DE3876110T2

DE3876110T2 - Feste stabilisatormischung fuer organische polymere und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3876110T2
Application number: DE8888200234T
Authority: DE
Inventors: E Bersanetti; Carlo Nero; Nereo Nodari; Giovanni Sandre
Original assignee: Enichem Sintesi SpA
Current assignee: Enichem Sintesi SpA
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2008-02-10
Also published as: ES2037194T3; EP0278579B1; JP2544642B2; EP0278579A2; KR910009835B1; JPS63221141A; US4957956A; KR910009836B1; CA1306861C; MX167663B; KR880010035A; EP0278579A3; GR3006586T3; ATE82762T1; RU2075490C1; DE3876110D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Stabilisatormischung für organische Polymere, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung bei der Stabilisierung organischer Polymere.
Organische Phosphite und sterisch gehinderte Phenole sind bekannte Verbindungen, die im Stand der Technik auch in Kombination miteinander verwendet werden; um organische Polymere gegen oxidativen Abbau, der durch Licht und Wärme verursacht wird, zu stabilisieren, wie beispielsweise offenbart in US-A-4 187 212 und US-A-4 360 617.
Bei der Verwendung von Mischungen sterisch gehinderter Phenole und organischer Phosphite treten bei der Stabilisierung von organischen Polymeren Schwierigkeiten bei der vollständigen Homogenisierung der beiden Stabilisatoren auf und dann zwischen diesen und dem organischen Polymer. Daraus ergibt sich, daß häufig die stabilisierende Wirkung nicht den maximal möglichen Wert erreicht.
Der Anmelder hat nun festgestellt, daß, wenn gewisse organische Phosphite als dispergierte feste Phase in eine kontinuierliche und amorphe Phase von Tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy-methyl]methan eingeführt wird, eine Stabilisatormischung erhalten wird, die leicht mit organischen Polymeren homogenisiert werden kann und befähigt ist, demselben Polymer exzellente Stabilitätseigenschaften gegen die durch Licht und Wärme verursachte degradative Aktion zu geben.
Ein mit organischen Phosphiten auftretender Nachteil ist deren Hydrolyseneigung, insbesondere während der Lagerung in einer warmen und feuchten Umgebung, mit dem sich daraus ergebenden Verlust der Stabilisatoraktivität und der Gefahr der Korrosion der Einrichtungen, die zur Verarbeitung der organischen Polymere, die dann die hydrolysierten Phosphite aufnehmen, verwendet werden.
Deshalb ist es im Stand der Technik auch üblich, organische Phosphite mittels eines Zusatzes von solchen organischen Basen wie Hexamethylentetramin, Triisopropanolamin und noch anderen zu stabilisieren, wobei diese durch Abpuffern der Azidität, die während der Hydrolyse freigesetzt wird, wirken und somit die Hydrolysegeschwindigkeit herabsetzen.
Diese Verfahrensweise macht es jedoch nicht möglich, zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, insbesondere im Fall von Phosphiten, die sich von Pentaerythritol ableiten und deren Empfindlichkeit gegen Hydrolyse gerade in Gegenwart einer organischen Base hoch bleibt.
Auf der anderen Seite treten bei der Verwendung von Mischungen sterisch gehinderter Phenole und organischer Phosphite bei der Stabilisierung von organischen Polymeren Schwierigkeiten dabei auf, eine vollständige Homogenisierung zwischen den beiden Stabilisatoren und dann zwischen diesen und dem organischen Polymer zu erhalten. Häufig erlaubt dieses Faktum nicht, zusammen mit dem Hydrolysephänomen, dem die Phosphite unterworfen sind, daß eine so hohe stabilisierende Wirkung wie erwünscht, erhalten wird.
In der EP-A-0 255 743 wird ein bestimmtes Tetrakis[3-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy-methyl]methan offenbart, das eine amorphe Struktur und eine Glasübergangstemperatur Tg von etwa 40ºC bis 50ºC hat und das keine endothermen Schmelzpeaks bei Temperaturen größer als 50ºC bis zu 200ºC aufweist. Diese amorphe Verbindung wird gemäß der genannten Patentanmeldung dadurch erhalten, daß das betreffende geschmolzene Material scharf abgekühlt wird.
Der Anmelder hat weiterhin festgestellt, daß, wenn gewisse organische Phosphite als dispergierte feste Phase in eine kontinuierliche und amorphe Phase von Tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy-methyl]methan eingeführt wird, einige der Phosphite mit außergewöhnlich hohen Hydrolyseresistenzeigenschaften ausgestattet werden.
Um die Nachteile der zuvor beschriebenen Mischungen nach dem Stand der Technik zu überwinden, hat sich die Erfindung zum Ziel gesetzt, neue stabilisierende Mischungen für organische Polymere herzustellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung solcher stabilisierender Mischungen bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Verwendung der hier genannten Mischungen zur Stabilisierung von organischen Polymeren.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine stabilisierende Mischung für organische Polymere bereit, die aus einer festen kontinuierlichen dispergierenden Phase und einer dispersen festen Phase besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche dispergierende Phase aus amorphem Tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy- methyl]methan besteht und die disperse Phase ausgewählt wurde aus:
a) ein entweder amorphes oder kristallines organisches Phosphit in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von 10 um bis 2 mm mit einem Schmelzpunkt des organischen Phosphits größer als jenem von amorphem Tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]methan und ausgewählt aus jenen mit der allgemeinen Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, wobei das Gewichtsverhältnis der dispergierenden Phase zu der dispersen Phase zwischen 9 : 1 bis 1 : 9 ist oder
b) ein entweder amorphes oder kristallines organisches Phosphit oder Phosphonit in der Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von 50 um bis 2 mm, mit einem Schmelzpunkt des organischen Phosphits oder Phosphonits über 100ºC und ausgewählt aus jenen mit der allgemeinen Formel: Phospit Phosphonit
worin R unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeutet, wobei das Gewichtsverhältnis der dispergierenden Phase zu der dispersen Phase von 9 : 1 bis 1 : 9 ist.
Tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy- methyl]methan ist eine Verbindung mit der Formel:
und wird im Stand der Technik zur Stabilisierung von organischen Polymeren verwendet, wie beispielsweise in der US-A-3 644 482 offenbart.
Der Schmelzpunkt dieser Verbindung variiert als eine Funktion des Reinheitsgrades und seines entweder amorphen oder kristallinen Zustandes und liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 40ºC bis 136ºC.
Spezifische Beispiele für organische Phosphite der A)-Klasse, die in erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, sind:
Diphenyl-2-Ethylhexylphosphit, Triphenylphosphit, Tris (2 ,5-di- tert.butyl-phenyl)phosphit, Tris(2-tert.butylphenyl)phosphit, Tris (2-tert.butylphenyl)phosphit, Tris(2-phenylphenyl)phosphit, Tris[2-(1,1-dimethylpropyl)phenyl]phosphit, Tris(2-cyclohexylphenyl)phosphit, Tris(2-tert.butyl-4-phenylphenyl)phosphit, Tris(2-tert.butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.amylphenyl)phosphit und Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit.
Bei einer bevorzugten Form einer praktischen Ausgestaltung hat das organische Phosphit einen Schmelzpunkt höher als 100ºC und ist in der Mischung in der Form von Partikeln vorhanden, die eine Partikelgröße in einer Größenordnung von 100 bis 500um haben und das Gewichtsverhältnis der kontinuierlichen Phase zu der dispersen Phase umfaßt in der Mischung den Bereich von 3 : 7 bis 7 : 3.
Feste erfindungsgemäße Mischungen können mittels unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, jeweils in Abhängigkeit davon, ob die organischen Phosphite in der amorphen Form oder in der kristallinen Form in der Mischung gewünscht werden.
Im ersten Fall wird Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl-oxymethyl]methanpulver und das Pulver des gewählten organischen Phosphits miteinander vermischt. Während des Arbeitens unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas wird die Masse bei einer Temperatur, die typischerweise in einer Größenordnung von 160 bis 170ºC liegt, geschmolzen. Dann wird die Masse homogenisiert und einem plötzlichen Abkühlen bis hinab auf Temperaturwerte gleich der Raumtemperatur (20-25ºC) unterworfen.
Im zweiten Fall wird die geschmolzene Masse zuerst langsam abgekühlt (d. h. eine Abkühlungsgeschwindigkeit in der Größenordnung 10ºC/Stunde) bis auf Temperaturen in der Größenordnung 100ºC, damit das organische Phosphit sich in der kristallinen Form verfestigt. Die Masse wird dann schnell auf Temperaturwerte gleich der Raumtemperatur abgekühlt, um das Tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]methan in der amorphen Form sich verfestigen zu lassen.
Entsprechend einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird amorphes Tetrakis [3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]methan geschmolzen, durch Arbeiten unter Stickstoff oder unter einem anderen inerten Gas bei einer Temperatur, die typischerweise in der Größenordnung von 80 bis 100ºC liegt und jeweils bei einer Temperatur geringer als die Schmelztemperatur des ausgewählten organischen Phosphits. In die geschmolzene Masse wird das feste und das kristalline Phosphit in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße, die vorzugsweise in der Größenordnung von 100 bis 500 um eingebracht ist. Nachdem der Feststoff mit dem geschmolzenen Material homogenisiert wurde, wird die gesamte Masse scharf auf Temperaturwerte gleich der Raumtemperatur abgekühlt. Das scharfe (plötzliche) Abkühlen, welches geeignet ist, das geschmolzene Material oder die geschmolzene Fraktion schnell zu verfestigen, kann durch irgendein im Stand der Technik bekanntes Verfahren erreicht werden. Die bevorzugten Verfahren bestehen darin, das geschmolzene Material auf eine kalte Metallplatte zu vergießen, die auf eine Temperatur gleich oder unterhalb der Raumtemperatur gehalten wird; die geschmolzene Masse in Wasser oder eine andere nicht reaktive kalte Flüssigkeit zu gießen, die beispielsweise auf eine Temperatur gleich oder unterhalb der Raumtemperatur gehalten wird; und das geschmolzene oder teilweise geschmolzene Material in einem inerten Gas (das ist Stickstoff) in der Form von Tröpfchen mittels einem der Sprüh-
In jedem Fall wird eine Stabilisatormischung erhalten, in der das organische Phosphit in Form einer festen Phase vorliegt, als Partikel mit einer Partikelgröße, die von dem Bereich der oben angegebenen Werte umfaßt werden, wobei die Partikel innerhalb einer kontinuierlichen und amorphen festen Phase von Tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl- oxymethyl]methan dispergiert sind.
Weiterhin ermöglicht das zuvor beschriebene Verfahren eine feste Mischung, erhältlich als eine Masse, die einer weiteren Zerteilung und/oder einer Zerkleinerung unterworfen werden kann oder als freifließende Körnchen vorliegen mit der gewünschten Partikelgröße, die direkt zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt werden können.
Die festen Mischungen der vorliegenden Erfindung zeigen die folgenden allgemeinen charakteristischen Merkmale, wenn sie durch DSC, HPLC-Analyse und Röntgenstrahlbeugung (RX) untersucht werden.
Das mittels einer schnellen Abkühlung erhaltene Produkt hat ein glasähnliches, klares Aussehen und kann leicht durch Vermahlen in ein Pulver umgewandelt werden.
Mittels eines Pulver-Röntgenstrahlungsbeugungsspektrums kann die Abwesenheit von Peaks beobachtet werden, die zu den Bestandteilen in Bezug gesetzt werden und es wird ein Spektrum erhalten, das aus einigen breiten Banden besteht. Ein gaschromatographischer und/oder HPLC-Analysendurchlauf der Lösungen der Mischungen in Chloroform oder Methylenchlorid zeigt die Anwesenheit von zwei Bestandteilen in der Mischung und kein Auftreten weiterer Peaks; dies bestätigt, daß die Behandlung, der die Substanzen unterlagen deren jeweilige chemische Natur nicht verändert hat.
Die Analyse durch schnell abtastende DSC(Differentialthermoanalyse) zeigt einen leichten Glasübergang (TG) bei etwa 40-50ºC betreffs der Phenolkomponente und keine weiteren entweder endothermen oder exothermen Übergänge bis zu 250ºC. In Mischungen, die mehr als 30% des Phosphits enthielten, falls die DSC-Analyse im langsamen Abtastmodus (1ºC/Minute) durchgeführt wird, wird die Freisetzung einer exothermen Wärme bei einer Temperatur, die von dem Bereich von 100 bis 120ºC umfaßt wird, beobachtet, zurückzuführen auf die Kristallisation eines Teils des Phosphits im geschmolzenen amorphen phenolischen Material und dementsprechend wird die Absorption endothermer Wärme (mit den gleichen Enthalpiewerten in Joule/Gramm) beobachtet, entsprechend der Schmelztemperatur desselben Phosphits.
Im Gegensatz hierzu zeigten die durch langsames Abkühlen erhaltenen Produkte im RX ein Linienspektrum des Phosphits überlappend mit breiten Banden des amorphen Phenols.
Auch in diesem Fall zeigte die gaschromatographische Analyse und/oder HPLC-Analyse nicht eine chemische Veränderung der Bestandteile der Mischung.
Die Analyse durch DSC zeigte bei jeder Abtastgeschwindigkeit immer einen Glasübergang um 40-50ºC und einen endothermen Peak entsprechend der Schmelztemperatur des Phosphits.
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
ANOX 20 Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyl-oxymethyl]methan; ein Handelsprodukt
ALKANOX 240 Tris(2,5-di-tert.-butylphenyl)phosphit; ein Handelsprodukt
Tris(2,4-diisoamylphenyl)phosphit.

Beispiele 1 bis 6

Es wurden 100 g Mischungen des phenolischen Antioxidans und des Phosphits in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen, angegeben in Gewichtsprozent, hergestellt: Tabelle 1 Mischung-Bsp. ANOX 20 ALKANOX 240 Tris(2,4-diisoamylphenyl)phosphit
Alle Mischungen wurden zu einer gleichen Anzahl von Glasteströhrchen gegeben und in ein Ölbad bei 190ºC getaucht, unter Rühren und unter Stickstoff, bis klare Lösungen erhalten wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Mischungen schnell auf Aluminiumschalen von 20 x 20 cm vergossen und man ließ sie abkühlen. Es wurden glasähnliche harte Scheiben erhalten, die leicht in einem Mörser vermahlen werden können.
Die so erhaltenen Proben wurden den oben genannten Analysen unterworfen. (HPLC, DSC, RX).

Beispiele 1A bis 6A

Diese Beispiele werden entsprechend dem gleichen in Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren unterworfen, aber sobald die Mischungen geschmolzen und klar sind werden sie langsam auf 100ºC bis 120ºC abgekühlt; bei dieser Temperatur beginnen die Phosphite zu kristallisieren. Die Temperatur von 100ºC wird aufrechterhalten bis die Mischungen als viskose Massen erscheinen, opak gemacht durch die Gegenwart kleiner Phosphitkristalle. Zu diesem Zeitpunkt werden die Suspensionen auf Aluminiumplatten bei Raumtemperatur vergossen und in Luft abkühlen gelassen. Es werden glasähnliche, opake Scheiben erhalten, die zu Pulver vermahlen werden können. Die so erhaltenen Proben werden den zuvor genannten Analysen unterworfen (HPLC, DSC, RX). Die Zusammensetzung der Mischung ist die gleiche wie die Beispiele der Tabelle 1, aber sie werden in Zahlen von 1A bis 6A in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 7 bis 12

Die Pulver, die erhalten wurden durch Vermahlen der oben genannten Mischungen, werden Hydrolysetests unterworfen, die wie folgt durchgeführt werden:
Es werden 10 g jeder Probe und 10 g einer mechanischen Mischung von Antioxidans/Phosphit in den gleichen Proportionen wie in Tabelle 1 gewogen; die Proben werden in die gleiche Anzahl von Aluminiumschälchen von 5 cm Durchmesser gegeben und die so erhaltenen Schalen werden in einen Ofen eingebracht, der auf einer kontrollierten Temperatur von 40ºC gehalten wird und der auf seinem Boden eine mit Wasser gefüllte Schale enthält; ein innerhalb des Ofens angeordnetes Hygrometer zeigt einen Feuchtigkeitswert von 85%.
Die Proben werden aus dem Ofen nach 200 Stunden entfernt und in 100 ml Hexan suspendiert; die klare Hexan-Lösung wird einer gaschromatographischen Analyse unterworfen, um 2,4-Diisoamylphenol (in den Tests enthaltend das entsprechende Phosphit) und 2,4-Di-tert.-butylphenol (in den Tests enthaltend Alkanox 240) zu bestimmen.
Die Hydrolyseprozente werden als die Menge 2,4-Diisoamylphenol (oder 2,4-Di-tert.-butylphenol), relativ zu der Menge, die erhalten wurde, wenn das Phosphit vollständig hydrolysiert würde, angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, worin mittels der Nummern von 7 bis 12 die jeweiligen mechanischen Mischungen angezeigt werden: Tabelle 2 Mischung Hydrolyse % nach 200 Stunden (Tabelle 1)
Die Mischungen von Phenol und Phosphiten, die nach den oben angegebenen Verfahren erhalten werden, sind sehr wirkungsvoll bei der Stabilisierung solcher Polymere und Copolymere, wie Polyolefine, EPDM, Elastomere, ABS, polymere Legierungen, Polyester, Polycarbonate, natürlicher Gummi, usw.
Zu beispielhaften Zwecken wird im folgenden ein Beispiel der Stabilisation von Polypropylen berichtet.

Beispiele 13 und 14

Es werden 500 g FLF 20 Polypropylen (HIMONT) Pulver mit 0,5 g Pulver der Mischung Nr. 5 (Tabelle 1) vermischt, die Mischung wird über 30 Minuten in einem Planetenmischer vermischt und dann in einem Laboratoriums-Brabenderextruder gegeben.
Die Extrusionsbedingungen sind:
- Kompressionsverhältnis : 1:4
- Umdrehungsgeschwindigkeit der Schrauben : 50 Upm
- Temperaturprofil : 190/235/270/270ºC
Die Mischung wird so unter den gleichen Bedingungen extrudiert und siebenmal granuliert und nach jeder ungradzahligen Extrusion wird eine Probe von 10 g gezogen, die einer MFI-Messung bei 230ºC (2,16 kg) und einer Messung des Yellow-Index (Y.I.) mittels eines Macbeth-Colorimeters unterworfen wird.
Ein Teil der aus der ersten Extrusion erhaltenen Körnchen wird in einem Spritzdruck bei 190ºC und 60 Bar verpresst, wobei eine Scheibe mit 4 x 4 cm und 1 mm Dicke erhalten wird.
Diese Scheibe wird in einen Umluftofen bei 140ºC gegeben; die erforderliche Zeit für das erste Abbausymptom (ein spröder, gelber Staub an Scheibenecken), das erscheint, wird mit der Bezeichnung "Versprödungs-Zeit" (E.T.) versehen.
Das gleiche Verfahren wird mit der "B" bezeichneten mechanischen Phenol/Phosphit-Mischung durchgeführt, mit der Mischung Nr. 2A (Tabelle 2) und mit nicht-stabilisiertem Polypropylenpulver; die Vergleichsergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 PP ohne Additive PP + Mischung 2 (Tabelle 1) PP + Mischung 2A (Tabele 2) PP + Mischung 8 (Tabelle 2)
Spezifische Beispiele für organische Phosphite der b) Klasse, die in erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können sind:
Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearyl-pentaerythritol-diphosphit und Tetrakis(2,4-di- tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit.
In den folgenden experimentellen Beispielen wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
ANOX 20 - Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionyl-oxymethyl]methan; ein Handelsprodukt.
WESTON 618 - Distearyl-pentaerythritol-diphosphit; ein Handelsprodukt.
ULTRANOX 626 - Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritol diphosphit; ein Handelsprodukt.

Beispiele 15 bis 20

Es wurden 100 g der Mischungen des phenolischen Antioxidans und des Phosphits in den in Tabelle 4 gezeigten Verhältnissen, angegeben in Gewichtsprozenten, hergestellt: Tabelle 4 Mischung-Bsp. ANOX 20 WESTON 618 ULTRANOX 626
Alle Mischungen wurden in die gleiche Anzahl von Glasteströhrchen gegeben und in ein Ölbad bei 190ºC unter Stickstoff und Rühren gegeben, bis klare Lösungen erhalten wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Mischungen schnell in Aluminiumschalen von 20 x 20 cm gegossen und man ließ sie abkühlen. Es wurden harte glasähnliche Scheiben erhalten, die leicht in einem Mörser vermahlen werden können.
Die so erhaltenen Proben wurden den oben angegebenen Analysen (HPLC, DSC, RX) unterworfen.

Beispiele 21 bis 26

Diese Beispiele wurden entsprechend dem in den Beispielen 15 bis 20 beschriebenen Verfahren durchgeführt, aber wenn die Mischungen geschmolzen und klar sind wurden sie langsam auf etwa 100-120ºC abgekühlt; bei dieser Temperatur beginnen die Phosphite zu kristallisieren. Die Temperatur von 100ºC wurde so lange aufrechterhalten, bis sich die Mischungen in viskose Massen verwandelt hatten und entsprechend der Anwesenheit kleiner Phosphitkristalle opak waren. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Suspensionen auf Aluminiumplatten bei Raumtemperatur vergossen und man ließ sie abkühlen. Es wurden glasähnliche, opake Scheiben erhalten, die zu einem Pulver vermahlen werden können. Die so erhaltenen Proben wurden den oben genannten Analysen unterworfen (HPLC, DSC, RX). Die Zusammensetzung der Mischungen ist die gleiche wie die der Beispiele der Tabelle 4, aber sie werden mit Nummern von 15a bis 20a angegeben.

Beispiele 27 bis 38

Die Pulver, die durch Vermahlen der oben genannten Mischungen erhalten wurden, wurden Hydrolysetests unterworfen, die wie folgt durchgeführt wurden:
Es wurden 10 g jeder Probe und 10 g einer mechanischen Vermischung von Antioxidans/Phosphit in den gleichen Proportionen wie in Tabelle 1 gewogen; die Proben wurden in eine gleiche Anzahl Aluminiumschälchen von 5 cm Durchmesser gegeben und die so vorbereiteten Schälchen in einen Ofen gegeben, der auf einer kontrollierten Temperatur von 40ºC gehalten wurde und auf seinem Boden eine mit Wasser gefüllte Schale enthielt; ein in dem Ofen angeordnetes Hygrometer zeigte einen Feuchtigkeitswert von 85%.
Die Proben wurden 20 Stunden später aus dem Ofen entfernt und in 100 ml Hexan suspergiert; die klaren Hexanlösungen wurden einer gaschromatographischen Analyse unterworfen, um Stearylalkohol (in den Tests enthaltend Distearylpentaerythritoldiphosphit) und 2,4-Di-tert.-butylphenol (in den Tests enthaltend Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit) zu bestimmen. Der Hydrolyseprozentgrad wird angegeben als die freigesetzte Menge Stearylalkohol (oder von 2,4-Di-tert.-butylphenol) angegeben, relativ zu der Menge, die man erhalten würde, falls das Phosphit vollständiger Hydrolyse unterworfen würde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt, worin mittels der Nummern von 33 bis 38 die jeweiligen mechanischen Mischungen angegeben sind: Tabelle 5 Zusammensetzung Hydrolyse % nach 20 Stunden (Tabelle 4)
Die Mischungen von Phenol und Phosphiten, die entsprechend der oben angegebenen detaillierten Verfahren erhalten wurden, sind sehr wirksam bei der Stabilisierung solcher Polymere und Copolymere wie Polyolefine, EPDM, Elastomere, ABS, polymere Legierungen, Polyester, Polycarbonate, natürlicher Gummi, usw.
Zu beispielhaften wird das folgende Beispiel einer Polypropylenstabilisierung berichtet.

Beispiele 39 und 40

500 g FLF 20 Polypropylen (HIMONT) Pulver wird mit 0,5 g Pulver der Mischung Nr. 19 vermischt, die Mischung wird über 30 Minuten in einem Planetenmischer vermischt und dann in einen Laboratoriums-Brabenderextruder gegeben.
Die Extrusionsbedinungen sind:
- Kompressionsverhältnis : 1:4
- Umdrehungsgeschwindigkeit der Schrauben : 50 Upm
- Temperaturprofil : 190/235/270/270ºC
Die Vermischung wird dann unter den gleichen Bedingungen extrudiert und siebenmal granuliert, und es wird eine Probe von 10 g, die nach jeder ungradzahligen Extrusion gezogen wurde, einerMFIi-Messsung bei 230ºC (2,16 kg) und einer Messung des Yellow-Index (Y.I.) mittels eines Macbeth Colorimeters unterworfen.
Ein Teil der aus der ersten Extrusion erhaltenen Körnchen wurden in einem Spritzdruck bei 190ºC und 60 Bar verpresst, wobei eine Scheibe von 4 x 4 cm und 1 mm Dicke erhalten wurde.
Die Scheibe wurden in einen Umluftofen bei 140ºC gegeben; die erforderliche Zeit bis zum Auftreten der ersten Abbausymptome (ein spröder, gelber Staub an Scheibenecken) wird als "Versprödungszeit" (E.T.) bezeichnet.
Es wurden die gleichen identischen Verfahren mit der mechanischen Phenol/Phosphit-Mischung, bezeichnet 37, durchgeführt, mit der Mischung Nr. 19A und mit nicht-stabilisiertem Polypropylenpulver; die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 PP + ohne Additive PP + Mischung 19 (Tabelle 4) PP + Mischung 19A (Tabelle 4) PP + Mischung 37 (Tabelle 5)

Claims

1. Eine Stabilisatormischung für organische Polymere, bestehend aus einer festen kontinuierlichen dispergierenden Phase und einer dispersen festen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß besagte kontinuierliche dispergierende Phase aus amorphem Tetrakis [3,-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]methan besteht und die disperse Phase ausgewählt wurde aus:

(a) ein entweder amorphes oder kristallines organisches Phosphit in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von 10 um bis 2 mm, besagtes organisches Phosphit mit einem Schmelzpunkt größer als jenem von besagtem amorphen Tetrakis[3,-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy-methyl]methan, und ausgewählt aus jenen mit der allgemeinen Formel:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, wobei das Gewichtsverhältnis besagter dispergierender Phase zu besagter dispersen Phase zwischen 9:1 bis 1:9 ist, oder

(b) ein entweder amorphes oder kristallines organisches Phosphit oder Phosphonit in der Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von 50 um bis 2 mm, besagtes organisches Phosphit oder Phosphonit mit einem Schmelzpunkt über 100ºC und ausgewählt aus jenen mit der allgemeinen Formel: Phosphit Phosphonit

worin R undabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeutet, wobei das Gewichtsverhältnis der dispergierenden Phase zu der dispersen Phase von 9:1 bis 1:9 ist.

2. Mischung gemäß Anspruch 1, worin die Partikel der dispersen Phase eine Partikelgröße von 50 um bis 2 mm haben.

3. Mischung gemäß Anspruch 1, worin die Partikel der dispersen Phase eine Partikelgröße von 100 um bis 500 um haben.

4. Mischung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der dispergierenden Phase zu der dispersen Phase von 3:7 bis 7:3 ist.

5. Mischung gemäß Anspruch 1, worin besagtes organisches Phosphit (a) ausgewählt ist aus:

Diphenyl-2-ethylhexylphosphit;

Triphenylphosphit;

Tris(2,5-di.tert.butyl-phenyl)phosphit;

Tris-(2-phenylphenyl)phosphit;

Tris[2-(1,1-dimethylpropyl)phenyl]phosphit;

Tris(2-cyclohexylphenyl)phosphit;

Tris(2-tert.butyl-4-phenylphenyl)phosphit;

Tris(2-tert.butyl-4-methylphenyl)phosphit;

Tris(2,4-di-tert.amylphenyl)phosphit und

Tris(2,4-di-tert.butyl-phenyl)phosphit.

6. Mischung gemäß Anspruch 1, worin besagtes organisches Phosphit (a) einen Schmelzpunkt über 100ºC hat.

7. Mischung gemäß Anspruch 1, worin besagtes organisches Phosphit oder Phosphonit (b) ausgewählt ist aus:

Bis(2,4-di-tert.butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit;

Distearylpentaerythritoldiphosphit und

Tetrakis(2,4-di-tert.butylphenyl)4,4'-biphenylendiphosphonit.

8. Verfahren zur Herstellung der Mischung von Anspruch 1, worin das organische Phosphit amorph ist, das pulverige organische Phosphit und das pulverige Tetrakis[3,-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy-methyl]methan miteinander vermischt werden und die sich ergebende Mischung auf eine Temperatur von 160ºC bis 170ºC erwärmt, homogenisiert und auf eine Temperatur von 20ºC bis 25ºC abgeschreckt wird.

9. Verfahren zur Herstellung der Mischung von Anspruch 1, worin das organische Phosphit kristallin ist, das pulverige organische Phosphit und das pulverige Tetrakis[3,-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy-methyl]methan miteinander vermischt werden und die sich ergebende Mischung auf eine Temperatur von 160ºC bis 170ºC erhitzt, homogenisiert und langsam auf eine Temperatur von 80ºC bis 100ºC derart abgekühlt wird, daß das organische Phosphit kristallisiert, und die Mischung daraufhin auf eine Temperatur von 20ºC bis 25ºC abgeschreckt wird, so daß sich Tetrakis[3,-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxy-methyl]methan in amorpher Form verfestigt.

10. Verfahren zur Herstellung der Mischung gemäß Anspruch 1, worin das organische Phosphit kristallin ist und das amorphe Tetrakis[3,-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]methan bei einer Temperatur von 80ºC bis 100ºC geschmolzen, das kristalline organische Phosphit in der geschmolzenen Masse dispergiert und homogenisiert wird, worauf die homogenisierte Masse auf eine Temperatur von 20ºC bis 25º abgeschreckt wird.

11. Verwendung der Mischungen gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung organischer Polymere.