propiedades físicas del poliol.
Otro método para eliminar los catalizadores de
CMD de los polioles una vez completada la encapsulación con OE es
mediante el uso de intercambiadores de iones. Véase
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
2ª Ed., Vol. 11, 1966, Interscience Publishers, Nueva York, págs.
871 a 899. Sin embargo, el uso de intercambiadores de iones añade
una etapa de procesado adicional y, como resultado, aumenta los
costes de producción. Por tanto, el uso de un intercambiador de
iones para encapsular con OE un poliol producido por catálisis por
CMD no ofrece una ventaja sobre la catálisis básica (KOH)
convencional.
La publicación "Kokai" de solicitud de
patente japonesa H5-25267 describe un procedimiento
en el que la recatálisis se lleva a cabo con una solución acuosa de
KOH. Después de la adición de una solución acuosa de KOH, pero
antes de la adición de una cantidad determinada de monoepóxido que
tiene 3 ó más carbonos, se elimina agua hasta determinado nivel. Se
añade OE para convertir grupos hidroxilo secundarios en grupos
hidroxilo primarios. Sin embargo, para eliminar el catalizador
añadido, es necesario un tratamiento final del poliol tras la
encapsulación con OE.
La patente estadounidense núm. 5.144.093
describe un procedimiento en el que un poliol que contiene residuos
de un catalizador de CMD se hace reaccionar con un oxidante para
hacer que el residuo del catalizador forme residuos insolubles y
entonces separar los residuos insolubles del poliol para producir un
poliol que está fundamentalmente libre de residuos de catalizador
de CMD. Los residuos insolubles se separan del poliol antes de que
sea tratado con una base para proporcionar un poliol tratado con una
base que se hace reaccionar entonces con OE para producir un poliol
encapsulado con OE.
En la patente estadounidense núm. 5.563.221
("la patente `221") se describe un procedimiento para preparar
polioles terminados con OE a partir de polioles catalizados con CMD
sin usar recatálisis. La patente `221 describe un primer poliol
preparado con un catalizador de CMD mezclado con un segundo poliol
preparado con un catalizador básico, en el que el catalizador
básico está presente en una cantidad desde un 0,05% en peso hasta
aproximadamente un 2% en peso, basado en el peso total de la mezcla
de polioles. La mezcla de polioles se hace reaccionar con OE para
producir un poliol encapsulado con OE. El catalizador básico está
presente en una concentración que permite la desactivación del
catalizador de CMD así como el catalizar la etoxilación de la
mezcla de polioles. Sin embargo, después de la etoxilación el poliol
encapsulado con OE se purifica para eliminar residuos del
catalizador.
La patente estadounidense núm. 4.110.268 ("la
patente `268") describe neutralizar, con ácido
dodecilbencensulfónico ("DDBSA"), un poliol de poliéter
preparado por catálisis básica. Esta etapa de neutralización da como
resultado la reducción o la eliminación de los procedimientos de
purificación. Sin embargo, la patente `268 se dirige a la producción
de polioles de poliéter mediante catálisis básica, sin usar
catalizadores "externos". La patente `268 describe también que
incluso cuando se requieren catalizadores externos en la formulación
de la espuma de poliol, se utilizan cantidades "muy
sustancialmente" reducidas de los catalizadores
"externos".
Es por tanto deseable desarrollar un
procedimiento para la preparación de polioles terminados con OE que
implica combinar un poliol catalizado con CMD con un catalizador
básico. Es también deseable desarrollar un procedimiento para
preparar polioles terminados con OE que implica combinar un poliol
catalizado con CMD con un poliol catalizado con una base. Es además
deseable desarrollar un procedimiento para preparar polioles
terminados con OE en los que no se requiera la eliminación de
residuos de catalizadores o de sales formadas por la neutralización
del catalizador básico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar polioles terminados con OE que implica
combinar un poliol catalizado con CMD con un catalizador básico. La
presente invención se refiere también a un procedimiento para
preparar polioles terminados con OE que implica combinar un poliol
catalizado con CMD con un poliol catalizado con una base. La
presente invención se refiere además a un procedimiento para
preparar polioles terminados con OE en los que no se requiere la
eliminación de residuos de catalizadores o sales formadas por la
neutralización del catalizador básico.
La figura 1 traza el efecto de añadir lactato
sódico y dodecilbencensulfonato de sodio en una formulación
convencional de espuma de poliol/MDI.
En una realización de la presente invención, los
polioles terminados con OE se preparan mediante: a) proporcionar un
poliol que se ha producido en presencia de un catalizador de CMD; b)
añadir al poliol catalizado con CMD un catalizador básico para
formar una mezcla que comprende menos de un 0,05% en peso, basado en
el peso total de la mezcla, del catalizador básico; y c) etoxilar la
mezcla a una temperatura de desde aproximadamente 130ºC hasta
aproximadamente 220ºC para producir un poliol encapsulado con
OE.
En otra realización de la presente invención,
los polioles terminados con OE se preparan mediante: a) proporcionar
un poliol que se ha producido en presencia de un catalizador de CMD;
b) añadir al poliol catalizado con CMD un catalizador básico para
formar una mezcla que comprende menos de un 0,05% en peso, basado en
el peso total de la mezcla, del catalizador básico; c) etoxilar la
mezcla a una temperatura de desde aproximadamente 130ºC hasta
aproximadamente 220ºC para producir un poliol encapsulado con OE; y
d) añadir ácido al poliol encapsulado con OE, con la condición de
que no se forme ningún precipitado por la reacción del ácido con el
catalizador básico.
En aún otra realización de la invención, los
polioles terminados con OE se preparan mediante: a) proporcionar un
poliol que se ha producido en presencia de un catalizador de CMD; b)
añadir al poliol catalizado con CMD un poliol que se ha preparado
en presencia de un catalizador básico para formar una mezcla que
comprende desde aproximadamente un 0,1 hasta aproximadamente un 10%
en peso, basado en el peso total de la mezcla, del poliol
catalizado con una base y menos de un 0,05% en peso, basado en el
peso total de la mezcla, del catalizador básico; y c) etoxilar la
mezcla a una temperatura de desde aproximadamente 130ºC hasta
aproximadamente 220ºC para producir un poliol encapsulado con
OE.
En otra realización de la invención, los
polioles terminados con OE se preparan mediante: a) proporcionar un
poliol que se ha producido en presencia de un catalizador de CMD; b)
añadir al poliol catalizado con CMD un poliol que se ha producido
en presencia de un catalizador básico para formar una mezcla que
comprende desde aproximadamente un 0,1 hasta aproximadamente un 10%
en peso, basado en el peso total de la mezcla, del poliol
catalizado con una base y menos de un 0,05% en peso, basado en el
peso total de la mezcla, del catalizador básico; c) etoxilar la
mezcla a una temperatura de desde aproximadamente 130ºC hasta
aproximadamente 220ºC para producir un poliol encapsulado con OE; y
d) añadir ácido al poliol encapsulado con OE, con la condición de
que no se forme ningún precipitado por la reacción del ácido con el
catalizador básico.
En otra realización de la invención, los
polioles terminados con OE se preparan mediante: a) proporcionar un
poliol que se ha producido en presencia de un catalizador de CMD; b)
añadir al poliol catalizado con CMD un poliol que se ha preparado
en presencia de un catalizador básico para formar una mezcla que
comprende desde aproximadamente un 0,1 hasta aproximadamente un 50%
en peso, basado en el peso total de la mezcla, del poliol
catalizado con una base y desde aproximadamente un 0,05 hasta
aproximadamente un 0,5% en peso, basado en el peso total de la
mezcla, del catalizador básico; c) etoxilar la mezcla a una
temperatura de desde aproximadamente 130ºC hasta aproximadamente
220ºC para producir un poliol encapsulado con OE; y d) añadir ácido
al poliol encapsulado con OE, con la condición de que no se forme
ningún precipitado por la reacción del ácido con el catalizador
básico.
En otra realización de la invención, los
polioles terminados con OE se preparan mediante: a) proporcionar un
poliol que se ha producido en presencia de un catalizador de CMD; b)
añadir al poliol catalizado con CMD un poliol que se ha preparado
en presencia de un catalizador básico para formar una mezcla que
comprende desde aproximadamente un 0,1 hasta aproximadamente un 50%
en peso, basado en el peso total de la mezcla, del poliol
catalizado con una base y desde aproximadamente 0,05 hasta 0,5% en
peso, basado en el peso total de la mezcla, del catalizador básico;
y c) etoxilar la mezcla a una temperatura de desde aproximadamente
130ºC hasta aproximadamente 220ºC para producir un poliol
encapsulado con OE.
Normalmente, puede usarse en la presente
invención cualquier catalizador de CMD conocido. Se conocen
catalizadores de CMD adecuados y se describen en, por ejemplo, las
patentes estadounidenses núms. 3.427.256; 3.427.335; 3.829.505;
4.477.589; 5.158.922; y 5.470.813. En la presente invención se usan
preferiblemente los catalizadores de hexacianocobaltato de zinc.
Los polioles catalizados con CMD de la presente
invención son cualquier poliol producido por catálisis de CMD. Los
polioles catalizados con CMD útiles en la presente invención son
aquellos que se preparan mediante cualquier método conocido, tal
como, por ejemplo, hacer reaccionar un monómero heterocíclico
(normalmente un epóxido) con un iniciador que contiene hidrógeno
activo (normalmente un poliol de bajo peso molecular) en presencia
de un catalizador de CMD. Monómeros heterocíclicos, iniciadores que
contienen hidrógeno activo, y métodos adecuados para fabricar
polioles usando catalizadores de CMD se describen en, por ejemplo,
las patentes estadounidenses núms. 3.829.505; 3.941.849; 4.355.188;
4.472.560; y 5.482.908, así como en el documento
EP-A 700 949.
Los polioles catalizados con CMD preferidos de
la presente invención incluyen los polioles de polioxipropileno. El
contenido en OE de los polioles catalizados con CMD de la presente
invención es normalmente desde aproximadamente un 1 hasta
aproximadamente un 25% en peso, preferiblemente, desde
aproximadamente un 3 hasta aproximadamente un 20% en peso, y, más
preferiblemente, desde aproximadamente un 5 hasta aproximadamente un
15% en peso, basado en el peso total del poliol catalizado con
CMD.
Los polioles catalizados con CMD de la presente
invención pueden comprender un elemento estructural de copolímero
de OE/OP aleatorio que comprende OE y OP en una razón de peso de
OE/OP en el intervalo de desde aproximadamente 1:99 hasta
aproximadamente 95:5 o un elemento estructural interno de
polioxipropileno y un elemento estructural de copolímero de OE/OP
aleatorio externo que comprende OE y OP en una razón de peso de
OE/OP en el intervalo de desde aproximadamente 1:99 hasta
aproximadamente 95:5.
Los polioles catalizados con CMD de la presente
invención pueden producirse mediante la alcoxilación de un iniciador
hidroxifuncional con una mezcla de OE y OP. La concentración de OE
en la mezcla de OE/OP puede aumentarse durante la alcoxilación al
aumentar el peso molecular del poliol. La concentración de OE se
aumenta o bien por pasos o bien continuamente.
Los polioles catalizados con CMD de la invención
tienen funcionalidades nominales de desde 2 hasta 8, más
preferiblemente, desde 2 hasta 3; números hidroxilo de desde
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 500 mg de KOH/g, más
preferiblemente, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100
mg de KOH/g; cuentan con pesos moleculares promedio de desde
aproximadamente 200 hasta aproximadamente 25.000 Da, más
preferiblemente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente
10.000 Da; y niveles bajos de insaturación, es decir, menos de
aproximadamente 0,04% meq/g, preferiblemente, menos de
aproximadamente 0,02 meq/g, y más preferiblemente, menos de
aproximadamente 0,01 meq/g.
Los polioles catalizados con una base de la
presente invención son cualquier poliol producido por catálisis
básica. Los polioles catalizados con una base útiles en la presente
invención incluyen polioles de polioxipropileno. Los polioles
catalizados con una base de la presente invención pueden comprender
copolímeros de OP y OE aleatorios. El contenido total en OE de los
polioles catalizados con una base de la presente invención, antes de
su encapsulación con OE, se encuentra normalmente en el intervalo
de desde aproximadamente un 0 hasta aproximadamente un 35% en peso,
basado en el peso total del poliol catalizado con una base. Los
polioles catalizados con una base se producen o en presencia de un
catalizador básico o recatalizando un poliol catalizado con CMD con
un catalizador básico.
Los polioles catalizados con una base de la
presente invención tienen preferiblemente funcionalidades nominales
de desde 2 hasta 8, más preferiblemente, desde 2 hasta 3; números
hidroxilo de desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 1.800
mg de KOH/g, más preferiblemente, desde aproximadamente 30 hasta
aproximadamente 500 mg de KOH/g; cuentan con pesos moleculares de
desde aproximadamente 76 hasta aproximadamente 8.000 Da, más
preferiblemente, desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente
6.000 Da.
Puede usarse cualquier catalizador básico o
alcalino que desactive al catalizador de CMD y que catalice la
reacción entre OE y el poliol. Ejemplos de catalizadores básicos
adecuados útiles en la presente invención incluyen metales
alcalinos y/o alcalinotérreos, hidróxidos alcalinos y/o
alcalinotérreos sólidos, alcóxidos, hídridos y aminas. Se prefieren
el hidróxido de sodio y de potasio.
Pueden usarse en la presente invención
catalizadores de transferencia de fase en combinación con
catalizadores básicos o alcalinos para aumentar la velocidad de
reacción del catalizador básico. Polioles cíclicos tales como éteres
de corona o criptatos son los catalizadores de transferencia de fase
preferidos. Los éteres de corona y las sales de amina cuaternarias
son también útiles como catalizadores de transferencia de fase.
Tal como se menciona anteriormente, pueden
usarse alcóxidos en la invención como catalizadores básicos. Se
prefieren los metóxidos. Pueden prepararse alcóxidos o bien antes de
la adición del poliol, o bien in situ añadiendo al poliol un
metal alcalino y/o alcalinotérreo y un alcohol.
En una realización de la presente invención se
añade un catalizador básico a un poliol catalizado con CMD para
formar una mezcla que entonces se etoxila.
En esta realización, la concentración del
catalizador básico en la mezcla, antes de la etoxilación, es menor
de un 0,05% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 0,001
hasta aproximadamente 0,05% en peso, más preferiblemente, desde
aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,05% en peso, basado en
el peso total de la mezcla.
Antes de hacer reaccionar la mezcla con OE,
preferiblemente se eliminan trazas de agua de la mezcla para evitar
la formación de carbowax. El "carbowax" se define como un
producto secundario de peso molecular elevado en el poliol
etoxilado. Usando un análisis de cromatografía de permeación en gel
("GPC") del poliol etoxilado, puede identificarse el carbowax
por la presencia de un segundo pico en pesos moleculares mayores que
el peso molecular del poliol etoxilado.
La etoxilación de la mezcla se realiza
normalmente calentando la mezcla hasta una temperatura de reacción
deseada y añadiendo OE de manera incremental. En la invención se usa
una temperatura de reacción de desde aproximadamente 130 hasta
aproximadamente 220ºC, preferiblemente desde aproximadamente 140
hasta aproximadamente 200ºC, más preferiblemente, desde
aproximadamente 150 hasta aproximadamente 180ºC.
Normalmente, el contenido total en OE del poliol
encapsulado con OE es desde aproximadamente un 5 hasta
aproximadamente un 35% en peso, basado en el peso total del poliol
encapsulado con OE. Una vez completa la encapsulación con OE, la
mezcla de la reacción se conserva o a la misma temperatura que se
usó para la etoxilación o a una temperatura mayor para completar la
polimerización.
Los polioles terminados con OE producidos por el
procedimiento de esta realización de la invención normalmente se
purifican para eliminar residuos de catalizadores. Puede usarse
cualquier medio adecuado para purificar polioles terminados con OE,
incluyendo tratamiento con una resina de intercambio de iones,
lavado con agua o tratamiento con un absorbente tal como el
silicato de magnesio. Métodos adecuados para purificar polioles
terminados con OE se describen, por ejemplo, en las patentes
estadounidenses núms. 3.715.402; 3.823.145; 4.721.818; 4.355.188 y
5.563.221.
En otra realización de la invención, se añade a
un poliol catalizado con CMD un poliol catalizado con una base para
formar una mezcla que entonces se etoxila.
La concentración de poliol catalizado con una
base en la mezcla es desde aproximadamente un 0,1 hasta
aproximadamente un 10% en peso, preferiblemente desde
aproximadamente un 0,5 hasta aproximadamente un 10% en peso, basado
en el peso total de la mezcla. La concentración de catalizador
básico en la mezcla, antes de la etoxilación, es menor que un 0,05%
en peso, preferiblemente desde aproximadamente un 0,001 hasta
aproximadamente un 0,05% en peso, más preferiblemente desde
aproximadamente un 0,01 hasta aproximadamente un 0,05% en peso,
basado en el peso total de la mezcla.
Preferiblemente, el poliol catalizado con CMD y
el poliol catalizado con una base tienen la misma estructura.
Antes de hacer reaccionar la mezcla con OE,
preferiblemente se eliminan trazas de agua de la mezcla para evitar
la formación de carbowax.
La etoxilación de la mezcla se realiza
normalmente calentando la mezcla hasta una temperatura de reacción
deseada y añadiendo OE de manera incremental. En la invención se usa
una temperatura de reacción de desde aproximadamente 130 hasta
aproximadamente 220ºC, preferiblemente desde aproximadamente 140
hasta aproximadamente 200ºC, más preferiblemente, desde
aproximadamente 150 hasta aproximadamente 180ºC.
Normalmente, el contenido total en OE del poliol
encapsulado con OE es desde aproximadamente un 5 hasta
aproximadamente un 35% en peso, basado en el peso total del poliol
encapsulado con OE. Una vez completa la encapsulación con OE, la
mezcla de la reacción se conserva o a la misma temperatura que se
usó para la etoxilación o a una temperatura mayor para completar la
polimerización.
Los polioles terminados con OE producidos por el
procedimiento de esta realización de la invención normalmente se
purifican para eliminar residuos de catalizadores. Puede usarse
cualquier medio adecuado para purificar polioles terminados con OE,
incluyendo tratamiento con una resina de intercambio de iones,
lavado con agua o tratamiento con un absorbente tal como el
silicato de magnesio. Métodos adecuados para purificar polioles
terminados con OE se describen, por ejemplo, en las patentes
estadounidenses núms. 3.715.402; 3.823.145; 4.721.818; 4.355.188 y
5.563.221.
En otra realización de la invención, se añade un
poliol catalizado con una base a un poliol catalizado con CMD para
formar una mezcla que entonces se etoxila.
La concentración de poliol catalizado con una
base en la mezcla es desde aproximadamente un 1,0 hasta
aproximadamente un 50% en peso, preferiblemente desde
aproximadamente un 1,0 hasta aproximadamente un 10% en peso, basado
en el peso total de la mezcla. La concentración de catalizador
básico en la mezcla, antes de la etoxilación, es desde
aproximadamente un 0,05 hasta aproximadamente un 0,5% en peso,
preferiblemente desde aproximadamente un 0,05 hasta aproximadamente
un 0,3% en peso, basado en el peso total de la mezcla.
Preferiblemente, el poliol catalizado con CMD y
el poliol catalizado con una base tienen la misma estructura.
Antes de hacer reaccionar la mezcla con OE,
preferiblemente se eliminan trazas de agua de la mezcla para evitar
la formación de carbowax.
La etoxilación de la mezcla se realiza
normalmente calentando la mezcla hasta una temperatura de reacción
deseada y añadiendo OE de manera incremental. En la invención se usa
una temperatura de reacción de desde aproximadamente 130 hasta
aproximadamente 220ºC, preferiblemente desde aproximadamente 140
hasta aproximadamente 200ºC, más preferiblemente, desde
aproximadamente 150 hasta aproximadamente 180ºC.
Normalmente, el contenido total en OE del poliol
encapsulado con OE es desde aproximadamente un 5 hasta
aproximadamente un 35% en peso, basado en el peso total del poliol
encapsulado con OE. Una vez completa la encapsulación con OE, la
mezcla de la reacción se conserva a la misma temperatura que se usó
para la etoxilación o a una temperatura mayor para completar la
polimerización.
Los polioles terminados con OE producidos por el
procedimiento de esta realización de la invención normalmente se
purifican para eliminar residuos de catalizadores. Puede usarse
cualquier medio adecuado para purificar polioles terminados con OE,
incluyendo tratamiento con una resina de intercambio de iones,
lavado con agua o tratamiento con un absorbente tal como el silicato
de magnesio. Métodos adecuados para purificar polioles terminados
con OE se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses
núms. 3.715.402; 3.823.145; 4.721.818; 4.355.188 y 5.563.221.
En otra realización de la invención, se añade
ácido a los polioles terminados con OE que se producen a partir de
una mezcla de un poliol catalizado con CMD y un catalizador básico
para neutralizar el catalizador básico. En esta realización, se
añade un catalizador básico a un poliol catalizado con CMD para
formar una mezcla.
La concentración de catalizador básico en la
mezcla, antes de la etoxilación, es menor que un 0,05% en peso,
preferiblemente desde aproximadamente un 0,001 hasta aproximadamente
un 0,05% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente un 0,01
hasta aproximadamente un 0,05% en peso, basado en el peso total de
la mezcla.
Antes de hacer reaccionar la mezcla con OE,
preferiblemente se eliminan trazas de agua de la mezcla para evitar
la formación de carbowax.
La etoxilación de la mezcla se realiza
normalmente calentando la mezcla hasta una temperatura de reacción
deseada y añadiendo OE de manera incremental. En la invención se usa
una temperatura de reacción de desde aproximadamente 130 hasta
aproximadamente 220ºC, preferiblemente desde aproximadamente 140
hasta aproximadamente 200ºC, más preferiblemente, desde
aproximadamente 150 hasta aproximadamente 180ºC.
Normalmente, el contenido total en OE del poliol
encapsulado con OE es desde aproximadamente un 5 hasta
aproximadamente un 35% en peso, basado en el peso total del poliol
encapsulado con OE. Una vez completa la encapsulación con OE, la
mezcla de la reacción se conserva a la misma temperatura que se usó
para la etoxilación o a una temperatura mayor para completar la
polimerización.
Se añade ácido a los polioles terminados con OE
producidos por el procedimiento de esta realización de la invención
para neutralizar el catalizador básico. Puede usarse en la invención
cualquier ácido fuerte o débil que no forme una sal que precipite
del poliol.
Normalmente, son adecuados todos los ácidos de
Brönsted y combinaciones de los mismos que tengan valores de
pk_{a} de 14 o menos en condiciones normales, con tal que los
ácidos no formen sales insolubles en el poliol encapsulado con OE.
Preferiblemente se usan en la presente invención ácidos orgánicos
tales como ácidos sulfónicos y sus derivados; ácidos carboxílicos
tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido
benzoico; derivados de ácidos carboxílicos tales como ácido
carbónico de hidroxilo, ácido láctico, ácido mandélico, ácido málico
y ácido tartárico; ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico,
ácido malónico, ácido succínico, ácido fumárico y ácido ftálico; y
aminoácidos y sus derivados.
Los ácidos preferidos incluyen ácidos
alquilbencensulfónicos; ácidos alquiltoluensulfónicos, tales como el
ácido dodecilbencensulfónico y el ácido dodeciltoluensulfónico; y
ácidos alquilnaftalensulfónicos tales como los ácidos butil- o
amilnaftalensulfónico.
En otra realización de la invención, se añade
ácido a los polioles terminados con OE que se producen a partir de
una mezcla de un poliol catalizado con CMD y un poliol catalizado
con una base para neutralizar el catalizador básico.
En esta realización, se añade un poliol
catalizado con una base a un poliol catalizado con CMD. La
concentración de poliol catalizado con una base en la mezcla es
desde aproximadamente un 0,1 hasta aproximadamente un 10% en peso,
preferiblemente desde aproximadamente un 0,5 hasta aproximadamente
un 10% en peso, basado en el peso total de la mezcla. La
concentración de catalizador básico en la mezcla, antes de la
etoxilación, es menor que un 0,05% en peso, preferiblemente desde
aproximadamente un 0,001 hasta aproximadamente un 0,05% en peso,
más preferiblemente desde aproximadamente un 0,01 hasta
aproximadamente un 0,05% en peso, basado en el peso total de la
mezcla.
Preferiblemente, el poliol catalizado con CMD y
el poliol catalizado con una base tienen la misma estructura.
Antes de hacer reaccionar la mezcla con OE,
preferiblemente se eliminan trazas de agua de la mezcla para evitar
la formación de carbowax.
La etoxilación de la mezcla se realiza
normalmente calentando la mezcla hasta una temperatura de reacción
deseada y añadiendo OE de manera incremental. En la invención se usa
una temperatura de reacción de desde aproximadamente 130 hasta
aproximadamente 220ºC, preferiblemente desde aproximadamente 140
hasta aproximadamente 200ºC, más preferiblemente, desde
aproximadamente 150 hasta aproximadamente 180ºC.
Normalmente, el contenido total en OE de poliol
encapsulado con OE es desde aproximadamente un 5 hasta
aproximadamente un 35% en peso, basado en el peso total del poliol
encapsulado con OE. Una vez completa la encapsulación con OE, la
mezcla de la reacción se conserva a la misma temperatura que se usó
para la etoxilación o a una temperatura mayor para completar la
polimerización.
Se añade ácido a los polioles terminados con OE
producidos por el procedimiento de esta realización de la invención
para neutralizar el catalizador básico. Puede usarse en la invención
cualquier ácido fuerte o débil que no forme una sal que precipite
del poliol.
Normalmente, son adecuados todos los ácidos de
Brönsted y combinaciones de los mismos que tengan valores de
pk_{a} de 14 o menos en condiciones normales, con tal que los
ácidos no formen sales insolubles en el poliol encapsulado con OE.
Preferiblemente se usan en la presente invención ácidos orgánicos
tales como ácidos sulfónicos y sus derivados; ácidos carboxílicos
tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido
benzoico; derivados de ácidos carboxílicos tales como ácido
carbónico de hidroxilo, ácido láctico, ácido mandélico, ácido málico
y ácido tartárico; ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico,
ácido malónico, ácido succínico, ácido fumárico y ácido ftálico; y
aminoácidos y sus derivados.
Los ácidos preferidos incluyen ácidos
alquilbencensulfónicos; ácidos alquiltoluensulfónicos, tales como el
ácido dodecilbencensulfónico y el ácido dodeciltoluensulfónico; y
ácidos alquilnaftalensulfónicos tales como los ácidos butil- o
amilnaftalensulfónico.
En otra realización de la invención, se añade
ácido a los polioles terminados con OE que se producen a partir de
una mezcla de un poliol catalizado con CMD y un poliol catalizado
con una base para neutralizar el catalizador básico.
En esta realización, se añade un poliol
catalizado con una base a un poliol catalizado con CMD. La
concentración de poliol catalizado con una base en la mezcla es
desde aproximadamente un 1,0 hasta aproximadamente un 50% en peso,
preferiblemente desde aproximadamente un 1,0 hasta aproximadamente
un 10% en peso, basado en el peso total de la mezcla. La
concentración de catalizador básico en la mezcla, antes de la
etoxilación, es desde aproximadamente un 0,05 hasta aproximadamente
un 0,5% en peso, preferiblemente desde aproximadamente un 0,05 hasta
aproximadamente un 0,3% en peso, basado en el peso total de la
mezcla.
Preferiblemente, el poliol catalizado con CMD y
el poliol catalizado con una base tienen la misma estructura.
Antes de hacer reaccionar la mezcla con OE,
preferiblemente se eliminan trazas de agua de la mezcla para evitar
la formación de carbowax.
La etoxilación de la mezcla se realiza
normalmente calentando la mezcla hasta una temperatura de reacción
deseada y añadiendo OE de manera incremental. En la invención se usa
una temperatura de reacción de desde aproximadamente 130 hasta
aproximadamente 220ºC, preferiblemente desde aproximadamente 140
hasta aproximadamente 200ºC, más preferiblemente, desde
aproximadamente 150 hasta aproximadamente 180ºC.
Normalmente, el contenido total en OE de poliol
encapsulado con OE es desde aproximadamente un 5 hasta
aproximadamente un 35% en peso, basado en el peso total del poliol
encapsulado con OE. Una vez completa la encapsulación con OE, la
mezcla de la reacción se conserva a la misma temperatura que se usó
para la etoxilación o a una temperatura mayor para completar la
polimerización.
Se añade ácido a los polioles terminados con OE
producidos por el procedimiento de esta realización de la invención
para neutralizar el catalizador básico. Puede usarse en la invención
cualquier ácido fuerte o débil que no forme una sal que precipite
del poliol.
Normalmente, son adecuados todos los ácidos de
Brönsted y combinaciones de los mismos que tengan valores de
pk_{a} de 14 o menos en condiciones normales, con tal que los
ácidos no formen sales insolubles en el poliol encapsulado con OE.
Preferiblemente se usan en la presente invención ácidos orgánicos
tales como ácidos sulfónicos y sus derivados; ácidos carboxílicos
tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido
benzoico; derivados de ácidos carboxílicos tales como ácido
carbónico de hidroxilo, ácido láctico, ácido mandélico, ácido málico
y ácido tartárico; ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico,
ácido malónico, ácido succínico, ácido fumárico y ácido ftálico; y
aminoácidos y sus derivados.
Los ácidos preferidos incluyen ácidos
alquilbencensulfónicos; ácidos alquiltoluensulfónicos, tales como el
ácido dodecilbencensulfónico y el ácido dodeciltoluensulfónico; y
ácidos alquilnaftalensulfónicos tales como los ácidos butil- o
amilnaftalensulfónico.
Cada uno de los procedimientos de la presente
invención puede realizarse en un reactor o en más de un reactor.
Los polioles producidos por los procedimientos
de la invención tienen un alto contenido en grupos hidroxilo
primarios, es decir, desde aproximadamente un 50% hasta
aproximadamente un 95%, preferiblemente, desde aproximadamente un
70% hasta aproximadamente un 90%. Los polioles producidos mediante
los procedimientos de la invención son útiles para producir espumas
de poliuretano, elastómeros, selladores, recubrimientos y adhesivos.
Adicionalmente, los polioles producidos mediante los procedimientos
de la invención tienen niveles de insaturación más bajos que los
polioles producidos usando únicamente catalizadores básicos
(KOH).
Los siguientes ejemplos simplemente ilustran la
invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones
que están dentro del espíritu de la invención y el alcance de sus
reivindicaciones.
Parte
A
Un tanque reactor con agitación de 10 litros se
cargó con 305 g de un diol de polioxipropileno con un número de OH
de 261 mg de KOH/g, 335 g de un triol de polioxipropileno con un
número de OH de 238 mg de KOH/g y 125 mg de un catalizador de
hexacianocobaltato de zinc. Después de calentar el contenido del
reactor hasta 130ºC, enjuagarlo y purificarlo, se añadieron 90 g de
OP para activar el catalizador. Una vez activado el catalizador, se
añadieron 2936 g de OP adicional. Entonces se suministró al reactor
una mezcla de OE (253 g) y OP (1139 g), que corresponden a una
razón de peso de 18:82. Se dejó al reactor realizar la cocción hasta
que no se notó ningún descenso en la presión. Se enfrió el reactor
hasta temperatura ambiente y se presurizó hasta 110,316 kPa. El
poliol catalizado con CMD se mezcló con 300 g de un diol de 92,5%
OP/7,5% OE con un PM de 3200 y que contiene un 1% en peso de KOH
para formar una mezcla. Se calentó el reactor hasta 145ºC, se
enjuagó y se purificó. Entonces se añadieron a la mezcla 670 g de
OE. Después de la cocción, se enfrió el reactor hasta 60ºC y se
añadieron 15 g de DDBSA y se mezcló durante 15 minutos. El reactor
se drenó pero no se limpió. El poliol encapsulado con OE obtenido
era transparente y tenía un número de OH de 29,1 mg de KOH/g, un
75,3% de contenido en hidroxilo primario y un 15,9% en peso de
contenido total en OE. El poliol encapsulado con OE neutralizado era
transparente.
Parte
B
El reactor de la parte A del ejemplo 1 se cargó
con 305 g de un diol de polioxipropileno con un número de OH de 261
mg de KOH/g, 335 g de un triol de polioxipropileno con un número de
OH de 238 mg de KOH/g y 149 mg de un catalizador de
hexacianocobaltato de zinc. Después de calentar el contenido del
reactor hasta 130ºC, enjuagarlo y purificarlo, se añadieron 90 g de
OP para activar el catalizador. Una vez activado el catalizador, se
añadieron 4218 g de OP adicional. Se dejó al reactor realizar la
cocción hasta que no se notó ningún descenso en la presión. Se
enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y se presurizó hasta
110,316 kPa. El poliol catalizado con CMD se mezcló con 300 g de un
diol de 92,5% OP/7,5% OE con un PM de 3200 y que contiene un 1% en
peso de KOH para formar una mezcla. Se calentó el reactor hasta
145ºC, se enjuagó y se purificó. Entonces se añadieron a la mezcla
787 g de OE. Después de la cocción, se enfrió el reactor hasta 60ºC
y se añadieron 15 g de DDBSA y se mezcló durante 15 minutos. El
reactor se drenó pero no se limpió. El poliol encapsulado con OE
obtenido era transparente y tenía un número de OH de 28,9 mg de
KOH/g, un 75,6% de contenido en hidroxilo primario y un 13,1% en
peso de contenido total en OE. El poliol encapsulado con OE
neutralizado era transparente.
Un tanque reactor con agitación de 10 litros se
cargó con 655 g de un diol de polioxipropileno con un número de OH
de 261 mg de KOH/g y 169 mg de un catalizador de hexacianocobaltato
de zinc. Después de calentar el contenido del reactor hasta 130ºC,
enjuagarlo y purificarlo, se añadieron 100 g de OP para activar el
catalizador. Una vez activado el catalizador, se añadieron 2223 g
de OP adicional. Entonces se suministró al reactor una mezcla de OE
(423 g) y OP (2178 g), que corresponden a una razón de peso de
16:84. Posteriormente, se añadió un bloque mixto de OE (282 g)/OP
(188 g) que corresponde a una razón de peso de 60:40. El poliol
obtenido era transparente y tenía un número de OH de 28,7 mg de
KOH/g y un 29,6% de contenido en hidroxilo primario.
Un reactor de 7,57 litros se cargó con 5100 g
del poliol catalizado con CMD producido en el ejemplo 2. El poliol
catalizado con CMD se mezcló con 250 g de un diol de
polioxipropileno con un PM de 3000 con un número de OH de 37,4 y
que contiene un 1% en peso de KOH para formar una mezcla. Se calentó
el reactor hasta 145ºC, se enjuagó y se purificó. Entonces se
añadieron a la mezcla 611 g de OE. El poliol encapsulado con OE
obtenido era transparente y tenía un número de OH de 26,8 mg de
KOH/g, un 80,3% de contenido en hidroxilo primario y un 21,3% en
peso de contenido total en OE. El poliol encapsulado con OE se
neutralizó con DDBSA hasta un valor de pH de 6. El poliol
encapsulado con OE neutralizado era transparente.
Un reactor de 7,57 litros se cargó con 670 g de
diol de polioxipropileno con un número de OH de 261 mg de KOH/g y
188 mg de un catalizador de hexacianocobaltato de zinc. Después de
calentar el contenido del reactor hasta 130ºC, enjuagarlo y
purificarlo, se añadieron 100 g de OP para activar el catalizador.
Una vez activado el catalizador, se añadieron 4066 g de OP
adicional. Se suministró al reactor una mezcla de OE (463 g) y OP
(1785 g), que corresponden a una razón de peso de 20:80. El poliol
obtenido era transparente y tenía un número de OH de 33,2 mg de
KOH/g y un 14% de contenido en hidroxilo primario.
Un reactor de 7,57 litros se cargó con 4729 g
del poliol catalizado con CMD producido en el ejemplo 4. El poliol
catalizado con CMD se mezcló con 240 g de un diol de
polioxipropileno con un PM de 3000 con un número de OH de 37,4 y
que contiene un 1% en peso de KOH para formar una mezcla. Se calentó
el reactor hasta 145ºC, se enjuagó y se purificó. Entonces se
añadieron a la mezcla 979 g de OE. El poliol encapsulado con OE
obtenido era ligeramente opaco. El poliol encapsulado con OE tenía
un número de OH de 29,2 mg de KOH/g, un 84% de contenido en
hidroxilo primario y un 23,2% en peso de contenido total en OE.
Un tanque reactor con agitación de 10 litros se
cargó con 555 g de un triol de polioxipropileno con un número de
hidroxilo de 250 mg de KOH/g, 825 g de un diol de polioxipropileno
con un número de hidroxilo de 112 mg de KOH/g y 453 g de una
disolución acuosa de KOH al 45% en peso. Después de purificar y
purgar el reactor con nitrógeno y enjuagar el agua, se añadieron
5420 g de una mezcla de OP (91,8% en peso) y OE (8,2% en peso) y se
hizo reaccionar a 115ºC. Se obtuvo un poliol con un número de
hidroxilo de 111 mg de KOH/g y un contenido en KOH de un 3% en
peso.
Un tanque reactor con agitación de 10 litros se
cargó con una mezcla de 555 g de un triol de polioxipropileno con
un número de hidroxilo de 250 mg de KOH/g, 825 g de un diol de
polioxipropileno con un número de hidroxilo de 112 mg de KOH/g y
0,204 g de un catalizador de hexacianocobaltato de zinc. Después de
purificar y purgar el reactor con nitrógeno, se activó el
catalizador con 83 g de OP. Entonces se añadieron 5420 g de una
mezcla de OP (91,8% en peso) y OE (8,2% en peso) y se hizo
reaccionar a 130ºC. Posteriormente, se añadieron 68 g del poliol
catalizado con KOH producido en el ejemplo 6 para formar una mezcla,
en el que la mezcla comprende un 0,03% en peso de KOH, basado en el
peso total de la mezcla. Entonces se calentó la mezcla hasta 160ºC.
Se añadieron 1284 g de poliol encapsulado con OE a la mezcla y se
hicieron reaccionar para formar un poliol encapsulado con OE. Se
obtuvo un poliol encapsulado con OE con un número hidroxilo de 28 mg
de KOH/g y un contenido en hidroxilo primario de un 81,5%. El poliol
encapsulado con OE se neutralizó entonces con DDBSA.
Los polioles producidos tal como se indica a
continuación se probaron en formulaciones de espumas. Las espumas
se realizaron usando una técnica de mezclado a mano conocida por los
expertos en la técnica. Se premezcló una formulación de poliol que
comprende 100 partes en peso del poliol que se va a probar; 1,5
partes en peso de un expansor celular tal como DESMOPHEN® 41WB01,
disponible de Bayer AG, Leverkusen, Alemania; 3,6 partes en peso de
agua; 0,1 partes en peso de un catalizador de expansión tal como
DABCO® BL-11, disponible de Air Products,
Allentown, Pennsylvania; 0,33 partes en peso de un catalizador de
gel tal como DABCO® 22LV, disponible de Air Products, Allentown,
Pennsylvania; 0,8 partes en peso de dietanolamina; y 0,5 partes en
peso de estabilizador de espuma, tal como TEGOSTAB® B8715LF,
disponible de Goldschmidt AG, Essen, Alemania. Se mezcló el poliol a
25ºC con un isocianato tal como DESMODUR VP PU 3133, disponible de
Bayer AG, Leverkusen, Alemania. Se produjeron espumas de
crecimiento libre para determinar la reactividad (tiempo de inicio,
tiempo de gel, tiempo de crecimiento). Para las muestras de espuma
moldeada, se vertió la mezcla de reacción en un molde cuadrado de
4,2 dm^{3} al que se mantuvo de forma controlada a una
temperatura de 55ºC. Se usó una cantidad suficiente de la mezcla de
reacción como para producir un bloque de espuma con una densidad
global de 50 kg/m^{3}. La espuma se eliminó del molde después de
240 segundos. Los resultados de la espumación se resumen en
la
tabla 1.
tabla 1.
- Espuma 1 {}\hskip0.1cm (referencia)
- {}\hskip0.1cm Producida con un poliol que comprende OP y OE, que tiene un número de OH de 28, con el catali- {}\hskip0.15cm zador (KOH) totalmente eliminado (BAYFIT®VP PU 10WF22, disponible de Bayer AG, Leverkusen, {}\hskip0.15cm Alemania);
- Espuma 2:
- producida con un poliol usando el procedimiento del ejemplo 7, pero neutralizado con ácido láctico y con el poliol tal como se produjo en el ejemplo 6 que comprende 50 ppm de KOH;
- Espuma 3:
- producida con un poliol usando el procedimiento del ejemplo 7, pero neutralizado con ácido láctico y con el poliol tal como se produjo en el ejemplo 6 que comprende 375 ppm de KOH;
- Espuma 4:
- producida con un poliol usando el procedimiento del ejemplo 7, pero con el poliol tal como se produjo en el ejemplo 6 que comprende 121 ppm de KOH; y
- Espuma 5:
- producida con un poliol usando el procedimiento del ejemplo 7, pero con el poliol tal como se produjo en el ejemplo 6 que comprende 500 ppm de KOH.
| Espuma | Tiempo de | Tiempo de | Tiempo de | Espuma de | Bloque de |
| inicio | gel | crecimiento | crecimiento | espuma | |
| [s] | [s] | [s] | libre | moldeada | |
| 1* | 10 | 60 | 85 | celdas muy | celdas |
| abiertas - | abiertas, | ||||
| abiertas | estable | ||||
| 2 | 11,5 | 62 | 90 | celdas muy | celdas |
| abiertas - | abiertas, | ||||
| abiertas | estable | ||||
| 3 | 10,5 | 62 | 80 | celdas muy | celdas |
| abiertas - | abiertas, | ||||
| abiertas | estable | ||||
| 4 | 11 | 62 | 90 | celdas muy | celdas |
| abiertas - | abiertas | ||||
| abiertas | estable | ||||
| 5 | 10 | 62 | 82 | celdas muy | celdas |
| abiertas - | abiertas, | ||||
| abiertas | estable | ||||
| * referencia |
El ejemplo 8 mostró el efecto del lactato de
potasio (espumas 2 y 3) y del dodecilbencensulfonato de potasio a
niveles de 500 ppm de potasio o menos. No hubo ningún efecto
notable. Para extender el estudio y determinar si hay en realidad
algún efecto, se añadió lactato de sodio y dodecilbencensulfonato de
sodio a niveles en un intervalo de desde 50 hasta 1000 ppm de
potasio en una formulación de espuma convencional de poliol/MDI.
Los resultados se ilustran en la figura 1. Los resultados demuestran
que para espumas basadas en MDI, el lactato de sodio no tiene
ningún efecto por debajo de 500 ppm de sodio, pero tiene un efecto
sobre las propiedades físicas por encima de 500 ppm de sodio. Para
el dodecilbencensulfonato de sodio no se observó ningún efecto
incluso a niveles tan elevados como 1000 ppm de sodio.
Claims (38)
1. Procedimiento para preparar un poliol
encapsulado con óxido de etileno que comprende:
a) proporcionar un poliol que se ha producido en
presencia de un catalizador de CMD,
b) añadir un catalizador básico al poliol
catalizado con CMD para producir una mezcla que comprende menos de
un 0,05% en peso, basado en el peso total de la mezcla, del
catalizador básico; y
c) etoxilar la mezcla a una temperatura de desde
130ºC hasta 220ºC para producir un poliol encapsulado con óxido de
etileno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador de cianuro de metal doble es
hexacianocobaltato de zinc.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador básico es hidróxido de potasio.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la mezcla comprende desde 0,001 hasta 0,05% en peso, basado
en el peso total de la mezcla, del catalizador básico.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la mezcla comprende desde 0,01 hasta 0,05% en peso, basado en
el peso total de la mezcla, del catalizador básico.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el poliol catalizado con CMD es un poliol de
polioxipropileno.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el poliol encapsulado con óxido de etileno es un poliol de
poliéter encapsulado con óxido de etileno.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que se purifica el poliol encapsulado con óxido de etileno.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el procedimiento se lleva a cabo en un único reactor.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente la etapa de d) añadir ácido al poliol
encapsulado con óxido de etileno, con la condición de que no se
forme ningún precipitado por la reacción del ácido con el
catalizador básico.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el ácido es ácido dodecilbencensulfónico.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el ácido es ácido láctico.
13. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el procedimiento se lleva a cabo en un único reactor.
14. Procedimiento para preparar un poliol
encapsulado con óxido de etileno que comprende:
a) proporcionar un poliol que se ha producido en
presencia de un catalizador de CMD;
b) añadir al poliol catalizado con CMD un poliol
que se ha producido en presencia de un catalizador básico para
formar una mezcla que comprende desde 0,1 hasta 10% en peso, basado
en el peso total de la mezcla, del poliol catalizado con una base y
menos de un 0,05% en peso, basado en el peso total de la mezcla, del
catalizador básico; y
c) etoxilar la mezcla a una temperatura de desde
130ºC hasta 220ºC para producir un poliol encapsulado con óxido de
etileno.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el catalizador de cianuro de metal doble es
hexacianocobaltato de zinc.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el catalizador básico es hidróxido de potasio.
17. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que la mezcla comprende desde 0,5 hasta 10% en peso, basado en el
peso total de la mezcla, del poliol catalizado con una base.
18. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que la mezcla comprende desde 0,001 hasta 0,05% en peso, basado
en el peso total de la mezcla, del catalizador básico.
19. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que la mezcla comprende desde 0,01 hasta 0,05% en peso, basado en
el peso total de la mezcla, del catalizador básico.
20. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el poliol catalizado con CMD es un poliol de
polioxipropileno.
21. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el poliol catalizado con una base es un poliol de
polioxipropileno.
22. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el poliol encapsulado con óxido de etileno es un poliol de
poliéter encapsulado con óxido de etileno.
23. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que se purifica el poliol encapsulado con óxido de etileno.
24. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el procedimiento se lleva a cabo en un único reactor.
25. Procedimiento según la reivindicación 14,
que comprende adicionalmente la etapa de d) añadir ácido al poliol
encapsulado con óxido de etileno, con la condición de que no se
forme ningún precipitado por la reacción del ácido con el
catalizador básico.
26. Procedimiento según la reivindicación 25, en
el que el ácido es ácido dodecilbencensulfónico.
27. Procedimiento según la reivindicación 26, en
el que el ácido es ácido láctico.
28. Procedimiento según la reivindicación 25, en
el que el procedimiento se lleva a cabo en un único reactor.
29. Procedimiento para preparar un poliol
encapsulado con óxido de etileno que comprende:
a) proporcionar un poliol que se ha producido en
presencia de un catalizador de CMD;
b) añadir al poliol catalizado con CMD un poliol
producido en presencia de un catalizador básico para formar una
mezcla que comprende desde aproximadamente 1,0 hasta aproximadamente
50% en peso, basado en el peso total de la mezcla, del poliol
catalizado con una base y desde aproximadamente 0,05% hasta
aproximadamente 0,5% en peso, basado en el peso total de la mezcla,
del catalizador básico;
c) etoxilar la mezcla a una temperatura de desde
aproximadamente 130ºC hasta aproximadamente 220ºC para producir un
poliol encapsulado con óxido de etileno; y
d) añadir ácido al poliol encapsulado con óxido
de etileno; con la condición de que no se forme ningún precipitado
por la reacción del ácido con el catalizador básico.
30. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que el catalizador de cianuro de metal doble es
hexacianocobaltato de zinc.
31. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que el catalizador básico es hidróxido de potasio.
32. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que la mezcla comprende desde 1,0 hasta 10% en peso, basado en
el peso total de la mezcla, del poliol catalizado con una base.
33. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que la mezcla comprende desde 0,05 hasta 0,3% en peso, basado en
el peso total de la mezcla, del catalizador básico.
34. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que el poliol catalizado con CMD es un poliol de
polioxipropileno.
35. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que el poliol catalizado con una base es un poliol de
polioxipropileno.
36. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que el poliol encapsulado con óxido de etileno es un poliol de
poliéter encapsulado con óxido de etileno.
37. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que el ácido es ácido dodecilbencensulfónico.
38. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que el procedimiento se lleva a cabo en un único reactor.
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| US4430490A (en) * | 1982-08-10 | 1984-02-07 | Ppg Industries, Inc. | Polyether polyols and their method of preparation |
| JPH04314728A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
| US5235114A (en) * | 1991-04-29 | 1993-08-10 | Olin Corporation | Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts |
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| US5677413A (en) * | 1995-06-15 | 1997-10-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation |
| US5563221A (en) * | 1995-06-21 | 1996-10-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols |
| US5605939A (en) * | 1996-01-26 | 1997-02-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith |
| JPH1030023A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | ポリ（またはモノ）オール組成物およびポリウレタンの製造方法 |
| US5854386A (en) * | 1997-08-25 | 1998-12-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Stabilizers for polymer polyols |
| US6066683A (en) * | 1998-04-03 | 2000-05-23 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
| DE69920648T2 (de) * | 1998-07-10 | 2006-03-02 | Asahi Glass Co., Ltd. | Katalysator für die ringöffnende polymerisation von alkylenoxiden, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
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