JPH0912705A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生産性に優れたポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造方法の提供。 【構成】炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビ
ジウム、炭酸水素セシウムからなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物を触媒とし、温度８０〜１５０℃、
圧力０．５〜５ｋｇ／ｃｍ² で、活性水素数２〜８の活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレンポ
リオールの製造方法に関する。詳しくは本発明は触媒と
して炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビジウ
ムおよび炭酸水素セシウムからなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物の存在下、活性水素化合物にアルキ
レンオキサイドを付加してポリオキシアルキレンポリオ
ールを製造する方法に関する。ポリオキシアルキレンポ
リオールは軟質および硬質ポリウレタンフォームやエラ
ストマー、塗料、シーリング材、床材、接着剤等のポリ
ウレタン樹脂の原料として用いられる他、界面活性剤の
原料として広く用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは、通
常、活性水素化合物にアルカリ金属水酸化物触媒の存在
下、アルキレンオキサイドを付加して得られる。一般に
は、アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを
用い、重合開始剤としての活性水素化合物を仕込んだ反
応機にアルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、
反応温度８０〜１５０℃、圧力０．５〜５ｋｇ／ｃｍ²
（６１〜６１０ｋＰａ）の条件で、所定の分子量が得ら
れるまで反応させ、粗ポリオキシアルキレンポリオール
を得る。次いで、粗ポリオキシアルキレンポリオール中
のカリウムアルコラートを鉱酸、有機酸等の酸の水溶液
で中和後、脱水、乾燥し、析出したカリウム塩等の濾
過、あるいは、粗ポリオキシアルキレンポリオールの水
洗、乾燥による後処理精製工程を経て製造されている。

【０００３】ポリオキシアルキレンポリオールの製造に
用いられる触媒として、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの精製法を記載した特公昭５２−３３０００号の明細
書中に、アルカリ金属触媒として炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙
げられている。また、ポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法について記載のある特開昭６０−２１２４２
５号には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用
いられる触媒としてアルカリ金属水酸化物やアルカリ金
属炭酸塩が挙げられ、特に好ましいものとしてカリウム
あるいはナトリウムの水酸化物が挙げられている。しか
しこれらの触媒は単に一例として列挙されているのみで
あり、本発明者らの調べた範囲では、該触媒を使用して
プロピレンオキサイドの付加重合を行うと、水酸化カリ
ウム等に代表されるアルカリ金属水酸化物の場合と比較
してプロピレンオキサイドの重合活性は低いことが確認
された。

【０００４】また、特開昭５６−４３３２２号にはアル
カリ金属化合物塩とクラウンエーテルおよび／またはク
リプタンドを使用する方法が記載されている。これらの
クラウンエーテルのような触媒は一般的なポリオキシア
ルキレンポリオール製造用触媒である水酸化カリウムと
比較して極めて高価であり、工業的に使用する際に経済
性が問題である。また、クラウンエーテルは毒性を有し
ているため、その取り扱いが難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩より生産
性に優れ、また、軟質ポリウレタンフォーム用途などに
用いられている高分子量のポリオキシアルキレンポリオ
ールを製造することができる方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解決するために鋭意検討した結果、触媒として炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビジウムおよび炭
酸水素セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種
を使用すればよいことを見だした。

【０００７】即ち、本発明は、活性水素数２〜８の活性
水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合する際
に、触媒として炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水
素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムからなる群から選
ばれる少なくとも一種の化合物を用いるポリオキシアル
キレンポリオールの製造方法であり、また、該触媒は他
のアルカリ金属炭酸化物およびアルカリ金属炭酸水素化
物からなる化合物と混合して用いることができる。

【０００８】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明における活性水素化合物とは活性水素数２〜
８の化合物で、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコー
ル類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、蔗
糖、メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の
脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ビ
スフェノールＡ、ノボラック等のフェノール類、水等が
挙げられる。これらの活性水素化合物は単独で使用して
もよく、併用してもよい。さらにこれら活性水素化合物
に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを付加して得
られる化合物も本発明で用いる活性水素化合物として使
用できる。

【０００９】本発明におけるアルキレンオキサイドと
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、こ
れらは単独で用いられるかまたは併用される。

【００１０】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールとは、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加して得られる水酸基数が２〜８の化合物である。そ
の分子量は特に限定されないが、活性水素化合物中の１
官能基に対して、アルキレンオキサイドを３〜２００ｍ
ｏｌの範囲で付加させたものが好ましい。

【００１１】本発明における炭酸ルビジウム、炭酸セシ
ウム、炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムは単
独であるいは混合して用いることができる。上記アルカ
リ金属炭酸化物およびアルカリ金属炭酸水素化物からな
る少なくとも一種の化合物は活性水素化合物１ｍｏｌに
対して０．０１〜３ｍｏｌの範囲で用いられる。また、
アルキレンオキサイドの重合触媒としてアルカリ金属水
酸化物と混合して用いても、同様な重合活性が得られ
る。

【００１２】上記アルカリ金属炭酸化物およびアルカリ
金属炭酸水素化物は、活性水素化合物に添加して用いる
が、その使用にあたり固形物あるいは水溶液として使用
してもよく、形態を問わない。該混合物にアルキレンオ
キサイドを添加する前に上記アルカリ金属炭酸化物およ
びアルカリ金属炭酸水素化物を水溶液の形態として用い
る場合は活性水素化合物と混合した後に脱水処理を行う
ことが望ましい。上記アルカリ金属炭酸化物およびアル
カリ金属炭酸水素化物を固形物の形態として用いる場合
は原料に含有されている微量水分を除去するために脱水
処理を行っても良いし、また、脱水処理を行わずそのま
ま使用しても良い。

【００１３】このようにして得られた混合物に８０℃以
上、１５０℃以下の温度範囲で、圧力が０．５〜５ｋｇ
／ｃｍ² （６１〜６１０ｋＰａ）の範囲になるようにア
ルキレンオキサイドの重合を行う。通常、アルキレンオ
キサイドは反応機に連続的に装入する。アルキレンオキ
サイド装入終了後、温度を維持してアルキレンオキサイ
ドを反応させる操作が行われる。この操作を内圧反応と
呼び、圧力減少が認められなくなるまで反応を行う。所
定の分子量が得られるまで反応させた後、粗ポリオキシ
アルキレンポリオールから使用した触媒を除去する必要
がある。

【００１４】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールの精製方法としては従来公知の方法を用いること
ができる。以下にその一例を記載する。特公昭３７−５
５９７号、特公昭４１−２１２３７号および特公昭４７
−３７４５号等の公報記載の酸でアルカリ性触媒を中和
し生じた塩を濾過除去する方法、特公昭３８−２６１５
８号、特公昭４２−１３０２１号、特公昭４５−３２４
３２号および特公昭４５−３３１９４号等公報記載の触
媒を中和するかもしくは中和せずアルカリ吸着剤を用い
る方法、特公昭４９−１４３５９号公報記載のある特定
の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭５１−２３２１
１号公報記載のイオン交換樹脂を用いる方法などが挙げ
られる。

【００１５】本発明におけるアルキレンオキサイド重合
触媒の性能を比較するために、アルキレンオキサイドと
してプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略する。）を
使用し、また、反応温度と反応時の圧力を一定にした条
件下での所定の分子量に到達するまでのＰＯの反応時間
を測定した。ポリオキシプロピレンポリオールの分子量
はその水酸基価で評価した。水酸基価の測定はＪＩＳ
Ｋ−１５５７の方法に従って行った。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものでない。 実施例１ ポリオキシプロピレンポリオールＡ グリセリン１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌの炭酸セシ
ウムを加え、１０５℃で３時間減圧脱水処理を行った。
この化合物を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着して
あるオートクレーブに２００ｇ仕込み、窒素置換後、最
大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温度１１
０℃の条件下でプロピレンオキサイドを７３００ｇ装入
し反応を行った。プロピレンオキサイドの装入終了後圧
力減少が認められなくなるまで反応を行った。プロピレ
ンオキサイド装入開始から反応終了までに要した時間は
７００分であった。また、この生成物の水酸基価は３３
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００１７】実施例２ ポリオキシプロピレンポリオールＢ グリセリン１ｍｏｌに対して０．３０ｍｏｌの炭酸セシ
ウムと０．１０ｍｏｌの炭酸水酸セシウムを加え、１０
５℃で３時間減圧脱水処理を行った。この化合物を温度
計、圧力計ならびに攪拌機が装着してあるオートクレー
ブに２３４ｇ仕込み、窒素パージ後、最大圧力４ｋｇ／
ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温度１１０℃の条件下で
プロピレンオキサイドを７３００ｇ装入し反応を行っ
た。プロピレンオキサイドの装入終了後圧力減少が認め
られなくなるまで反応を行った。プロピレンオキサイド
装入開始から反応終了までに要した時間は６５０分であ
った。また、この生成物の水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００１８】実施例３ ポリオキシプロピレンポリオールＣ グリセリン１ｍｏｌに対して０．２０ｍｏｌの炭酸セシ
ウムと０．１０ｍｏｌの炭酸ルビジウムを加え、１０５
℃で３時間減圧処理を行った。この化合物を温度計、圧
力計ならびに攪拌機が装着してあるオートクレーブに２
０５ｇ仕込み、し、窒素置換後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ
² （４９０ｋＰａ）、反応温度１１０℃の条件下でプロ
ピレンオキサイドを７３００ｇ装入し反応を行った。プ
ロピレンオキサイドの装入終了後圧力減少が認められな
くなるまで反応を行った。プロピレンオキサイド装入開
始から反応終了までの要した時間は７３０分であった。
また、この生成物の水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【００１９】実施例４ ポリオキシプロピレンポリオールＤ グリセリン１ｍｏｌに対して０．２０ｍｏｌの炭酸水素
セシウムと０．１０ｍｏｌの炭酸ルビジウムを加え、１
０５℃で３時間減圧処理を行った。この化合物を温度
計、圧力計ならびに攪拌機が装着してあるオートクレー
ブに１７１ｇ仕込み、窒素置換後、最大圧力４ｋｇ／ｃ
ｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温度１１０℃の条件下でプ
ロピレンオキサイドを７３００ｇ装入し反応を行った。
プロピレンオキサイドの装入終了後圧力減少が認められ
なくなるまで反応を行った。プロピレンオキサイド装入
開始から反応終了までに要した時間は８５０分であっ
た。また、この生成物の水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００２０】比較例１ ポリオキシプロピレンポリオールＥ グリセリン１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌの炭酸カリ
ウムを加え、１０５℃で３時間減圧処理を行った。この
化合物を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してある
オートクレーブに１４１ｇ仕込み、窒素置換後、最大圧
力４ｋｇ／ｃｍ ² （４９０ｋＰａ）、反応温度１１０℃
の条件下でプロピレンオキサイドを７３００ｇ装入し反
応を行った。プロピレンオキサイドの装入終了後圧力減
少が認められなくなるまで反応を行った。プロピレンオ
キサイド装入開始から反応終了までに要した時間は１５
２０分であった。また、この生成物の水酸基価は３７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２１】比較例２ ポリオキシプロピレンポリオールＦ グリセリン１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌの炭酸ナト
リウムを加え、１０５℃で３時間減圧処理を行った。こ
の化合物を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してあ
るオートクレーブに１２９ｇ仕込み、窒素置換後、最大
圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温度１１０
℃の条件下でプロピレンオキサイドを７８５０ｇ装入し
反応を行った。プロピレンオキサイドの装入終了後圧力
減少が認められなくなるまで反応を行った。プロピレン
オキサイド装入開始から反応終了までに要した時間は２
０５０分であった。この生成物の水酸基価は２８５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。オートクレーブを減圧状態にして
プロピレンオキサイド量を測定したところ、かなりの未
反応プロピレンオキサイドが存在していた。

【００２２】比較例３ ポリオキシプロピレンポリオールＧ グリセリン１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌの水酸化カ
リウムを加え、１０５℃で６時間減圧処理を行った。こ
の化合物を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してあ
るオートクレーブに１２９ｇ仕込み、窒素置換後、最大
圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温度１１０
℃の条件下でプロピレンオキサイドを７４５０ｇ装入し
反応を行った。プロピレンオキサイドの装入終了後圧力
減少が認められなくなるまで反応を行った。プロピレン
オキサイド装入開始から反応終了までに要した時間は９
９０分であった。この生成物の水酸基価は３３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【００２３】比較例４ ポリオキシプロピレンポリオールＨ グリセリン１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌの水酸化セ
シウムを加えた。水酸化セシウムは５０重量％濃度の水
溶液の形態で用いたため、１０５℃で７時間減圧脱水処
理を行った。この化合物を温度計、圧力計ならびに攪拌
機が装着してあるオートクレーブに１５８ｇ仕込み、窒
素置換後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、
反応温度１１０℃の条件下でプロピレンオキサイドを７
３５０ｇ装入し反応を行った。プロピレンオキサイドの
装入終了後圧力減少が認められなくなるまで反応を行っ
た。プロピレンオキサイド装入開始から反応終了までに
要した時間は９８５分であった。この生成物の水酸基価
は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実施例１から４および
比較例１から４のポリオキシアルキレンポリオールは全
て、反応終了後に水と燐酸を加えて中和後、減圧乾燥
し、生成したアルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除
去した。実施例、比較例を表１と表２にまとめて表記し
た。触媒Ａは炭酸セシウム、触媒Ｂは炭酸水素セシウ
ム、触媒Ｃは炭酸ルビジウム、触媒Ｄは炭酸カリウム、
触媒Ｅは炭酸ナトリウム、触媒Ｆは水酸化カリウムそし
て触媒Ｇは水酸化セシウムである。

【００２４】

【表１】 ＜注＞触媒Ａ 炭酸セシウム 触媒Ｂ 炭酸水素セシウム 触媒Ｃ 炭酸ルビジウム ＰＯ プロピレンオキサイドの略である。

【００２５】

【表２】 ＜注＞触媒Ｄ 炭酸カリウム 触媒Ｅ 炭酸ナトリウム 触媒Ｆ 水酸化カリウム 触媒Ｇ 水酸化セシウム ＰＯ プロピレンオキサイドの略である。

【００２６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明者らが調べた
範囲では、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムをプロピ
レンオキサイドの重合触媒に用いると、プロピレンオキ
サイドの反応時間は炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒として用いた
場合より長くなり、しかも水酸化ナトリウムを用いた場
合では所定の分子量まで到達させるには困難であった。
炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビジウムお
よび炭酸水素セシウムからなる選ばれる少なくとも一種
の化合物を触媒として用いることで、従来のアルカリ金
属水酸化物と同等のモル濃度になるように使用した場合
にポリオキシアルキレンポリオールの生産性に優れてい
る。また、従来のアルカリ金属炭酸塩と同等のモル濃度
になるように使用した場合にポリオキシアルキレンポリ
オールの生産性に優れ、かつ、軟質フォーム用途などに
用いられる分子量の高いポリオールの製造が可能であ
る。このことは１分子中に存在するアルカリ金属の元素
の数に起因していると考えられている。また、本発明に
かかる炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビジ
ウムおよび炭酸水素セシウムは、水溶液中、例えば、特
公昭５２−３３０００号記載の方法により一度重合に使
用した水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムなどのア
ルカリ水酸化物を二酸化炭素で中和することによっても
得られる。従って、これらの触媒を再生してアルカリ水
酸化物触媒として使用することなく、本発明にかかる触
媒としてそのまま使用すればポリオキシアルキレンポリ
オールの製造が可能となる。即ち回収触媒の利用が可能
となり、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コスト
が低減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 智 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素数２〜８の活性水素化合物にア
   ルキレンオキサイドを付加重合する際に、触媒として炭
   酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビジウムおよ
   び炭酸水素セシウムからなる群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物を用いることを特徴とするポリオキシアル
   キレンポリオールの製造方法。