ES2271699T3 - Procedimiento de sintesis directa para la obtencion de condensados eterificados de resina de melamina, condensados de resina de melamina y su empleo. - Google Patents

Procedimiento de sintesis directa para la obtencion de condensados eterificados de resina de melamina, condensados de resina de melamina y su empleo. Download PDF

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Manfred Ratzsch
Hartmut Bucka
Gunter Tappeiner
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Abstract

REIVINDICACIONES 1.- Procedimiento de síntesis directa para la obtención de condensados eterificados de resina de melamina con pesos moleculares medios desde 500 hasta 50.000, caracterizado porque a) en una primera etapa de la reacción se prepara un condensado previo eterificado de resina de melamina en solución alcohólica, b) el condensado previo, eterificado, de resina de melamina en solución alcohólica se concentra al menos en una etapa de evaporación, añadiéndose al condensado previo de resina de melamina antes, durante y/o tras la concentración, alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono, dioles del tipo HO-R-OH y/o alcoholes tetravalentes a base de eritrita, c) en una segunda etapa de reacción se convierte el condensado previo de resina de melamina concentrado, con un mezclador, especialmente con un amasador.

Description

Procedimiento de síntesis directa para la obtención de condensados eterificados de resina de melamina, condensados de resina de melamina y su empleo.
La invención se refiere a un procedimiento de síntesis directa para condensados eterificados de resina de melamina según la parte introductoria de la reivindicación 1, a un empleo de los condensados de resina de melamina según la reivindicación 23 y a los condensados de resina de melamina según la reivindicación 24.
Se conocen procedimientos de síntesis directa para la obtención de condensados eterificados de resina de mela-
mina.
Según las publicaciones DE-OS 25 16 349 y US-A 4,425,466 pueden prepararse metilolaminotriazinas eterificadas mediante reacción de aminotriazinas con formaldehído y alcoholes en presencia de ácidos orgánicos fuertes a 80 hasta 130ºC. El empleo de intercambiadores de iones en la obtención directa de las resinas eterificadas de formaldehído se describe en la publicación BE-A 623 888. El inconveniente de estos procedimientos conocidos consiste en que no pueden prepararse éteres de resina de melamina altamente condensados según estos procedimientos y los éteres de resina de melamina formados contienen todavía grupos hidroximetilenamino enlazados sobre el anillo de triazina de los condensados de resina de melamina y grupos -NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH- enlazantes del anillo de triazina, lo cual conduce, durante el endurecimiento, a la disociación de formaldehído y a la formación de microgrietas en los productos moldeados y en los recubrimientos.
La tarea de la invención consiste en conseguir un procedimiento de síntesis directa para la obtención de condensados eterificados de resina de melamina, presentando los condensados de resina de melamina pesos moleculares medios desde 500 hasta 50.000 y estando exentos los condensados de resina de melamina de grupos hidroximetilamino enlazados sobre el anillo de triazina y de grupos -NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH- enlazantes del anillo de triazina.
La tarea se resuelve por medio de un procedimiento de síntesis directa, según el cual
a)
se prepara en una primera etapa de la reacción un condensado previo, eterificado, de resina de melamina en solución alcohólica,
b)
el condensado previo, eterificado, de resina de melamina en solución alcohólica se concentra en, al menos, una etapa de evaporación, añadiéndose al condensado previo de resina de melamina antes, durante y/o después de la concentración, alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono, dioles del tipo HO-R-OH y/o alcoholes tetravalentes a base de eritrita,
c)
en una segunda etapa de la reacción se hace reaccionar el condensado previo de resina de melamina concentrado, en un mezclador, especialmente en un amasador.
En una configuración ventajosa del procedimiento según la invención se descarga y se granula el condensado eterificado de la resina de melamina después de la segunda etapa de reacción.
Ventajosamente se empleará en la primera etapa de la reacción metanol a modo de alcohol. Ventajosamente existen dos posibilidades para llevar a cabo la metilolación y la eterificación.
Por un lado se llevarán a cabo sucesivamente la metilolación y la eterificación, por otro lado se llevarán a cabo simultáneamente la metilolación y la eterificación.
En el caso de la primera posibilidad se somete a metilolación por ejemplo la melamina mediante adición de un componente de formaldehído tal como, por ejemplo, formaldehído o una mezcla formada por formaldehído y metanol, a un valor preferente del pH desde aproximadamente 7 hasta 9 y a continuación se somete a eterificación la metilolmelamina, obtenida de este modo, bajo condiciones ácidas, con un alcohol, preferentemente con metanol. La eterificación tiene lugar en este caso preferentemente a temperaturas comprendidas entre 70 y 160ºC, a presiones comprendidas entre 1,3 y 20 bares y a un valor preferente del pH comprendido entre 5,5 y 6,5. El tiempo de la reacción puede variar entre algunos segundos y 1 hora, de manera típica, está comprendido entre 5 y 40 minutos. De este modo es posible una forma de trabajo continua y/o discontinua.
La segunda posibilidad consiste en que tiene lugar simultáneamente la metilolación y la eterificación en la primera etapa de la reacción. El alcohol, empleado para la eterificación es, por ejemplo, el metanol. En este caso se prepara por ejemplo mediante introducción de melamina en metanol o mezclas constituidas por un 5 hasta un 95% en masa de metanol y un 95 hasta un 5% en masa de hidrocarburos con 4 hasta 8 átomos de carbono, a una temperatura comprendida entre 30 y 95ºC, una dispersión que contiene melamina desde un 10 hasta un 60% en masa. Tras el ajuste de un valor del pH desde 5,5 hasta 6,5 se dosifica, a modo de un componente del formaldehído, una solución acuosa de formaldehído con una concentración en formaldehído desde el 35 hasta el 55% en masa y/o p-formaldehído. La solución de formaldehído puede contener hasta un 15% en masa de metanol. La mezcla de la reacción se hace reaccionar para dar condensados previos de melamina, eterificados, a una temperatura de reacción comprendida entre 70ºC y 110ºC, a una presión comprendida entre 1,3 y 5 bares y con un tiempo de reacción desde 5 hasta 40 minutos. La solución alcohólica, obtenida de este modo, del condensado previo, eterificado, de la resina de melamina se enfría a 40 hasta 60ºC.
Ventajosamente la proporción molar entre melamina/formaldehído se encuentra entre 1:2 y 1:4. La proporción entre melamina/metanol se encuentra comprendida ventajosamente entre 1:10 y 1:20. Estas proporciones molares son válidas para ambas posibilidades de la realización de la primera etapa de la reacción.
Los hidrocarburos con 4 hasta 8 átomos de carbono, especialmente adecuados para la dispersión de la melamina en mezclas formadas por 5 hasta 95% en masa de metanol y 95 hasta 5% en masa de hidrocarburos con 4 hasta 8 átomos de carbono en la primera etapa de la reacción son el isobutano, el pentano, el heptano y/o el isooctano.
En la primera etapa de la reacción de una forma de realización del procedimiento según la invención se emplea como componente de formaldehído una mezcla formada por 35% en masa de formaldehído, 15% en masa de metanol y 50% en masa de agua. Alternativamente, puede emplearse en la primera etapa de la reacción también una mezcla formada por 50% en masa de formaldehído y 50% en masa de agua.
Como componente de formaldehído puede emplearse en la primera etapa de la reacción también paraformaldehído.
La temperatura preferente para la reacción, en la primera etapa de la reacción, se encuentra en el intervalo comprendido entre 70ºC y 160ºC, de forma especialmente preferente entre 95 y 100ºC.
Una forma preferente de realización de la primera etapa de la reacción consiste en que la reacción se lleva a cabo en presencia de intercambiadores de iones ácidos o en presencia de una mezcla formada por intercambiadores de iones ácidos y básicos. Los intercambiadores de iones adecuados son, por ejemplo, intercambiadores de iones a base de copolímeros de estireno-divinilbenceno clorometilados y aminados con trimetilolamina o a base de copolímeros de estireno-divinilbenceno sulfonados.
La solución del condensado previo de resina de melamina alcohólica, preferentemente metanólica, obtenida en la primera etapa de la reacción se somete a continuación al menos a una etapa de evaporación y se concentra de este modo.
Preferentemente se llevarán a cabo dos etapas de evaporación. A manera de ejemplo se concentrará el condensado previo de resina de melamina, eterificado, tras ajuste de un valor del pH menor que 10, en una primera etapa de evaporación, para la separación de la mezcla agua-metanol, a temperaturas comprendidas entre 60 y 100ºC y a una presión comprendida entre 0,2 y 1 bar hasta un contenido en materia sólida de condensado previo de resina de melamina, eterificado, del 65% en masa hasta el 85% en masa y, en una segunda etapa de evaporación se concentrará para alcanzar una proporción en materia sólida en el condensado previo de resina de melamina, eterificado, del 95 hasta el 99% en masa a 60 hasta 120ºC y a 0,1 hasta 1 bar.
Antes y/o durante la concentración, es decir antes de la primera etapa de evaporación y/o antes de la segunda etapa de evaporación y/o tras la concentración, es decir antes de la segunda etapa de reacción pueden añadirse al condensado previo de resina de melamina, alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono, dioles del tipo HO-R-OH y/o alcoholes tetravalentes a base de eritrita. En este caso el peso molecular de los dioles es preferentemente desde 62 hasta 20.000.
Antes y/o durante la concentración, es decir antes de la primera etapa de evaporación y/o antes de la segunda etapa de evaporación y/o tras la concentración, es decir antes de la segunda etapa de reacción, pueden añadirse al condensado previo de resina de melamina ácidos y/o anhídridos de ácido disueltos en alcoholes o en agua.
La proporción entre los grupos éter del condensado previo de melamina/grupos hidróxido de los alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono y/o los dioles, añadidos, puede encontrarse por ejemplo entre 1:0,5 y 1:0,1. Ejemplos de alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono adecuados son el butanol, el alcohol etilhexílico, el alcohol dodecílico y el alcohol estearílico.
Los dioles añadidos son preferentemente dioles en los que el substituyente R presenta una de las estructuras siguientes:
alquileno con 2 a 18 átomos de carbono,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-(C_{2}-C_{12})-alquileno-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-(C_{2}-C_{12})-arileno-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-,
-(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CO-)_{x}-(CH_{2}-CHR)_{y}-
-[CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-,
-[CH_{2}-CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH(CH_{3})]_{n}-,
-[-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-]_{n}-,
-[(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{6}-C_{14})-arileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-]_{n}-,
-[(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{2}-C_{12})-alquileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-]_{n}-,
significando n = 1 hasta 200;
\vskip1.000000\baselineskip
- secuencias, que contengan grupos siloxano del tipo
1
\vskip1.000000\baselineskip
- secuencias de poliéster, que contengan grupos siloxano del tipo
-[(X)-O-CO-(Y)_{s}-CO-O-(X)_{r}]-,
en las que
X = \{(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{6}-C_{14})-arileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-\}
\vskip1.000000\baselineskip
o
\vskip1.000000\baselineskip
-\{(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{2}-C_{12})-alquileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-\};
2
\vskip1.000000\baselineskip
o
\vskip1.000000\baselineskip
3
significando r = 1 hasta 70; s = 1 hasta 70 e y = 3 hasta 50;
\vskip1.000000\baselineskip
- secuencias de poliéter, que contengan grupos siloxano del tipo
4
significando R'_{2} = H; alquilo con 1 a 4 átomos de carbono e y = 3 hasta 50;
\vskip1.000000\baselineskip
- secuencias a base de aductos de óxido de alquileno de la melamina del tipo
secuencias de 2-amino-4,6-di-(C_{2}-C_{4})alquilenamino-1,3,5-triazina
\vskip1.000000\baselineskip
- secuencias de fenoléteres a base de fenoles divalentes y de dioles con 2 hasta 8 átomos de carbono del tipo
secuencias de -(C_{2}-C_{8})alquileno-O-(C_{6}-C_{18})-arileno-O-(C_{2} -C_{8})alquileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de dioles del tipo HO-R_{1}-OH, siendo R_{1} = alquileno con 2 hasta 18 átomos de carbono, son el etilenglicol, el butanodiol, el octanodiol, el dodecanodiol y el octadecanodiol.
Ejemplos de dioles del tipo HO-R_{2}-OH, siendo R_{2} = -[CH_{2}-CH_{2} -O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}- y n = 1 - 200, son polietilenglicoles con pesos moleculares desde 500 hasta 5.000.
Ejemplos de dioles del tipo HO-R_{3}-OH, siendo R_{3} = -[CH_{2}-CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH(CH_{3})]_{n}- y n = 1 - 200, son los polipropilenglicoles con pesos moleculares desde 500 hasta 5.000.
Ejemplos de dioles del tipo HO-R_{4}-OH, siendo R_{4} = -[-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-]_{n}- y n = 1 - 200, son politetrahidrofuranos con pesos moleculares desde 500 hasta 5.000.
Ejemplos de dioles del tipo HO-R_{5}-OH, siendo R_{5} = -[(CH_{2})_{2-8} -O-CO-(C_{6}-C_{14})-arileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}]_{n}- y n = 1 - 200, son ésteres y poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos saturados, tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico o el ácido naftalindicarboxílico y los dioles tales como el etilenglicol, el butanodiol, el neopentilglicol y/o el hexanodiol. Como éster será preferente el tereftalato de bis(hidroxietilo).
Ejemplos de dioles del tipo HO-R_{6}-OH, siendo R_{6} = -[(CH_{2})_{2-8} -O-CO-(C_{2}-C_{12})-alquileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-]_{n} y n = 1 - 200, son poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos saturados tales como el ácido adípico y/o el ácido succínico, los ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como el ácido maleico, el ácido fumárico y/o el ácido itacónico y los dioles tales como el etilenglicol, el butanodiol, el neopentilglicol y/o el hexanodiol.
Ejemplos de dioles del tipo HO-R_{7}-OH, siendo
R_{7} = secuencias que contienen grupos siloxano del tipo
5
son el 1,3-bis(hidroxibutil)tetrametildisiloxano y el 1,3-bis(hidroxioctil)tetraetildisiloxano.
Ejemplos de secuencias de poliéster con grupos siloxano que contienen dioles del tipo HO-R_{8}-OH, siendo
R_{8} = -[(X)_{r}-O-CO-(Y)_{s}-CO-O-(X)_{r}]-,
en los que
X = \{(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{6}-C_{14})-arileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-\}
o
-\{(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{2}-C_{12})-alquileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-\};
6
o
7
significando r = 1 hasta 70; s = 1 hasta 70 e y = 3 hasta 50, son poliésteres que contienen grupos hidroxileno a base de ácidos arilendicarboxílicos aromáticos con 6 hasta 14 átomos de carbono tales como el ácido tereftálico o los ácidos naftalindicarboxílicos, los ácidos alquilendicarboxílicos alifáticos con 2 hasta 12 átomos de carbono tales como el ácido adípico, el ácido maleico o el ácido pimélico. Dioles tales como el etilenglicol, el butanodiol, el neopentilglicol y el hexanodiol y siloxanos tales como el hexametildisiloxano o el \alpha,\omega-dihidroxi-polidimetilsiloxano.
Ejemplos de poliéterdioles, que contienen grupos siloxano HO-R_{9}-OH, en los cuales R_{9} significa secuencias de poliéter del tipo
8
siendo R'_{2} = H; alquilo con 1 a 4 átomos de carbono e y = 3 hasta 50; son poliéterdioles a base de siloxanos tales como el hexametildisiloxano o el \alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxano y óxidos de alquileno, tales como el óxido de etileno o el óxido de propileno.
Ejemplos de dioles a base de aductos de óxidos de alquileno de la melamina del tipo
2-amino-4,6-bis(hidroxi-(C_{2}-C_{4})-alquilenamino)-1,3,5-triazina
son dioles a base de melamina y de óxido de etileno o de óxido de propileno.
Ejemplos de fenoléterdioles a base de fenoles divalentes y de dioles con 2 hasta 8 átomos de carbono del tipo
bis(hidroxi-(C_{2}-C_{8})-alquileno-O-)(C_{6}-C_{18})-arileno
son los aductos de óxido de etileno o los aductos de óxido de propileno sobre difenilolpropano.
Además de los dioles, como alcoholes polivalentes, pueden emplearse en el procedimiento de síntesis directa, igualmente, alcoholes trivalentes tales como la glicerina o los alcoholes tetravalentes a base de eritrita o sus mezclas con alcoholes divalentes.
Si se lleva a cabo la adición de alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono y/o de dioles del tipo HO-R-OH antes de la primera etapa de evaporación y/o antes de la segunda etapa de evaporación, se instalarán trayectos de mezcla por delante de las etapas de evaporación para la homogeneización de los componentes.
En una segunda etapa de reacción se hará reaccionar el condensado previo de melamina, combinado con alcoholes y/o con dioles, en un amasador. Preferentemente se trata en este caso de un amasador continuo. El tiempo de la reacción en el amasador se encuentra comprendido desde aproximadamente 2 hasta 12 minutos, la temperatura de la reacción se encuentra comprendida aproximadamente entre 180 y 250ºC. En el amasador se lleva a cabo la eliminación de los reactivos no transformados y la eliminación de los gases, descargándose y granulándose preferentemente a continuación el condensado eterificado de resina de melamina.
En este caso es posible añadir en el amasador continuo, además, hasta un 75% en masa de cargas y/o de fibras de refuerzo, de otros polímeros reactivos del tipo copolímeros de etileno, copolímeros del anhídrido del ácido maleico, copolímeros modificados del anhídrido del ácido maleico, poli(met)acrilatos, poliamidas, poliésteres y/o poliuretanos, así como hasta un 2% en masa, referido respectivamente a los condensados eterificados de la resina de melamina, de estabilizantes, absorbedores de los UV y/o productos auxiliares.
Como amasadores continuos pueden emplearse en la segunda etapa de la reacción las extrusoras de doble husillo, que tienen zonas para la desgasificación tanto después de la zona de alimentación como también después de la zona de reacción. Tales extrusoras de doble husillo pueden presentar una proporción L/D = 32-48 con una disposición de los husillos con giro en sentidos idénticos.
Básicamente pueden emplearse como amasadores también otras máquinas con desgasificado en vacío, al menos parcialmente autolimpiadoras, que trabajan de manera continua, adecuadas para la elaboración de medios de elevada viscosidad (por ejemplo el co-amasador de Buss, las extrusoras de un solo husillo, las extrusoras en dis-
posición de cascada, las máquinas amasadoras con uno o dos árboles del tipo LIST ORP; CRP, Discotherm
etc.).
Para la separación de las heterogeneidades puede transportarse la fusión con una bomba de rueda dentada hasta un filtro para la fusión. La transformación de la fusión en partículas granuladas puede llevarse a cabo en granuladores o en instalaciones para la formación de pastillas mediante dosificación de la fusión a través de un dispositivo alimentar sobre una banda de acero continua y refrigeración y solidificación de las pastillas depositadas.
Ejemplos de cargas adecuadas, que pueden dosificarse en el procedimiento de síntesis directa en el amasador continuo son: Al_{2}O_{3}, Al(OH)_{3}, el sulfato de bario, el carbonato de calcio, bolas de vidrio, tierra silícea, mica, harina de cuarzo, harina de pizarra, microesferas huecas, hollín, talco, harina mineral, serrín de madera, polvo de celulosa y/o harina de cáscaras y de panochas tal como harina de cáscaras de nueces o harina de huesos de aceituna. Como cargas serán preferentes los silicatos estratificados del tipo de la montmorillonita, la bentonita, la caolinita, la muscovita, la hectorita, la flúorhectorita, la canemita, la revdita, la grumantita, la ilerita, la saponita, la beidelita, la nontronita, la estevensita, la laponita, la taneolita, la vermiculita, la haloisita, la volconscoita, la magadita, la rectorita, la queniaita, la sauconita, la borflúorflogopita y/o la esmectita sintética.
Ejemplos de fibras reforzadoras, adecuadas, que pueden ser dosificadas en el procedimiento de síntesis directa en el amasador continuo son fibras inorgánicas, especialmente fibras de vidrio y/o fibras de carbono, fibras naturales, especialmente fibras de celulosa tales como cáñamo? lino, yute, gambo y fibras de vidrio y/o fibras sintéticas, especialmente fibras de poliacrilonitrilo, de alcohol polivinílico, de acetato de polivinilo, de polipropileno, de poliésteres y/o de poliamidas.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo copolímero de etileno, que pueden dosificarse en el amasador continuo en el procedimiento de síntesis directa, son copolímeros parcialmente saponificados de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-acrilato de butilo-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato de hidroxietilo o copolímeros de etileno-acrilato de butilo-metacrilato de glicidilo.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo de los copolímeros del anhídrido del ácido maleico, que pueden ser dosificados en el amasador continuo en el caso del procedimiento de síntesis directa, son los copolímeros de anhídrido del ácido maleico-olefina con 2 a 20 átomos de carbono o copolímeros constituidos por anhídrido del ácido maleico y por hidrocarburos vinilaromáticos con 8 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos de los componentes de olefina con 2 a 20 átomos de carbono, que pueden estar contenidos en los copolímeros de anhídrido del ácido maleico son el etileno, el propileno, el buteno-1, el isobuteno, el diisobuteno, el hexeno-1, el octeno-1, el hepteno-1, el penteno-1, el 3-metilbuteno-1, el 4-metilpenteno-1, el metiletil-penteno-1, el etilpenteno-1, el etilhexeno-1, el octadeceno-1 y el 5,6-dimetilnorborneno.
\newpage
Ejemplos de componentes vinilaromáticos con 8 a 20 átomos de carbono, que pueden estar contenidos en los copolímeros de anhídrido del ácido maleico son el estireno, el \alpha-metilestireno, el dimetilestireno, el isopropenilestireno, el p-metilestireno y el vinilbifenilo.
Ejemplos de copolímeros de anhídrido del ácido maleico, modificados, que pueden ser dosificados en el amasador continuo en el caso del procedimiento de síntesis directa son copolímeros del anhídrido del ácido maleico parcial o totalmente esterificados, amidados o bien imidados.
Son especialmente preferentes los copolímeros modificados constituidos por anhídrido del ácido maleico y por olefinas con 2 hasta 20 átomos de carbono o bien por hidrocarburos vinilaromáticos con 8 hasta 20 átomos de carbono con una proporción en moles desde 1:1 hasta 1:9 y con un peso molecular promedio en peso desde 5.000 hasta 500.000, que hayan sido transformados con amoníaco, con monoalquilaminas con 1 a 18 átomos de carbono, con monoaminas aromáticas con 6 hasta 18 átomos de carbono, con monoaminoalcoholes con 2 hasta 18 átomos de carbono, con óxidos de poli(alquileno con 2 a 4 átomos de carbono) monoaminados con un peso molecular desde 400 hasta 3.000 y/o con óxidos de poli(alquileno con 2 a 4 átomos de carbono) monoeterificados con un peso molecular desde 100 hasta 10.000, siendo la proporción molar de los grupos anhídrido en el copolímero y el amoníaco, los grupos amino de las monoalquilaminas con 1 a 18 átomos de carbono, las monoaminas aromáticas con 6 a 18 átomos de carbono, los monoaminoalcoholes con 2 a 18 átomos de carbono o bien el óxido de poli(alquileno con 2 a 4 átomos de carbono) monoaminado y/o los grupos hidroxi del óxido de poli(alquileno con 2 a 4 átomos de carbono) desde 1:1 hasta 20:1.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo poli(met)acrilato, que pueden dosificarse en el procedimiento de síntesis directa en el amasador continuo, son copolímeros a base de monómeros de (met)acrilato insaturados, funcionales, tales como el ácido acrílico, el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de glicidilo, el ácido metacrílico, el metacrilato de hidroxibutilo o el metacrilato de glicidilo y monómeros de (met)acrilato insaturados, no funcionales, como el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el acrilato de etilhexilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo y/o el metacrilato de butilo y/o los hidrocarburos vinilaromáticos con 8 a 20 átomos de carbono. Serán preferentes los copolímeros a base de ácido metacrílico, de acrilato de hidroxietilo, de metacrilato de metilo y de estireno.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo poliamida, que pueden ser dosificados en el caso del procedimiento de síntesis directa en el amasador continuo, son la poliamida-6, la poliamida-6,6, la poliamida-11, la poliamida-12, las poliaminoamidas constituidas por ácidos policarboxílicos y por polialquilenaminas así como las poliamidas metoxiladas correspondientes.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo poliéster, que pueden ser dosificados en el caso del procedimiento de la síntesis directa en el amasador continuo, son poliésteres con pesos moleculares desde 2.000 hasta 15.000 constituidos por ácidos dicarboxílicos saturados tales como el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido adípico y/o el ácido succínico, los ácidos dicarboxílicos insaturados tales como el ácido maleico, el ácido fumárico y/o el ácido itacónico y los dioles tales como el etilenglicol, el butanodiol, el neopentilglicol y/o el hexanodiol. Serán preferentes los poliésteres ramificados a base de neopentilglicol, de trimetilolpropano, de ácido isoftálico y de ácido azelaico.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo poliuretano, que pueden ser dosificados en el caso del procedimiento de síntesis directa en el amasador continuo son poliuretanos no reticulados a base de toluilendiisocianato, de difenilmetanodiisocianato, de butanodiisocianato y/o de hexanodiisocianato como componentes de diisocianato y a base de butanodiol, de hexanodiol y/o de polialquilenglicoles como componentes diol con pesos moleculares desde 200 hasta 30.000.
Ejemplos de estabilizantes adecuados y de absorbedores de los UV, que pueden ser dosificados en el caso del procedimiento de síntesis directa en el amasador continuo son derivados de la piperidina, derivados de la benzofenona, derivados del benzotriazol, derivados de la triazina y/o derivados de la benzofuranona.
Ejemplos de productos auxiliares adecuados, que pueden ser dosificados en el caso del procedimiento de síntesis directa en el amasador continuo son los endurecedores latentes tales como el sulfato de amonio y/o el cloruro de amonio y/o los agentes auxiliares para la elaboración tales como el estearato de calcio, el estearato de magnesio y/o las ceras.
La ventaja especial del procedimiento de síntesis directa según la invención consiste en que los pesos moleculares de los condensados de resina de melamina eterificados pueden regularse específicamente mediante la adición de alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono y/o de dioles del tipo HO-R-OH. Sin la adición de los alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono y/o de los dioles del tipo HO-R-OH se lleva a cabo el aumento del peso molecular en los condensados eterificados de resina de melamina, incontroladamente, a través de los grupos azometina contenidos en los mismos. La función reguladora de los alcoholes con 4 a 18 átomos de carbono añadidos y/o de los dioles del tipo HO-R-OH consiste en que sus grupos hidroxi desactivan los grupos de azometina contenidos en los condensados eterificados de resina de melamina. Si se añaden dioles, se verificará la desactivación bajo enlace simultáneo de dos clusters de resina de melamina.
Los condensados eterificados de resina de melamina, preparados según la invención, tienen pesos moleculares medios desde 500 hasta 50.000.
Son preferentes las mezclas de condensados eterificados de resina de melamina, preparados según la invención, con pesos moleculares desde 500 hasta 2.500, de forma especialmente preferente desde 800 hasta 1.500 constituidas por tris(metoximetilamino)triazina y sus oligómeros con mayor peso molecular.
Los condensados eterificados de resina de melamina, preparados según el procedimiento de la invención, son preferentes para la elaboración en fusión, especialmente como pegamentos en fusión y para la fabricación de placas, de tubos, de perfiles, de piezas coladas por inyección, de fibras, de recubrimientos y de materiales en forma de espuma o para la elaboración en solución o en dispersión como adhesivo, resina para impregnación, resina de barniz o como resina de laminación o para la fabricación de productos en forma de espuma, microcápsulas o fibras.
La ventaja especial de los condensados eterificados de resina de melamina, preparados según el procedimiento de síntesis directa, con pesos moleculares medios desde 500 hasta 50.000 consiste en que pueden elaborarse como los condensados previos de melamina-formaldehído según los procedimientos de elaboración en fusión tales como los termoplastos debido a su elevada viscosidad en fusión frente a los condensados previos usuales de derivados de triazina y pueden ajustarse la dureza y la flexibilidad de los artículos fabricados a partir de los mismos dentro de un amplio intervalo de propiedades.
La proporción de productos volátiles de disociación durante el endurecimiento de los condensados eterificados de resina de melamina preparados según el procedimiento de síntesis directa, durante el desmoldeo de la fusión para dar artículos está drásticamente reducida frente a las masas de moldeo usuales a base de condensados previos de aminoplasto de bajo peso molecular. De este modo pueden fabricarse artículos exentos de grietas con tiempos de cadencia cortos a partir de los condensados eterificados de resina de melamina.
Los campos de aplicación preferentes de los condensados eterificados de la resina de melamina preparados según el procedimiento de síntesis directa son los pegamentos por fusión así como la fabricación de placas, tubos, perfiles, piezas coladas por inyección, fibras y productos en forma de espuma.
Los condensados eterificados de resina de melamina, preparados según el procedimiento de síntesis directa, en tanto en cuanto no contengan cargas u otros polímeros reactivos, son solubles en disolventes polares del tipo de los alcoholes con 1 hasta 10 átomos de carbono, en la dimetilformamida o en el dimetilsulfóxido en concentraciones de hasta un 60% en masa. Las soluciones o las dispersiones son adecuadas como adhesivos, agentes de impregnación, recetas para resinas de barniz o resinas para laminación o para la fabricación de productos en forma de espuma, microcápsulas o fibras. Las ventajas de las soluciones o bien de las dispersiones de los condensados eterificados de la resina de melamina, preparados según el procedimiento de síntesis directa frente a los condensados previos de resina de triazina usuales consisten en su elevada viscosidad y en las propiedades mejoradas de extendido, resultantes, o en resistencias mayores de los productos intermedios no endurecidos durante la fabricación de fibras o de productos en forma de espuma.
Ventajosamente, los condensados de resina de melamina están exentos de grupos hidroximetilenamino enlazados sobre los anillos de triazina del condensado de resina de melamina y de grupos -NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH- enlazantes de anillos de triazina.
La tarea se resuelve también mediante artículos de resina de melamina, que se fabrican mediante el empleo de los condensados eterificados de resina de melamina preparados según el procedimiento de síntesis directa.
La invención se explica por medio de los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1
Se prepara una dispersión de melamina en un autoclave con agitador mediante la incorporación de 12,0 kg de melamina en 42,6 kg de metanol a 95ºC y, tras ajuste de un valor del pH de 6 en el autoclave se dosifica bajo presión como componente de formaldehído una mezcla formada por 10 kg de formaldehído, 2,7 kg de metanol y 16,6 kg de agua, que se ha termostatado previamente a 90ºC y la mezcla de la reacción se transforma a una temperatura de reacción de 95ºC y durante un tiempo de reacción de 5 minutos.
Tras enfriamiento hasta 65ºC se ajusta un valor del pH de 9 mediante adición de lejía de hidróxido de sodio n/10 y se transforma el condensado previo de resina de melamina, eterificado, disuelto en la mezcla de agua-metanol, tras adición de 21,0 kg de butanol en un primer evaporador en vacío en el cual se concentra la solución del condensado previo eterificado de la resina de melamina a 80ºC hasta una solución de resina de melamina altamente concentrada, que tiene un contenido en materia sólida del 75% en masa y un contenido en butanol del 10% en masa.
A continuación se transfiere la solución altamente concentrada de la resina de melamina eterificada hasta un segundo evaporador en vacío y se concentra por evaporación a 90ºC hasta una fusión de tipo jarabe, que tiene una proporción en materia sólida del 95% en masa y un contenido en butanol del 5% en masa.
La fusión de tipo jarabe se dosifica en la tolva de alimentación de una extrusora de laboratorio GL 27 D44 (Leistritz) con desgasificación por vacío, tras la zona de reacción, por delante de la descarga del producto, perfil de temperaturas 220ºC/220ºC/220ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/190ºC/150ºC, número de revoluciones de la extrusora 150 min^{-1} y, al cabo de un tiempo de residencia en la zona de reacción de 3,2 min, se desgasifican las partes volátiles a 100 mbares y la barra saliente se trocea en un granulador.
El condensado eterificado de resina de melamina tiene un peso molecular, promedio en peso (GPC) de 800 y una proporción en grupos butoxi del 4,1% en masa. En el espectro de IR no pueden detectarse grupos de hidroximetilenamino, enlazados sobre los anillos de triazina del condensado de resina de melamina ni grupos -NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH- enlazantes de los anillos de triazina.
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Ejemplo 2
Se prepara una dispersión de melamina en un autoclave con agitador mediante la introducción de 12,0 kg de melamina en 42,6 kg de metanol a 95ºC, y tras ajuste de un valor del pH de 6,1 se dosifica, bajo presión en el autoclave como componente de formaldehído una mezcla formada por 8,6 kg de formaldehído y por 8,6 kg de agua, que se ha termostatado previamente a 92ºC y la mezcla de la reacción se transforma a una temperatura de la reacción de 95ºC y durante un tiempo de reacción de 6 minutos. Tras enfriamiento a 65ºC se ajusta un valor del pH de 9,2 mediante adición de lejía de hidróxido de sodio n/10 y se transfiere el condensado previo de resina de melamina eterificado, disuelto en la mezcla de agua-metanol, hasta un evaporador en vacío, en el que se concentra por evaporación la solución del condensado previo eterificado de la resina de melamina a 80ºC para dar una solución de resina de melamina altamente concentrada, que tiene un contenido en materia sólida del 78% en moles.
A continuación se mezcla la solución altamente concentrada de la resina de melamina eterificada en un trayecto mezclador con 0,8 kg de Simulsol BPLE (oligoetilenglicoléter de Bisfenol A), se transfiere hasta un segundo evaporador en vacío y se concentra por evaporación a 90ºC para formar una fusión de tipo jarabe, que tiene un contenido en materia sólida del 98% en masa y un contenido en butanol del 2% en masa.
La fusión de tipo jarabe se dosifica en la tolva de alimentación de una extrusora de laboratorio GL 27 D44 (Leistritz) con zona de desgasificación en vacío tras la zona de alimentación así como tras la zona de la reacción, delante de la descarga del producto, perfil de temperaturas 220ºC/220ºC/220ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/190ºC/150ºC, número de revoluciones de la extrusora 150 min^{-1}, la mezcla de la reacción se desgasifica a 150 mbares y se desgasifican las partes volátiles a 100 mbares al cabo de un tiempo de residencia en la zona de zona de reacción de 3,2 minutos y la barra saliente se trocea en un granulador.
El condensado eterificado de resina de melamina tiene un peso molecular promedio en peso (GPC) de 10.000. En el espectro de IR no pueden detectarse grupos de hidroximetilenamino enlazados sobre los anillos de triazina del condensado de resina de melamina ni grupos -NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH- enlazantes de los anillos de triazina.
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Ejemplo 3
Se prepara una dispersión de melamina en un autoclave con agitador mediante la introducción de 12,0 kg de melamina en 42,6 kg de metanol a 95ºC y, tras ajuste de un valor del pH de 5,9 se dosifica, bajo agitación, en el autoclave con agitador, como componente de formaldehído, una mezcla formada por 8,6 kg de formaldehído, 3,5 kg de metanol y 9,9 kg de agua, que se ha termostatado previamente a 90ºC y la mezcla de la reacción se transforma a una temperatura de la reacción de 95ºC y durante un tiempo de reacción de 10 minutos.
Tras enfriamiento a 65ºC se ajusta un valor del pH de 9 mediante adición de lejía de hidróxido de sodio n/10, y se transfiere hasta un primer evaporador en vacío el condensado previo eterificado de resina de melamina, disuelto en la mezcla de agua-metanol, tras adición de 21,0 kg de butanol, concentrándose la solución del condensado previo eterificado de la resina de melamina a 82ºC para dar una solución de resina de melamina altamente concentrada, que tiene un contenido en materia sólida del 76% en masa y un contenido en butanol del 8% en masa.
A continuación se transfiere la solución altamente concentrada de la resina de melamina eterificada hasta un segundo evaporador bajo vacío y se concentra por evaporación a 90ºC para dar una fusión en forma de jarabe, que tiene un contenido en materia sólida del 96% en masa y un contenido en butanol del 4,5% en masa.
La fusión en forma de jarabe se mezcla en un trayecto de mezcla con 5,0 kg de polietilenglicol (peso molecular 800) y se dosifica en la tolva de alimentación de una extrusora de laboratorio GL 27 D44 con zonas para la desgasificación bajo vacío tras la zona de alimentación así como tras la zona de reacción por delante de la descarga del producto, perfil de temperaturas 220ºC/220ºC/220ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/190ºC/150ºC, número de revoluciones de la extrusora 150 min^{-1}, la mezcla de la reacción se desgasifica a 150 mbares y, al cabo de un tiempo de residencia en la zona de reacción de 3,1 minutos se desgasifican las partes volátiles a 100 mbares y la barra formada se trocea en un granulador.
El condensado eterificado de resina de melamina tiene un peso molecular promedio en peso (GPC) de 20.000 y una proporción en grupos butoxi menor que 0,5% en masa. En el espectro IR no pueden detectarse grupos hidroximetilenamino enlazados sobre los anillos de triazina del condensado de resina de melamina ni grupos -NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH- enlazantes de los anillos de triazina.
Ejemplo 4
Se prepara una dispersión de melamina en un autoclave con agitador, de 10 litros, mediante introducción de 1,0 kg de melamina en 3,6 kg de metanol a 98ºC y, tras ajuste de un valor del pH de 6 se dosifican en el autoclave con agitador, como componente de formaldehído, 0,84 kg de p-formaldehído y la mezcla de la reacción se continua agitando a una temperatura de reacción de 95ºC hasta que se alcance una solución clara a esta temperatura.
Tras enfriamiento hasta 65ºC se ajusta un valor del pH de 9 mediante adición de lejía de hidróxido de sodio n/10 y el condensado previo eterificado de resina de melamina se transfiere, tras adición de 2,0 kg de butanol, hasta un primer evaporador en vacío, en el que se concentra por evaporación la solución del condensado previo eterificado de la resina de melamina a 80ºC para dar una solución de resina de melamina altamente concentrada, que tiene un contenido en materia sólida del 79% en masa y un contenido en butanol del 7% en masa.
A continuación se transfiere la solución altamente concentrada de la resina de melamina eterificada hasta un segundo evaporador en vacío y se concentra por evaporación a 90ºC para dar una fusión de tipo jarabe que tiene un contenido en materia sólida del 96% en masa y un contenido en butanol del 3,4% en masa.
La fusión en forma de jarabe se dosifica en la tolva de alimentación de una extrusora de laboratorio GL 27 D44 (Leistritz) con desgasificación bajo vacío tras la zona de la reacción, por delante de la descarga del producto, perfil de temperaturas 220ºC/220ºC/220ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/190ºC/150ºC, número de revoluciones de la extrusora 150 min^{-1} y, al cabo de un tiempo de residencia en la zona de reacción de 3,2 minutos se desgasifican las partes volátiles a 100 mbares y la barra saliente se trocea en un granulador.
El condensado eterificado de resina de melamina tiene un peso molecular, promedio en peso (GPC) de 4.200 y una proporción en grupos butoxi del 3,8% en masa. En el espectro IR no pueden detectarse grupos hidroximetilenamino enlazados sobre los anillos de triazina del condensado de resina de melamina ni grupos -NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH- enlazantes de los anillos de triazina.
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Ejemplo 5
Se prepara una dispersión de melamina en un autoclave con agitador, se 100 litros, mediante introducción de 12,0 kg de melamina en 42,6 kg de metanol a 99ºC y tras ajuste de un valor del pH de 6,1 se dosifica bajo presión en el autoclave con agitador, como componente de formaldehído, una mezcla formada por 8,6 kg de formaldehído y 8,6 kg de agua, que se ha termostatado previamente a 92ºC y la mezcla de la reacción se transforma a una temperatura de reacción de 90ºC y durante un tiempo de residencia de 15 minutos.
Tras enfriamiento a 65ºC se ajusta un valor del pH de 9,0 mediante adición de lejía de hidróxido de sodio n/10 y se transfiere el condensado previo, eterificado, de resina de melamina, disuelto en la mezcla de agua-metanol, tras adición de 10 kg de butanol, hasta un primer evaporador en vacío, en el que se concentra por evaporación la solución del condensado previo, eterificado, de la resina de melamina, a 80ºC para dar una solución de resina de melamina altamente concentrada, que tiene un contenido en materia sólida del 80% en masa y un contenido en butanol del 3,4% en masa.
A continuación se mezcla la solución altamente concentrada de la resina de melamina eterificada en un trayecto de mezcla, con 2,0 kg de tereftalato de bis(hidroxietilo), se transfiere hasta un segundo evaporador bajo vacío y se concentra por evaporación a 90ºC para dar una fusión en forma de jarabe, que tiene un contenido en materia sólida del 98,5% en masa y un contenido en butanol del 1,5% en masa.
La fusión en forma de jarabe es dosifica en la tolva de alimentación de una extrusora de laboratorio GL 27 D44 (Leistritz) con zonas para la desgasificación bajo vacío tras la zona de alimentación y tras la zona de reacción por delante de la instalación para la dosificación de la corriente lateral, perfil de temperaturas 220ºC/220ºC/220ºC/240ºC/240ºC/
240ºC/240ºC/240ºC/240ºC/190ºC/150ºC, número de revoluciones de la extrusora de 150 min^{-1}, la mezcla de la reacción se desgasifica a 150 mbares y al cabo de un tiempo de residencia en la zona de reacción de 3,2 minutos se desgasifican las partes volátiles a 100 mbares, a través de la instalación para la dosificación de la corriente lateral se dosifica en la fusión un 4% en masa de montmorillonita de Na (Südchemie AG) así como 6% en masa, referido respectivamente a la melamina empleada, de poliamida D1466 (Ems-Chemie) se homogeneiza y la barra saliente se trocea en un granulador.
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Ejemplo 6
El éter de resina de melamina modificado, cargado, según el ejemplo 5 se muele de manera fina hasta un diámetro medio de las partículas de 0,07 mm y se emplea para la obtención de prepregs (fibras preimpregnadas) mediante espolvoreado de vellones de celulosa (120 g/m^{2} Lenzing AG, Austria) y subsiguiente fusión del polvo en el campo de la irradiación infrarroja aproximadamente a 160ºC. La aplicación de la resina sobre los prepregs de vellón de celulosa fabricados asciende al 45% en masa aproximadamente.
Los prepregs se cortan hasta un tamaño de 30 x 20 cm. Para la fabricación de una pieza moldeada con bordes arqueados en el sentido de un perfil en forma de U se disponen tres prepregs y un vellón de celulosa no tratado como parte superior, de manera superpuesta, en un molde para prensa calentado previamente a 160ºC (30 x 20 cm) y se cierra lentamente la prensa, con lo que los prepregs se pueden deformar ligeramente debido a la resina que no está endurecida todavía. Bajo una presión de 150 bares se aumenta la temperatura hasta 185ºC y se prensa durante 12 minutos. La pieza acabada se retira, se enfría lentamente y se pule la rebaba debida a la resina que sobresale de los bordes móviles del útil de la prensa.
Las probetas desprendidas por fresado de la pieza tienen en el ensayo de flexión un módulo E de 5,8 GPa, una dilatación a la fuerza máxima del 3,1% y una resistencia al impacto de 11,8 kJ/m^{2}.
Aún cuando se lleve a cabo en los ejemplos la primera etapa del procedimiento de manera discontinua, podrá llevarse a cabo el procedimiento según la invención también en una instalación continua con un reactor que trabaje, correspondientemente, de manera continua.
Como evaporadores pueden emplearse evaporadores de película descendente, evaporadores de rotación u otros tipos de evaporadores.
La invención no está limitada en su forma de realización a los ejemplos preferentes de realización anteriormente indicados. Por el contrario puede imaginarse un gran número de variantes, que utilicen el procedimiento de síntesis directa según la invención, el empleo de artículos de resina de melamina y los objetos de resina de melamina también en otras realizaciones de tipo completamente diferente.

Claims (24)

1. Procedimiento de síntesis directa para la obtención de condensados eterificados de resina de melamina con pesos moleculares medios desde 500 hasta 50.000, caracterizado porque
a)
en una primera etapa de la reacción se prepara un condensado previo eterificado de resina de melamina en solución alcohólica,
b)
el condensado previo, eterificado, de resina de melamina en solución alcohólica se concentra al menos en una etapa de evaporación, añadiéndose al condensado previo de resina de melamina antes, durante y/o tras la concentración, alcoholes con 4 hasta 18 átomos de carbono, dioles del tipo HO-R-OH y/o alcoholes tetravalentes a base de eritrita,
c)
en una segunda etapa de reacción se convierte el condensado previo de resina de melamina concentrado, con un mezclador, especialmente con un amasador.
2. Procedimiento de síntesis directa según la reivindicación 1, caracterizado porque el condensado eterificado de resina de melamina se descarga después de la segunda etapa de reacción y se granula.
3. Procedimiento de síntesis directa según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el alcohol, en la primera etapa de la reacción, es metanol.
4. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la primera etapa de la reacción tiene lugar la metilolación de la melamina con una eterificación subsiguiente.
5. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la primera etapa del procedimiento se emplea formaldehído como solución de formalina en concentraciones variables y/o paraformaldehído.
6. Procedimiento de síntesis directa según la reivindicación 4, caracterizado porque la metilolación se lleva a cabo a un valor del pH comprendido entre 7 y 9 y la eterificación se lleva a cabo a un valor del pH comprendido entre 5,5 y 6,5.
7. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se llevan a cabo, simultáneamente, en la primera etapa de la reacción la metilolación y la eterificación.
8. Procedimiento de síntesis directa según la reivindicación 7, caracterizado porque la primera etapa de la reacción se lleva a cabo a un valor del pH comprendido entre 5,5 y 6,5.
9. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera etapa de la reacción se lleva a cabo en presencia de intercambiadores de iones ácidos o de una mezcla de intercambiadores de iones ácidos y básicos.
10. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se ajusta en la primera etapa de la reacción una temperatura de la reacción de 70 hasta 160ºC, especialmente comprendida entre 95 y 100ºC.
11. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera etapa de la reacción se lleva a cabo con una proporción molar de melamina/formaldehído comprendida entre 1:2,0 y 1:4,0.
12. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el condensado previo de la resina de melamina concentrado, obtenido tras la evaporación, presenta una concentración del 95 hasta el 99% en peso.
13. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la evaporación de los componentes de bajo peso molecular se lleva a cabo en dos etapas.
14. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de la reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se añaden, al menos, un diol del tipo HO-R-OH con pesos moleculares desde 62 hasta 20.000 o una mezcla de al menos dos dioles del tipo HO-R-OH con pesos moleculares desde 62 hasta 20.000, pudiendo presentar el substituyente R una de las estructuras siguientes
alquileno con 2 a 18 átomos de carbono,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-(C_{2}-C_{12})-alquileno-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-(C_{2}-C_{12})-arileno-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-,
-(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CO-)_{x}-(CH_{2}-CHR)_{y}-
-[CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-,
-[CH_{2}-CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH(CH_{3})]_{n}-,
-[-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-]_{n}-,
-[(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{6}-C_{14})-arileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-]_{n}-,
-[(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{2}-C_{12})-alquileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-]_{n}-,
significando n = 1 hasta 200; x = 5 hasta 15;
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- secuencias, que contengan grupos siloxano del tipo
9
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- secuencias de poliéster, que contengan grupos siloxano del tipo
-[(X)-O-CO-(Y)_{s}-CO-O-(X)_{r}]-,
en las que
X = \{(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{6}-C_{14})-arileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-\}
o
-\{(CH_{2})_{2-8}-O-CO-(C_{2}-C_{12})-alquileno-CO-O-(CH_{2})_{2-8}-\};
10
o
11
significando r = 1 hasta 70; s = 1 hasta 70 e y = 3 hasta 50;
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- secuencias de poliéter, que contengan grupos siloxano del tipo
12
significando R'_{2} = H; alquilo con 1 a 4 átomos de carbono e y = 3 hasta 50;
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- secuencias a base de aductos de óxido de alquileno de la melamina del tipo
secuencias de 2-amino-4,6-di-(C_{2}-C_{4})alquilenamino-1,3,5-triazina
\vskip1.000000\baselineskip
- secuencias de fenoléteres a base de fenoles divalentes y de dioles con 2 hasta 8 átomos de carbono del tipo
secuencias de -(C_{2}-C_{8})alquileno-O-(C_{6}-C_{18})-arileno-O-(C_{2} -C_{8})alquileno.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los condensados eterificados de resina de melamina son mezclas con pesos moleculares medios desde 500 hasta 2.500 formadas por tris(metoximetilamino)triazina y sus oligómeros de mayor peso molecular.
16. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se añaden antes y/o después de la concentración, es decir antes de la primera y/o antes de la segunda etapa de evaporación y/o tras la concentración, es decir antes de la segunda etapa de la reacción al condensado previo de resina de melamina ácidos y/o anhídridos de ácidos disueltos en alcoholes o en agua.
17. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el amasador está configurado como una extrusora, con gasificación bajo vacío, autolimpiadora, al menos en parte, que trabaja de manera continua.
18. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como amasador se emplea una extrusora de doble husillo con zonas para la desgasificación.
19. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se incorporan a la amasadora continua, adicionalmente, hasta un 75% en masa de cargas y/o de fibras de refuerzo, de otros aditivos polímeros del tipo copolímeros del etileno, copolímeros del anhídrido del ácido maleico, copolímeros modificados del anhídrido del ácido maleico, poli(met)acrilatos, poliamidas, poliésteres y/o poliuretanos, así como hasta un 2% en masa, referido respectivamente a los condensados eterificados de la resina de melamina, de estabilizantes, de absorbedores de los UV y/o de productos auxiliares.
20. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera etapa de la reacción se lleva a cabo en una cuba con agitador o en un reactor continuo.
21. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo de manera continua o de manera discontinua.
22. Procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los condensados de resina de melamina están exentos de grupos de hidroximetilenamino, enlazados sobre los anillos de triazina del condensado de resina de melamina y de grupos -NH-CH_{2} -O-CH_{2}-NH- enlazantes de los anillos de triazina.
23. Empleo de los condensados eterificados de resina de melamina, preparados según un procedimiento de síntesis directa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 22 para la elaboración en fusión, especialmente como pegamentos en fusión y para la fabricación de placas, tubos, perfiles, piezas coladas por inyección, fibras, recubrimientos y materiales en forma de espuma, o para la elaboración como solución o dispersión como aditivo, resina de impregnación, resina de barniz o resina de laminación o para la fabricación de productos en forma de espuma, de microcápsulas o de fibras.
24. Artículos de resina de melamina, fabricados con un condensado eterificado de resina de melamina, obtenido con un procedimiento de síntesis directa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 22.
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