ES2267226T3 - Composicion de poliester para moldeo. - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION DE RESINA TERMOPLASTICA QUE COMPRENDE: (A) COPOLIMEROS DE ALQUILENARILPOLIESTER QUE TIENEN UNIDADES DE SULFONATO METALICO REPRESENTADAS POR LA FORMULA IA: O LA FORMULA IB: DONDE, P=1 A 3, D=1 A 3, P+D=2 A 6, N=1 A 5 Y A ES UN GRUPO ARILO QUE CONTIENE UNO O MAS ANILLOS AROMATICOS, DONDE EL GRUPO SUSTITUYENTE DE SULFONATO ESTA DIRECTAMENTE UNIDO A UN ANILLO AROMATICO, R" ES UN GRUPO ALQUILO DIVALENTE Y DICHO GRUPO SULFONATO METALICO ESTA ENLAZADO A DICHO POLIESTER A TRAVES DE ENLACES ESTER; (B) UN POLICARBONATO ESENCIALMENTE AMORFO, CARBONATO DE POLIESTER O POLIMERO DE POLIARILATO QUE CONTIENE UNIDADES REPETITIVAS REPRESENTADAS POR LA FORMULA II: EN DONDE, AR ES EL RESIDUO AROMATICO DIVALENTE DE UN ACIDO DICARBOXILICO O MEZCLA DE ACIDOS DICARBOXILICOS Y AR '' ES EL RESIDUO AROMATICO DIVALENTE DE UN FE NOL DIHIDRICO O MEZCLA DE FENOLES DIHIDRICOS. DICHA COMPOSICION PUEDE ADEMAS COMPRENDER RETARDADORES BASADOS EN ACIDO FOSFOROSO, MODIFICADORES DE IMPACTO CAUCHOTOSOS, AGENTES DE CARGA MINERALES O AGENTES DE REFUERZO.
Description
Composición de poliéster para moldeo.
La invención es refiere a mezclas de resinas
poliéster con resinas amorfas.
Las mezclas de policarbonatos (PC) con
poliésteres aromáticos cristalinos son bien conocidas y son útiles
por la combinación de su capacidad de procesamiento, su aspecto y su
resistencia al impacto. En la mayoría de los casos, estas mezclas
dan también una superficie de buen aspecto, uniforme. Las
propiedades térmicas de estas mezclas, especialmente bajo carga, son
función de la temperatura de transición vítrea (Tg) de la fase rica
en policarbonato. En la medida en que el policarbonato es
parcialmente miscible con el poliéster, la Tg de la fase rica en PC
de la mezcla se reducirá en relación a la Tg del PC puro [ref. J.
Applied Polymer Sci. 48, 2249 (1993)]. Esto causará una caída de las
propiedades térmicas tales como la temperatura de distorsión por el
calor (HDT).
Si se intenta controlar la caída de la Tg de la
mezcla usando una resina de policarbonato de una Tg más alta, puede
haber aún problemas. Es conocido que los poliarilatos y las resinas
poliéstercarbonato (PEC) afines tienen algunas de las propiedades de
los policarbonatos con Tgs más altas (véase patente U.S. nº.
4.430.484). Sin embargo, cuando estos poliarilatos o
poliestercarbonatos se mezclan con poliésteres de base tereftalato
de alquilo estándar, como PBT, hay una ganancia pequeña, si es que
hay alguna, de la HDT respecto a las mezclas estándar de PC de
bisfenol A, de Tg más baja. Los poliestercarbonatos y poliarilatos
de Tg más alta son más miscibles con las resinas de tereftalato de
alquilo y la Tg de la mezcla resultante es aproximadamente la misma
o más baja que la de una mezcla análoga de tereftalto de
alquilo-PC de bisfenol A.
De igual modo, típicamente, las mezclas de
policarbonato/poliéster pueden experimentar una disminución del
módulo a temperaturas superiores a aproximadamente
50-180ºC. Esto es debido a una disminución de la Tg
del PC, el poliestercarbonato o el poliarilato debida a miscibilidad
parcial con el poliéster. En el policarbonato de bisfenol A
(BPA-PC) hay una caída significativa de la Tg al
mezclar con poliésteres, especialmente de tereftalatos de alquileno.
Los poliester carbonatos y poliarilatos, con unas Tgs más altas que
las de los policarbonatos correspondientes, presentan una caída de
la Tg aún mayor cuando se mezclan con poliésteres. La caída de la Tg
afecta a propiedades como la temperatura de distorsión por calor
bajo carga, que depende del módulo a alta temperatura. Por tanto, se
desea tener mezclas mejoradas del tipo de policarbonatos,
poliéster-carbonatos o poliarilatos con una
combinación de propiedades, incluida una HDT mejorada, así como buen
aspecto, buena resistencia al impacto y buena capacidad de
fluir.
Frecuentemente, en mezclas de
poliéster/policarbonato, la adherencia de los revestimientos es un
problema debido a la resistencia al disolvente de los poliéster.
Esto ha sido reconducido añadiendo promotores de adherencia
separados, tales como polialquilenglicoles (véase la patente U.S.
nº. 5.348.999) y la seleccionando grupos terminales de poliéster
específicos (véase la patente U.S. nº. 5.674.928). Sin embargo, la
adherencia limitada de pinturas y poliésteres sigue siendo un
problema en mezclas de policarbonato/poliéster.
Así, las mezclas de poliéstercarbonato o
poliarilato/poliéster, con una capacidad térmica más alta y una
adherencia del revestimiento mejorada, que retienen otras
propiedades deseables tales como resistencia al impacto, estabilidad
dimensional, aspecto y rigidez, son difíciles de conseguir. Por
tanto, es deseable tener una mezcla de policarbonato y
etc./poliéster con una combinación de propiedades, incluidas una Tg
mejorada, una adherencia del revestimiento mejorada y una HDT más
alta.
Los autores de la invención han encontrado que
la modificación de una resina poliéster con una sal metálica
sulfonato da con policarbonatos, poliestercarbonatos y poliarilatos
mezclas que tienen una Tg/HDT mejoradas y una mejor adherencia del
revestimiento. Estas mezclas siguen teniendo una alta resistencia al
impacto, buena rigidez y buenas propiedades mecánicas junto con un
buen aspecto y buena aptitud para el procesamiento.
Los autores de la invención han encontrado
también que el uso de un copolímero de poliéster sulfonato metálico
modifica la reología de las mezclas especialmente para un
cizallamiento bajo, en el que se intensifica la resistencia del
material fundido. Una resistencia intensificada del materia fundido
es muy beneficiosa en cuanto a que facilita el procesamiento en la
condición de cizallamiento bajo, como en el moldeo por soplado y la
extrusión, y también puede ser útil para una capacidad de
termoconformación intensificada.
Además, muchas de las mezclas de esta invención
presentan una mayor retención de las propiedades y el aspecto
después de exposición a la intemperie. Las mezclas de copolímeros de
poliestersulfonato con poliestercarbonatos y poliarilatos presentan
una retención mejorada del brillo en la exposición a la intemperie
simulada en comparación con mezclas hechas con policarbonatos
estándar (que no contienen éster de arilo).
El documento
FR-A-2256212 describe una
composición de policarbonato ignífuga que comprende, mezclados, un
polímero de carbonato aromático y un aditivo ignífugo que puede ser
una de las sales metálicas de ácidos sulfónicos de mezclas de ácidos
carboxílicos aromáticos y ésteres, monómeros o polímeros o ácidos y
ésteres carboxílicos aromáticos polímeros.
Sorprendentemente, los poliésteres sulfonato
metálicos, denominados también poliésteres ionómeros, mezclados con
poliéstercarbonatos, poliarilatos o policarbonatos, dan mezclas que
tiene Tgs altas en comparación con poliésteres análogos sin
funcionalidad de sal sulfonato. Las Tgs más altas de estas
composiciones dan módulos más altos en la región de temperaturas de
50ºC a 180ºC y, por ello, mejora la estabilidad dimensional a
temperaturas más altas. Las Tgs más altas de estas mezclas pueden
reflejar una miscibilidad aminorada de mezclas de poliésteres sal
sulfonato/policarbonatos, poliestercarbonatos o poliarilatos, en
comparación con mezclas estándar de poliéster de tereftalato de
alquilo/policarbonato, poliestercarbonato y poliarilato.
Esta combinación específica de un poliéster sal
sulfonato, también denominado poliéster ionómero, y policarbonato,
poliestercarbonato o poliarilato resuelve problemas de adherencia
del revestimiento y propiedades térmicas, a la vez que se mantienen
los beneficios de resistencia a la corrosión, capacidad de
procesamiento, aspecto, rigidez y resistencia al impacto. La
presente invención proporciona composiciones termoplásticas de
poliéster para moldeo que tienen una temperatura de distorsión por
el calor más alta, propiedades reológicas realzadas a un
cizallamiento bajo, así como una mejor adherencia del revestimiento,
que comprenden una mezcla de resina de policarbonato, poliarilato o
poliéstercarbonato y una resina de copolímero de poliéster sal
sulfonato.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona una composición de resina termoplástica que
comprende:
(a) un copolímero de poliéster sulfonato
metálico que tiene la fórmula IV:
en el que las unidades de ionómero,
a, son de 0,1-50% en moles, y las b, de 99,9 a 50%
en moles, R es halógeno, arilo, alquilarilo o hidrógeno; R^{1}
deriva de un reactivo diol que comprende alcanodioles de cadena
lineal, ramificada o cicloalifáticos y que contienen de 2 a 12
átomos de carbono; A^{1}es un radical arilo divalente y M es un
metal;
(b) un polímero policarbonato,
poliestercarbonato o polarilatp esencialmente amorfo que contiene
unidades recurrentes de la fórmula II:
en la que Ar es un resto aromático
divalente de un ácido dicarboxílico o mezcla de ácidos
dicarboxílicos, y Ar' es el resto aromático divalente de un fenol
dihidroxílico o una mezcla de fenoles dihidroxílicos, y, en
porcentaje en moles, x e y, cada uno, pueden ser de 0
a
100%;
en la que el mencionado poliéster sulfonato
metálico (a) está presente en una cantidad de 5 a 70% en peso en
relación al peso de la composición mencionada, el mencionado
componente (b) está presente en una cantidad de 5 a 70% en peso, en
la que la mencionada composición de resina incluye de 0,005 a 2% en
peso de un agente de apagado de reacción, de 0 a 30% en peso de un
modificador de caucho y de 0 a 60% en peso de una carga o agente
reforzador.
De acuerdo con las realizaciones preferentes, al
poliéster se incorpora un grupo "ionómero" funcional sal
sulfonato de manera que la mezcla de poliéster ionómero y
policarbonato, poliarilato o poliestercarbonato tiene propiedades
mejoradas en comparación con mezclas en las que no se utiliza el
poliéster ionómero.
De acuerdo con otra realización preferente, las
mencionadas mezclas de policarbonato, poliarilato o
poliéstercarbonato con copolímeros de poliéster sulfonato metálico
pueden tener ingredientes adicionales tales como otras resinas,
cargas, agentes reforzadores, estabilizadores, agentes ignífugos y
modificadores de impacto de tipo caucho.
La Fig. 1 es un gráfico del módulo de
almacenamiento (E') en función de la temperatura para mezclas de PBT
ionómero/poliéstercarbonato y se refiere a los Ejemplos R1, E1, E3,
E5 y E7.
La Fig. 2 es un gráfico del módulo de
almacenamiento (E') en función de la temperatura para mezclas de PBT
ionómero/poliéstercarbonato y se refiere a los Ejemplos R2, E2, E4 y
E6.
La Fig. 3 es un gráfico del módulo de
almacenamiento (E') en función de la temperatura para mezclas de PBT
ionómero/poliarilato y se refiere a los Ejemplos R7 y E9.
La Fig. 4 es un gráfico del módulo de
almacenamiento (E') en función de la temperatura para mezclas de PBT
ionómero/policarbonato y se refiere a los Ejemplos R11, E16, E17,
E18 y E19.
El poliéster ionómero usado en la presente
invención tiene la fórmula IV.
en la que las unidades de ionómero,
a, son de 0,1-50% del polímero, siendo muy preferido
un contenido de 0,5 a 10% en moles. Muy preferiblemente, R es
hidrógeno.
Entre los reactivos glicol o diol típicos,
R^{1}, están incluidos alcanodioles de cadena lineal, ramificada o
cicloalifáticos, y pueden contener de 2 a 12 átomos de carbono.
Entre los ejemplos de tales dioles figuran, aunque no
limitativamente, etilenglicol, propilenglicol, esto es, 1,2- y
1,3-propilenglicol; butanodiol, esto es, 1,3- y
1,4-butanodiol; dietilenglicol;
2,2-dimetil-1,3-propanodiol;
2-etil,2-metil,
1'-propanodiol; 1,3- y
1,5-pentanodiol; dipropilenglicol;
2-metil-1,5-pentanodiol;
1,6-hexanodiol; dimetanoldecalina, dimetanol
biciclooctano; 1,4-ciclohexanodimetanol y, en
particular, sus isómeros cis y trans; trietilenglicol;
1,10-decanodiol; y mezclas de cualquiera de los
anteriores compuestos. Un diol cicloalifático preferido es
1,4-ciclohexanodimetanol o su equivalente químico.
Cuando se usan dioles cicloalifáticos como componente diol, se puede
usar una mezcla de isómeros cis y trans; se prefiere tener un
contenido de isómero trans de 70% o más. Entre los equivalentes
químicos de dioles están ésteres tales como dialquil ésteres, diaril
ésteres, etc.
Ejemplos de reactivos ácidos dicarboxílicos
aromáticos, representados por el resto A^{1} decarboxilado, son
ácido isoftálico o tereftálico,
1,2-di(p-carboxifenil)etano,
4,4'-dicarboxidifenil éter, ácido
4,4'-bisbenzoico y mezclas de ellos. Todos estos
ácidos contienen al menos un núcleo aromático. También pueden estar
presentes ácidos que contienen anillos condensados, tales como los
ácidos 1,4-, 1,5- o 2,6- aftalenodicarboxílicos. Los ácidos
dicarboxílicos preferidos son ácido tereftálico, ácido isoftálico o
mezclas de ellos.
Los poliésteres ionómeros más preferidos son
ionómeros de poli(tereftalato de etileno) (PET), ionómeros
poli(tereftalato de 1,4-butileno) (PBT) y
ionómetros de poli(tereftalato de propileno (PPT).
También se contemplan aquí los anteriores
ionómeros poliéster con cantidades minoritarias, por ejemplo, de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15% en peso, de unidades
derivadas de ácido alifático y/o polioles alifáticos para formar
copoliésteres. El grupo de polioles alifáticos incluye glicoles
tales como poli etilenglicol) o poli(butilenglicol). Tales
poliésteres se pueden preparar siguiendo las directrices de, por
ejemplo, las patentes U.S. n^{os}. 2.465.319 y 3.047.539.
La resina ionómera poli(tereftalato de
1,4-butileno) preferida usada en esta invención es
una resina obtenida por polimerización de un componente ionómero que
contiene de 1 a 10% en moles de un 5-sodio
sulfo-1,3-fenilendicarboxilato de
dimetilo, un componente glicol de como mínimo 70% en moles,
preferiblemente como mínimo 90% en moles de tetrametilenglicol, y un
componente ácido de como mínimo 70% en moles, preferiblemente al
menos 90% en moles, de ácido tereftálico, y derivados de ellos que
forman poliésteres.
El componente glicol debe contener no más de 30%
en moles, preferiblemente no más de 20% en moles, de otro glicol,
tal como etilenglicol, trimetilenglicol,
2-metil-1,
3-propanodiol, hexametilenglicol, decametilenglicol,
ciclohexanodimetanol o neopentilglicol.
El componente ácido debe contener no más de 30%
en moles, preferiblemente no más de 20% en moles, de otro ácido tal
como ácido isoftálico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
1,5-naftalenodicarboxílico, ácido
4,4'-difenilcarboxílico, ácido
4,4'-difenoxi-etanodicarboxílico,
ácido p-hidroxibenzoico, ácido sebácico, ácido
adípico y derivados de ellos que forman poliésteres.
También es posible usar poliésteres ionómeros
ramificados en los que se ha incorporado un agente de ramificación,
por ejemplo, un glicol que tiene tres o más grupos hidroxilo o un
ácido trifuncional o multifuncional. También se puede usar el
tratamiento del poliéster con un compuesto epoxídico trifuncional o
multifuncional, por ejemplo isocianurato de triglicidilo, para hacer
un poliéster ramificado. Además, a veces es deseable tener varias
concentraciones de grupos terminales ácido e hidroxilo en el
poliéster, dependiendo del uso final de la composición.
En algunos casos es deseable reducir el número
de grupos terminales ácido a menos de aproximadamente 30
microequivalentes por gramo, usando especies reactivas ácidas. En
otros casos es deseable que el poliéster tenga una concentración
relativamente alta de grupos terminales carboxílicos.
Como composición de poliéster ionómero se
pueden emplear también mezclas de poliésteres ionómeros con
poliésteres sin funcionalidad de sal sulfonato. Por ejemplo, la
invención puede ser una mezcla de policarbonato, con PBT
convencional, no sal sulfonato, y la resina de PBT ionómero. Los
poliésteres no sal sulfonato preferidos son los poliésteres de
ftalato de alquileno, tales como PBT, PPT y PET. Preferiblemente, la
cantidad de poliéster no sulfonato es de 5 a 50% en peso en relación
al peso de poliéster sulfonato metálico.
El policarbonato, poliarilato o
poliéstercarbonato usado en combinación con los copolímeros de
poliéster sal sulfonato se puede describir por la siguiente fórmula
II:
en la que Ar es un resto aromático
divalente del ácido dicarboxílico o de una mezcla de ácidos
dicarboxílicos, y Ar' es el resto aromático divalente del fenol
dihidroxílico o una mezcla de fenoles dihidroxílicos
empleados...
Para las resinas de policarbonato, x = 0,
para las resinas de poliestercarbonato x = 1,99, e y =
99,1% en peso. Cuando y = 0, estando ausentes las uniones carbonato,
la resina de poliéster es conocida como resina poliarilato. Las
resinas de policarbonato, poliestercarbonato y poliarilato
representan una continuidad de estructiras incluidas en su totalidad
en el ámbito de esta invención, y dan unas propiedades
intensificadas cuando se mezclan con los poliésteres que contienen
sal sulfonato de esta invención.
En la resina preferida de poliestercarbonato
(PEC)/poliarilato (PAr) de fórmula II, y, el contenido de
carbonato, es de 0 a aproximadamente 80 y, preferiblemente, de 5 a
aproximadamente 70, y x, el contenido de ésteres aromáticos
es de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 y, preferiblemente,
de aproximadamente 30 a aproximadamente 95%. Más preferiblemente,
x es de 50 a aproximadamente 95 y, muy preferiblemente, de 60
a 80%. En la fórmula II, x e y representan los moles
respectivos de unidades de carbonato y unidades de éstger
aromático.
Ar es un grupo arilo y, muy preferiblemente, el
resto de isoftalato y tereftalato, o mezclas de ellos, y tiene la
fórmula
Los fenoles dihidroxílicos empleados son
conocidos y originan los grupos Ar'. Algunos de los fenoles
dihidroxílicos típicos empleados son los bisfenoles tales como
bis(4-hidroxi-fenil)metano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(también conocido como bisfenol A),
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromo-fenil)propano;
éteres de fenoles dihidroxílicos tales como
bis(4-hidroxifenil) éter,
bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)
éter; p,p'-dihidroxidifenilo y
3,3'-dicloro-4,4'-dihidroxidifenilo;
dihidroxiarilsulfonas tales como
bis(4-hidroxifenil)sulfona,
bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)sulfona,
dihidroxibencenos tales como resorcinol, hidroquinona;
dihidroxibencenos sustituidos con halo y alquilo, tales como
1,4-dihidroxi-2,5-diclorobenceno,
1,4-dihidroxi-3-metilbenceno;
y dihidroxidifenil sulfuros y sulfóxidos tales como
bis(4-hidroxifenil)sulfuro,
bis(4-hidroxi-fenil)sulfóxido
y
bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)sulfóxido.
Hay disponibles una variedad de fenoles dihidroxílicos adicionales y
se describen en las patentes U.S.n^{os}. 2.999.835, 3.028.365 y
3.153.008, que se incorporan aquí por referencia. Obviamente, es
posible emplear dos o más fenoles dihidroxílicos diferentes o una
combinación de un fenol dihidroxílico con un glicol.
\newpage
El resto divalente de fenoles dihidroxílicos,
Ar', se puede representar por la fórmula general VI:
en la que A^{2} es un radical
divalente de hidrocarburo que contiene de 1 a aproximadamente 15
átomos de carbono, o un radical divalente de hidrocarburo sustituido
que contiene de 1 a aproximadamente 15 átomos de carbono y grupos
sustituyentes tales como halógeno; -S-; -S(O)_{2}- u
-O-; cada X se selecciona independientemente entre el grupo
constituido por hidrógeno, halógeno y un radical monovalente de
hidrocarburo tal como un grupo alquilo que tiene de 1 a
aproximadamente 8 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a
aproximadamente 18 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con de 7
a aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo alcoxi con de 1 a
aproximadamente 8 átomos de carbono y m es 0 o 1, y n es un número
entero de 0 a aproximadamente 5. Ar' puede ser un anillo aromático
individual tal como hidroquinona o resorcinol, o un anillo aromático
múltiple tal como bisfenol o bisfenol
A.
Estos polímeros se pueden preparar por varios
procedimientos, por ejemplo, mediante polimerización en estado
fundido o polimerización interfacial. El capítulo 10, págs.
255-281 de Engineering Thermoplastic Properties
and Applications, editado por James M. Margolis (publicado por
Marcel Dekker Inc, 1985) contiene una discussion de resinas
poliarilato y su síntesis.
Los procedimientos de polimeriación en estado
fundido para hacer resinas de PC, PCE y poliarilato pueden implicar
hacer correaccionar, por ejemplo, varias mezclas de fenoles
dihidroxílicos y precursores de éster tales como, por ejemplo,
derivados de difenilo de isoftalatos y tereftalatos y sus mezclas.
Se puede introducir carbonato de difenilo para preparar copolímeros
de poliestercarbonato o usarlos solos para hacer las resinas de
policarbonato. También pueden usarse varios catalizadores o mezclas
de catalizadores, tales como, por ejemplo, hidróxido de litio y
estearato de litio, para acelerar las reacciones de
polimeriación.
En general, el procedimiento de polimerización
interfacial comprende la reacción de un fenol dihidroxílico con un
diácido o un precursor de un derivado éster y/o un precursor de
carbonato, en un sistema bifásico con catalizador y, frecuentemente,
un aceptor de ácido cuando el ácido dicarboxílico y los precursores
de carbonato son haluros de diácido. Se pueden encontrar ejemplos de
técnicas de polimerización interfacial en las patentes U.S.
n^{os}. 3.169121 y 4.487.896, que se incorporan aquí por
referencia.
Aunque las condiciones de reacción de los
procedimientos preparativos pueden variar, típicamente, varios de
los procedimientos implican disolver o dispersar los reactivos
fenoles dihidroxílicos en sosa cáustica acuosa, combinar la mezcla
resultante con un medio disolvente adecuado inmiscible con agua y
poner en contacto los reactivos con el precursor de carbonato, por
ejemplo, fosgeno, y los diácidos o derivados, tales como cloruros de
diácido, en presencia de un catalizador adecuado y en condiciones de
pH controlado. Entre los disolventes inmiscibles con agua más
comúnmente usados figuran cloruro de metileno,
1,2-dicloroetano, clorobenceno, tolueno, etc. Se
puede añadir ventajosamente un catalizador a la mezcla de reacción
para promover la reacción. Típicamente, el catalizador acelera la
velocidad de polimerización de los reactivos fenoles dihidroxílicos
con los carbonatos/precursores de éster. Entre los catalizadores
representativos figuran por ejemplo, aunque no únicamente, aminas
terciarias tales como trietilamina, compuestos de fosfonio
cuaternario, compuestos de amonio cuaternario, etc.
El procedimiento preferente para preparar
copolímeros de policarbonato y poliestercarbonato comprende una
reacción de fosgenación. La temperatura a la que transcurre la
reación de fosgenación puede variar entre menos de aproximadamente
0ºC y aproximadamente 100ºC. Preferiblemente, la reacción de
fosgenación se realiza a temperaturas entre aproximadamente la
temperatura ambiente (aprox. 23ºC) y aproximadamente 50º. Puesto que
la reacción es exotérmica, se puede usar la velocidad de adición de
fosgeno para controlar la temperatura de reacción.
Típicamente, los precursores de carbonato son
un haluro de carbonilo, un carbonato de diarilo o un
halobisformiato. El grupo de haluros de carbonilo incluye, por
ejemplo, bromuro de carbonilo, cloruro de carbonilo y mezclas de
ellos. Entre los bishaloformiatos están incluidos los
bishaloformiatos de fenoles dihidroxílicos, tales como
biscloroformiatos de
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
hidroquinona, etc., o bishaloformiatos de glicol, y similares. Si
bien todos los anteriores precursores de carbonato son útiles, se
prefiere el cloruro de carbonilo, conocido también como fosgeno.
Por lo general, en la preparación de resinas de
poliestercarbonato se puede usar cualquier ácido dicarboxílico
convencionalmente usado en la preparación de poliestercarbonatos.
Sin embargo, los PEC usados en la presente invención se preparan con
ácidos dicarboxílicos aromáticos y, en particular, el ácido
tereftálico y sus mezclas con ácido isoftálico en una relación
ponderal de ácido tereftálico a ácido isoftálico en el intervalo de
aproximadamente 5:95 a aproximadamente 95:5.
Es posible, y a veces incluso se prefiere, en
vez de utilizar el ácido dicarboxílico en sí, emplear varios
derivados del resto ácido. Son ilustrativos de estos derivados
reactivos los haluros de ácido. Los haluros de ácido preferidos son
los dicloruros de ácido y los dibromuros de ácido. Así por ejemplo,
en vez de usar ácido tereftálico o sus mezclas con ácido
isoftálico, es posible emplear dicloruro de tereftaloílo, y sus
mezclas con dicloruro de isoftaloílo.
En los procedimientos convencionales de
polimerización interfacial para preparar PEC, policarbonatos y
poliarilatos, generalmente se añade a la mezcla de reacción un
regulador del peso molecular (un freno de la cadena) antes de o
durante las reacciones de polimerización con los carbonatos y/o
precursores de éster. Entre los reguladores del peso molecular
útiles están incluidos, por ejemplo, fenoles monohidroxílicos tales
como fenol, cromano-L,
para-t-butilfenol,
p-cumilfenol, etc. Se contemplan como incluidos en
el ámbito de la presente invención todos los tipos de grupos
terminales de policarbonato, poliestercarbonato y poliarilato.
Las proporciones de reactivos empleados para
preparar el PEC variarán de acuerdo con el uso propuesto de las
mezclas de la invención que contienen esta resina producto. Por lo
general, la cantidad de las unidades de éster combinado pueden ser
de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 100% en peso en
relación a las unidades de carbonato.
Los PEC preferidos para uso en mezclas de la
presente invención son los derivados de la reacción de bisfenol A y
fosgeno con cloruro de isoftaloílo y tereftaloílo y que tienen una
viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,65
decilitros por gramo (medida en cloruro de metileno a la temperatura
de 25ºC).
Estos policarbonatos aromáticos se pueden
producir por procedimientos conocidos tales como, por ejemplo, y
como se ha mencionado antes, haciendo reaccionar un fenol
dihidroxílico con un precursor de carbonato, tal como fosgeno, de
acuerdo con procedimientos expuestos en la bibliografía antes citada
y en la patente U.S. nº. 4.123.436, o por procedimientos de
transesterificación tales como los descritos en la patente U.S. nº.
3.153.008, así como por otros procediimientos conocidos por los
expertos en la técnica.
También es posible emplear dos o más fenoles
dihidroxílicos diferentes o un copolímero de un fenol dihidroxílico
con un glicol o con un poliéster con terminal hidroxi o de ácido, o
con un ácido dibásico o un hidroxiácido, en el caso de que se desee
un copolímero de carbonato en vez de un homopolímero para uso en la
preparación de las mezclas de policarbonato de la invención.
También son útiles los policarbonatos ramificados, tales como los
descritos en la patente U.S. nº. 4.001.184. Asímismo se pueden
utilizar mezclas de policarbonato lineal y policarbonato ramificado.
Además, en la práctica de esta invención se pueden emplear mezclas
de cualesquier de los materiales anteriores para obtener
policarbonatos aromáticos.
En cualquier caso, el policarbonato aromático
preferido para uso en la práctica de la presente invención deriva de
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A) y fosgeno, disponible comercialmente bajo la
designación comercial LEXAN, marca comercial registrada de General
Electric Company.
Preferiblemente, los policarbonatos en
consideración son polímeros de carbonatos aromáticos de alto peso
molecular que tienen una viscosidad intrínseca, determinada en
cloroformo a 25ºC, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,5
dl/g, preferiblemente de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 1,0
dl/g. Estos policarbonatos pueden ser ramificados o no ramificados y
generalmente tendrán un peso molecular medio de aproximadamente
10.000 a aproximadamente 200.000, preferiblemente de aproximadamente
20.000 a aproximadamente 100.000, medido por cromatografía de
penetración en gel.
Los poliarilatos preferidos derivan de bisfenol
A con una mezcla de ácido isoftálico y ácido tereftálico.
En estas composiciones se pueden usar también
mezclas de diferentes policarbonatos, poliarilatos y
poliestercarbonatos.
Es conocido que las resinas que contienen
uniones de ésteres aromáticos carboxilato-arilo,
como poliestercarbonatos y poliarilatos, tienen buenas
características de resistencia a la intemperie (refers. J Polymer
Sci. Part A-1, 9, 3263, 1971, y capítulo 10, págs.
265-268 de Engineering Thermoplastics Properties
and Applications, editado por James M. Margolis, publicado por
Marcel Dekker, Inc.). Aunque estas resinas cambian de color con la
exposición a la luz, frecuentemente tienen otros atributos deseables
tales como retención del brillo o las propiedades mecánicas. Los
solicitantes han encontrado que las mezclas de poliestercarbonato y
poliarilato de esta invención con poliésteres ionómeros tienen
también una capacidad intensificada de resistencia a la intemperie
en comparación con mezclas de policarbonato aromático/poliéster
ionómero sin uniones de éster de arilo.
La composición de la presente invención puede
incluir componentes adicionales que no interfieren con las
propiedades deseables antes mencionadas. Opcionalmente, la
composición puede contener modificadores de impacto tales como un
modificador de impacto de tipo caucho. Preferiblemente, tales
modificadores de impacto se utilizan en una cantidad de menos de
aproximadamente 30% y, preferiblemente, de menos de aproximadamente
20%, más preferiblemente de menos de aproximadamente 15% en peso en
relación al peso total de la composición. Los modificadores de
impacto típicos derivan de uno o más monómeros seleccionados entre
el grupo constituido por olefinas, monómeros vinílicos aromáticos,
ácidos acrílicos y alquilacrílicos, y sus derivados éster, así como
dienos conjugados. Son modificadores de impacto especialmente
preferidos los materiales de tipo caucho de alto peso molecular que
son elásticos a temperatura ambiente. Entre ellos están incluidos
homopolímeros y copolímeros, incluidos los copolímeros al azar, de
bloque, de bloque radial, de injerto y de
núcleo-vaina, así como sus combinaciones. Rentre
los modificadores de impacto adecuados están los polímeros de
núcleo-vaina hechos a partir de un núcleo de tipo
caucho sobre el cual se injertan una o más vainas. El núcleo
típicamente está constituido sustancialmente por un caucho acrilato
o un caucho de butadieno. Típicamente, sobre el núcleo están
injertadas una o más vainas. Preferiblemente, la vaina comprende
un compuesto vinilaromático, y/o un vinilcianuro y/o un
(met)acrilato de alquilo. Con frecuencia, el núcleo y/o
la(s) vaina(s) comprenden compuestos multifuncionales
que pueden actuar como agente de reticulación y/o como agente de
injerto. Usualmente, estos polímeros se usan en varias etapas.
Los copolímeros que contienen olefinas, tales
como acrilatos de olefina y terpolímeros dieno de olefina, se pueden
usar también como modificadores de impacto en las presentes
composiciones. Un ejemplo de un modificador de impacto copolímero de
acrilato de olefina es etileno acrilato de etilo. En opolímeros con
acrilatos de alquilo se pueden emplear otros monómeros olefínicos
superiores, por ejemplo, propileno y acrilato de
n-butilo. Los terpolímeros de dieno olefínicos son
bien conocidos en la técnica y generalmente se incluyen en la
familia de terpolímeros EPDM (etileno propileno dieno). Las
poliolefinas tales como polietileno y copolímeros de polietileno con
\alpha-olefinas son utilizables también en estas
composiciones. Los copolímeros de poliolefinas con acrilatos y
metacrilatos de glicidilo pueden ser especialmente efectivos en la
modificación de impacto de mezclas que contienen poliéster. Pueden
ser especialmente preferidos los terpolímeros de etileno con
acrilatos o metacrilatos de alquilo y metacrilatos de
glicidilo.
glicidilo.
Como modificadores de impacto se pueden usar
también polímeros que contienen estireno. Son ejemplos de tales
polímeros,
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS),
acrilonitrilo-butadieno-\alpha-metilestireno,
estireno-butadieno,
estireno-butadieno-estireno (SBS),
estireno-etileno-butileno-estireno
(SEBS),
metacrilato-butadieno-estireno (MBS)
y otros polímeros de alto impacto que contienen estireno.
Adicionalmente, puede ser deseable emplear una
carga inorgánica en la resina termoplástica con el fin de impartir
beneficiosas propiedades adicionales tales como estabilidad térmica,
densidad más alta, rigidez y textura. Entre las cargas inorgánicas
típicas están alúmina, sílice amorfa, aluminosilicatos anhidros,
mica, feldespato, arcillas, talco, escamas de vidrio, microesferas
de vidrio, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, sulfuro
de zinc, cuarzo molido, etc. Algunas cargas inorgánicas pueden
impartir una sensación similar a cerámica a los artículos hechos con
la composición de resina. Entre las cargas inorgánicas preferidas
que se emplean en las presentes composiciones termoplásticas figuran
sulfato bárico y fibra de vidrio.
La composición de moldeo puede incluir de 0 a
aproximadamente 65% en peso, preferiblemente de aproximadamente 10 a
aproximadamente 50% en peso o, muy preferiblemente, de
aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso de la composición
total, de un componente carga inorgánica. La carga más preferida es
fibra de
vidrio.
vidrio.
En las composiciones termoplásticas que
contienen resina de poliéster y una resina policarbonato,
poliestercarbonato o poliarilato, es preferible usar un
estabilizador o material que apaga la reacción. Típicamente, tales
estabilizadores se usan a un nivel de 0,005-2 por
ciento en peso. Los estabilizadores preferidos incluyen una cantidad
efectiva de una sal fosfato ácido; un fosfito ácido de alquilo,
arilo o mixto que tiene al menos un hidrógeno o un grupo alquilo;
una sal fosfato de un metal del Grupo IB o Grupo IIB; un oxoácido de
fósforo; un pirofosfato ácido metálico, o una mezcla de ellos. La
adecuación de un compuesto particular para uso como estabilizador y
la determinación de la cantidad a usar como estabilizador se pueden
determinar fácilmente preparando una mezcla del componente resina
poliéster, poliestercarbonato o poliarilato, el policarbonato con y
sin el compuesto particular y determinando el efecto sobre la
viscosidad en estado fundido, la generación de gas o la estabilidad
de color, o la formación de interpolímero. Las sales fosfato ácido
incluyen dihidrogenofosfato sódico, fosfato de monozinc,
hidrogenofosfato potásico, dihidrogenofosfato cálcico, etc. Los
fosfitos pueden ser de la fórmula
R^{1} ---
\delm{P}{\delm{\para}{OR ^{3} }} ---
OR^{2}
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} se seleccionan, independientemente, entre el grupo
constituido por hidrógeno, alquilo y arilo con la condición de que
al menos uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} sea
hidrógeno.
Las sales fosfato de un metal del Grupo IB o el
Grupo IIB incluyen el fosfato de zinc, fosfato de cobre y otros. El
grupo de oxoácidos de fósforo incluye ácido fosforoso, ácido
fosfórico, ácido pirofosfórico o ácido hipofosforoso.
Los pirofosfatos poliácidos pueden ser de la
fórmula
M^{z}{}_{x}H_{y}P_{n}O_{3n+1}
en la que M es un metal, x es un
número que varía de 1 a 12 e y es un número variable de 1 a 12, n es
un número de 2 a 20, z es un número de 1 a 5 y la suma de (xz) + y
es igual a n + 2. Se prefiere que M sea un metal alcalino o
alcalinotérreo.
Las mezclas de esta invención se pueden procesar
por varias técnicas, entre ellas moldeo por inyección, moldeo por
soplado, extrusión a hojas, películas o perfiles, moldeo por
compresión, etc. También se pueden conformar a una variedad de
artículos de uso en, por ejemplo, dispositivos eléctricos,
ordenadores, edificación y construcción, equipos para exteriores,
camiones y automóviles.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención, pero no ha de interpretarse que limitan su ámbito.
Los ingredientes de los ejemplos que se
presentan en las tablas siguientes se mezclaron por volteo y luego
se extruyeron en una máquina de extrusión de doble tornillo, de 30
mm, con purga al aire, a una temperatura del ánima y la cabecera del
molde entre 254 y 266ºC, a una velocidad del tornillo de 250 rpm. El
extruido se enfrió a través de un baño de agua antes de la
peletización. Las mezclas con carga de vidrio se extruyeron en una
máquina de extrusión HPM de tornillo simple de 6,35 cm, con un
tornillo con purga al aire de doble onda, L/D 30:1, a una
temperatura del ánima y la cabecera del molde entre 254ºC y 266ºC, y
una velocidad del tornillo de 100 rpm. Se moldearon por inyección
probetas de ensayo en una máquina de moldeo van Dorn con una
temperatura fijada de aproximadamente 260ºC a 266ºC. Los pélets se
secaron durante 3-4 horas a 260ºC en un horno de
circulación de aire antes del moldeo por inyección.
En las muestras moldeadas por inyección se midió
la retención del brillo y el color, después de una exposición
acelerada, de conformidad con el procedimiento de exposición al
ambiente de la norma ASTM G26, usando un medidor de la intemperie
Atlas Ci65/DM. El brillo a 60º se midió según ASTM D 523. El color
se midió en un ChromoSensor ACS CS-5 al modo de
reflexión con una fuente luminosa D65, observación a 10º, incluido
un componente especular. La escala de color CIE se describe en
Principles of Color Technology, F.W. Billmeyer y M.
Saltzman/John Wiley & Sons, 1966. El cambio de color se expresa
como \DeltaE (delta E). El tiempo de exposición se mide en
Kilojoules/m^{2}.
Las propiedades mecánicas se midieron como
sigue: Probeta entallada Izod según ASTM D256; HDT a 455 kPa y 1820
kPa, ASTM D 648; el impacto biaxial se midió en un instrumento de
marca Dynatup usando ASTM D3763; las propiedades a tracción se
midieron según ASTM D638; las propiedades a flexión se midieron
según ASTM D790. Se usó análisis mecánico dinámico (DMA) para medir
el módulo de almacenamiento (E') de los materiales en función de la
temperatura. El analizador usado era un analizador mecánico dinámico
modelo 2980 de TA Instruments equipado con fijación de doble
voladizo y que funcionaba a una velocidad de calentamiento de
3ºC/min, una frecuencia de 1,0 Hz y una amplitud de vibración de 20
micrómetros. Todas las probetas de ensayo se moldearon por inyección
y tenían una longitud de aproximadamente 6,35 cm, una anchura de
1,27 cm y un espesor de 0,317 cm. E' se midió como Mpa.
Los gráficos de DMA de varios ejemplos,
representados en las Figs. 1-4, ilustran las
propiedades mejoradas del módulo frente a temperatura de las mezclas
de la invención en comparación con los materiales de referencia. La
HDT se puede medir a partir de los valores de DMA usando el
procedimiento de Takemori, según se ha descrito en Polymer Engr.
& Sci, 19(15), 1104 (1979).
| PBT | Poli(terefalato de butileno). VALOX® 315, de GE Plastics |
| PBT.1%SO_{3}Na | Dado en la fórmula VII con x = 0,01 |
| PBT.3%SO_{3}Na | Dado en la fórmula VII con x = 0,03 |
| PBT.5%SO_{3}Na | Dado en la fórmula VII con x = 0,05 |
| PBT.10%SO_{3}Na | Dado en la fórmula VII con x = 0,10 |
| PET | Poli(tereftalato de etileno). CRYSTAR®3948, de DuPont |
| PET.2,2%SO_{3}Na | PET sulfonado |
| PC | Policarbonato, PM = 24.000, resina LEXAN® de GE Plastics |
| PC ramificado | \begin{minipage}[t]{115mm} Policarbonato ramificado con un agente de ramificación trifuncional, PM = 37.700, resina LEXAN\registrado de GE Plastics \end{minipage} |
| PEC-A | \begin{minipage}[t]{115mm} Poliestercarbonato que contiene 6% en peso de éster tereftalato, 74% en peso de éster isoftalato, 20% en peso de carbonato. PM = 28.500 \end{minipage} |
| PEC-B | \begin{minipage}[t]{115mm} Poliestercarbonato que contiene 30% en peso de éster tereftalato, 30% en peso de éster isoftalato, 40% en peso de carbonato. PM = 28.350 \end{minipage} |
| Par | Poliarilato, U-100, de Unitika |
| MBS | \begin{minipage}[t]{115mm} Modificador de impacto de núcleo-vaina basado en butadieno, Paraloid EXL3691 de Rohm and Haas Co. \end{minipage} |
| Acrylic | \begin{minipage}[t]{115mm} Modificador de impacto de núcleo-vaina basado en acrílicos, Paraloid EXL3330, de Rohm and Haas Co. \end{minipage} |
| Fibra de vidrio | OC 183F, de Owens Corning |
| Negro de carbónA | Black Pearls 800, de Cabot Corp. |
| Negro de carbónB | Channel Black FW200 de Degussa Corp. |
| Negro de carbónC | Vulkan 9A32 de Cabot Corp. |
| Irgaphos 168 | Estabilizador de fosfito de triarilo, de Ciba-Geigy C. |
| Seenox 412S | Estabilizador tioéster, de Witco Chemical Corp. |
| PEPQ | Estabilizador de fosfonita, de Sandoz Chemical Corp. |
| Irganox 1010 | Estabilizador de fenol con impedimento, de Ciba-Geigy Co. |
| Irganox 1076 | Estabilizador de fenol con impedimento, de Ciba-Geigy Co. |
| H_{3}PO_{3} | Ácido fosforoso acuoso al 45% |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula VII. Composición de
ionómeros de
PBT
Los ionömeros de PBT usados en algunos de los
ejemplos siguientes se produjeron por polimerización en estado
fundido de tereftalato de dimetilo (DMT),
5-sodiosulfo-1,3-fenilendicarboxilato
de dimetilo (DMSIP) y 1,4-butanodiol (BD) usando
titanato de tetraisopropilo (TPT) como catalizador. Por ejemplo, se
produjo un PBT ionómero que contiene 5,0 en moles de sulfonato
(PBT-5%SO_{3}Na) añadiendo 55,9 kg de DMT, 4,49 kg
de DMSIP, 45,4 kg de BD y 43 ml de TPT a un reactor Helicone de 40
CV que se había precalentado a 130ºC. La mezcla de monómeros se
calentó luego a 225º a una velocidad de 1,5ºC/min a presión
atmosférica y la mayor parte del subproducto metanol se eliminó por
destilación. La mezcla se sometió luego a una reducción gradual de
la presión a razón de 2,67 kPa/min mientras que simultáneamente se
elevaba la temperatura a 250ºC a razón de 1,5ºC/min. El tiempo total
bajo vacío fue de 68 minutos. Esta polimerización produjo un PBT
ionómero con una viscosidad en estado fundido, a 250ºC y a una
velocidad de cizallamiento de aproximadamente 100 s^{-1}, de
aproximadamente 900 Pa.s
(9.000 poise).
(9.000 poise).
\newpage
Ejemplos
E1-E7,R1-R3
En las tablas que siguen, cada entrada
representa un experimento individual. Así, para cada ejemplo en una
tabla dada, las condiciones de extrusión, las condiciones de moldeo,
las condiciones de ensayo, etc eran idénticas. Los materiales
designados "R1", "R2", etc son materiales de referencia,
mientras que los materiales designados "E1"," E2," etc.
son ejemplos de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo nº. | R1 | R2 | R3 | E1 | E2 |
| % en peso de PBT | 40,00 | 40,00 | 40,00 | - | - |
| % en peso de PBT.3%SO_{3}Na | - | - | - | 40,00 | 40,00 |
| % en peso de PC | - | - | 59,32 | - | - |
| % en peso de PEC-A | 59,12 | - | - | 59,32 | - |
| % en peso de PEC-B | - | 59,32 | - | - | 59,32 |
| % en peso de negro de carbón A | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
| % en peso de H_{3}PO_{3} | 0,08 | 0,08 | 0.08 | 0.08 | 0,08 |
| E a 100ºC (MPa) | 406 | 111,7 | 11,59 | 1222 | 1136 |
| E a 125ºC (MPa) | 28,41 | 25,08 | 679,7 | 753,7 | 488,5 |
| E a 150ºC (MPa) | 57,81 | 51,74 | 98.17 | 159,3 | 114,80 |
| Exposición a la intemperie | Brillo/\DeltaE | Brillo/\DeltaE | Brillo/\DeltaE | Brillo/\DeltaE | Brillo/\DeltaE |
| 0 kJ/m | 100/0 | 100/0 | 100/0 | 100/0 | 100/0 |
| 900 kJ/m | 100/0,56 | 99/0,64 | 78/0,75 | 100/1,00 | 100/0,93 |
| 1471 kJ/m_{2} | 100/1,00 | 93/1,41 | 61/1,30 | 100/1,62 | 100/1,38 |
| 1853 kJ/m^{2} | 100/1,00 | 100/1,24 | 23/2,49 | 99/1,85 | 100/2,53 |
| 2313 kJ/m^{2} | 97/0,37 | 88/1,42 | 3/6,97 | 96/1,64 | 92/1,69 |
| 2563 kJ/m^{2} | 97/0,70 | 84/1,08 | - | 87/1,77 | 85/1,38 |
| Ejemplo nº. | E3 | E4 | E5 | E6 | E7 |
| 5% en peso PBT.5%SO_{3}Na | 40 | 40 | - | - | - |
| 5% en peso PBT.10%SO_{3}Na | - | - | 40 | 40 | - |
| 5% en peso PBT.1%SO_{3}Na | - | - | - | - | 40 |
| % en peso PEC-A | 59,32 | - | 59,32 | - | 59,32 |
| % en peso PCE-B | - | 59,32 | - | 59,32 | - |
| % en peso de negro carbón-A | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
| % en peso de H_{3}PO_{3} | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 |
| E' a 100ºC (MPa) | 1169 | 1156 | 1109 | 1114 | 989,20 |
| E' a 125ºC (MPa) | 887,9 | 742 | 953,6 | 926,1 | 259,00 |
| E' a 150ºC (MPa) | 248,1 | 151,8 | 356,7 | 282,1 | 77,56 |
| Exposición a la intemperie | Brillo/\DeltaE | Brillo/\DeltaE | Brillo/\DeltaE | Brillo/\DeltaE | Brillo/\DeltaE |
| 0 kJ/m^{2} | 100/0 | 100/0 | 100/0 | 100/0 | 100/0 |
| 900 kJ/m^{2} | 100/0,40 | 100/1,16 | 98/0,53 | 90/0,77 | 100/0.31 |
| 1471 kJ/m^{2} | 100/1,19 | 91/1,30 | 86/0,63 | 76/0,79 | 100/1,00 |
| 1853 kJ/m^{2} | 95/1,39 | 100/2,60 | 78/0,63 | 81/2,08 | 100/1,50 |
| 1995 kJ/m^{2} | 100/1,47 | 100/0,36 | 71/1,88 | 53/1,07 | 98/1,32 |
| 2313 kJ/m^{2} | 93/1,58 | 74/1,55 | 46/2,68 | 29/3,29 | - |
| 2563 kJ/m^{2} | 85/1,86 | 63/0,76 | - | - | - |
Los Ejemplos E1-E7 revelan el
efecto que la concentración del grupo sulfonato tiene sobre el
módulo de almacenamiento (E') de mezclas que contienen PEC. Una
comparación del módulo de almacenamiento (E') en función de la
temperatura para las mezclas descritas en las Tablas II y III
(véanse las Figs. 1 y 2) demuestra que la incorporación de grupos
sulfonato en el PBT da por resultado un aumento espectacular de E'
entre aproximadamente 80ºC y 160ºC para mezclas que contienen PCE.
Este aumento de E' demuestra que las mezclas de PBT ionómero/PEC son
espectacularmente más rígidas y, por tanto, más resistentes a
fluencia, en este intervalo de temperaturas, que las mezclas de
PBT/PEC análogas (R1, R2), lo que es necesario para una estabilidad
dimensional.
Además, para E1-E7 no se observó
el aumento de E' que se presenta entre aproximadamente 120ºC y
150ºC para R1 y R2 (Figs. 1 y 2), debido a la recristalización del
PBT durante el ensayo de DMA. Este resultado indica que los ejemplos
de la invención tienen una estabilidad dimensional mejor en este
intervalo de temperaturas que las mezclas de referencia que no
tienen ionómero de sulfonato metálico.
Obsérvese también la retención más alta del
brillo y \DeltaE a la intemperie lograda por todas las mezclas que
contienen PEC en comparación con la mezcla de
BPA-PC, R3.
Ejemplos R4,
E8
Las mezclas de resina de PBT sulfonato metálico
con BPA poliarilato, E8, presentan también una rigidez mejorada en
comparación con mezclas de PBT estándar con el mismo poliarilato,
R4 (véase Fig. 3).
| Ejemplo nº. | R4 | E8 |
| % en peso de PBT | 40 | - |
| % peso de PBT.5%SO_{3}Na | - | 40 |
| % en peso de Par | 59,32 | 59,32 |
| % en peso de negro de negro de carbón-B | 0,60 | 0,60 |
| % en peso de H_{3}PO_{3} | 0,08 | 0,08 |
| E' a 100ºC (MPa) | 280,90 | 859,10 |
| E' a 125ºC (MPa) | 24,67 | 638,60 |
| E' a 150ºC (MPa) | 67,40 | 332,10 |
Ejemplos R5,
E9-E10
La mejora de propiedades termomecánicas obtenida
reemplazando PBT en una mezcla con EEC o PBT Ionómero se puede
aplicar también a material con carga de vidrio, como lo revela el
aumento de la HDT de E9 respecto a R5, descrito en la Tabla V.
Además de mejorar la HDT, se encontró también que la presencia de
PBT ionómero mejoraba la adherencia de la pintura, como se ve en la
Tabla V. La adherencia de la pintura se determinó usando el ensayo
de tiramiento con cinta adhesiva de una marca en cruz. Las pinturas
fueron de base Red Spot 206LE/317 uretano o PPG BWB753 revestida
con imprimaciones. El Ejemplo E10 muestra el uso de un copolímero de
PET sulfonato sódico de la invención.
| Ejemplo nº. | R5 | E9 | E10 |
| % en peso de PBT | 46,45 | - | - |
| % en peso de PBT.5%SO_{3}Na_{2} | - | 46,45 | - |
| % en peso de PBT.2,2%SO_{3}Na_{2} | - | - | 46,45 |
| % en peso de PEC-A | 22 | 22 | 22 |
| % en peso de fibra de vidrio | 30 | 30 | 30 |
| % en peso de PC | 1 | 1 | 1 |
| % en peso de negro de carbón-B | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| % en peso de H_{3}PO_{3} | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Ejemplo nº. | R5 | E9 | E10 |
| HDT a 1820 kPa (ºC) | 66 | 102 | 80 |
| HDT a 455 kPa (ºC) | 80 | 144 | - |
| Adherencia de pintura de PPG+imprim | falla/falla | pasa/pasa | pasa/pasa |
| Adherencia de pintura de PPG sin imprim | falla/falla | pasa/pasa | pasa/pasa |
| Adherencia de la pintura Redspot | falla/falla | pasa/pasa | pasa/pasa |
Ejemplos R6-R8,
E11-E13
Se prepararon mezclas de resina de sulfonato
metálico con resina de BPA policarbonato (Tabla VI). A la mezcla se
añadió también un caucho de MBS de núcleo-vaina.
Téngase en cuenta que, como en los ejemplos anteriores, todas las
mezclas contiene un agente ácido de apagado (H_{3}PO_{3}).
Análogamente a las mezclas de PBT/PEC y PBT/Par,
aunque en grado menor, la incorporación de grupos sulfonato en el
PBT dio por resultado un aumento de E' para mezclas con PC (E11,
E12, E13 frente a R6, R7, R8). Este resultado demuestra que las
mezclas de PBT ionómero/PC tienen mayor rigidez y resistencia a la
fluencia, en este intervalo de temperaturas, que mezclas análogas de
PBT/PC.
| R6 | R7 | R8 | E11 | E12 | E13 | |
| % en peso de PBT | 40,00 | 50,00 | 60,00 | - | - | - |
| % en peso de PBT.5%SO_{3}Na | - | - | - | 40,00 | 50,00 | 60,00 |
| % en peso de PC 120 | 47,57 | 37,57 | 27,57 | 47,57 | 37,57 | 27,57 |
| % en peso de MBS | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| % en peso de Irgafos 168 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| % peso de Irganox 1010 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| % en peso de H_{3}PO_{3} | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,06 |
| E' a 100ºC (MPa) | 612,30 | 471,90 | 348,10 | 688,90 | 572,50 | 456,10 |
| E' a 125ºC (MPa) | 149,90 | 173,40 | 167,90 | 399,90 | 287,90 | 207,50 |
| E' a 150ºC (MPa) | 39,46 | 50,52 | 61,66 | 44,62 | 60,62 | 74,46 |
| Impacto con probeta Izod | 714,2 | 778,2 | 879,5 | 644,9 | 714,2 | 762,2 |
| entallada (J/m) |
\newpage
Ejemplos R9-10,
E14-15
En la Tabla VII se presentan más ejemplos de
mezclas de PBT ionómero/policarbonato que revelan que las mezclas de
PBT ionómero/PC modificadas de alto impacto, con contenidos altos de
PC (E14 y E15), tienen una HDT significativamente más alta que
mezclas similares de PBT/PC (R9 y R10).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| R9 | R10 | E14 | E15 | |
| % en peso de PBT | 15,24 | 15,24 | - | - |
| % en peso de PBT.10% SO_{3}Na | - | - | 15,24 | 15,24 |
| % en peso de PC | 74,41 | 74,41 | 74,41 | 74,41 |
| % en peso de acrílico | - | 5 | - | 5 |
| % en peso de MBS | 10 | 5 | 10 | 5 |
| % en peso de aditivos* | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
| HDT 1820 kPa (ºC) | 97 | 99 | 109 | 109 |
| HDT 455 kPa (ºC) | 112 | 113 | 128 | 129 |
| Impacto Izod, probeta entallada, | 575,6 | - | 533 | 634,3 |
| -30ºC (J/m) | ||||
| Impacto Izod, probeta entallada, | 511,7 | 581,0 | 469,0 | 522,3 |
| -40ºC (J/m) | ||||
| Impacto biaxial, -30ºC (Nm) | - | 63,2 | 60,9 | 57,6 |
| Impacto biaxial, -40ºC (Nm) | 67,4 | 75,7 | 63,6 | 59,8 |
| \bullet Aditivos: 0,2, 0,1 y 0,05 partes por 100 (ppc) de Irgafos 168, fosfato de monozinc, y talco, respectivamente. |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos R11,
E16-E19
La Tabla VIII demuestra que el aumento del
contenido de sulfonato metálico del PBT ionómero aumenta la HDT y el
módulo de almacenamiento mientras que se mantiene la ductilidad,
medida por la resistencia al impacto con probeta Izod entallada. La
Fig. 4 representa el módulo de almacenamiento en función de la
temperatura para los ejemplos descritos en la Tabla VIII.
| R11 | E16 | E17 | E18 | E19 | |
| % en peso de PBT | 40,00 | - | - | - | |
| % peso de PBT.1% SO_{3}Na | - | 40,00 | - | - | - |
| % peso de PBT.3% SO_{3}Na | - | - | 40,00 | - | - |
| % peso de PBT.5% SO_{3}Na | - | - | - | 40,00 | - |
| % peso de PBT.10% SO_{3}Na | - | - | - | - | 40,00 |
| % en peso de PC | 47,57 | 47,57 | 47,57 | 47,57 | 47,57 |
| % en peso de MBS | 12,00 | 12,00 | 12,00 | 12,00 | 12,00 |
| % en peso de aditivos* | 0,43 | 0,43 | 0,43 | 0,43 | 0,43 |
| E' a 100ºC (MPa) | 604,20 | 728,70 | 700,90 | 716,90 | 705,60 |
| E' a 125ºC (MPa) | 116,80 | 229,50 | 346,40 | 457,00 | 519,40 |
| HDT a 455 kPa (ºC) | 101 | 109 | 113 | 114 | 115 |
| HDT a 1820 kPa (ºC) | 78 | 84 | 87 | 85 | 79 |
| Impacto Izod a 22ºC probeta | 676,9 | 660,9 | 639,6 | 581 | 618,3 |
| ent., J/m | |||||
| Impacto Izod a -30ºC probeta | 522,3 | 485,0 | 522,3 | 479,7 | 495,7 |
| ent., J/m | |||||
| Impacto Izod a -40ºC probeta | 485,0 | 479,7 | 474,4 | 527,7 | 495,7 |
| ent., J/m | |||||
| Alargamiento a tracción, % | 152 | 145 | 141 | 144 | 141 |
| * Aditivos: = 0,20 partes por cien de Irgafos 10101, 0,15 ppc de Irgafos 168, 0,08 ppc de ácido fosforoso |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos R12,
E20-E23
Además de mejorar las propiedades termomecánicas
de las mezclas de PBT/PC, la incorporación de grupos sulfonato al
PBT realza la reología a bajo cizallamiento (moldeabilidad por
soplado) de mezclas que contienen PC. Una característica importante
de los materiales plásticos previstos para ser procesados por moldeo
por soplado es su fluencia extensiva, puesto que, entre las dos
mitades del molde debe estar retenida una película gruesa de
material sin que se rompa o pueda alargarse demasiado. Un ensayo
desarrollado para caracterizar la fluencia extensiva reveló que la
incorporación de grupos sulfonato al PBT redujo espectacularmente la
fluencia extensiva de mezclas que contienen PC. El ensayo implicaba
extruir una hebra de plástico de reómetro capilar a 240ºC, unir un
peso a la hebra, y medir el tiempo que se tardaba hasta que la hebra
se alargara hasta una distancia específica. Como se puede ver en la
Tabla IX, los tiempos en que podían estar retenidas mezclas que
contienen PBT ionómero (E20-E23) eran
significativamente más largos que los de la mezcla de referencia
(R12), lo que indica la mejor capacidad de procesamiento de las
mezclas de la invención (E20-E23).
| R12 | E20 | E21 | E22 | E23 | |
| % en peso de PBT | 35,815 | - | - | - | - |
| % peso de PBT.1%SO_{3}Na, 3400 Pa.s | - | - | - | - | 35,815 |
| % peso de PBT.5%SO_{3}Na, 700 Pa.s | - | 35,815 | - | - | - |
| % peso de PBT.5%SO_{3}Na, 1900 Pa.s | - | - | 35,815 | - | - |
| % peso de PBT.5%SO_{3}Na, 2800 Pa.s | - | - | - | 35,815 | - |
| % en peso de PC ramificado | 48,10 | 48,10 | 48,10 | 48,10 | 48,10 |
| % en peso de MBS | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
| % en peso de aditivos* | 1,085 | 1,085 | 1,085 | 1,085 | 1,085 |
| Tiempo de retención (s) | 6 | 13 | 15 | 42 | 30 |
| HDT, 1820 kPa (ºC) | 71 | 73 | 70 | 92 | 78 |
| HDT, 455 kPa (ºC) | 102 | 106 | 106 | 107 | 110 |
| Impacto, probeta Izod entall, 22ºC, J/m | 650,3 | 581 | 634,3 | 634,3 | 671,6 |
| Impacto, probeta Izod entall, -40ºC, J/m | 463,7 | 367,8 | 447,7 | 485,0 | 554,3 |
| Impacto biaxial, -40ºC (Nm) | 49,2 | 49,1 | 48,4 | 49,6 | 53,6 |
| Alargamiento a tracción (%) | 20 | 23 | 29 | 25 | 45 |
| Límite elástico a tracción (MPa) | 48,3 | 47,6 | 48,3 | 47,6 | 49,6 |
| Módulo a flexión (MPa) | 1901,6 | 1877,9 | 1878,1 | 1800,2 | 1969,8 |
| Resistencia a flexión (MPa) | 69,6 | 69,9 | 68,9 | 68,2 | 72,4 |
| * \begin{minipage}[t]{158mm} Aditivos: 0,60 tioéster Seenox 412S, 0,30 ppc de PEPQ-fosfonito, 0,22 ppc de fenol con impedimento Irganox 1076, 0,05 ppc de ácido fosforoso acuoso al 45% y 0,035 ppc de negro de carbón C. \end{minipage} |
Claims (7)
1. Una composición de resina
termoplástica, que comprende:
(a) un copolímero de poliéster sulfonato
metálico que tiene la fórmula IV:
en la que las unidades de ionómero,
a, son de 0,1-50% en moles, y las b, de 99,9 a 50%
en moles, R es halógeno, arilo, alquilarilo o hidrógeno; R^{1}
deriva de un reactivo diol que comprende alcanodioles de cadena
lineal, ramificada o cicloalifáticos y que contienen de 2 a 12
átomos de carbono; A^{1} es un radical arilo divalente y M es un
metal;
(b) un polímero policarbonato,
poliestercarbonato o polarilato esencialmente amorfo que contiene
unidades recurrentes de la fórmula II:
en la que Ar es un resto aromático
divalente de un ácido dicarboxílico o mezcla de ácidos
dicarboxílicos, y Ar' es el resto aromático divalente de un fenol
dihidroxílico o una mezcla de fenoles dihidroxílicos, y, en
porcentaje en moles, x e y, cada uno, pueden ser de 0
a
100%;
en la que el mencionado poliéster sulfonato
metálico (a) está presente en una cantidad de 5 a 70% en peso en
relación al peso de la composición mencionada, el mencionado
componente (b) está presente en una cantidad de 5 a 70% en peso, en
la que la mencionada composición de resina incluye de 0,005 a 2% en
peso de un agente de apagado de reacción, de 0 a 30% en peso de un
modificador de caucho y de 0 a 60% en peso de una carga o agente
reforzador.
2. Una composición de resina
termoplástica de la reivindicación 1, en la que R es hidrógeno, a =
0,5-10% en moles, R^{1} es alquilo
C_{2-8} y A^{1} deriva de ácido isoftálico o
tereftálico o una mezcla de ambos.
3. Una composición de resina
termoplástica de la reivindicación 1, en la que el poliéster
sulfonato metálico de fórmula IV es un poliéster de alquileno en el
que A^{1} es el resto de un componente diácido de ácido isoftálico
o tereftálico y derivados de ellos, y R^{1} es el resto de un
componente diol seleccionado entre el grupo constituido
esencialmente por etilenglicol, propanodiol, butanodiol, o
ciclohexanodimetanol, y derivados de ellos.
4. Una composición de resina
termoplástica de la reivindicación 1, en la que la sal sulfonato
metálico es isosulfoftalato o teresulfoftalato.
5. Una composición de resina
termoplástica de la reivindicación 1, en la que el
poliestercarbonato de fórmula II tiene, en porcentaje en moles, x de
aproximadamente 10 a aproximadamente 90 e y, en porcentaje en moles
de aproximadamente 90 a aproximadamente 10.
6. Una composición de resina
termoplástica de la reivindicación 1, en la que Ar deriva de anillos
de benceno o naftaleno y Ar' deriva de bisfenol A.
7. Una composición de resina
termoplástica de la reivindicación 1, que además comprende (c) un
agente de apagado seleccionado entre el grupo constituido por
fosfitos que tienen un grupo ácido OH, sales fosfatos ácidas,
pirofosfatos ácidos y sales ácidas: de ellos, fosfatos de metales
del Grupo IB y el Grupo IIB, y oxoácidos de fósforo; un modificador
de impacto de tipo caucho, un copolímero de poliolefina con acrilato
o metacrilato de glicidilo con 0-80% en moles de
unidades de acrilato o metacrilato de alquilo, o un poliéster no
sulfonato metálico.
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|---|---|---|---|
| US09/034,747 US6066694A (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Polyester molding composition |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6831123B1 (en) * | 1999-11-16 | 2004-12-14 | General Electric Company | Ionomeric polyester compositions containing organoclays, and method |
| US6673864B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-01-06 | General Electric Company | Conductive polyester/polycarbonate blends, methods for preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US6476157B2 (en) | 2000-12-20 | 2002-11-05 | General Electric Company | Polyester ionomer composition |
| EP1318176B1 (en) * | 2001-12-07 | 2011-01-26 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Color enhancement for resin blends |
| DE10222357A1 (de) * | 2002-05-21 | 2003-12-04 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Siliziumverbindungen enthaltender Thermoplast-Rohstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US6995212B2 (en) * | 2003-08-08 | 2006-02-07 | Bayer Materialscience Llc | Flame retardant, thermoplastic polycarbonate molding compositions |
| US7119141B2 (en) * | 2003-08-20 | 2006-10-10 | General Electric Company | Polyester molding composition |
| KR100615909B1 (ko) | 2004-11-24 | 2006-08-28 | 제일모직주식회사 | 내화학성과 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지조성물 |
| US8431641B2 (en) * | 2004-12-01 | 2013-04-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Telechelic polyester/polycarbonate/organoclay nanocomposites, and related methods and articles |
| US20060142422A1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-29 | Toshikazu Kobayashi | Hydrolysis resistant polyester compositions and articles made therefrom |
| US20060287422A1 (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | General Electric Company | Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture |
| US20070232739A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-04 | General Electric Company | Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture |
| US20070232744A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-04 | General Electric Company | Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture |
| US20070298271A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer optical film, method of making the same, and transaction card having the same |
| US20080118729A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | General Electric Company | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US7655737B2 (en) * | 2006-11-16 | 2010-02-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-polyester blends, methods of manufacture, and methods of use |
| US7686997B2 (en) * | 2006-11-22 | 2010-03-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of manufacture thereof, and articles derived therefrom |
| US7691304B2 (en) * | 2006-11-22 | 2010-04-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of manufacture thereof, and articles derived therefrom |
| US7686998B2 (en) * | 2006-11-22 | 2010-03-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of manufacture thereof, and articles derived therefrom |
| US20080167440A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Pickel Deanna L | Use of copolymerizable sulfonate salts to promote char formation in polyesters and copolyesters |
| US7829632B2 (en) * | 2007-04-30 | 2010-11-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester polycarbonate compositions, methods of making, and articles formed therefrom |
| US7687583B2 (en) * | 2007-04-30 | 2010-03-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester polycarbonate compositions, methods of making, and articles formed therefrom |
| US7691950B2 (en) * | 2007-04-30 | 2010-04-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester polycarbonate compositions, methods of making, and articles formed therefrom |
| JP5264909B2 (ja) | 2007-08-23 | 2013-08-14 | エンメ エ ジ・ポリメリ・イタリア・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | イオノマーポリエステル化合物のためのホスファイト安定剤 |
| PL2181158T3 (pl) * | 2007-08-23 | 2017-10-31 | M & G Usa Corp | Mieszanki poliestrowo-poliamidowe zachowujące prawidłowe zabarwienie pod wpływem obróbki termicznej |
| US20090170997A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Ganesh Kannan | Ionomeric polyester copolymer/organoclay nanocomposites, method of manufacture, and articles formed therefrom |
| US20090186966A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic polyestercarbonate composition |
| US9539370B2 (en) * | 2008-10-20 | 2017-01-10 | Sabic Global Technologies, B.V. | Medical device using sulfonated neutralized polymers with reduced adhesion of biological fluids |
| US20100168317A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Cahoon-Brister Kristen | Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US9062197B2 (en) * | 2009-03-27 | 2015-06-23 | Eastman Chemical Company | Polyester blends |
| TWI513757B (zh) * | 2011-01-14 | 2015-12-21 | Teijin Chemicals Ltd | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article |
| EP2578412B1 (en) * | 2011-10-07 | 2014-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Printable film |
| JP2013112773A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Toyobo Co Ltd | 溶融成形用熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
| WO2016089678A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | Ticona Llc | Polymer composition with improved flammability performance |
| CN109423022B (zh) * | 2017-09-01 | 2021-01-05 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | 无卤阻燃pc抗静电材料及其产品 |
| TWI731327B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-06-21 | 多鏈科技股份有限公司 | 具有碳酸酯鏈段化學結構之寡聚物或聚合物 |
| CN113637309B (zh) * | 2021-08-17 | 2022-08-19 | 金发科技股份有限公司 | 一种高热稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用 |
| CN114437518B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-11-24 | 金发科技股份有限公司 | 一种低翘曲玻纤增强pbt组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2465319A (en) * | 1941-07-29 | 1949-03-22 | Du Pont | Polymeric linear terephthalic esters |
| BE532543A (es) * | 1953-10-16 | |||
| US3018272A (en) * | 1955-06-30 | 1962-01-23 | Du Pont | Sulfonate containing polyesters dyeable with basic dyes |
| US3153008A (en) * | 1955-07-05 | 1964-10-13 | Gen Electric | Aromatic carbonate resins and preparation thereof |
| IT595468A (es) * | 1957-08-22 | |||
| US3047539A (en) * | 1958-11-28 | 1962-07-31 | Goodyear Tire & Rubber | Production of polyesters |
| US2999835A (en) * | 1959-01-02 | 1961-09-12 | Gen Electric | Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same |
| US3546008A (en) * | 1968-01-03 | 1970-12-08 | Eastman Kodak Co | Sizing compositions and fibrous articles sized therewith |
| US3953399A (en) * | 1973-12-28 | 1976-04-27 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US4001184A (en) * | 1975-03-31 | 1977-01-04 | General Electric Company | Process for preparing a branched polycarbonate |
| US4123436A (en) * | 1976-12-16 | 1978-10-31 | General Electric Company | Polycarbonate composition plasticized with esters |
| US4430484A (en) * | 1981-01-14 | 1984-02-07 | General Electric Company | Polyester-carbonate resin blends |
| US4487896A (en) * | 1983-09-02 | 1984-12-11 | General Electric Company | Copolyester-carbonate compositions exhibiting improved processability |
| EP0329695A1 (en) * | 1986-10-28 | 1989-08-30 | Amoco Corporation | Device formed from polycarbonate, polyarylate and poly(alkylene terephthalate) |
| JPH01203457A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-16 | Kanebo Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE3914946A1 (de) * | 1989-05-06 | 1990-11-08 | Bayer Ag | Polycarbonat-formmassen |
| NL8902313A (nl) * | 1989-09-15 | 1991-04-02 | Gen Electric | Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat polybutyleentereftalaat en polyalkyleenglycol. |
| JP2898367B2 (ja) * | 1990-07-16 | 1999-05-31 | 帝人化成株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2758525B2 (ja) * | 1992-02-12 | 1998-05-28 | ポリプラスチックス株式会社 | 改質ポリエステル |
| JPH06228421A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JPH08245869A (ja) * | 1995-03-08 | 1996-09-24 | Teijin Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| US5674928A (en) * | 1995-09-21 | 1997-10-07 | General Electric Company | Thermoplastic resin compositions containing a high hydroxyl polyester and a polycarbonate, and articles made therefrom |
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