ES2270899T3 - Procedimiento y aparato para obtener sistemas cataliticos soportados para polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un catalizador soportado que comprende las etapas de (a) preparar una solución catalítica que comprende un componente catalítico soluble; (b) introducir en un recipiente de contacto: (i) un material de soporte poroso en forma de partículas, y (ii) de modo continuo un volumen de la solución catalítica no superior al volumen total de poros del material de soporte de poros introducido; (c) descargar de modo continuo el material resultante de la etapa (b) del recipiente de contacto e introducirlo de modo continuo en una zona de evaporación en donde se suspende de modo continuo en un flujo de gas inerte bajo condiciones tales que se evapore de modo continuo el disolvente; y (d) reintroducir por lo menos parte del material resultante de la etapa (c) en el recipiente de contacto junto con otro volumen de la solución catalítica no superior al volumen de poros total del material reintroducido.
Description
Procedimiento y aparato para obtener sistemas
catalíticos soportados para polimerización de olefinas.
El presente invento se refiere a un método para
producir un sistema catalítico soportado para uso en polimerización
de olefinas, y a un aparato utilizado en un método de esta índole.
Particularmente este invento se refiere a la producción de un
catalizador a base de metaloceno soportado sobre un material poroso,
tal como un polímero olefínico poroso, sílice o cualquier otro
material poroso apropiado.
En la práctica industrial es deseable volver
heterogéneos catalizadores de metaloceno-alumoxano
para, entre otros motivos, mejorar la morfología del polímero y
reducir el ensuciamiento del reactor. Típicamente se soporta uno o
mas componentes catalíticos sobre un soporte poroso. Usualmente el
metaloceno se deposita sobre el soporte a partir de una solución. Al
propio tiempo o por separado un activador, tal como metilalumoxano
(MAO), y/o un compuesto de alquilaluminio y/o un activador ionizante
se deposita(n) sobre el soporte. El catalizador puede
disolverse en uno o mas monómeros líquidos o en un disolvente
conteniendo uno o mas monómeros. El monómero utilizado se deja
polimerizar durante la impregnación del soporte o la evaporación del
disolvente.
La USP 5.625.015 describe un procedimiento para
depositar un catalizador sobre un soporte sólido poroso rociando una
solución catalítica sobre el material sólido mantenido bajo
agitación. El volumen de la solución debe ser mas que el volumen
total de los poros del material tratado, pero inferior al volumen de
la solución con la que se genera una suspensión con el sólido.
Después de esta etapa de impregnación el disolvente puede evaporarse
para permitir que los compuestos catalíticos se depositen sobre el
soporte.
Kamfjord, Wester and Rytter en Macromol. Rapid
Commun. 19, 505-509 (1998), describe la preparación
de un catalizador de metaloceno/MAO soportado por sílice de
conformidad con el método de "humectación incipiente". Este
método proporciona una vía para depositar la sustancia disuelta
sobre un soporte sólido. El principio de este método es adicionar
solo suficiente solución para llenar los poros del soporte, con el
fin de permitir que el soluto se distribuya uniformemente en los
poros del soporte. Un problema con esta técnica es que, vertiendo
la solución sobre el soporte utilizando la técnica por partidas o a
gotas tradicional, puede producirse una sobrehumectación local,
especialmente cuando se prepara el catalizador a gran escala y
cuando el soporte tiene una porosidad media-baja.
La distribución desigual del sistema catalítico, debido a la
humectación localizada, puede afectar localmente el calor y la
transferencia de masa durante la polimerización generando un pobre
control del proceso y en algunos casos produciendo también
finos.
Los métodos de conformidad con el arte anterior
mejoran la distribución del catalizador y son apropiados cuando el
soporte sólido es capaz de ligar químicamente el compuesto
catalítico, como sucede cuando se utiliza sílice. Esto no es todavía
suficiente cuando, como sucede al utilizarse un material polimérico,
el material de soporte no tiene afinidad con el compuesto
catalítico.
Un soporte mejorado de los componentes
catalíticos sobre sustratos porosos se obtiene de conformidad con el
invento con un procedimiento para la preparación de un catalizador
soportado que comprende las etapas de:
- (a)
- preparar una solución catalítica que comprende un componente catalítico soluble;
- (b)
- introducir en un recipiente de contacto:
- (i)
- un material de soporte poroso en forma de partículas, y
- (ii)
- un volumen de la solución catalítica no superior al volumen total de poros del material de soporte de poros introducido;
- (c)
- descargar el material resultante de la etapa (b) del recipiente de contacto e introducirlo en una zona de evaporación en donde se suspende en un flujo de gas inerte bajo condiciones tales que se evapore el disolvente; y
- (d)
- reintroducir por lo menos parte del material resultante de la etapa (c) en el recipiente de contacto junto con otro volumen de la solución catalítica no superior al volumen de poros total del material reintroducido.
Para maximizar la cantidad del (de los)
componente(s) catalítico(s) depositado(s) sobre
las partículas de soporte el material resultante de la etapa (d)
puede someterse a ciclos ulteriores de las etapas (c) y (d). El
catalizador soportado puede recuperarse apropiadamente después de
una etapa de secado(c).
Para asegurar una buena homogenización del
sistema el recipiente de contacto se mantiene de preferencia bajo
agitación.
Una ventaja principal del presente procedimiento
es que se produce de forma simultanea los tratamientos de
impregnación y de vaporación sobre las partículas de soporte en
diferentes zonas, sin necesidad de interrumpir la impregnación para
evaporar el disolvente.
El procedimiento puede llevarse a cabo
apropiadamente en un reactor de bucle en donde las partículas de
soporte se recirculan y donde, en un recipiente de contacto
la(s) solución(es) de los componentes catalíticos se
adiciona(n) de forma continua y en una zona de evaporación el
disolvente se evapora de forma continua con el fin de mantener un
sólido de flujo libre.
De conformidad con una modalidad preferida del
invento la corriente de gas utilizada para suspender partículas
sólidas en la zona de evaporación se utiliza también para la
circulación neumática del sólido a través del reactor. El sólido
descargado del recipiente de contacto es atrapado por dicha
corriente de gas, de la que se separa antes o después de
reintroducirse en el recipiente de contacto. Nitrógeno es un gas
inerte preferido utilizado para generar dicha corriente de gas y
secar las partículas sólidas impregnadas.
El procedimiento del invento puede llevarse a
cabo en modo semi-continuo o, de preferencia, en
modo continuo. En el caso de operación en
semi-continuo, el material sólido se carga en el
reactor de bucle y, después de haberse puesto en contacto con la
cantidad deseada de solución dentro de un número de pasadas a través
del recipiente de contacto y la zona de evaporación, se descarga. La
descargase realiza de preferencia desde un punto del bucle en donde
el sólido se la liberado del disolvente, o sea después que ha
abandonado la zona de evaporación, mientras que se mantiene
circulando en el bucle. En el caso de operación en continuo el
sólido se alimenta de forma continua a un punto apropiado, de
preferencia directamente en el recipiente de contacto y se extrae
en cualquier punto apropiado, de preferencia en donde está libre del
disolvente y mas preferentemente en donde sale de la zona de
evaporación. El gas inerte se alimenta de forma continua, de
preferencia en el punto de descarga del sólido del recipiente de
contacto y el disolvente que contiene gas inerte se extrae de
cualquier punto apropiado.
La relación del sólido reciclado en el bucle
frente al sólido extraído del flujo de la solución de alimentación
debe calcularse con el fin de asegurar un número medio suficiente de
pasadas del líquido a través del recipiente de contacto. El número
medio de pasadas es de preferencia superior a 5, mas preferentemente
superior a 10 y puede alcanzar valores de 50 y mas.
No se requiere que todo el disolvente absorbido
por el sólido se evapore en cada pasadas a través de la zona de
evaporación. En efecto, cuando se utiliza un prepolímero poroso, el
disolvente además de absorberse típicamente en los poros de la
partícula, se difunde también en el material polimérico, causando de
este modo un respectivo hinchamiento. Esta cantidad de disolvente
difundido no impide que solución fresca entre en los oros en una
etapa de contacto subsiguiente, por lo que no es necesario
eliminarlo antes de alimentar de nuevo el sólido en el recipiente de
contacto. La evaporación total en esta etapa requeriría un tiempo de
residencia innecesariamente prolongado en la zona de evaporación.
Por el contrario, el sólido se libera en general de forma total del
disolvente cuando se descarga del aparato. Cuando se llevan a cabo
operaciones en forma semi-continua, esto puede
obtenerse manteniendo el sólido en circulación a través del aparato
durante un tiempo suficiente después de alimentar la solución fresca
ha terminado. Cuando el proceso se lleva a cabo de forma continua se
prefiere que el aparato está proporcionado con una zona de
evaporación secundaria, a través de la cual se hace fluir el sólido
después de haberse descargado del bucle de circulación que comprende
el recipiente de contacto y la zona de evaporación previamente
citada. Debido a que la solución provoca el hinchamiento del sólido
esto debe tenerse en consideración cuando se calcula el tamaño de
los componentes del aparato. Por ejemplo, un prepolímero sólido
conteniendo una cantidad residual de un disolvente tal como tolueno
difundido en el material, después de la etapa de evaporación puede
presentar un aumento de peso, con respecto al polímero seco, de
alrededor del 8%.
El procedimiento de conformidad con el presente
invento permite una distribución uniforme del sistema catalítico
sobre el área superficial de las partículas porosas, lo que
proporciona un catalizador soportado industrialmente útil con buena
morfología, alta actividad y reducido ensuciamiento.
Como aquí se utiliza, "soporte" significa
cualquier material de soporte, de preferencia un material poroso tal
como óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y material resinoso
tal como poliolefinas o compuestos poliméricos o cualquier otro
material de soporte orgánico. Materiales de soporte particularmente
preferidos son polímeros y prepolímeros olefínicos, generalmente
obtenidos a partir de un sistema catalítico
Ziegler-Natta, y óxidos inorgánicos, tal como
sílice. En adición pueden utilizarse apropiadamente cloruros
inorgánicos, tal como dicloruro de magnesio. En general el material
de soporte no es activo en la polimerización de olefinas. Además,
puede deshidratarse parcial o totalmente.
De preferencia el soporte tiene un tamaño de
partícula medio en la gama de alrededor de 10 a alrededor de 1000
\mum, un área superficial en la gama de alrededor de 1 a alrededor
de 500 m^{2}/g y una porosidad en la gama de alrededor de 0,1 a
alrededor de 2 ml/g (excluyendo macroporos, o sea poros con un
diámetro susperior a 10 \mum). El tamaño de poro del soporte, en
términos del diámetro medio de los poros, se encuentra generalmente
en la gama de alrededor de 0,01 a alrededor de 2 \mum. Valores
típicos de porosidad para óxidos inorgánicos, tal como sílice y
alúmina, son de 0,9 a 1,7 ml/g. Cuando se utiliza un prepolímero
poroso como material de soporte su porosidad es de preferencia por
lo menos de 0,3 ml/g. Prepolímeros con valores superiores de
porosidad, tal como por encima de 0,7 ml/g y aún de 1,5 ml/g o mas,
pueden utilizarse ventajosamente.
El procedimiento de conformidad con el invento
es apropiado para la preparación de catalizadores de polimerización
soportados, particularmente polimerización de olefinas. El
procedimiento del invento es especialmente apropiado para el soporte
de sistemas catalíticos a base de metaloceno, tal como los descritos
en la EP 129 368. Otros sistemas catalíticos homogéneos que pueden
soportarse son sistemas catalíticos
mono-ciclopentadienílicos tales como los descritos
en la EP 416.815 y EP 420.436. Otros sistemas catalíticos
homogéneos que pueden soportarse son los basados en complejos de
metal de transición tardíos tales como los descritos en WO
96/23010.
Los sistemas catalíticos que han de soportarse
comprenden generalmente un activador. En el caso de metalocenos,
por ejemplo, el activador puede ser un alumoxano o un activador
ionizante apto para formar un catión de alquil metaloceno. Ejemplos
de alumoxanos apropiados para uso de conformidad con el presente
invento son metilalumoxano (MAO), tetra-(isobutil)alumoxano
(TIBAO),
tetra(2,4,4-trimetil-pentil)alumoxano
(TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano
(TDMBAO) y
tetra-(2,3,3-timetilbutil)alumoxano (TTMBAO).
Ejemplos no limitativos de activadores ionizantes son compuestos
de la fórmula T^{+} es un ácido Broensted, apto para proporcionar
un protón y reaccionar de modo irreversible con un sustituyente
\sigma-enlazado del metaloceno, y D^{-} es un
anión compartible, que no coordina, el cual es apto para estabilizar
las especies catalíticas activas que se originan de la reacción de
los dos compuestos y que es suficientemente lábil para separarse de
un sustrato olefínico. De preferencia el anión D^{-} comprende
uno o mas átomos de boro. Mas preferentemente el anión D^{-} es
un anión de la fórmula BAr^{(-)}_{4}, en donde los
sustituyentes Ar, iguales o diferentes entre sí, son radicales arilo
tal como fenilo, pentafluorofenilo,
bis(trifluorometil)fenilo. Se prefiere
particularmente el tetrakis-pentafluorofenil borato.
Además pueden utilizarse apropiadamente compuestos de la fórmula
BAr_{3}.
El catalizador soportado puede prepararse en una
serie de formas. El metaloceno puede disolverse en un disolvente
por separado o junto con el activador y/o monómero y viceversa. La
deposición de los componentes del sistema catalítico sobre el
soporte puede realizarse en cualquier orden posible. Disolventes
apropiados para la preparación de una solución catalítica a base de
metaloceno son hidrocarburos alifáticos o aromáticos líquidos, tal
como tolueno.
La relación del volumen total de la solución de
catalizador (en el sentido de sistema catalítico) utilizada en el
procedimiento del invento frente al volumen de poro total del
soporte puede estar en la gama de alrededor de 4 a alrededor de
20.
La relación molar del metal del activador frente
al metal de transición del metaloceno está en la gama de ratios
entre 1:1 y 1000:1, mas preferentemente 2=:1 a 500:1, y mas
preferentemente 50:1 a 250:1. En caso que el activador sea un
activador ionizante la relación molar del metal del activador frente
al metal de transición se encuentra de preferencia en la gama de
ratios entre 0,3:1 y 3:1.
Cuando el catalizador es un metaloceno y el
activador es un alumoxano tal como metilalumoxano, de conformidad
con una modalidad preferida el procedimiento se lleva a cabo en por
lo menos dos fases: en una primera fase todo el compuesto de
metaloceno junto con parte del alumoxano se pone en contacto con el
soporte, y en una segunda fase la cantidad restante de alumoxano se
pone en contacto con el soporte sólido. Como ejemplo ¾ de la
cantidad totalmente utilizada del alumoxano sed utiliza en la
primera etapa y el ¼ restante en la segunda.
En caso que el sistema catalítico comprenda dos
compuestos de metaloceno diferentes estos pueden ponerse en contacto
apropiadamente por separado en dos fases diferentes; en una primera
fase se pone en contacto un metaloceno con el soporte sólido, y en
la segunda fase el otro metaloceno se pone en contacto con el
soporte sólido. Como ejemplo una solución que comprende el primer
metaloceno y alrededor de la mitad de la cantidad totalmente
utilizada del alumoxano se utiliza en la primera etapa y una
solución que comprende el otro metaloceno y alrededor de la mitad de
la cantidad totalmente utilizada de alumoxano se utiliza en la
segunda etapa. O mejor, el alumoxano puede ponerse en contacto con
el soporte sólido, parte junto con un metaloceno en la primera fase,
parte junto con el otro metaloceno en la segunda fase, y parte en
una fase de contacto ulterior. Como ejemplo una solución que
comprende el primer metaloceno y alrededor de 3/8 de la cantidad
totalmente utilizada de alumoxano se utiliza en la primera etapa,
una solución que comprende el otro metaloceno y alrededor de 3/8 de
la cantidad totalmente utilizada de alumoxano se utiliza en la
segunda etapa y una solución que contiene el alumoxano restante en
una etapa de contacto ulterior.
El recipiente de contacto se proporciona de
preferencia con medios para mezclar el soporte, mientras se
introduce la solución, con el fin de evitar la sobrehumectación del
soporte y la aglomeración de las partículas. Cualquier medio
apropiado de mezcla o agitación puede ser utilizado. Estos medios
incluyen mezcladoras y agitadores con uno o mas brazos extendidos.
Los brazos pueden ser de cualquier forma, longitud y orientación.
Los medios para mezcla del soporte y las condiciones de agitación
deben elegirse de modo que se minimice la rotura o fractura del
soporte, con el fin de evitar generación considerable de finos. La
solución catalítica puede verterse en el recipiente de contacto por
medio de una bomba dosificadora o cualquier sistema posible apto
para dosificar un líquido. No existe necesidad de pulverizar la
solución o de producir una nebulización o vapor o aerosol. La
solución puede entrar en el recipiente a través de uno o mas
puntos; pueden utilizarse pequeños conductos para introducir la
solución en el recipiente. La posición del (de los)
punto(s) de alimentación en el recipiente de contacto puede
ser sobre o bajo el lecho sólido. Medios para descargar el sólido
con un ratio de flujo controlado son necesarios para el control del
ratio de dosificación de la solución. En efecto el ratio del
caudal de flujo de líquido frente al ratio de flujo de sólido
recirculante se fija con el fin de justo llenar el volumen de poro y
mantener un sólido de libre fluidez. Es apropiado cualquier medio
para dosificar partículas sólidas, tal como un tornillo o una copa.
Los medios para la descarga del soporte deben elegirse de modo que
reduzcan tanto como sea posible la rotura del soporte.
La impregnación del soporte en el recipiente de
contacto así como la evaporación del disolvente en la zona de
evaporación puede llevarse a cabo con cualquier presión, durante
cualquier periodo de tiempo y a cualquier temperatura, siempre que
la temperatura de la solución y/o soporte se mantenga de modo que
los componentes de la solución catalítica no solidifique.
De conformidad con una modalidad preferida el
recipiente de contacto se configura como una columna vertical a
través de la cual fluye hacia abajo el sólido en una forma
empaquetada. El recipiente de contacto, así como la zona de
evaporación, se equipan de preferencia con una camisa termostática,
con el fin de llevar a cabo la impregnación y la evaporación del
disolvente a la temperatura deseada. Se apreciará que el
procedimiento del presente invento permite una regulación separada
de la temperatura después del contacto y la evaporación, de modo
que puede elegirse una temperatura óptima para ambas etapas del
procedimiento. La zona de evaporación puede ser un conducto o mas
conductos dispuestos en paralelo. Un esquema posible del
procedimiento del invento se ilustra en la figura 1. El soporte
poroso se carga en la columna de contacto 1, de la que se descarga
mediante una válvula de tornillo 3 y se transporta neumáticamente a
través de la columna 2 y finalmente se recircula a la columna 1 por
medio de una corriente de gas inerte introducida por el conducto 4.
La solución catalítica se alimenta por medio de una bomba
dosificadora 8 en la columna 1, en donde se pone en contacto con el
soporte poroso. Se utiliza un agitador mecánico 5 para mejorar el
contacto entre el líquido y las partículas porosas. La relación
entre el sólido recirculante y el líquido vertido es inferior al
necesario para llenar los poros, de modo que no puede generarse en
parte alguna de la columna exceso local de líquido. El volumen de
la solución alimentada al recipiente de contacto está comprendida,
de preferencia, entre 20 y 80%, mas preferentemente se encuentra
entre 50 y 60% del volumen de poro total del sólido alimentado en
el recipiente de contacto, especialmente cuando se lleva a cabo
operación en continuo en una planta a escala industrial. La columna
2 se calienta con el fin de evaporar el disolvente que se separa
mediante el flujo de gas inerte. La parte superior 7 de la columna
1 se utiliza como separador del sólido de las que contiene el
disolvente evaporado. Alternativamente es posible separar el sólido
de la corriente de gas antes que penetre en la columna 1 por medio
de un ciclón o cualquier otro dispositivo apropiado. La corriente de
gas inerte y vapores de disolvente entre en una zona de
condensación 6 para separar el disolvente del gas inerte, mientras
que el sólido separado fluye de nuevo a través de la columna 1 en
donde se pone en contacto con otro volumen de solución catalítica.
Las columnas 1 y 2 están ambas equipadas con una camisa
termostática. La preparación del catalizador soportado se completa
cuando todos los componentes del sistema catalítico han sido
depositados sobre el soporte. Es posible depositar todos los
componentes catalíticos juntos o en procedimientos de impregnación
subsiguientes, dependiendo de las características del sistema
catalítico. En caso que el sistema catalítico no sufra decaimiento
después del contacto con todos los componentes catalíticos, se
prefiere generalmente depositar todos los componentes catalíticos
conjuntamente. El sólido secado puede descargarse tal cual o puede
prepolimerizarse utilizando una o mas alfa-olefinas
en fase gaseosa, en el mismo quipo o en un reactor diferente. La
prepolimerización puede llevarse a cabo también fase de suspensión.
Cuando se utiliza un metaloceno como un componente catalítico, la
prepolimerización puede ser particularmente aconsejable con el fin
de impedir la fuga sucesiva del catalizador, lo que puede generar
ensuciamiento durante el proceso de polimerización.
En caso de operación en continuo el sólido se
alimenta de modo continuo a la columna 1 con cualquier dispositivo
de dosificación apropiado y se extrae de modo continuo generalmente
en un punto entre la salida de la columna 2 y la reintroducción en
la columna 1. Debe proporcionarse medios para la separación del
sólido extraído del gas acompañante. En caso que el conjunto de la
corriente de reciclo sufra separación antes de la reintroducción en
la columna 1 es suficiente descargar una parte del sólido
separado.
De conformidad con otro aspecto el presente
invento se refiere a un aparato que comprende un recipiente de
contacto 1 equipado con un dispositivo de agitación mecánico 5 y
medios 3 para la descarga de un sólido en forma de partículas del
recipiente 1, un conducto 4 para introducir gas en un punto después
de los medios de descarga 3, una zona de evaporación 2, de
preferencia con camisa para control termostático, medios 8 para
introducir una solución catalítica en el recipiente 1, medios 7 para
separar el sólido en partículas de la corriente de gas. De
preferencia se proporciona también un condensador 6 para separar el
disolvente de la corriente de gas procedente de los medios 7 para
separar el sólido de la corriente de gas. También el recipiente de
contacto 1 está de preferencia encamisado para el control de
temperatura.
En caso que el aparato se utilice para operación
en continuo deben proporcionarse también medios para introducir de
modo continuo el sólido en el recipiente 1 y para extraer sólido
después de la zona de evaporación 2. De conformidad con una
modalidad preferida el aparato está provisto también con una zona de
evaporación adicional dispuesta corriente abajo del punto de
descarga del sólido.
Los ejemplos que siguen ampliarán la ilustración
del presente invento sin limitar su alcance.
Porosidad: determinada sumergiendo una
cantidad conocida de la muestra en una cantidad conocida de mercurio
en el interior de un dilatómetro y luego aumentando gradualmente la
presión de mercurio de forma hidráulica. La presión de introducción
del mercurio en los poros es función del diámetro del poro. Se
efectuaron mediciones utilizando un "Porosimeter 2000 series"
de Carlo Erba. La porosidad, distribución del poro y área
superficial se calcularon a partir de los datos de disminución del
volumen de mercurio y de los valores de la presión aplicada.
Indice de fusión "L":
ASTM-D 1238, método L.
Viscosidad intrinseca: en
tetrahidronaftaleno a 135ºC.
Densidad de masa.
DIN-53794.
Tamaño de partícula medio (APS):
determinado con un método basado en el principio de difracción
óptica de luz láser monocromática con el aparato "Malvern Instgr.
2600". El tamaño medio se establece a P50.
Se prepararon catalizadores soportados
utilizando el equipo ilustrado en la figura 1, operando en una forma
semi-continua. El flujo del sólido a través del
aparato se reguló con el fin de asegurar un número medio de pasadas
a través del recipiente de contacto entre 10 y 30.
Se adicionó bajo nitrógeno, 280 ml de 100 g/l de
solución de metilalumoxano en tolueno a 1,9 g de
rac-CH_{2}(3-ter-butil-1-indenil)_{2}ZrMe_{2}
para formar la solución catalítica. Por separado se cargó en el
equipo de la figura 1, 135 g de un prepolímero de polietileno
poroso (volumen del poro 0,335 mg/g escluyendo macroporos, APS 152
\mum) obtenido de un catalizador Ziegler-Natta,
previamente vaporizado para desactivar los residuos catalíticos y
luego deshidratado en una corriente de nitrógeno fluyente a 110ºC.
La temperatura de la camisa de la columna 1 se fijó a 55ºC y la de
la columna 2 se fijó a 110ºC. El agitador de la columna 1 se activó
y se inició la recirculación del sólido en el reactor de bucle
abriendo el flujo de nitrógeno a través de la columna 2. La
dosificación de la solución se inició activando la bomba
dosificadora. Se adicionó toda la solución al soporte en 2 horas;
al termino de este tiempo se mantuvo el soporte en recirculación
durante 15 minutos sin adicionar ningún otro líquido para eliminar
los últimos vestigios de disolvente. Durante todo el tiempo de
adición se dividió finamente el soporte y el flujo fue libre. El
análisis del catalizador final fue de 6,3% en peso de Al y 0,2% en
peso de Zr con una relación molar Al/Zr de 106.
Utilizando el procedimiento del ejemplo 1 se
preparó una solución con la adición de 200 ml de 100 g/l de la
solución de metilalumoxano a 1,9 g de
rac-CH_{2}(3-ter-butil-1-indenil)_{2}ZrMe_{2}.
Se cargó en el mismo equipo 135 g del mismo prepolímero de
polietileno previamente tratado como se ha descrito en el ejemplo
1. La camisa de las dos columnas se calentaron a la temperatura
deseada y el sólido se fluidificó en el reactor circulante. Se
adicionó la solución al soporte en 90 minutos. Inmediatamente
después se adicionaron otros 80 ml de los 100 g/l de solución MAO
al catalizador soportado para alcanzar la cantidad deseada de
metilalumoxano soportado. Una vez terminada la adición de la
solución se hizo circular el sólido durante 15 minutos para
eliminar los vestigios del disolvente. El catalizador soportado sin
cargar tiene el análisis siguiente: 6,9% en peso de Al y 0,22% en
peso de Zr con una relación molar Al/Zr de 106.
Utilizando el procedimiento del ejemplo 1 se
preparó una solución bajo nitrógeno adicionando 7000 ml de una
solución de metilalumoxano 100 g/l en tolueno a 60 g de
rac-dimetilsililenbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2}.
2100 g de un prepolíemro de polipropileno (porosidad 0,386 g/ml
excluyendo macroporos, APS 142 \mum), previamente vaporizado y
deshidratado se cargaron en un equipo similar al del ejemplo 1 pero
de mayor escala. La camisa de la columna 1 se calentó hasta 50ºC,
la camisa de la columna 2 se calentó hasta 110ºC y el sólido se hizo
recircular en el aparato. Se adicionó la solución al soporte
dosificando el líquido con una bomba dosificadora a través de 4
puntos de alimentación diferentes con el fin de distribuir mejor el
líquido y mejorar el contacto entre el líquido y el sólido poroso.
La solución se alimentó en 3 horas, después de este tiempo se hizo
recircular el catalizador durante 30 minutos mas para eliminar los
últimos vestigios de disolvente. El catalizador soportado sin
cargar tuvo la composición siguiente: 8,5% en peso de Al y 0,28% en
peso de Zr con una relación molar Al/ZR de 102. Parte del
catalizador sin cargar se transfirió a un reactor de lecho
fluidificado para prepolimerizarse con etileno. La polimerización
se llevó a cabo a 50ºC, 120kPa, en una corriente de propano/etileno
(fracción molar al 10% de etileno) durante 2 horas para obtener una
productividad de 1,1 g/g. La composición del catalizador
prepolimerizado fue de 7,65% en peso de Al y 0,26% en peso de
Zr.
Se preparó bajo nitrógeno la solución de
cocatalizador mediante la adición de 40 ml de
tri-isooctilaluminio puro a 200 ml de una solución
de metilalumoxano 100 g/l en tolueno y se dejó reaccionar durante 30
minutos. Esta solución se adicionó a 1,95 g de
(Me_{3}SiCP)_{2}ZrCl_{2} para obtener la solución
catalítica. Con el empleo del procedimiento descrito en el ejemplo
1 se cargaron 250 g de un prepolímero de polietileno en el mismo
equipo. La camisa de la columna 1 se calentó hasta 50ºC y la
camisas de la columna 2 a 90ºC. La solución se dosificó en 2 horas
al soporte recirculante. El catalizador soportado se hizo circular
durante 15 minutos mas hasta secarlo por completo. El catalizador
obtenido tuvo el análisis siguiente: 2,7% de Al y 0,14% en peso de
Zr con una relación molar Al/Zr de 65.
Ejemplos
5-7
Se utilizaron muestras de catalizador preparadas
en los ejemplos 1-3 para polimerizaciones de
propileno como se describe a continuación. Se llevaron a cabo
polimerizaciones por partidas en una autoclave agitada de 4 litros.
Se cargaron a 30ºC 1200 g de monómero líquido, seguido de 1,16 ml
de una solución de TEAL 100g/l en hexano utilizado como un
captador. La polimerización se inició inyectando el catalizador en
la autoclave a 30ºC, por medio de sobrepresión de nitrógeno, se
elevó la temperatura hasta 60ºC en 10 minutos y se mantuvo durante
2 horas. La polimerización se interrumpió mediante aireado y
enfriamiento del reactor. No se observó ensuciamiento
significante. El producto obtenido se recogió y se secó en un horno
barrido con nitrógeno a 70ºC durante 3 horas. Los datos de
polimerización y propiedades de las muestras de polímero se exponen
en la Tabla 1.
Se utilizó una muestra de catalizador como se
preparó en el ejemplo 4 para polimerización de etileno como se
describe a continuación. Se utilizó una autoclave de 4 litros
agitada. Se suspendió el catalizador en 5 ml de hexano y se cargó
en la autoclave conteniendo 1,5 l de hexano líquido a 30ºC, se
sometió a presión la autoclave con etileno a una presión total de
1100 kPa. Se utilizó 1,16 ml de una solución de TEAL 100 g/l en
hexano como captador y se alimentó en el reactor antes de adicionar
el catalizador y de iniciar la polimerización. Se elevó la
temperatura hasta 80ºC en 10 minutos y sed mantuvo durante 2 horas.
Terminada la polimerización se enfrió y aireó el reactor. No se
observó ensuciamiento significante. El producto obtenido se
recogió y se secó en un horno barrido con nitrógeno a 70ºC durante 3
horas. Los datos y propiedades de polimerización de las muestras de
polímero obtenidas se exponen en la Tabla 1.
Claims (24)
1. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador soportado que comprende las etapas de
- (a)
- preparar una solución catalítica que comprende un componente catalítico soluble;
- (b)
- introducir en un recipiente de contacto:
- (i)
- un material de soporte poroso en forma de partículas, y
- (ii)
- de modo continuo un volumen de la solución catalítica no superior al volumen total de poros del material de soporte de poros introducido;
- (c)
- descargar de modo continuo el material resultante de la etapa (b) del recipiente de contacto e introducirlo de modo continuo en una zona de evaporación en donde se suspende de modo continuo en un flujo de gas inerte bajo condiciones tales que se evapore de modo continuo el disolvente; y
- (d)
- reintroducir por lo menos parte del material resultante de la etapa (c) en el recipiente de contacto junto con otro volumen de la solución catalítica no superior al volumen de poros total del material reintroducido.
2. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el material resultante de la etapa (d)
se somete a ciclos adicionales de etapas (c) y (d).
3. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el
recipiente de contacto se mantiene bajo agitación.
4. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las
operaciones se llevan a cabo de modo continuo y en donde el
material de soporte sólido se alimenta de modo continuo y el
catalizador soportado se descarga de modo continuo en cualquier
punto apropiado en donde fluye el sólido circulante, se calienta de
modo continuo gas inerte en un punto subsiguiente al punto de
descarga del sólido del recipiente de contacto y se extrae gas
inerte conteniendo disolvente de cualquier punto apropiado.
5. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde en volumen
de solución alimentado en el recipiente de contacto se encuentra
entre 20 y 80% del volumen de poros total del sólido alimentado en
el recipiente de contacto.
6. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 5, en donde el volumen de solución alimentada en el
recipiente de contacto se encuentra entre 50 y 60% del volumen de
poro total del sólido alimentado en el recipiente de contacto.
7. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el
recipiente de contacto es una columna con camisa para el control de
temperatura y provisto con un dispositivo de agitación
mecánico.
8. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la zona de
evaporación es un conducto provisto con camisa para el control de la
temperatura.
9. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el gas
inerte es nitrógeno.
10. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el
recipiente de contacto está equipado con una válvula de tornillo
para la extracción del sólido.
11. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la solución
catalítica comprende un compuesto de metaloceno.
12. El procedimiento de conformidad con la
reivindicación 11 en donde la solución catalítica comprende un
compuesto de alquil aluminio.
13. El procedimiento de conformidad con la
reivindicación 11 o 12, en donde el soporte sólido inerte es un
prepolímero poliolefínico poroso.
14. El procedimiento de conformidad con la
reivindicación 13 en donde el prepolímero tiene una porosidad de
por lo menos 0,3 ml/g.
15. El procedimiento de conformidad con la
reivindicación 14 en donde el prepolímero tiene una porosidad de
por lo menos 1,5 ml/g.
16. El procedimiento de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15 en donde el disolvente
es un disolvente hidrocarbúrico inerte.
17. El procedimiento de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16 que se lleva a cabo en
una primera fase cuando todo el compuesto de metaloceno junto con
parte del alumoxano se pone en contacto con el soporte, y en una
segunda fase cuando la cantidad restante de alumoxano se pone en
contacto con el soporte sólido.
18. El procedimiento de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17 en donde se utilizan dos
compuestos de metaloceno diferentes, llevándose a cabo dicho
procedimiento en una primera fase cuando un metaloceno se pone en
contacto con el soporte sólido y la segunda fase cuando el otro
metaloceno se pone en contacto con el soporte sólido.
19. El procedimiento de conformidad con la
reivindicación 18 en donde el alumoxano se pone en contacto con el
soporte sólido, parte junto con un metaloceno en la primera fase,
parte junto con el otro metaloceno en la segunda fase, y parte en
una fase de contacto adicional.
20. Un aparato que comprende:
- un recipiente de contacto (1) equipado con un
dispositivo de agitación mecánico (5) y medios (3) para descargar
de modo continuo un sólido en forma de partículas del recipiente
(1);
- un conducto (4) para introducir de modo
continuo gas en un punto después de los medios de descarga (3);
- una zona de evaporación (2);
- medios (8) para introducir de modo continuo
una solución catalítica en el recipiente (1);
- medios (7) para separar el sólido en
partículas de la corriente de gas;
- medios para recircular de modo continuo en el
recipiente de contacto (1) por lo menos parte del material
resultante de dicha zona de evaporación (2).
21. El aparato, de conformidad con la
reivindicación 20, en donde el recipiente (1) y la zona de
evaporación (2) tienen camisa para control de temperatura.
22. El aparato, de conformidad con la
reivindicación 20 o 21 en donde se proporciona un condensador (6)
para separar el disolvente de la corriente de gas procedente de los
medios (7) para separar el sólido de la corriente de gas.
23. El aparato, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 20 a 22 el cual está provisto con medios
para introducir de modo continuo del sólido en el recipiente (1) y
para descargar de modo continuo el sólido en un punto en donde ha
salido de la zona de evaporación (2).
24. El aparato, de conformidad con la
reivindicación 23, el cual está provisto con una zona de evaporación
adicional dispuesta corriente abajo del punto de descarga del
sólido.
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