ES2270376T3 - Procedimiento para la purificacion de acido cianhidrico. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la deshidratación de ácido cianhídrico mediante destilación, caracterizado porque se destila un ácido cianhídrico crudo que contiene un 50 a un 99, 9 % en peso de HCN, un 0, 1 a un 40 % en peso de agua, un 0 a un 15 % en peso de óxidos de carbono, y en caso dado un 0, 01 a un 1 % en peso de un estabilizador no volátil, a una presión de 1 bar a 2, 5 bar, una temperatura de cola de 100ºC a 130ºC, y una temperatura de cabeza de 25ºC a 54ºC, en ausencia de un estabilizador volátil en una columna de destilación, obteniéndose una corriente de extracción de cabeza que contiene ácido cianhídrico purificado, anhidro, y óxidos de carbono, y una corriente de extracción de cola que contiene agua, y en caso dado el estabilizador poco volátil.
Description
Procedimiento para la purificación de ácido
cianhídrico.
La invención se refiere a un procedimiento para
la purificación de ácido cianhídrico mediante destilación, así como
a un procedimiento para el hidrocianado de olefinas o dienos.
El ácido cianhídrico se obtiene a escala
industrial esencialmente según tres procedimientos diferentes. Según
un primer procedimiento se obtiene ácido cianhídrico mediante
amonoxidación de metano con oxígeno y amoniaco (procedimiento de
Andrussow). Según un segundo procedimiento se obtiene ácido
cianhídrico a partir de metano y amoniaco mediante deshidrogenado
amónico en ausencia de oxígeno (procedimiento de BMA de Degussa).
Finalmente se puede obtener ácido cianhídrico a escala industrial
mediante deshidratación de formamida (procedimiento de BASF).
En todos los procedimientos citados
anteriormente se condensa la descarga de reacción gaseosa. El
condensado puede contener agua. Al condensado se añade un
estabilizador ácido, a modo de ejemplo SO_{2}, ácido sulfúrico,
ácido fosfórico o ácido acético, para impedir la polimerización
autocatalítica de ácido cianhídrico, que puede conducir a
obturaciones en conductos tubulares.
El ácido cianhídrico se emplea a escala
industrial para el hidrocianado de olefinas o dienos para dar los
correspondientes nitrilos. El hidrocianado se lleva a cabo
habitualmente en presencia de un catalizador de níquel (0), a modo
de ejemplo tetraquis(trietilfosfito)níquel (0) o
tetraquis(tri-p-tolilfosfito)níquel(0).
Este catalizador de níquel (0) es muy sensible frente a compuestos
próticos, como agua y ácidos. De este modo, la presencia de agua en
el ácido cianhídrico empleado reduce considerablemente el
rendimiento de adipodinitrilo en el hidrocianado de butadieno. El
ácido cianhídrico empleado, por consiguiente, debía estar
sensiblemente exento de agua y ácidos.
La US 2.571.099 describe un procedimiento para
la obtención de nitrilos mediante hidrocianado de diolefinas
conjugadas (dienos) en presencia de un catalizador de carbonilo de
níquel. En el procedimiento se consiguen los máximos rendimientos
si el ácido cianhídrico empleado se seca al menos parcialmente.
Según este documento, se obtiene ácido cianhídrico sensiblemente
anhidro mediante tratamiento de ácido cianhídrico hidratado con un
agente deshidratante. Los estabilizadores ácidos volátiles se
eliminan al menos parcialmente conduciéndose una corriente de
nitrógeno a través del ácido cianhídrico durante algunos
minutos.
La DE 33 34 321 A da a conocer un procedimiento
para la obtención de ácido cianhídrico puro a partir de acetonitrilo
que contiene agua, destilándose ácido cianhídrico anhidro en una
columna de destilación a una presión de 1-1,5 bar, y
a una temperatura de cabeza de 28-30ºC.
El empleo de agentes deshidratantes, como por
ejemplo tamices moleculares, es complejo y costoso. Estos se deben
poner en contacto con el ácido cianhídrico hidratado, a continuación
separar de nuevo del ácido cianhídrico deshidratado, y finalmente
regenerar.
Es tarea de la invención poner a disposición un
procedimiento más sencillo para la deshidratación de ácido
cianhídrico.
El problema se soluciona mediante un
procedimiento para la deshidratación de ácido cianhídrico mediante
destilación, que está caracterizado porque se destila un ácido
cianhídrico crudo que contiene un 50 a un 99,9% en peso de HCN, un
0,1 a un 40% en peso de agua, un 0 a un 15% en peso de óxidos de
carbono, y en caso dado un 0,01 a un 1% en peso de un estabilizador
no volátil, a una presión de 1 bar a 2,5 bar, una temperatura de
cola de 100ºC a 130ºC, y una temperatura de cabeza de 25ºC a 54ºC,
en ausencia de un estabilizador volátil en una columna de
destilación, obteniéndose una corriente de extracción de cabeza que
contiene ácido cianhídrico purificado, anhidro, y óxidos de carbono,
y una corriente de extracción de cola que contiene agua, y en caso
dado el estabilizador poco volátil.
Sorprendentemente, a pesar de las temperaturas
relativamente elevadas en la columna de destilación, y aunque no se
emplee un estabilizador volátil, durante la destilación no se
produce una polimerización de ácido cianhídrico. En este caso se
debe considerar que, en el posible empleo concomitante de
estabilizadores no volátiles, éstos permanecen en la cola de la
columna, y por lo tanto tampoco pueden actuar como estabilizadores
por encima de la alimentación de ácido cianhídrico crudo en la
columna de destilación.
Mediante el procedimiento según la invención se
consigue una deshidratación sencilla de ácido cianhídrico crudo
hidratado mediante destilación. Por lo tanto, se puede prescindir de
la adición de agentes deshidratantes costosos, como tamices
moleculares. De este modo, también se separan sin mayor problema
estabilizadores no volátiles.
Los estabilizadores volátiles no apropiados, que
pueden estar contenidos en el ácido cianhídrico crudo a deshidratar,
son, a modo de ejemplo, ácido sulfúrico y ácido fosfórico. Estos
pueden estar contenidos en el ácido cianhídrico crudo en lugar de
estabilizadores volátiles, como por ejemplo dióxido de azufre. Por
consiguiente, también se suprime la separación de estabilizadores
volátiles, a modo de ejemplo mediante paso de gas inerte a través
del ácido cianhídrico antes de su empleo en la reacción de
hidrocianado, como se describe en la US 2.571.099.
El ácido cianhídrico crudo a deshidratar
conforme al procedimiento según la invención contiene un 50 a un
99,9% en peso, preferentemente un 70 a un 95% en peso de HCN, un 0,1
a un 40% en peso, preferentemente un 5 a un 30% en peso de agua, un
0 a un 15% en peso, preferentemente un 0,1 a un 10% en peso de
óxidos de carbono (CO y CO_{2}), y en caso dado un 0,01 a un 1% en
peso de un estabilizador no volátil.
Se obtiene un ácido cianhídrico anhidro cuyo
contenido en agua asciende en general a <100 ppm, preferentemente
<10 ppm.
El procedimiento se puede llevar a cabo también
si el ácido cianhídrico crudo a deshidratar no contiene
absolutamente ningún estabilizador (es decir, tampoco un
estabilizador no volátil).
Si el ácido cianhídrico crudo contiene
estabilizadores no volátiles, éstos son preferentemente ácido
fosfórico o ácido sulfúrico.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo en una columna de destilación habitual. Son
preferentes columnas de platos de burbujas o de empaquetadura.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo preferentemente para la deshidratación de ácido cianhídrico
crudo hidratado, como se produce en la disociación térmica de
formamida.
Se descubrió que el ácido cianhídrico anhidro
obtenido conforme al procedimiento según la invención se puede
almacenar sin mayor problema durante un intervalo de tiempo más
largo también en ausencia de un estabilizador. De este modo, el
ácido cianhídrico anhidro obtenido se puede almacenar a una
temperatura de 5 a 25ºC durante un intervalo de tiempo de 2 a 10
días, o incluso más tiempo, a modo de ejemplo un intervalo de tiempo
de 5 días, sin que se produzca la polimerización de ácido
cianhídrico. Esto es especialmente significativo si el ácido
cianhídrico deshidratado se debe almacenar provisionalmente en un
depósito de tampón antes de su empleo subsiguiente en una reacción
de hidrocianado.
Si está previsto un depósito de tampón,
preferentemente se configura como depósito de tampón el depósito de
reflujo de la columna, al que se alimenta la corriente de extracción
de cabeza condensada, y del que se extrae el reflujo.
Los óxidos de carbono que se evaporan a través
de la cabeza con el ácido cianhídrico, se pueden arrastrar con un
gas inerte, habitualmente nitrógeno, en una columna de purificación
post-conectada.
El ácido cianhídrico anhidro obtenido se puede
emplear a continuación para el hidrocianado de olefinas o dienos
para dar los correspondientes nitrilos.
Por consiguiente, también es objeto de la
invención un procedimiento para el hidrocianado de olefinas o
dienos, en el que
- a)
- en un primer paso se destila ácido cianhídrico crudo que contiene un 50 a un 99,9% en peso de HCN, un 0,1 a un 40% en peso de agua, un 0 a un 15% en peso de óxidos de carbono, y en caso dado un 0,01 a un 1% en peso de un estabilizador no volátil a una presión de 1 bar a 2,5 bar, una temperatura de cola de 100ºC a 130ºC y una temperatura de cabeza de 25ºC a 54ºC, en ausencia de un estabilizador volátil en una columna de destilación, y de este modo se deshidrata, y el ácido cianhídrico deshidratado obtenido como corriente de extracción de cabeza se almacena, en caso dado en ausencia de un estabilizador, y
- b)
- el ácido cianhídrico purificado, anhidro, se hace reaccionar en ausencia de un estabilizador con la olefina o dieno en presencia de un catalizador de hidrocianado.
El hidrocianado de olefinas y dienos se lleva a
cabo generalmente como se describe en "Applied Homogenous
Catalysis with Organometallic Compounds", tomo 1, VCH Weinheim,
páginas 465 y siguientes, en presencia de catalizadores a base de
complejos de fosfina, fosfito y fosfinito de níquel o de paladio.
Para la obtención de dinitrilo de ácido adípico mediante
hidrocianado de butadieno se emplean predominantemente catalizadores
de fosfito de níquel (0), en caso dado en presencia de un ácido de
Lewis, como sales metálicas, o trifenilboro como promotor. En este
caso, la reacción se efectúa en la fase líquida en un disolvente, a
modo de ejemplo tetrahidrofurano, a una temperatura en el intervalo
de 30 a 150ºC.
La invención se explica más detalladamente
mediante los siguientes ejemplos.
En una columna de platos de burbujas con un
diámetro de 30 mm y un número de platos de 37 se alimentan
continuamente 65 g/h de un ácido cianhídrico crudo que contiene un
99,6% en peso de HCN, un 0,2% en peso de agua, y un 0,2% en peso de
ácido fosfórico como estabilizador no volátil. La columna se acciona
a una temperatura de 1,2 bar. En este caso, en la cabeza de la
columna se ajusta una temperatura de 32ºC, y en la cola de la
columna una temperatura de 107ºC. La corriente de cabeza
constituida por ácido cianhídrico anhidro se extrae continuamente,
y se reúne en un depósito de tampón. El ácido cianhídrico extraído
en la cabeza de la columna es claro e incoloro, su contenido en agua
se mide mediante espectroscopía IR, y se sitúa por debajo del límite
de identificación de 50 ppm. La corriente de cola está constituida
por agua, ácido fosfórico de punto de ebullición elevado, y trazas
de HCN (en el intervalo de ppm).
La destilación se pudo accionar de manera
absolutamente estable durante meses sin formación de depósitos u
obturaciones debidos a ácido cianhídrico polímero.
En una instalación de ensayo accionada
continuamente se genera HCN mediante deshidratación en fase gaseosa
de formamida. Tras condensación de formamida no transformada y
eliminación del producto secundario amoniaco a través de lavado
ácido de la descarga de reacción de deshidratación de formamida se
obtiene una corriente de empleo de ácido cianhídrico crudo
constituida por 24,9 kg/h de HCN, 6/7 kg/h de agua, 1,25 kg/h de
CO_{2} y 1,75 kg/h de CO, que se alimenta en la columna de
rectificación de HCN. La columna de rectificación de HCN presenta
un diámetro de 100 mm y una longitud de 12 metros, y contiene una
empaquetadura de chapa, correspondiente a 25 platos teóricos. La
alimentación de ácido cianhídrico crudo se efectúa a la altura del
plato teórico número 12. El agua se extrae en la cola de la columna,
la temperatura de cola asciende a 100ºC. La corriente de extracción
de cabeza está constituida por HCN anhidro con un contenido en agua
<10 ppm, CO y CO_{2}. La temperatura de cabeza asciende a 23ºC.
La corriente de extracción de cabeza se condensa y se alimenta a un
reactor de hidrocianado post-
conectado.
conectado.
Claims (9)
1. Procedimiento para la deshidratación de ácido
cianhídrico mediante destilación, caracterizado porque se
destila un ácido cianhídrico crudo que contiene un 50 a un 99,9% en
peso de HCN, un 0,1 a un 40% en peso de agua, un 0 a un 15% en peso
de óxidos de carbono, y en caso dado un 0,01 a un 1% en peso de un
estabilizador no volátil, a una presión de 1 bar a 2,5 bar, una
temperatura de cola de 100ºC a 130ºC, y una temperatura de cabeza de
25ºC a 54ºC, en ausencia de un estabilizador volátil en una columna
de destilación, obteniéndose una corriente de extracción de cabeza
que contiene ácido cianhídrico purificado, anhidro, y óxidos de
carbono, y una corriente de extracción de cola que contiene agua, y
en caso dado el estabilizador poco volátil.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido cianhídrico crudo contiene
ácido fosfórico o ácido sulfúrico como estabilizador no volátil.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido cianhídrico crudo no contiene
estabilizador.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido
cianhídrico anhidro purificado obtenido presenta un contenido en
agua <100 ppm.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la columna de
destilación es una columna de platos de burbujas o
empaquetadura.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido
cianhídrico crudo se obtiene mediante disociación térmica de
formamida.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los óxidos de
carbono contenidos en el ácido cianhídrico anhidro purificado se
arrastran en una columna de purificación
post-conectada con un gas inerte.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el ácido
cianhídrico anhidro se almacena en ausencia de un estabilizador a 5
hasta 25ºC durante un intervalo de tiempo de 2 a 10 días.
9. Procedimiento para el hidrocianado de
olefinas o dienos, en el que
- a)
- en un primer paso se deshidrata ácido cianhídrico crudo según el procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, y en caso dado se almacena en ausencia de un estabilizador,
- b)
- el ácido cianhídrico anhidro se hace reaccionar con la olefina o el dieno en ausencia de un estabilizador, en presencia de un catalizador de hidrocianado.
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