ES2268447T3 - Escamas metalicas basadas en cobre que contienen especialmente cinc, y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

Escamas metalicas basadas en cobre que contienen especialmente cinc, y procedimiento para su preparacion. Download PDF

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Abstract

Escamas metálicas brillantes basadas en cobre que, además de cobre, contienen al menos otro componente metálico de aleación, y que se preparan mediante depósito en vacío de películas metálicas sobre una base, desprendimiento de la película de la base y posterior trituración de la película.

Description

Escamas metálicas basadas en cobre que contienen especialmente cinc, y procedimiento para su preparación.
Los pigmentos de efecto metálicos son pigmentos que presentan una reflexión direccional en partículas orientadas de conformación plana (norma DIN 55944). El interés en pigmentos de efecto de brillo dorado es alto, especialmente en los campos de uso de impresión, laca, pintura, tinción de plástico, cosmética y tinción de cristal, puesto que los productos dorados poseen una alta cualidad estética y confieren a los correspondientes materiales recubiertos, estampados o coloreados un aspecto valioso. Hace tiempo que se han empezado a sustituir en el campo decorativo las costosas escamas de oro puro por alternativas más económicas.
Los conocidos pigmentos sustitutivos de escamas de oro puro son los denominados polvos de bronce de oro, que están compuestos predominantemente por aleaciones de cobre/cinc y pueden presentar según la composición distintos tonos de color desde rojo dorado hasta aurífero ("Pigment Handbook", vol. 1, 2ª edición, pág. 805 y siguientes, Wiley). Los pigmentos de bronce de oro se preparan mediante pulverización de una aleación de cobre/cinc fluida fundida y posterior molido del grano grueso formado por la pulverización. En el proceso de molido, se conforma la partícula de aleación en forma de laminilla y se tritura. En la práctica, el pigmento de bronce de oro se muele predominantemente en seco. Para evitar soldaduras en frío, se añade al grano grueso utilizado un agente lubricante como por ejemplo ácido esteárico. Un tratamiento posterior del producto de molido mediante cepillado o molido moderado en molinos de bolas especiales contribuye a la mejora del brillo del pigmento metálico y se designa como pulido. Las irregularidades de la superficie de las laminillas metálicas actúan reduciendo el brillo. Puesto que en el proceso de molido no puede evitarse la generación de irregularidades en la estructura de la superficie de las laminillas y de distintos grosores de laminilla, los pigmentos de bronce de oro preparados de este modo no presentan el brillo que se alcanza con el poder de reflexión de las aleaciones. Además, prácticamente todos los pigmentos de bronce de oro preparados mediante procedimientos de molido muestran propiedades de flotabilidad, es decir, flotan en el medio, lo que ha de atribuirse al agente lubricante añadido en el proceso de molido. La preparación de pigmentos de bronce de oro no flotables requiere la costosa separación del agente lubricante.
Los intentos de sustituir las escamas de oro puro por pigmentos micáceos recubiertos con óxido de hierro (G. Pfaff y R. Maisch, "Farbe + Lack", vol. 2, 1955, pág. 89-93) o pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de hierro (W. Ostertag, N. Mronga y P. Hauser, "Farbe + Lack", vol. 12, 1987, pág. 973-976), no consiguen el objetivo respecto al brillo necesario. Es cierto que son válidos para preparar tonos de color interesantes desde rojo dorado hasta verde dorado mediante efectos de interferencia, sin embargo, se muestra que no pueden alcanzar los altos valores de reflexión determinantes del brillo de los metales mediante los planos de reflexión de óxidos.
Del documento US 4.321.087 es conocido que se depositan metales sobre una base y después del
desprendimiento y la trituración se obtienen pigmentos.
Como procedimiento para la preparación de capas metalizadas pueden emplearse procedimientos usuales de metalización en vacío (tecnología de haz electrónico, procedimiento calentado por resistencia o radiación), que se describen con detalle por ejemplo en G. Kienel (Editor) "Vakuumbeschichtung Band 1-5", VDI-Verlag 1995.
En las aleaciones de dos o más componentes aparece un fraccionamiento a causa de las distintas presiones de vapor. Existen distintos procedimientos de evaporación (evaporación ultrarrápida, procedimiento simultáneo o procedimiento por chorro a presión) con los que son fabricables recubrimientos de aleación homogéneos de cualquier composición (G. Kienel).
Es objetivo de la presente invención desarrollar un pigmento de efecto metálico de alto brillo con brillo dorado con una composición de aleación comparable a la que poseen los pigmentos de bronce de oro convencionales (cobre/cinc).
Es especialmente el cometido proporcionar un pigmento de efecto metálico de brillo dorado con superficies planoparalelas y menor grosor de partícula más uniforme, de modo que el pigmento pueda emplearse en todos los campos de la industria gráfica, especialmente también en la impresión offset.
Es otro cometido de la presente invención preparar un pigmento de efecto metálico de brillo dorado con diversos tonos de color desde rojo dorado hasta verde dorado.
Es otro cometido de la presente invención preparar un pigmento de efecto metálico de brillo dorado estable a la corrosión, de modo que en los campos de uso habituales no cause un perjuicio al brillo y al tono de color del producto.
Además, deberían prepararse a costes económicamente razonables.
Estos cometidos pueden resolverse mediante un pigmento metálico en forma de laminilla dispuesto en una capa con planos de reflexión planoparalelos que está compuesto por una aleación basada en cobre que se ha depositado mediante condensación de la fase vapor. Como asociado de aleación es adecuado preferiblemente el cinc. La coloración de los nuevos pigmentos con brillo dorado está determinada predominantemente por la relación de cobre frente a cinc. Cuanto mayor es la proporción de cobre, más rojas doradas son las escamas. Las composiciones típicas de laminillas con brillo rojo dorado a amarillo dorado o verde dorado contienen además de cobre de 2 a 40% de cinc y opcionalmente 0,1-6% de silicio y/o aluminio. El grosor de laminilla se encuentra en 10-100 nm, preferiblemente en 20-60 nm y puede variarse sin dificultades. Las laminillas muy finas son parcialmente transparentes.
Es una característica especial de los pigmentos con brillo dorado sus perfectas superficies planoparalelas, su disposición estructural exenta de defectos y su grosor de laminilla uniforme, lo que posibilita los valores de reflexión máximos.
Las etapas más importantes del proceso de preparación son eventualmente la aplicación de una capa de liberación sobre una base, la condensación de la aleación en forma de película sobre la capa de liberación o la base, el desprendimiento de la película metálica, la trituración de la película y eventualmente la clasificación de la partícula de pigmento. La evaporación del metal en vacío se realiza según procedimientos conocidos utilizando las aleaciones prefabricadas o los metales individuales. El desprendimiento de la película metálica se realiza mediante disolución de la capa de liberación o mediante disolución de la base.
Los pigmentos según la invención muestran un brillo muy alto y son suficientemente estables a la corrosión en muchos campos de empleo. En caso de ser necesaria una estabilidad a la corrosión especial, es posible mejorar su estabilidad mediante el recubrimiento de superficie de los pigmentos de alto brillo. En general, los recubrimientos de superficie son suficientemente finos y no perjudican prácticamente el comportamiento de brillo de las escamas metálicas. Los recubrimientos de superficie para la mejora del comportamiento de corrosión pueden aplicarse ya en la cámara de vacío en el transcurso del depósito de la película metálica, por ejemplo, mediante el depósito en vacío de SiO_{x} a ambos lados de la película metálica, o mediante procedimientos de química húmeda durante o a continuación de la trituración de película. Según los requisitos, se han acreditado capas protectoras de SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, fosfato, éster de ácido fosfórico, ácido fosfínico, silanos o combinaciones de estos compuestos.
Las escamas metálicas de brillo dorado encuentran uso para lacas, pinturas, tintas, tintas de imprenta, tinción de plástico, cosmética, vidrio y cerámica.
Particularmente ha de exponerse lo siguiente:
La presente invención se refiere a un nuevo pigmento con efecto compuesto por una aleación de cobre/cinc. Sorprendentemente, pueden depositarse en vacío aleaciones colorísticamente adecuadas en la fase vapor. Son hasta ahora desconocidos pigmentos compuestos por aleaciones que se formen mediante condensación simultánea de vapores metálicos.
Las aleaciones adecuadas para el desarrollo de pigmentos brillantes sustitutivos de oro puro mediante procedimientos de PVD están basadas en cobre y contienen por ejemplo como otros componentes de aleación cinc así como eventualmente aluminio y/o plata, paladio y silicio.
La coloración puede configurarse mediante la composición de la aleación depositada en otro intervalo entre rojo dorado, blanco dorado y verde dorado. A este respecto, el cobre colorante desempeña el papel principal. Así, las superficies de los pigmentos que tienen un 95% en peso de cobre presentan un brillo rojo dorado, mientras que aquellas con sólo un 70% en peso de cobre un verde dorado.
Las composiciones de coloración interesante se encuentran por ejemplo al 70-98% de cobre, 30-2% de cinc. Si están presentes escamas muy finas, entonces éstas pueden presentar una transparencia parcial. Los efectos de interferencia pueden influir escasamente en la coloración anteriormente descrita.
El grosor de las escamas metálicas con brillo dorado ha de ajustarse y controlarse sin dificultades mediante la velocidad de evaporación de los metales y mediante la velocidad de cinta. Por razones económicas, se seleccionan en general velocidades de cinta entre 2 y 5 m/s. Según se desee, pueden ajustarse a este respecto grosores de película metálica de entre 10 y 100 nm. Para la preparación de escamas metálicas con brillo dorado son predominantemente interesantes grosores de entre 20 y 60 nm. El tamaño de partícula se ajusta tras el desprendimiento de la película metálica de la base mediante la trituración mecánica de los fragmentos de película. La trituración puede realizarse con agitación o bombeo adecuado o con ayuda de dispositivos de ultrasonidos suspendidos en un disolvente los fragmentos de película. En general, son interesantes tamaños de partícula entre 3 y 150 \mum, preferiblemente entre 5 y 50 \mum. Como en todos los pigmentos de efectos, puede variarse el efecto óptico mediante la clasificación, es decir, el ajuste estrecho de la distribución del tamaño de partícula con diámetros medios distintos. La clasificación puede efectuarse por ejemplo en un decantador.
Las propiedades características de las escamas metálicas de color dorado son su alto poder de reflexión y un muy alto poder de cubrimiento del pigmento en su uso. El alto poder de reflexión se basa en las superficies de espejo exentas de defectos y el grosor uniforme de las laminillas. Se reducen al mínimo los posibles centros de difusión. El alto poder de cubrimiento del pigmento es debido al bajo grosor de la partícula individual, de modo que puede conseguirse ya con una cantidad de pigmento comparativamente baja un recubrimiento suficientemente alto.
Los pigmentos según la invención se preparan recubriendo opcionalmente una base, por ejemplo una lámina de PET o una cinta metálica en circulación, con una capa de liberación. El recubrimiento de la base con una resina soluble o cera puede efectuarse mediante un procedimiento de inmersión o impresión.
Los metales que se tienen en cuenta se evaporan después individualmente en evaporadores en alto vacío y se condensan sobre la base.
A continuación, se desprende la película metálica, disolviendo la capa de liberación o la base, y se tritura al tamaño de partícula de pigmento en un disolvente adecuado para la técnica de uso como isopropanol, acetato de isopropilo, acetato de etilo o glicoléter mediante un agitador adecuado o una bomba de funcionamiento a alta cizalladura. Puede utilizarse adicionalmente o como alternativa la trituración con ultrasonidos. Eventualmente, se clasifican las partículas de pigmento.
Para proteger a las superficies metálicas de los pigmentos según la invención de la corrosión, es posible proporcionar a estos en una etapa adicional capas protectoras frente a la corrosión. Puesto que estas capas son finas y poco quebradizas, no tienen prácticamente ninguna influencia sobre el comportamiento óptico de los pigmentos. Básicamente, son posibles dos procedimientos de aplicación de las capas protectoras frente a la corrosión: por un lado mediante la metalización en vacío de una capa protectora por ambos lados durante el proceso de evaporación, por otro lado mediante la precipitación de una capa de pasivación durante o después de la trituración de los fragmentos de película. La metalización en vacío de las capas protectoras durante el proceso de evaporación se efectúa en el orden capa protectora, película de aleación, capa protectora, seleccionándose en general materiales poco solubles pero fáciles de evaporar como SiO_{x} o MgF_{2}. La precipitación de una capa de pasivación se lleva a cabo en forma de una reacción de química húmeda. Se ha acreditado la precipitación de una capa fina de SiO_{2} convenientemente mediante un proceso de sol/gel mediante hidrólisis de silanos y posterior tratamiento con silanol, y además la precipitación de óxido de aluminio, óxido de silicio, fosfato, ácido fosfórico, ésteres de ácido fosfórico, ácido fosfínico, silanos, silicatos orgánicos modificados, titanatos, circonatos o capas poliméricas basadas en metacrilato o combinaciones de estos compuestos.
Los siguientes ejemplos deben servir para describir detalladamente la invención.
Ejemplo 1
Se recubre en una máquina de revestir por rodillos de la compañía Steiner GmBH & Co. KG una lámina base de PET de 24 \mum de grosor, que está recubierta con una capa de liberación, con una aleación de cobre/cinc en alto vacío. La capa de liberación está compuesta por resina de metacrilato de metilo soluble en acetona y se imprime previamente en un proceso de trabajo separado. El vacío se ajusta a 5 x 10^{-2} Pa.
La velocidad con la que se desarrolla la cinta de base es de 3 m/s. Tanto el cobre como el cinc se evaporan en evaporaciones separadas a una velocidad que conduce a un grosor de película metálica sobre la base móvil de 40 nm. Después de terminado el recubrimiento, se aclara la máquina de revestir por rodillos con nitrógeno, se desprende el rollo de PET metalizado y se trata en un dispositivo de desprendimiento con acetona. Mediante la disolución de la capa de liberación, se separa la película metálica de la lámina de base. Los fragmentos metálicos de película se concentran en una centrífuga y se separan de la solución de acetona que contiene la capa de liberación. Después, se aplica la torta de filtrado a una solución de isopropanol en la que se tritura la película durante 20 minutos. La suspensión en la que se presentan las escamas metálicas está al 12%.
La suspensión de pigmento obtenida muestra partículas de pigmento de brillo dorado de alto brillo. El tamaño medio de partícula de las laminillas se encuentra a 10 \mum (Cilas). Los análisis químicos muestran que el pigmento contiene un 70% de cobre y un 30% de cinc. Los análisis de rayos X indican que los elementos se presentan en una forma de aleación homogénea.
Estabilización
Se calientan hasta el punto de ebullición 1000 g de la suspensión de pigmento al 12% preparada anteriormente en isopropanol, y se mezclan con 11 g de tetraetoxisilano y 10 g de agua. Después, se añade mediante un Dosimate una solución acuosa al 10% de DMEA hasta alcanzar un valor de pH de 8. Manteniendo el valor de pH, se agita durante un periodo de 2 horas. Después, se añaden 1,4 g de difenildimetoxisilano disueltos en 12 g de isopropanol uniformemente durante 4 horas con agitación. A continuación, se añaden otros 0,5 g de 3-aminopropiltrimetoxilsilano (Dynasilan AMMO) y se enfría la mezcla durante 10 horas con agitación.
El pigmento metálico se presenta después estable a la corrosión.

Claims (10)

1. Escamas metálicas brillantes basadas en cobre que, además de cobre, contienen al menos otro componente metálico de aleación, y que se preparan mediante depósito en vacío de películas metálicas sobre una base, desprendimiento de la película de la base y posterior trituración de la película.
2. Escamas metálicas brillantes basadas en cobre según la reivindicación 1, caracterizadas porque las escamas contienen al menos un 60% de cobre y entre 2 y 40% de cinc.
3. Escamas metálicas brillantes basadas en cobre según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque las escamas contienen silicio como componente adicional de la aleación.
4. Escamas metálicas brillantes basadas en cobre según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el pigmento de efecto con forma de laminilla presenta superficies planoparalelas y un grosor de entre 10 y 100 nm, preferiblemente entre 20 y 60 nm.
5. Escamas metálicas brillantes basadas en cobre según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque la superficie de la partícula de pigmento está recubierta con una capa protectora frente a la corrosión.
6. Escamas metálicas brillantes basadas en cobre según la reivindicación 5, caracterizadas porque la capa protectora frente a la corrosión contiene óxido de aluminio, óxido de silicio, fosfato, ácido fosfórico, éster de ácido fosfórico, ácido fosfínico, silanos, silicatos orgánicos modificados, titanatos, circonatos o capas poliméricas basadas en metacrilato, o combinaciones de estos compuestos.
7. Procedimiento para la preparación de escamas metálicas brillantes basadas en cobre según una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado por:
a) aplicación eventual de una capa de liberación sobre una base,
b) aplicación de una película metálica sobre la capa de liberación o la base mediante la evaporación separada de los componentes de la aleación,
c) desprendimiento de la película metálica,
d) trituración de las partículas de pigmento.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la aplicación de la película metálica se realiza mediante evaporación separada de una aleación, y de uno o varios otros componentes.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque la aplicación de la película metálica se realiza mediante haz electrónico, calentamiento por resistencia o por radiación.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la aplicación de la película metálica se realiza mediante evaporación ultrarrápida, evaporación simultánea o evaporación por chorro a presión.
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