ES2311557T3 - Procedimiento de nitrilo. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento que comprende (1) poner en contacto una mezcla de productos, que comprende un nitrilo y cianuro de hidrógeno, con un ácido para dar lugar a un producto tratado con ácido; y (2) recuperar dicho nitrilo a partir de dicho producto tratado con ácido, en donde dicho ácido es ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido citracónico, o ácido maleico.

Description

Procedimiento de nitrilo.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para recuperar o purificar un nitrilo a partir de una mezcla que comprende el nitrilo y cianuro de hidrógeno, y a un procedimiento para producir un nitrilo, en especial acrilonitrilo, a partir de un hidrocarburo y amoniaco.

Antecedentes de la invención

Un nitrilo tal como acrilonitrilo o su derivado tal como metacrilonitrilo, es un importante producto químico industrial, sobre todo en los plásticos, recubrimientos de superficies y en la industria de adhesivos. Por ejemplo, el acrilonitrilo se puede utilizar para fabricar fibra acrílica, como intermedio de la síntesis de antioxidantes, productos farmacéuticos, tintes y agentes tensioactivos. Se le puede usar también como modificador de polímeros naturales, o como agente fumigador de pesticidas para el grano almacenado.

Es bien conocida y ampliamente utilizada la producción de acrilonitrilo o su derivado por amoxidación catalítica de un hidrocarburo tal como una olefina. Por ejemplo, el hidrocarburo usado para producir acrilonitrilo es propileno o propano. En este procedimiento, se hacen reaccionar el hidrocarburo, amoniaco y aire sobre un catalizador a temperatura elevada, produciendo una mezcla vaporosa de acrilonitrilo, acetonitrilo y cianuro de hidrógeno, junto con agua y otros productos de reacción secundarios. A continuación, se enfría el vapor caliente y se extingue con ácido sulfúrico para retirar el amoniaco que no ha reaccionado. Seguidamente, la corriente de vapor se envía a un sistema de recuperación. En primer lugar, se absorbe en agua para crear una corriente acuosa que contiene los productos de la reacción: acrilonitrilo, acetonitrilo, y cianuro de hidrógeno. Entonces, se trata la corriente acuosa en una serie de columnas de destilación para recuperar y purificar estos productos. Después de la separación de acrilonitrilo para su recuperación, se destila el cianuro de hidrógeno de la corriente de acrilonitrilo, se envía a una columna de purificación y se enfría para su almacenamiento.

Por lo general, se introduce ácido acético durante la separación del cianuro de hidrógeno de acrilonitrilo. Sin embargo, el uso de ácido acético en el procedimiento presenta algunos inconvenientes. Parte del ácido acético se mantiene en la corriente de acrilonitrilo, provocando la corrosión del equipo metálico y permaneciendo potencialmente como impureza en el acrilonitrilo. Además, reacciona con el amoniaco residual para formar acetato de amonio que, a continuación, es transportado por las corrientes de reciclaje de vuelta a la primera parte de los sistemas de recuperación y purificación, en donde tiende a descomponerse o liberar amoniaco, que resulta perjudicial para el procedimiento. El documento US6,084,121 describe un procedimiento para purificar un nitrilo en el que se utiliza ácido glicólico o ácido acético.

Con frecuencia, se utilizan ácidos minerales más fuertes, tales como ácidos fosfórico y sulfúrico, en los procedimientos para la producción directa de cianuro de hidrógeno a partir de metano o metanol como fuente de carbono. Dado que estos procedimientos producen pocos productos secundarios o escasamente recuperables, los ácidos minerales no afectan adversamente al sistema. No obstante, no se pueden utilizar ácidos minerales en procedimientos en los que acrilonitrilo es el producto principal, porque pueden reaccionar con acrilonitrilo, especialmente bajo condiciones anhidras tales como las que se encuentran en los procedimientos de purificación de acrilonitrilo.

Existe, por tanto, una necesidad creciente de desarrollar un procedimiento para purificar un nitrilo tal como, por ejemplo, acrilonitrilo.

Sumario de la invención

Esta invención comprende (1) poner en contacto una mezcla de productos, que comprende un nitrilo y cianuro de hidrógeno, con un ácido seleccionado de ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido citracónico o ácido maleico, o un precursor del ácido, para generar un producto tratado con ácido; y (2) recuperar el nitrilo a partir del producto tratado con ácido.

Descripción detallada de la invención

De acuerdo con la invención, la mezcla de productos se puede obtener a partir de cualquier fuente, con la condición de que la mezcla de productos comprenda un nitrilo y cianuro de hidrógeno. En la actualidad, se prefiere generar la mezcla de productos por medio de un procedimiento que comprende poner en contacto un hidrocarburo tal como, por ejemplo, una olefina, con amoniaco y aire para obtener una mezcla de productos que comprende un nitrilo y cianuro de hidrógeno.

La mezcla de productos, que comprende un nitrilo y cianuro de hidrógeno, se pone en contacto generalmente con un ácido tal como se define en la reivindicación 1, o con un compuesto que produce el ácido in-situ, para obtener un producto tratado con ácido. Según la invención, la mezcla de productos se puede poner en contacto con el ácido durante la recuperación o purificación del nitrilo. El ácido tiene una pKa de \leq 4,2. El límite inferior de la pKa es de aproximadamente 1,9. Ácidos apropiados son el ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido maleico, y combinaciones de dos o múltiples de ellos.

La cantidad de ácido o precursor de ácido utilizado puede ser cualquiera, con la condición de que la cantidad pueda prevenir, de manera sustancial, la polimerización de la mezcla de productos (o de un componente de la misma), facilitando, de este modo, la recuperación o purificación del nitrilo tal como acrilonitrilo. Por lo general, la relación molar de ácido a cianuro de hidrógeno presente en la mezcla de productos puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0,001:1 hasta aproximadamente 1000:1. De manera alternativa, la cantidad de ácido o precursor del ácido es la cantidad capaz de rebajar el pH de la mezcla de productos a aproximadamente 4,2 o menor. El contacto se puede llevar generalmente a cabo a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 130ºC, preferentemente alrededor de 30ºC hasta aproximadamente 100ºC, bajo una presión que puede adaptarse al intervalo de temperatura, y durante un espacio de tiempo suficiente para separar, recuperar o purificar el nitrilo, por lo general de aproximadamente a 10 segundos hasta aproximadamente 2 horas.

De acuerdo con la invención, el término "nitrilo" hace referencia a un compuesto que tiene la fórmula RCN, en la que R es un resto hidrocarbilo que tiene 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono por resto. Los nitrilos preferidos en este documento son acrilonitrilo, metacrilonitrilo, o sus combinaciones. El hidrocarburo puede ser etileno, propileno, isobutileno, buteno, penteno, propano, o combinaciones de dos o múltiples de ellos. El hidrocarburo actualmente preferido es propileno, porque se puede producir acrilonitrilo a partir de él.

El contacto del hidrocarburo con amoniaco y aire se lleva generalmente a cabo en la fase gaseosa en un recipiente apropiado tal como, por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado que está dotado de un compresor de aire y una columna de extinción. Se pueden vaporizar e introducir en el recipiente o reactor un hidrocarburo tal como, por ejemplo, propileno, y amoniaco. La relación molar de hidrocarburo a amoniaco puede ser cualquiera, con la condición de que sea posible producir un nitrilo. Por lo general, la relación molar puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0,1:1 hasta aproximadamente 10:1, preferentemente, de alrededor de 0,2:1 hasta aproximadamente 5:1 y, de forma muy especialmente preferida, de aproximadamente 0,5:1 hasta aproximadamente 2:1. El contacto se puede efectuar bajo cualquier condición adecuada, tal como una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 250 hasta aproximadamente 600, preferentemente alrededor de 300 hasta aproximadamente 550 y, de forma muy especialmente preferida, de aproximadamente 350 hasta aproximadamente 500ºC, bajo una presión que puede adaptarse al intervalo de temperatura, y durante un espacio de tiempo suficiente para producir un nitrilo, por lo general aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 2 horas.

El contacto del hidrocarburo con amoniaco y aire se puede llevar también a cabo en presencia de un catalizador de amoxidación tal como se describe en las patentes de EE.UU.3,936,360 y 4,981,670, cuyas descripciones se incorporan como referencia al presente documento. Debido a que los catalizadores de amoxidación son bien conocidos para los expertos en la técnica, se omite su descripción en este documento en aras de la brevedad. El contacto da lugar a una mezcla de productos que comprende un nitrilo y cianuro de hidrógeno, por lo general en fase gaseosa o de vapor.

En general, la mezcla de productos generada por cualquier fuente se enfría a una temperatura comprendida dentro del intervalo de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 270ºC para proporcionar una mezcla de productos enfriada. La mezcla de productos enfriada se extingue, a continuación, con una solución de extinción que comprende agua y una corriente reciclada, según se define en el documento US3,936,360, a aproximadamente 30 hasta aproximadamente 90ºC para producir una mezcla extinguida. La mezcla extinguida se pone en contacto, entonces, con ácido sulfúrico a aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90ºC. La cantidad de ácido sulfúrico puede ser cualquiera, con la condición de que sea suficiente para hacer reaccionar cualquier exceso de amoniaco para obtener un producto extinguido.

La solución de extinción utilizada puede ser tratada, adicionalmente, de manera que se concentran los materiales con alto punto de ebullición, fundamentalmente residuos de catalizadores, alquitranes y otros materiales orgánicos, se enfrían y se envían al tratamiento de residuos, junto con el agua generada por el contacto de la olefina y el amoniaco.

Por lo general, el vapor de la mezcla de productos se puede dirigir hacia un dispositivo de absorción en el que los materiales orgánicos son absorbidos en agua helada. El nitrilo y el cianuro de hidrógeno, en la corriente acuosa procedente del dispositivo de absorción que contiene los materiales orgánicos disueltos, se separan de la masa principal de agua. Por lo general, la separación se puede llevar a cabo por destilación azeotrópica-extractiva, utilizando agua como disolvente. Si la olefina es propileno, en la mezcla de productos suele estar presente también acetonitrilo, y se le puede separar del acrilonitrilo y del cianuro de hidrógeno. El acrilonitrilo y el cianuro de hidrógeno se retiran a través de la corriente de cabeza y pueden ser purificados adicionalmente. Acetonitrilo y otros materiales orgánicos se separan del agua en la corriente inferior, que contiene agua y acetonitrilo. El agua se puede reciclar para servir como disolvente tanto en la absorción como en la recuperación del nitrilo.

La mezcla de productos se puede purificar adicionalmente por cualquiera de los medios conocidos por los expertos en la técnica, tales como los que se describen en el documento US3,936,360. Dado que la purificación es un procedimiento bien conocido, se omite su descripción en este documento.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención, pero no deben ser considerados como una limitación indebida al alcance de la misma.

Cada ácido fue analizado disolviendo 1 gramo del ácido en 125 ml. (\sim100 g) de decapante fresco de planta en su parte superior. Cuando está fresca, esta corriente es prácticamente incolora, pero normalmente desarrolla color, materiales no volátiles y sólidos en el plazo de 24 horas. Cada muestra se almacenó en un matraz provisto de tapón a temperatura ambiente, y se controló periódicamente el desarrollo de color. Después de 1 mes, el desarrollo de color pareció ser más lento, de modo que se efectuaron las lecturas finales de color. Seguidamente, se descartaron las muestras. Se incluyeron una muestra de control exenta de cualquier ácido y una segunda muestra de control en la que se usó ácido acético.

Este ejemplo ilustra que estos ácidos son más eficaces en la estabilización de las ayudas que el ácido acético durante el procesamiento o almacenamiento de corrientes de acrilonitrilo bruto, lo cual permite el uso de cantidades más reducidas.

Los resultados se muestran a continuación.

1

Los resultados demuestran que todos los ácidos analizados, y que poseen una pKa menor que 4,4, obtuvieron resultados mejores que el ácido acético.

Claims (9)

1. Un procedimiento que comprende (1) poner en contacto una mezcla de productos, que comprende un nitrilo y cianuro de hidrógeno, con un ácido para dar lugar a un producto tratado con ácido; y (2) recuperar dicho nitrilo a partir de dicho producto tratado con ácido, en donde dicho ácido es ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido citracónico, o ácido maleico.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho ácido es ácido fórmico.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar de dicho ácido a dicho cianuro de hidrógeno se encuentra dentro del intervalo de 0,001:1 a 1000:1.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha mezcla de productos se genera poniendo en contacto un hidrocarburo, preferentemente una olefina, y más preferentemente, propileno, con amoniaco para dar una mezcla de productos que comprende acrilonitrilo y cianuro de hidrógeno.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho ácido se encuentra presente en dicha mezcla de productos en una cantidad suficiente para reducir el pH de dicha mezcla de productos a menos de 4,2.

6. Un procedimiento que comprende (1) poner en contacto un hidrocarburo con amoniaco para generar una mezcla de productos que comprende un nitrilo, preferentemente acrilonitrilo, y cianuro de hidrógeno; (2) poner en contacto dicha mezcla de productos con un ácido, para dar un producto tratado con ácido; y (3) recuperar el nitrilo a partir de dicho producto tratado con ácido, en el que dicho ácido es ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido citracónico, o ácido maleico.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que dicho ácido es ácido fórmico.

8. Un procedimiento que comprende (1) poner en contacto propileno con amoniaco para obtener una mezcla de productos que comprende acrilonitrilo y cianuro de hidrógeno; (2) poner en contacto dicha mezcla de productos con un ácido para dar un producto tratado con ácido; y (3) recuperar el acrilonitrilo a partir de dicho producto tratado con ácido, en el que dicho ácido es ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido citracónico, o ácido maleico.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho ácido es ácido fórmico.