ES2267576T3 - Procedimiento para producir un catalizador de oxido de silicio que contiene titanio, al citado catalizador y a un procedimiento para producir un compuesto oxirano utilizando el catalizador. - Google Patents
Procedimiento para producir un catalizador de oxido de silicio que contiene titanio, al citado catalizador y a un procedimiento para producir un compuesto oxirano utilizando el catalizador. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para la producción de un catalizador de óxido de silicio que contiene titanio que tiene un enlace silicio-carbono-silicio, enlace silicio-oxígeno-silicio y enlace silicio-oxígeno-titanio, que consiste en hacer que un compuesto de silicio de la siguiente fórmula (1) y un compuesto alcóxido de titanio formen un gel en un disolvente agua y/o alcohol y separación del disolvente del gel resultante por extracción con un fluido supercrítico: OR1 OR6 | | R2O ¿ Si ¿ R7 ¿ Si ¿ OR5 (1) | | OR3 OR4 (donde R1 a R7 representan, cada una independientemente, un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 20 átomos de carbono).
Description
Procedimiento para producir un catalizador de
óxido de silicio que contiene titanio, al citado catalizador y a un
procedimiento para producir un compuesto oxirano utilizando el
catalizador.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir un catalizador de óxido de silicio que
contiene titanio, al citado catalizador y a un procedimiento para
producir un compuesto oxirano utilizando el catalizador. Más en
particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para
producir un catalizador de óxido de silicio que contiene titanio
por el que se puede obtener un compuesto oxirano con alta
selectividad y alto rendimiento por reacción de una olefina y un
compuesto hidroperóxido en la presencia del citado catalizador,
dicho catalizador y un procedimiento para producir un compuesto
oxirano utilizando el catalizador.
Los métodos para obtener un compuesto oxirano
por reacción de una olefina y un compuesto hidroperóxido en la
presencia de un catalizador son conocidos y están publicados. Por
ejemplo, la Patente estadounidense número 4.367.342 describe un
procedimiento para utilización de un catalizador de sílice sobre
soporte de titanio. Sin embargo, los métodos convencionales son
insuficientes desde el punto de vista de la selectividad para
compuesto oxirano como compuesto objetivo y del rendimiento del
mismo.
La Patente europea
EP-A-1.216.998 y la Patente
internacional WO 96 09117 describen un procedimiento para producción
de un compuesto oxirano en la presencia de un catalizador, que se
prepara utilizando un compuesto etóxido de silicio.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para producir un catalizador de óxido
de silicio que contiene titanio por el cual se puede obtener un
compuesto oxirano con alta selectividad y alto rendimiento por
reacción de una olefina y un compuesto hidroperóxido en la presencia
del citado catalizador, el citado catalizador y un procedimiento
para producir un compuesto oxirano utilizando el catalizador.
Es decir, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de un catalizador de óxido de
silicio que contiene titanio que tiene un enlace
silicio-carbono-silicio, un enlace
silicio-oxígeno-silicio y un enlace
silicio-oxígeno-titanio, que
consiste en hacer que un compuesto de silicio de la siguiente
fórmula (1) y un compuesto alcóxido de titanio formen un gel en un
disolvente agua y/o alcohol, y separar el disolvente del gel
resultante por extracción con un fluido supercrítico:
(1)R^{2}O ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}i
--- R^{7}
---\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{6} }}i
---
OR^{5}
(donde R^{1} a R^{7}
representan, cada una independientemente, un grupo hidrocarburo que
tiene 1 a 20 átomos de
carbono).
Además, la invención se refiere a un
procedimiento para producir un compuesto oxirano, que comprende la
reacción de una olefina con un compuesto hidroperóxido en la
presencia de un catalizador obtenido por el procedimiento antes
mencionado.
En el procedimiento para producir un catalizador
de óxido de silicio que contiene titanio de la presente invención,
se emplean los compuestos de silicio de la siguiente fórmula (1)
(que en adelante se citará como compuesto de silicio (1)):
(1)R^{2}O ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}i
--- R^{7}
---\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{6} }}i
---
OR^{5}
(donde R^{1} a R^{7}
representan, cada uno independientemente, un grupo hidrocarburo que
tiene 1 a 20 átomos de
carbono).
\newpage
Preferiblemente, R^{1} a R^{6} representan
un grupo alquilo, del cual son ejemplos un grupo metilo, grupo
etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo isopropilo, grupo
isobutilo y similares, siendo los preferibles en particular el grupo
metilo y el grupo etilo que son fácilmente asequibles
industrialmente.
R^{7} representa un grupo hidrocarburo
divalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono y los ejemplos de ellos
incluyen grupos alquileno tales como grupo metileno, grupo etileno,
grupo propileno, grupos butilenos y similares, grupos hidrocarburo
aromático tales como un grupo fenileno, grupo
1,4-bis(metileno)fenileno, grupo
1,4-bis(etileno)fenileno y similares,
así como grupos hidrocarburo obtenidos por combinación de los
mismos, y parte de estos grupos hidrocarburo pueden estar
sustituidos con hetero átomos.
Los ejemplos específicos preferibles del
compuesto de silicio (1) incluyen
bis(trietoxisilil)etano,
bis(trietoxisilil)metano,
bis(trimetoxisilil)etano,
bis(trimetoxisilil)metano,
bis(trimetoxisilil)hexano,
1,4-bis(trimetoxisililetil)benceno y
similares.
En la presente invención, es preferible utilizar
un compuesto de silicio de la siguiente fórmula (2) (de aquí en
adelante, citado como compuesto de silicio (2)) y/o un compuesto de
silicio de la siguiente fórmula (3) (de aquí en adelante, citado
como compuesto de silicio (3)) en adición al compuesto de silicio
(1) desde el punto de vista de la capacidad de control de la
resistencia del esqueleto y la hidrofobicidad a cualquier grado.
(2)Si(OR^{8})_{4}
(3)(R^{9})_{m}Si(OR^{10})_{4-m}
(R^{8}, R^{9} y R^{10}
representan, cada uno independientemente, un grupo hidrocarburo que
tiene 1 a 20 átomos de carbono, m representa un entero 1 ó 2.
Cuando está presente una pluralidad de R^{8}s, R^{9}s y
R^{10}s, éstos pueden ser iguales o
diferentes).
Preferiblemente, los ejemplos de grupo
hidrocarburo incluyen grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de
carbono tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo
isopropilo, grupo butilo y similares, grupos arilo que tienen hasta
20 átomos de carbono tales como grupo fenilo y similares, grupos
aralquilo que tienen hasta 20 átomos de carbono tales como grupo
bencilo y similares, y parte de estos grupos hidrocarburo pueden ser
sustituidos por heteroátomos. Los preferibles en particular son un
grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo y grupo
fenilo que son fácilmente asequibles industrialmente.
Los ejemplos específicos preferibles del
compuesto de silicio (2) incluyen tetrametoxisilano,
tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetraisopropoxisilano,
tetrabutoxisilano y similares. Ejemplos específicos preferidos del
compuesto de silicio (3) incluyen trimetoximetilsilano,
trimetoxifenilsilano, dimetoxidimetilsilano, trietoximetilsilano,
trietoxifenilsilano y similares.
La relación de la cantidad molar de grupos
hidrocarburo unidos a átomo de silicio a cantidad molar total de
silicio del compuesto de silicio (1), y compuesto de silicio (2) y/o
compuesto de silicio (3) es preferiblemente de 5 a 150%, más
preferiblemente de 0 a 80%. Cuando la relación es demasiado pequeña,
puede reducirse el comportamiento catalítico, y por otra parte,
cuando es demasiado grande, no puede progresar la gelificación en la
síntesis catalítica.
Como compuesto alcóxido de titanio se pueden
citar los ejemplos tetrametoxititanio, tetraetoxititanio,
tetrapropoxititanio, tetraisopropoxititanio, tetrabutoxititanio,
diisopropoxibisacetil-acetonatotitanio y
similares
La cantidad utilizada (cantidad molar) del
compuesto alcóxido de titanio es preferiblemente de 0,0001 a 1
basado en las cantidades molares totales de todos los compuestos de
silicio. Cuando la cantidad de uso del compuesto de alcóxido de
titanio es demasiado pequeña, la actividad puede hacerse baja porque
se reducen los puntos activos, por otra parte, cuando es demasiado
grande, la actividad puede hacerse baja porque se produce
titania.
Como ejemplos de disolvente alcohol se pueden
citar metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
butanol, ciclohexanol, etilen glicol y similares.
En la presente invención, un compuesto de
silicio y un compuesto alcóxido de titanio se gelifican en
disolvente agua y/o alcohol. Como métodos de gelificación, se
pueden mencionar los métodos siguientes: Se hace proceder la
hidrólisis y reacción de condensación de un compuesto de silicio y
compuesto de titanio por adición normalmente de un promotor ácido o
alcalino en solución acuosa y/o alcohólica que contiene un compuesto
de silicio y un compuesto de titanio disueltos, para obtener un gel
que es un condensado polimérico que tiene un enlace
silicio-carbono-silicio, enlace
silicio-oxígeno-silicio y enlace
silicio-oxígeno-titanio. La reacción
de gelificación tiene lugar normalmente entre -30 y 100ºC. Se
puede llevar a cabo también un envejecimiento para el crecimiento de
un sólido gelificado. El envejecimiento se realiza normalmente entre
0 y 200ºC durante 180 horas o menos.
Como el promotor antes mencionado para
hidrólisis y reacción de condensación, se emplea un compuesto ácido
o alcalino, y preferiblemente se utiliza un ácido por razones del
comportamiento catalítico resultante. Entre los ejemplos de ácido
se incluyen ácidos inorgánicos tales como ácido nítrico, ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico y similares, y ácidos orgánicos tales
como ácido fórmico, ácido acético y similares, y ejemplos de
compuestos alcalinos incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de
potasio, amoníaco y similares. Los límites de cantidad añadida de
compuesto ácido o alcalino no pueden señalarse ya que depende de la
clase y condiciones de gelificación de los compuestos materia
prima, y normalmente está en el intervalo de 0,0001 a 100 moles por
mol del compuesto de silicio.
El disolvente del gel resultante se separa por
extracción con fluido supercrítico. Ejemplos de este fluido son
dióxido de carbono, metanol, etanol, propanol y similares, siendo
preferible la utilización de dióxido de carbono ya que es fácil el
post-tratamiento y se obtiene un alto comportamiento
catalítico. Como métodos de extracción, se pueden mencionar los
siguientes: La extracción supercrítica que se puede llevar a cabo en
condiciones en que se forma dióxido de carbono supercrítico en un
autoclave cargado con gel es decir, haciendo fluir dióxido de
carbono supercrítico a una temperatura de aproximadamente 31ºC o
más, a una presión de aproximadamente 7,3 Mpa o más. Por ejemplo,
se puede emplear fluido dióxido de carbono supercrítico que tiene
una temperatura de 31 a 100ºC y una presión de 10 a 30 Mpa. Por
este procedimiento, el disolvente agua y/o alcohol incorporado al
gel se puede separar por extracción. En la separación por extracción
es necesario utilizar fluido supercrítico. Por este procedimiento
se puede obtener porosidad lo cual es preferible para el
catalizador.
En la presente invención, después de la
operación de extracción supercrítica, el producto se puede secar y
posteriormente ser sometido a tratamiento de sililación. El secado
se puede llevar a cabo entre 0 y 200ºC bajo presión reducida o bajo
corriente de aire, nitrógeno o similar. El tratamiento de sililación
se realiza poniendo en contacto el catalizador secado, obtenido en
la etapa previa, con un agente de sililación en un disolvente o en
fase gaseosa a una temperatura de 20 a 300ºC, para convertir un
grupo hidroxilo presente sobre la superficie del catalizador en un
grupo sililo. Por realización de este tratamiento de sililación, se
puede mejorar el comportamiento catalítico. Entre los ejemplos de
agente sililante se incluyen organosilanos tales como
clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano, clorotrietilsilano y las
organosililaminas tales como
N-trimetilsililimidazol,
N-t-butildimetilsililimidazol,
N-trimetilsilildimetilamina y similares,
organosililamidas tales como
N,O-bistrimetilsililacetamida,
N-trimetilsililacetamida y similares,
organosilazanos tales como hexametildisilazano, heptametildisilazano
y similares. El hexametildisilazano es el agente sililante
preferible.
El catalizador de la presente invención es un
catalizador de óxido de silicio que contiene titanio que tiene un
enlace silicio-carbono-silicio,
enlace silicio-oxígeno-silicio y
enlace silicio-oxígeno-titanio. El
enlace silicio-carbono-silicio en
el catalizador se puede confirmar principalmente por
RMN-^{29}Si y por RMN-^{13}C.
Por ejemplo, cuando se reticulan dos átomos de Si a través de un
grupo fenilo, se puede confirmar el número de carbonos del grupo
fenilo unido a Si por los dos picos próximos a 145 ppm, por
RMN-^{13}C, y la presencia de Si y átomo de Si
unido a C se puede confirmar por tres picos que aparecen próximos a
-60 ppm a -80 ppm, por RMN-^{29}Si. En la
bibliografía están descritos los detalles en el trabajo de Douglas
A. Loy, Kenneth J. Shea, y col. (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,
6.700, J. of non-Cristalline Solids 1993,
160, 234) y otros. Se puede confirmar además el estado del titanio
presente en el catalizador con un espectrómetro UV o similar. La
existencia de una banda de absorción próxima a 200 a 230 nm indica
átomo de titanio presente en estado altamente disperso en sílice.
Por otra parte, cuando los compuestos de titanio se condensan
mutuamente para dar un estado pobremente disperso, aparece una
banda de absorción característica en una región de 300 nm o más.
El catalizador obtenido en la presente invención
se puede emplear en reacciones de oxidación selectivas, por
ejemplo, una reacción de epoxidación de olefina, y adicionalmente,
varias reacciones de oxidación de compuestos orgánicos, ya que el
catalizador tiene una gran área superficial y puntos activos para
titanio altamente dispersos. Si se desea, es posible también
reforzar puntos ácidos del catalizador por adición de un tercer
componente tal como alúmina o similar, y el catalizador se puede
utilizar también en una reacción de alquilación, reacción de
reformado catalítico y similares.
El catalizador de la presente invención resulta
óptimo para utilizarlo en un procedimiento de producción de un
compuesto oxirano, que comprende la reacción de una olefina y un
compuesto hidroperóxido.
Ejemplos de olefina para utilizar en la reacción
son etileno, propileno, 1-buteno,
2-buteno, isobutileno, butadieno,
1-penteno, isopreno, 1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno, ciclopenteno,
ciclohexeno, estireno, cloruro de alilo, alcohol alílico y
similares.
Como compuesto hidroperóxido que toma parte en
la reacción se puede utilizar cualquiera de los hidroperóxidos
orgánicos e inorgánicos. Como hidroperóxido orgánico se pueden citar
como ejemplo hidroperóxido de etilbenceno, hidroperóxido de cumeno,
hidroperóxido de t-butilo y similares. Ejemplos de
hidroperóxido inorgánico son peróxido de hidrógeno y similares.
Desde el punto de vista industrial, es
importante un procedimiento para producir óxido de propileno a
partir de propileno e hidroperóxido orgánico, y el catalizador de
la presente invención se puede utilizar adecuadamente en esta
reacción.
La reacción se lleva a cabo en fase líquida en
presencia o ausencia de un disolvente adecuado. Como disolvente se
pueden utilizar compuestos que son inertes a la reacción y que
disuelven bien la olefina y/o el compuesto hidroperóxido. Entre los
ejemplos específicos de disolvente cuando se emplea hidroperóxido
orgánico se incluyen hidrocarburos tales como butano, octano,
benceno, tolueno, etilbenceno, cumeno y similares. Por otra parte,
ejemplos específicos de un disolvente cuando se emplea un
hidroperóxido inorgánico incluyen metanol, etanol, isopropanol,
t-butanol, agua y similares.
La reacción de epoxidación se puede llevar a
cabo por lo general a temperatura de 0 a 200ºC. La presión será lo
suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en estado
líquido y es, por lo general de 0,1 a 10 Mpa. La reacción de
epoxidación utiliza un catalizador en polvo o catalizador moldeado,
y se puede llevar a cabo en dispersión espesa o en lecho fijo en
método discontinuo, método semi-continuo o método
continuo.
A continuación, se ilustra la presente invención
con Ejemplos.
Se cargó un matraz de 300 ml de capacidad con
32,1 g de
1,4-bis(trimetoxisililetil)benceno,
2,31 g de tetra-n-butoxititanio y
65 ml de n-propanol. Se añadió una solución mixta de
23 ml de ácido nítrico al 70% y 35 ml de n-propanol,
empleando un embudo de goteo, a esta solución, a lo largo de
aproximadamente1 hora mientras se agitaba a 25ºC. Esta solución se
dejó reposar a 25ºC durante 20 días para obtener un gel. El gel
resultante se pasó a un autoclave y el disolvente del gel se separó
por extracción haciendo fluir dióxido de carbono supercrítico de
45ºC y 24 MPa a una velocidad de 8 g/minuto durante aproximadamente
12 horas. A continuación, se secó el producto a presión reducida a
25ºC y aproximadamente 100 Pa durante 10 horas para efectuar el
tratamiento de sililación, obteniendo aproximadamente 12 g de
catalizador. El catalizador resultante tenía un área superficial de
384 m^{2}/g y un volumen de poros de 1,4 ml/g.
El ensayo de reacción de epoxidación se llevó a
cabo bajo las siguientes condiciones: Se cargó en un autoclave
aproximadamente 1 g del catalizador antes mencionado, 17 g de
propileno y 24 g de una solución al 35% de hidroperóxido de
etilbenceno en etilbenceno, y se hicieron reaccionar durante 1,5
horas a 80ºC agitando mientras tanto. Se analizó la solución de
reacción y se determinó el resultado de la reacción. Los resultados
se muestran en la Tabla 1.
Se llevó a cabo la misma operación del Ejemplo 1
excepto en que se utilizaron 21,6 g de
1,4-bis(trimetoxisililetil)benceno y
5,9 g de dimetoxidimetilsilano como compuestos de silicio y 21 ml de
ácido nítrico al 70%. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Se llevó a cabo la misma operación del Ejemplo 1
excepto en que se emplearon 16,2 g de
1,2-bis(trimetoxisilil)etano y 6,2 g
de dimetoxidimetilsilano como compuestos de silicio y 21 ml de ácido
nítrico al 70%. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Se llevó a cabo la misma operación del Ejemplo 1
excepto en que se emplearon 28,0 g de
1,6-bis(trimetoxisilil)hexano como
compuesto de silicio y se añadieron además 5,7 ml de ácido nítrico
al 70%. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
1
Se llevó a cabo la misma operación del Ejemplo 1
excepto en que se emplearon 26,1 g de tetrametoxisilano como
compuesto de silicio y se utilizaron 30 ml de ácido nítrico al 70%.
Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo
2
Se llevó a cabo la misma operación del Ejemplo 1
excepto en que se emplearon 10,4 g de tetrametoxisilano y 14 g de
trimetoximetilsilano como compuestos de silicio y 26 ml de ácido
nítrico al 70%. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Los resultados indican lo siguiente: Todos los
ejemplos que satisfacen las condiciones de la presente invención
muestran resultados satisfactorios de la reacción. Por otra parte,
el Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Comparativo 2 que no
utilizaron el compuesto de silicio (1) de la presente invención
muestran resultados de reacción pobres.
| Ejemplo | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Relación de R (%) | 50 | 95 | 95 | 50 |
| Resultado de la reacción | ||||
| \hskip0.5cm Conversión de EBHP (%) | 97,4 | 87,5 | 97,4 | 91,1 |
| \hskip0.5cm Rendimiento de PO/C3' (%) | 97,5 | 96,2 | 97,6 | 97,8 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo Comparativo | ||
| 1 | 2 | |
| Relación de R (%) | 0 | 60 |
| Resultado de la reacción | ||
| \hskip0.5cm Conversión de EBHP (%) | 81,0 | 38,3 |
| \hskip0.5cm Rendimiento de PO/C3' (%) | 90,0 | 98,0 |
Relación de R (%): Relación de la cantidad
molar total de grupos hidrocarburo R unidos a un átomo de Si a
cantidad molar total de Si.
Conversión de EBHP (%): [EBHP (hidroperóxido de
etilbenceno) que ha reaccionado/EBHP introducido como alimentación]
x 100 (%)
Rendimiento de PO/C3' (%): [PO (óxido de
propileno) producido (moles)/propileno que ha reaccionado (moles)] x
100 (%)
Como se ha descrito antes, la presente invención
puede proporcionar un catalizador de óxido de silicio que contiene
titanio que puede dar un compuesto oxirano con elevada selectividad
y alto rendimiento por reacción de una olefina y un compuesto
hidroperóxido, y un procedimiento para producir un compuesto oxirano
utilizando el catalizador.
Claims (5)
1. Un procedimiento para la producción de
un catalizador de óxido de silicio que contiene titanio que tiene
un enlace silicio-carbono-silicio,
enlace silicio-oxígeno-silicio y
enlace silicio-oxígeno-titanio, que
consiste en hacer que un compuesto de silicio de la siguiente
fórmula (1) y un compuesto alcóxido de titanio formen un gel en un
disolvente agua y/o alcohol y separación del disolvente del gel
resultante por extracción con un fluido supercrítico:
(1)R^{2}O ---
\melm{\delm{\para}{OR ^{3} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}i
--- R^{7}
---\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{6} }}i
---
OR^{5}(donde R^{1} a R^{7}
representan, cada una independientemente, un grupo hidrocarburo que
tiene 1 a 20 átomos de
carbono).
2. El procedimiento según la
reivindicación 1, donde se utilizan un compuesto de silicio de la
siguiente fórmula (2) y/o un compuesto de silicio de la siguiente
fórmula (3) en adición al compuesto de silicio (1)
(2)Si(OR^{8})_{4}
(3)(R^{9})_{m}Si(OR^{10})_{4-m}
R^{8}, R^{9} y R^{10} representan, cada
uno independientemente, un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 20
átomos de carbono, m representa un entero 1 ó 2. Cuando está
presente una pluralidad de R^{8}s, R^{9}s y R^{10}s, éstos
pueden ser iguales o diferentes.
3. El procedimiento según la reivindicación 2,
donde la relación de cantidad molar de grupos hidrocarburo unidos a
átomo de silicio a cantidad molar total de silicio del compuesto de
silicio (1) y compuesto de silicio (2) y/o compuesto de silicio (3)
es de 5 a 150%.
4. Un catalizador de óxido de silicio que
contiene titanio obtenido por el procedimiento según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3.
5. Un procedimiento para producir un compuesto
oxirano que comprende la reacción de una olefina con un compuesto
hidroperóxido en la presencia del catalizador de la reivindicación
4
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