ES2268414T3 - Modificacion solida amorfa de bis (2,4-dicumilfenil)-pentaeritritol difosfito. - Google Patents

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Abstract

El sólido amorfo de bis(2, 4-dicumilfenil)pentaeri-tritol difosfito, caracterizado por fundir en la gama de 59-63ºC y por un patrón de difracción de rayos X que carece de caracterización

Description

Modificación sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)-pentaeritritol difosfito.
El presente invento se refiere a una modificación sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, a un procedimiento para la preparación de dicha modificación y a su empleo para estabilizar materiales orgánicos frente a degradación oxidativa, térmica e inducida por la luz.
La U.S. 5.276.076 describe la preparación de una modificación sólida amorfa de 2,2',2''-nitrilo[trietiltris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)fosfito] mediante fusión de dicho compuesto y enfriamiento rápido de la fusión.
El bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito es un compuesto que tiene la fórmula I
1
Este compuesto de la fórmula I es útil como un estabilizador de proceso para materiales orgánicos como se ilustra por ejemplo en la patente estadounidense 5.364.895; la patente estadounidense 5.438.086; US-A-2001/0023270; o US-A-2002/0040081. El compuesto de la fórmula I se describe como siendo un producto cristalino de fusión a 230-232ºC [patente estadounidense 5.438.086, ejemplo 3, columna 16, línea 14]. El punto de fusión relativamente alto de la forma del producto cristalino del compuesto de la fórmula I es un problema cuando se estabilizan polímeros orgánicos procesados a temperaturas relativamente bajas tal como moldeo por soplado de HDPE y procesado de caucho natural. El resultado es que el aditivo no se distribuye de modo uniforme dentro del polímero orgánico que causa problemas en la prestación de estabilización del estabilizador aditivo.
De conformidad con el presente invento se obtiene una forma amorfa del compuesto de fórmula I que no sufre de los problemas asociados con el producto de fusión superior expuesto anteriormente. Esta nueva forma amorfa se caracteriza por una temperatura de transición vítrea (T_{g}) dentro de la gama de 59-83ºC mediante un patrón de difracción de rayos X que carece de caracterización.
El presente invento se refiere también a un procedimiento para la preparación de la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito de la fórmula I, que comprende la fusión de dicho compuesto y rápido enfriamiento de la fusión.
El método preferido comprende verter, de preferencia, mediante goteo, el material fundido sobre una superficie enfriada mantenida por debajo de 30ºC, mas preferentemente próximo a 20ºC. De preferencia la superficie fría es una superficie metálica, por ejemplo una superficie de metal presente en Sandvik Rotoformer^{R}. El material fundido puede también rociarse, de preferencia a través de boquillas, con un gas enfriado sobre una superficie fría para formar gránulos esféricos amorfos. La temperatura del gas enfriado es de preferencia inferior a 30ºC. De preferencia se utiliza un dispositivo de distribución para formar pellas uniformes si la forma dada se obtiene de la fusión. El sólido amorfo así obtenido puede molturarse o granularse adicionalmente para formar cualquier tamaño de partícula deseado con medios convencionales.
El presente invento se refiere también a la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, caracterizada por fusión en la gama de 59-63ºC y mediante un patrón de difracción de rayos X que carece de caracterización, obtenible calentando dicho compuesto y enfriamiento rápido de la fusión.
El sólido amorfo de conformidad con el invento es altamente apropiado para estabilizar materiales orgánicos frente a la degradación oxidativa, térmica o inducida por luz.
Ejemplos de estos materiales orgánicos son:
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Las poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente los siguientes:
a)
polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).
b)
polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilos, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquil-oxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
Homopolímeros y copolímeros de 1.) - 3.) pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica o a táctica; en donde se prefieren polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de estereobloque.
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/cicloolefina (por ejemplo etileno/norborneno como COC), copolímeros de etileno/1-olefinas, en donde la 1-olefina se genera in-situ; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclo-hexeno, copolímeros de etilen/alquil acrilato, copolímeros de etilen/alquil metacrilato, copolímeros de etilen/vinil acetato o copolímeros de ácido etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.
4. Resinas hidrocarbúricas (por ejemplo C_{5}-C_{9}) incluyendo sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo espesantes) y mezclas de polialquilenos y almidón.
Homopolímeros y copolímeros de 1.) - 4.) pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica o atáctica; en donde se prefieren polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de bloque estereo.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(alfa-metilestireno).
6. Homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros vinil aromáticos incluyendo estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros de vinil tolueno, especialmente p-viniltolueno, todos los isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil difenilo, vinil naftaleno, y vinil antraceno, y sus mezclas. Homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica o atáctica; en donde se prefieren polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de bloque estereo.
6a. Copolímeros incluyendo los monómeros y como números vinil aromáticos antes citados elegidos entre etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídridos maleicos, maleimidas, vinil acetato y cloruro de vinilo o derivados acrílicos y sus mezclas, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/alquil metacrilato, estireno/butandieno/alquil acrilato, estireno/butandieno/alquil metacrilato, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/metil acrelato; mezclas de copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de estireno tal como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estire-
no o estiereno/etileno/propileno/estireno.
6b. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de hidrogenación de polímeros citados en 6.), especialmente incluyendo policiclohexiletileno (PCHE) preparado hidrogenando poliestireno atáctico, con frecuencia referido como polivinilciclohexano (PVCH).
6c. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de hidrogenación de polímeros citados en 6a.).
Homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica o atáctica; en donde se prefieren los polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de bloque estereo.
7. Copolímeros de injerto de monómeros vinil aromáticos tal como estireno o alfa-metilestireno, por ejemplo copolímeros de estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o polibutadieno-acrilonitrilo estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre etileno/propileno/dieno terpolímeros; estireno y acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y copolímeros de acrilonitrilo sobre acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros expuestos en 6), por ejemplo las mezclas de copolímero conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros conteniendo halógeno tal como policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de isobutilen-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo conteniendo halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros tal como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o copolímeros de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de ácidos alfa,beta-instaurados y sus derivados tal como poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados al impacto con butil acrilato.
10. Copolímeros de los monómeros citados bajo 9) entre sí o con otros monómeros instaurados, por ejemplo copolímeros de acrilontrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo/alquil metacrilato/butadieno.
11. Polímeros derivados de alcoholes instaurados y aminas o los derivados de acilo o sus acetales, por ejemplo alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, melato de plivinilo, butiral polivinilo, polialil ftalato o polialil melamina; así como sus copolímeros con olefinas citadas en 1) antes.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con bisglicidil éteres.
13. Poliacetales tal como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Óxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas de óxidos de polifenileno con polímeros o poliamidas de estireno.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres, poliésteres o polibutadienos con terminación de hidroxilo por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como sus precursores.
16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilen teretalamida o poli-m-fenilen isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el proceso (sistemas de poliamida RIM).
17. Poliureas, poliimidas, poliamidaimidas, poliesterimidas, polihidantoinas y polibencimidazoles.
18. Polésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poli-1,4-dimetilolciclohexan tereftalato y poli-hidroxibenzoatos, así como copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres con terminación hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.
19. Policarbonatos y poliéster carbonatos.
20. Polisulfonas, poliéster sulfonas y poliéster cetonas.
21. Polímeros reticulados derivados de aldehídos por una parte y fenoles, ureas y melaminas por otra, tal como resinas de fenol/formaldehido, resinas de urea/formaldehido y resinas de melamina/formaldehido.
22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.
23. Resinas de poliéster insaturadas derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como agentes reticulantes, y también sus modificaciones conteniendo halógeno de baja inflamabilidad.
24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo acrilatos epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas derivadas de compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo productos de diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores usuales tal como anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.
27. Polímeros naturales tal como celulosa, caucho, gelatina y sus derivados homólogos químicamente modificados, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tal como metil celulosa; así como rosinas y sus derivados.
28. Mezclas de los polímeros antes citados (polimezclas, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/
EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
30. Materiales orgánicos que se encuentran en estado natural y sintéticos que son compuestos monoméricos puros o mezclas de estos compuestos, por ejemplo aceites minerales, grasas animales y vegetales, aceite y ceras, o aceites, grasas y ceras a base de ésteres sintéticos (por ejemplo ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos) y también mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en cualquier relación ponderal, típicamente las utilizadas en composiciones de hilatura, así como emulsiones acuosas de estos materiales.
31. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintético, por ejemplo látex natural o latices de copolímeros de estireno/butadieno carboxilados.
Así pues, el invento se refiere también a una composición que comprende (a) un material orgánico sujeto a degradación oxidativa, térmica o inducida por luz, y (b) la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito.
De preferencia, los materiales orgánicos que han de protegerse son polímeros naturales, semi-sintéticos o sintéticos. Se da particular preferencia a polímeros termoplásticos, en particular poliolefinas, especialmente polietileno y polipropileno.
Puede citarse en particular, la acción del compuesto de conformidad con el in vento frente a la degradación térmica y oxidativa, especialmente bajo fatiga térmica, tal como ocurre durante la elaboración de termoplásticos. Así pues, la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito es altamente apropiada para uso como estabilizador de elaboración.
De preferencia la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito de conformidad con el invento se se adiciona al material que ha de estabilizarse en cantidades de 0,01 a 10%, por ejemplo de 0,01 a 5%, de preferencia de 0,05% a 3%, en particular 0,05 a 1%, respecto al peso del material orgánico que ha de estabilizarse.
Las composiciones de conformidad con el invento pueden contener, además de la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, otros aditivos, por ejemplo los siguientes:
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octade-cicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfatocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tio-bis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etili-
denbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato,
dioctadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-te-trametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazínicos, por ejemplo 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)carbamato.
1.13. Esteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, noctanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxi-etil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Esteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, noctanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dieta-lenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis-(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-terbutil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi)-1,1-dimetil-etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.
1.15. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-
[2.2.2]-octano.
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1.16. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-teroctilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octadecanoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-metanol, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de terbutildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-
metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carbonil-etil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetrametil-butil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butil-benzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de niquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-terbutilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol, con o sin enlaces adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-
sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-
etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,
9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-etrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina, así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y petoxidisustituidas.
2.8 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-di-
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hi-
droxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-dicumil-fenil)pentaeritritol difosfito,bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisode-ciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-etilfosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, 2,2',2''-nitrilo[tri-etil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butil-fenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecil-hidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas grasas de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de amina grasa de sebo hidrogenado.
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7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
8. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.
9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-terbutilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se prefiere especialmente 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)-sorbitol, 1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.
12. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
13. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofu-
ran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
Las benzofuran-2-onas expuestas bajo 14 se adicionan en concentraciones de 0,0005 a 10%, de preferencia de 0,001 a 5%, en particular de 0,01 a 2%, respecto al peso total del material que ha de estabilizarse.
Otras composiciones preferidas comprenden, en adición a los componentes (a) y (b) otros aditivos, en particular antioxidantes fenólicos, estabilizadores de la luz y/o estabilizadores de elaboración.
Estabilizadores de elaboración preferidos son, por ejemplo, fosfitos, fosfonitos y/o benzoufuran-2-onas.
Aditivos particularmente preferidos son antioxidantes fenólicos (apartado 1 de la lista), aminas estéticamente impedidas aparto 2.6. de la lista), fosfatos y fosfonitas (apartado 4 de la lista), compuestos destructores de peróxido (apartado 5 de la lista) y benzofuran-2-onas (aparado 14 de la lista).
La incorporación de la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito y, si se desea, otros aditivos en el material orgánico polimérico se lleva a cabo con métodos conocidos, por ejemplo antes o durante el moldeo o aplicando los compuestos disueltos o dispersados al material orgánico polimérico, de ser apropiado con lenta evaporación subsiguiente del disolvente. La modificación sólida amorfa de conformidad con el invento puede adicionarse también a los materiales que han de estabilizarse en forma de una partida maestra que los contenga, por ejemplo en una concentración de 2,5 a 25% en peso.
La modificación sólida amorfa de conformidad con el invento puede adicionarse también antes o durante la polimerización o antes de la reticulación.
La modificación sólida amorfa de conformidad con el invento puede incorporarse en el material que ha de estabilizarse en forma pura o encapsulada en ceras, aceites o polímeros.
La modificación sólida amorfa de conformidad con el invento puede también rociarse sobre el polímero que ha de estabilizarse. Es apta para diluir otros aditivos (por ejemplo los aditivos usuales antes citados) o sus fusiones, facilitando así que puedan rociarse sobre el polímero que ha de estabilizarse también junto con estos aditivos. La adición mediante rociado durante la desactivación de los catalizadores de polimerización es particularmente ventajosa, siendo posible, por ejemplo, que el vapor utilizado para la desactivación se utilice para el rociado.
En el caso de poliolefinas polimerizadas de perlas, puede ser ventajoso, por ejemplo, aplicar la modificación sólida amorfa de conformidad con el invento, si se desea, junto con otros aditivos, mediante rociado.
Los materiales así estabilizadores pueden utilizarse en una amplia gama de formas, por ejemplo películas, fibras, cintas composiciones de moldeo, perfiles o como ligantes para pinturas, adhesivos o cementos.
Como ya se ha indicado los materiales orgánicos que han de protegerse son de preferencia polímeros orgánicos, en particular sintéticos. De estos, los materiales que han de protegerse son en particular ventajosamente materiales termoplásticos, particularmente poliolefinas. La eficacia excelente de la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito debe citarse en particular como estabilizador de elaboración (estabilizador térmico). Para este fin se adiciona ventajosamente al polímero antes o durante su elaboración. Sin embargo también es posible estabilizar otros polímeros, por ejemplo elastómeros, lubricantes o fluidos hidráulicos frente a degradación, por ejemplo degradación oxidativa inducida por luz o térmica. Para elastómeros véase la lista anterior de posibles materiales
orgánicos.
Lubricantes apropiados y fluidos hidráulicos se basan, por ejemplo, en aceites minerales o sintéticos o sus mezclas. El experto en el arte conoce lubricantes y se describen en la literatura técnica relevante, por ejemplo en Dieter Klaman, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim l982), en Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) y en "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie" vol. 13, páginas 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
Así pues, una modalidad preferida del presente invento es el empleo de la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito como estabilizador para materiales orgánicos frente a la degradación oxidativa, térmica o inducida por luz.
La modificación sólida amorfa de conformidad con el invento se utiliza, de preferencia, como estabilizador de elaboración (estabilizador térmico) de polímeros termoplásticos.
El presente invento proporciona también un procedimiento para estabilizar un material orgánico frente a la degradación oxidativa, térmica o inducida por la luz, que comprende incorporarle o aplicarle la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito.
La presente forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito muestra un ratio mas rápido de disolución y mejor solubilidad en materiales orgánicos, tal como en polímeros y en lubricantes en comparación con la forma cristalina del arte anterior. Esto proporciona mejor compatibilidad y distribución mas uniforme de la presente forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito con un polímero orgánico durante la formulación comparado con el compuesto del arte anterior fundente a 230-232ºC.
Las mediciones de calorimetría de exploración diferencial (DSC) se obtienen sobre un Metter DSC 820 con un cuenco de aluminio alineado y temperatura de exploración a +10ºC por minuto hasta 300ºC.
Los patrones de difracción de rayos X se recogen sobre una unidad difractométrica de rayos X Philips Noreico, utilizando radiación CuK\alpha con un filtro de níquel.
Los ejemplos que siguen amplían la ilustración del invento. Las partes o porcentajes se refieren a peso.
Ejemplo 1
Preparación de la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeriotritol difosfito
El compuesto de la fórmula I, bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, se prepara de conformidad con el procedimiento del ejemplo 3 de la patente estadounidense 5.438.086. El compuesto cristalino con un punto de fusión 230-232ºC se calienta hasta 250ºC hasta que se obtiene una fusión clara. La fusión se enfría rápidamente vertiendo el material fundido sobre una superficie fría mantenida a 20ºC para dar un sólido amorfo con una T_{g} (DSC) de 61ºC (medido a un ratio de calentamiento estándar de +10ºC por minuto). El sólido transparente claro se moltura convenientemente para formar un polvo blanco utilizando un mortero y mano. El patrón de difracción de rayos X obtenido utilizando CuK\alpha es falto de caracterización.
Ejemplo 2
Preparación de la mezcla amorfa (1:1) de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito e Irgafos 168^{R}
De modo análogo al ejemplo 1, una mezcla (1:1) cristalina de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito e Irgafos 168^{R} [tris-(2,4-di-ter-burtilfenil)fosfito; Ciba Specialty Chemicals Inc.] se calienta a 250ºC hasta que se obtiene una fusión límpida. Se enfría la fusión rápidamente vertiendo el material fundido sobre una superficie fría mantenida a 20ºC para dar una mezcla amorfa 1:1 con una T_{g} (DSC) de 54ºC (medido a un ratio de calentamiento están dadas de +10ºC por minuto).
Ejemplo 3
Preparación de la mezcla amorfa (1:1) de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito e Irgafos 12^{R}
De modo análogo al ejemplo 1, una mezcla 1:1 cristalina de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito e Irgafos 12^{R} [2,2',2''-nitrilo[trietiltris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)fosfito; Ciba Specialty Chemicals Inc.] se calienta a 250ºC hasta que se obtiene una fusión límpida. Se enfría la fusión rápidamente vertiendo el material fundido sobre una superficie fría mantenida a 25ºC para dar una mezcla amorfa 1:1 con una T_{g} (DSC) de 73ºC (medido a un ratio de calentamiento están dadas de +10ºC por minuto).
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Ejemplo 4
Preparación de la mezcla amorfa (1:1) de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito e Irgafos P-EPQ^{R}
De modo análogo al ejemplo 1, una mezcla 1:1 cristalina de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito e Irgafos P-EPQ^{R} [tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)4,4'-difenilen difosfonita; Ciba Specialty Chemicals Inc.] se calienta a 250ºC hasta que se obtiene una fusión límpida. Se enfría la fusión rápidamente vertiendo el material fundido sobre una superficie fría mantenida a 20ºC para dar una mezcla amorfa 1:1 con una T_{g} (DSC) de 63ºC (medido a un ratio de calentamiento están dadas de +10ºC por minuto).
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Ejemplo 5
Preparación de la mezcla amorfa (1:1) de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito e Irgafos 1010^{R}
De modo análogo al ejemplo 1, una mezcla 1:1 cristalina de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito e Irgafos 1010^{R} (pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)-propionato]; Ciba Specialty Chemicals Inc.] se calienta a 250ºC hasta que se obtiene una fusión límpida. Se enfría la fusión rápidamente vertiendo el material fundido sobre una superficie fría mantenida a 20ºC para dar una mezcla amorfa 1:1 con una T_{g} (DSC) de 53-55ºC (medido a un ratio de calentamiento están dadas de +10ºC por minuto).
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Ejemplo 6
Preparación de la mezcla amorfa (6:1:3) de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, Irganox HP 136^{R} e Irgafos 1010^{R}
De modo análogo al ejemplo 1, una mezcla 6:1:3 cristalina de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, Irganox HP 136^{R} (estructura véase nota de pie f al final de la Tabla 2 Ciba Specialty Chemicals Inc.) e Irgafos 1010^{R} (pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)-propionato]; Ciba Specialty Chemicals Inc.] se calienta a 250ºC hasta que se obtiene una fusión límpida. Se enfría la fusión rápidamente vertiendo el material fundido sobre una superficie fría mantenida a 20ºC para dar una mezcla amorfa 6:1:3 con una T_{g} (DSC) de 50ºC (medido a un ratio de calentamiento están dadas de +10ºC por minuto).
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Ejemplo 7
Estabilización de homopolímero de polipropileno multi-extruido
Se mezcla en seco 3 kg de un homopolímero de polipropileno (PH 350) con 0,05% de estearato cálcico y los aditivos de conformidad con la Tabla l. Esta mezcla se extruye luego en una extrusora de doble tornillo de Berstorff (RTM (ZSK 25, L/D=46) a temperaturas de a lo sumo 240ºC. Se enfría el extruido mediante paso a través de un baño de agua y luego se granula. Este granulado se extruye repetidamente. Después de 3 extrusiones se mide el índice de flujo en fusión (MFI) e Índice de amarilleamiento (YI).
El cambio del peso molecular se expone en términos del índice de flujo en fusión (MFI) de conformidad con la ASTM-D-1238-70, medido en un indicador de flujo en fusión Göttfert y se carga como se expone mas adelante. Los errores del experimento de las mediciones de MFI se encuentra que son de \pm0,03 para el MFI medido a 190ºC y 2,16 kg de carga, \pm0,06 para el MFI medido a 190ºC y 5 kg de carga y \pm0,1 para el MFI medido a 190ºC y 10 kg de carga. Una disminución sustancial en el índice de fusión denota pobre estabilización. La calidad del color se expone en términos de Índice de amarilleamiento (YI) determinado sobre los gránulos de conformidad con la prueba de amarilleamiento ASTM 1926-70. Bajo valor de YI denota poca decoloración, altos valores del YI severa decoloración de las muestras. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
TABLA 1
2
a)
Ejemplo comparativo.
b)
Ejemplo de conformidad con el invento
c)
Irganox 1010^{R} (Ciba Specialty Chemicals Inc.) es un compuesto de la fórmula AQ-1
3
d)
Irgafos 168^{R} (Ciba Specialty Chemicals Inc.) es tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito.
e)
Doverphos S 9228T^{R}^{} es la forma cristalina de bis(2,4-dicumilfvenil)pentaeritritol difosfito preparado de conformidad con el procedimiento del ejemplo 3 de la patente estadounidense 5.438.086 (punto de fusión 230-232ºC).
\newpage
Ejemplo 8
Estabilización de homopolímero de polipropileno multi-extruido
Se mezcla en seco 3 kg de un homopolímero de polipropileno (PH 350) con 0,05% de estearato cálcico y los aditivos de conformidad con la Tabla 2. Esta mezcla se extruye luego en una extrusora de doble tornillo de Berstorff (RTM (ZSK 25, L/D=46) a temperaturas de a lo sumo 240ºC. Se enfría el extruido mediante paso a través de un baño de agua y luego se granula. Este granulado se extruye repetidamente. Después de 3 extrusiones se mide el índice de flujo en fusión (MFI) e Índice de amarilleamiento (YI) de modo análogo al ejemplo 7. Los resultados se resumen en la
TABLA 2
4
Véase al final de la Tabla 1 para la explicación del pié de notas a), b), c) y e).
f)
Irganox 136^{R}^{} (Ciba Specialty Chemicals Inc.) es una mezcla de alrededor de 85 partes en peso del compuesto de fórmula Va y alrededor de 15 partes en peso del compuesto de fórmula Vb.
5

Claims (15)

1. El sólido amorfo de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, caracterizado por fundir en la gama de 59-63ºC y por un patrón de difracción de rayos X que carece de caracterización.
2. Un procedimiento para la preparación de la forma sólida de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito que comprende fundir dicho compuesto y enfriar rápidamente la fusión.
3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 2, que comprende verter el material fundido sobre una superficie fría mantenida por debajo de 30ºC.
4. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, en donde la superficie fría se encuentra próxima a 20ºC.
5. La forma sólida de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito obtenible con el procedimiento de la reivindicación 2.
6. Una composición que comprende
a)
un material orgánico sujeto a degradación oxidativa, térmica o inducida por la luz, y
b)
la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito de conformidad con la reivindicación 1.
7. Una composición, de conformidad con la reivindicación 6, que comprende en adición, además de los componentes (a) y (b), otros aditivos.
8. Una composición, de conformidad con la reivindicación 7, que comprende como otros aditivos, antioxidantes fenólicos, estabilizadores de la luz y/o estabilizadores de elaboración.
9. Una composición, de conformidad con la reivindicación 8, que comprende como estabilizadores de elaboración, fosfitos, fosfonitos y/o benzofuran-2-onas.
10. Una composición, de conformidad con la reivindicación 6, que comprende como componente (a) polímeros naturales, semi-sintéticos o sintéticos.
11. Una composición, de conformidad con la reivindicación 6, que comprende como componente (a) polímeros termoplásticos.
12. Una composición, de conformidad con la reivindicación 6, que comprende como componente (a) una poliolefina.
13. Una composición, de conformidad con la reivindicación 6, que comprende como componente (a) polietileno o polipropileno.
14. Un procedimiento para estabilizar un material orgánico frente a la degradación oxidativa, térmica o inducida por la luz, que comprende incorporarle o aplicarle la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito como se ha definido en la reivindicación 1.
15. Uso de la forma sólida amorfa de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito como se ha definido en la reivindicación 1, como estabilizador para materiales orgánicos frente a la degradación oxidativa, térmica o inducida por la luz.
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