ES2271740T3 - Procedimiento para producir un compupesto de pirano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir una mezcla de: un pirano representado por la fórmula (II): en la que R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido con alquilo que tiene en total de 3 a 12 átomos de carbono, o un grupo arilo opcionalmente sustituido con alquilo o alcoxilo que tiene en total de 6 a 12 átomos de carbono, y es un enlace doble o sencillo, y un hidroxipirano representado por fórmula (III): en la que R1 tiene el mismo significado tal como se definió anteriormente, que comprende la etapa (denominada 1ª etapa) de hacer reaccionar isoprenol con un aldehído representado por la fórmula (I) (denominado en lo sucesivo aldehído (I)): R1-CHO (I) en el que R1 tiene el mismo significado tal como se definió anteriormente, en el que la reacción se inicia en un sistema en el que la razón molar de aldehído (I) / isoprenol es mayor que 1.
Description
Procedimiento para producir un compuesto de
pirano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de un compuesto de pirano útil como
producto intermedio sintético de perfumes, preparaciones
farmacéuticas y sustancias agroquímicas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir una mezcla de pirano e
hidroxipirano.
El pirano es un material industrial importante
de perfumes. Por ejemplo,
2-fenil-4-metildihidropirano
puede convertirse mediante apertura reductiva de su anillo de
pirano en
3-metil-5-fenilpentanol,
que es particularmente importante como perfume (patente suiza Nº
655932). Además, los mismos dihidropiranos, tal como
2-fenil-4-metil-3,6-dihidro-2H-pirano,
2-fenil-4,6-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano
y
2-butil-4,6-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano
y
2-butil-4,6-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano
son útiles como perfumes (patente de los EE.UU Nº 3681263 y Arm.
Khm. Zh., 29 (3), págs. 276-277, 1976).
Estos dihidropiranos pueden obtenerse
reaccionando un aldehído tal como benzaldehído con
3-buten-1-ol tal
como isoprenol en presencia de una cantidad catalítica de un ácido,
tal como se describió en las bibliografías anteriores.
El documento JP-B
6-99419 revela procedimiento para la producción de
dihidropiranos por medio de la reacción de
hetero-Diels-Alder de un aldehído
con un dieno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador y un
compuesto nitro como cocatalizador.
Los presentes inventores observaron que los
dihidropiranos pueden prepararse fácilmente con alta productividad
y un alto rendimiento para solucionar los problemas en los
procedimientos descritos anteriormente, y por eso ellos presentaron
previamente las solicitudes de patentes (documentos
JP-A10-109980, JP-A
10-338687 y JP-A
11-29564).
El documento JP-A
8-127577 revela que un compuesto de pirano se
obtiene por medio de deshidratación en presencia de un sulfato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producción de una mezcla de:
Un pirano representado por la fórmula (II):
en la que R^{1} representa un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 12
átomos de carbono, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido
con alquilo que tiene en total de 3 a 12 átomos de carbono, o un
grupo arilo opcionalmente sustituido con alquilo o con alcoxilo que
tiene en total de 6 a 12 átomos de carbono, y \overline{----}
es un
enlace doble o sencillo, y
enlace doble o sencillo, y
un hidroxipirano representado por la fórmula
(III):
en la que R^{1} tiene el mismo
significado tal como se definió
anteriormente,
que comprende hacer reaccionar un aldehído
representado por la fórmula (I) (denominado en lo sucesivo aldehído
(I)) con isoprenol:
(I)R^{1}-CHO
en el que R^{1} tiene el mismo
significado tal como se definió
anteriormente,
en el que se inició la reacción en un sistema en
el que la razón molar de aldehído (I) / isoprenol es mayor que
1.
Además, la presente invención proporciona un
procedimiento para producir un compuesto de pirano representado por
la fórmula (II) mostrada anteriormente, la cual comprende las
siguientes etapas 1 y 2:
etapa 1: una etapa de iniciar la reacción de un
aldehído representado por la fórmula (I) con isoprenol en ausencia
de un disolvente, en un sistema en el que la razón molar de
R^{1}CHO / isoprenol es mayor que 1, para dar una mezcla del
compuesto de pirano representado por la fórmula (II) y un compuesto
de hidroxipirano representado por la fórmula (III) y
etapa 2: una etapa de someter el compuesto de
hidroxipirano de la mezcla obtenida en la etapa 1 a reacción de
deshidratación en presencia de un ácido para, dar un compuesto de
pirano representado por la fórmula (II).
En el procedimiento descrito en la patente suiza
Nº 655932 existe el problema de que puede reducirse el rendimiento
de la reacción de una mezcla de pirano e hidroxipirano, y de que se
reduce la productividad cuando se utiliza en gran cantidad un
disolvente tal como el tolueno.
En los procedimientos descritos en los
documentos JP-A 10-109980,
JP-A 10-338687 y
JP-A 11-29564, el compuesto de
pirano puede producirse con un alto rendimiento, pero se utiliza un
catalizador de ácido de Lewis halogenado tal como el cloruro de
aluminio, y por eso puede generarse durante la reacción un gas de
halogenuro de hidrógeno, requiriéndose por tanto unas instalaciones
de producción resistentes a la corrosión. El compuesto de dieno tal
como el isopreno es altamente inflamable y polimerizable,
requiriéndose por tanto el manejo de instalaciones a temperaturas
bajas. La presente invención proporciona un procedimiento para
producir eficazmente y con alta productividad un compuesto de
pirano sin ninguna limitación para la unidad de reacción.
Según el procedimiento de la presente invención,
puede producirse eficazmente y con alta productividad, sin ninguna
limitación para la unidad de reacción un compuesto de pirano útil
como producto intermedio sintético de perfumes, preparaciones
farmacéuticas o sustancias agroquímicas.
Según el procedimiento de la presente invención
puede producirse de manera eficaz y económica con instalaciones de
producción simplificadas una mezcla de pirano e hidroxipirano como
material de partida importante de
perfumes.
perfumes.
En la presente invención, el aldehído (I) se
hace reaccionar con isoprenol para producir una mezcla de pirano
representado por la fórmula (II) y de hidroxipirano representado por
la fórmula (III). Además, el compuesto de hidroxipirano en la
mezcla resultante puede someterse a reacción de deshidratación en
presencia de un ácido para dar el compuesto de pirano representado
por la fórmula (II). En lo sucesivo en el presente documento, se
denomina a lo primero y a lo último como etapas primera y segunda,
respectivamente, y se describirán con detalle.
En el aldehído (I) utilizado en la primera etapa
de la presente invención, R^{1} representa un átomo de hidrógeno,
un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido con alquilo que
tiene en total de 3 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo
opcionalmente sustituido con alquilo o alcoxilo que tiene en total
de 6 a 12 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo que
tiene de 3 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo opcionalmente
sustituido con alquilo que tiene en total de 6 a 12 átomos de
carbono, más preferiblemente un grupo arilo opcionalmente sustituido
con alquilo que tiene en total de 6 a 12 átomos de carbono, aún más
preferiblemente un grupo fenilo o un grupo o-, m-,
p-tolilo. Ejemplos de aldehído (I) incluyen el
benzaldehído, o-, m-, o p-tolualdehído,
naftoaldehído, butilaldehído, valeraldehído, capronaldehído,
heptaldehído, caprilaldehído, caprinaldehído, laurinaldehído etc.,
entre los que son preferibles el benzaldehído, y o-, m-,
p-tolualdehído, y el benzaldehído es particularmente
preferible.
El isoprenol utilizado en la etapa 1 es un
compuesto representado por la fórmula (IV), y puede producirse
fácilmente a partir de isobutileno y formaldehído.
El catalizador utilizado en la etapa 1 incluye
el ácido metanosulfónico, ácido p-toluensulfónico,
ácido sulfúrico, ácido clorhídrico etc., entre los que son
preferibles el ácido metanosulfónico y el ácido
p-toluensulfónico. Normalmente, la cantidad de
catalizador utilizada es de 0,05 a 5% en moles, preferiblemente de
0,1 a 1% en moles, con respecto al aldehído (I).
Desde el punto de vista de la mejora del
rendimiento de la mezcla objetivo en la reacción de la etapa 1, la
reacción debe iniciarse en un sistema en el que la razón molar de
aldehído (I) / isoprenol es mayor que 1. El método de iniciación de
la reacción en un sistema en que la razón molar de aldehído (I) /
isoprenol es mayor que 1 incluye un método que supone cargar un
reactor con la totalidad del aldehído (I) y después añadirle a éste
gota a gota el isoprenol para hacer reaccionar el aldehído con el
isoprenol, un método que supone cargar un reactor con una parte del
aldehído (I) y después añadirle a éste gota a gota una disolución
mixta de isoprenol y el resto del aldehído (I) para hacer
reaccionar el aldehído con el isoprenol, un método que supone
añadirle gota a gota a un reactor una disolución mixta de aldehído
(I) e isoprenol en el que la razón molar de aldehído (I) /
isoprenol es mayor que 1, para hacer reaccionar el aldehído con el
isoprenol, y un método que supone cargar previamente un reactor con
la totalidad de la mezcla en la que la razón molar del aldehído /
isoprenol es mayor que 1 y después iniciar la reacción, entre los
cuales es preferible el método que supone cargar un reactor con la
totalidad del aldehído (I) y después añadirle a éste gota a gota
isoprenol para hacer reaccionar el aldehído con el isoprenol.
Preferiblemente, desde el punto de vista de la inhibir la formación
de subproductos, el periodo de adición gota a gota es de 1 hora o
más, o desde el punto de vista de la productividad de 12 horas o
menos. Por consiguiente el periodo de adición gota a gota es
preferiblemente de 1 a 12 horas, más preferiblemente de 1 a 8
horas.
En la reacción de la etapa 1, la razón molar
final de aldehído (I) con respecto a isoprenol puede seleccionarse
de tal manera que el aldehído (I) esté en exceso o el isoprenol esté
en exceso, pero desde el punto de vista de la mejora del
rendimiento, la razón (razón molar) de aldehído (I) / isoprenol es
preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente de 1 a 3,5.
También puede regularse la razón formada de
pirano con respecto a hidroxipirano según la razón molar final de
aldehído (I) con respecto a isoprenol cargado. Según se aumenta la
razón (razón molar) de aldehído (I) / isoprenol, se aumenta la razón
de hidroxipirano, mientras que según se disminuye la razón (razón
molar) de aldehído (I) / isoprenol, se aumenta la razón de
pirano.
Por consiguiente, para obtener el hidroxipirano
de manera selectiva con alto rendimiento la razón molar final de
aldehído (I) con respecto a isoprenol cargado es preferiblemente de
3 o más, más preferiblemente de 3 a 6.
Para mejorar la productividad, se lleva a cabo
la reacción en la etapa 1 en la ausencia de disolvente.
Para mejorar la velocidad de la reacción, la
temperatura de reacción en la etapa 1 es preferiblemente de 40ºC o
más. La temperatura de reacción es más preferiblemente de 40 a 120ºC
porque cuando la temperatura de reacción es demasiado alta, la
descomposición y las reacciones secundarias del isoprenol se
producen fácilmente. La presión de reacción no se encuentra
limitada de manera particular, pero puede aumentarse el rendimiento
de pirano por medio de la eliminación del agua formada del sistema.
Para este fin la presión de reacción es preferiblemente de 1 a
101,3 kPa, más preferiblemente de 1 a 40 kPa. Para eliminar el agua
formada del sistema, también pueden usarse unidades tales como una
columna de relleno o un tubo de deshidratación. Después de haber
añadido gota a gota el isoprenol o una disolución mixta de
isoprenol y aldehído (I), si fuera necesario podría llevarse a cabo
el envejecimiento para aumentar el grado de conversión. Por regla
general, durante el envejecimiento la presión y la temperatura
deben ser las mismas que durante la adición gota a gota. El periodo
de envejecimiento no se encuentra limitado de manera particular,
pero es preferiblemente aproximadamente de 1 a 8 horas porque la
descomposición, polimerización de la reacción avanza cuando el
periodo de envejecimiento es demasiado largo.
El catalizador usado en la segunda etapa de la
presente invención incluye compuestos ácidos tales como ácido
fosfórico, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, y ácido
p-toluensulfónico, sulfatos tales como
hidrogenosulfato de potasio, hidrogenosulfato de sodio, sulfato de
cobre, sulfato de sodio, sulfato de níquel, sulfato de magnesio y
sulfato de zirconio, alúmina etc. Entre estos compuestos, son
preferibles los compuestos ácidos y son más preferibles el ácido
fosfórico, el ácido metanosulfónico, y el ácido
p-toluensulfónico. El catalizador usado en la etapa
1, tal como el ácido metanosulfónico o el ácido
p-toluensulfónico, puede usarse en la etapa 2 tal
como se encuentre. La cantidad del catalizador usada es
preferiblemente del 0,01 al 1% en peso, más preferiblemente del
0,02 al 0,5% en peso, con respecto a la mezcla obtenida en la etapa
1.
En la reacción de deshidratación de la etapa 2,
la reacción se lleva a cabo preferiblemente alimentando el
compuesto de hidroxipirano (III) de manera intermitente o continuada
durante la reacción. Desde el punto de vista de la supresión de la
polimerización y la descomposición del compuesto de pirano, la
reacción se lleva a cabo preferiblemente a presión reducida,
mientras se extrae por destilación el compuesto de pirano formado.
Las condiciones de reacción no se encuentran limitadas en
particular, pero la destilación se lleva a cabo preferiblemente a
presión reducida de 0,1 a 10 kPa. La temperatura de reacción es
preferiblemente de 80 a 200ºC, más preferiblemente de 100 a 180ºC.
Tras concluirse la etapa 2, el compuesto de hidroxipirano restante
puede recuperarse para el reuso en la obtención de un compuesto de
pirano.
El procedimiento para producir una mezcla de
pirano e hidroxipirano puede llevarse a cabo de igual manera tal
como en la etapa 1 del procedimiento para producir un compuesto de
pirano que comprende las etapas 1 y 2.
El catalizador utilizado en el procedimiento
para producir una mezcla de pirano e hidroxipirano incluye ácido
metanosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido
sulfúrico, ácido clorhídrico etc., entre los que son preferibles el
ácido metanosulfónico y el ácido p-toluensulfónico.
La cantidad de catalizador añadida es preferiblemente del 0,05 al
5% en moles, más preferiblemente del 0,1 al 1% en moles, con
respecto al aldehído (I).
El procedimiento para producir una mezcla de
pirano e hidroxipirano puede llevarse a cabo con o sin disolvente
tales como tolueno, ciclohexano y diclorometano, pero desde el punto
de vista de la mejora de la productividad, el procedimiento se
lleva a cabo sin disolvente.
En lo sucesivo en el presente documento, la
presente invención se describe con más detalle haciendo referencia
a los ejemplos, sin embargo, la presente no se encuentra limitada
por los ejemplos.
Se introdujeron y se mezclaron a temperatura
ambiente 72,3 g (0,681 moles) de benzaldehído y 0,33 g (0,0034
moles) de ácido metanosulfónico en un matraz de 300 ml de cuatro
cuellos. Esta mezcla se calentó en el recipiente a una presión
reducida hasta 4,0 kPa hasta que la temperatura en el recipiente
alcanzó los 60ºC. Tras el calentamiento, se añadieron gota a gota a
la misma durante 3 horas 64,5 g (0,749 moles) de isoprenol bajo
agitación, y después, la mezcla se sometió a envejecimiento durante
4 horas.
Como resultado, cuando finalizó el
envejecimiento, se obtuvo una disolución mixta que contenía 44,4 g
de dihidrofenilpirano (0,225 moles, rendimiento del 37,4% con
respecto al benzaldehído cargado) representada por la fórmula (V)
de a continuación y 52,8 g de hidroxifeniltetrahidropirano (0,275
moles, rendimiento del 40,4% con respecto al benzaldehído cargado)
representado por la fórmula (VI) de a continuación. En total el
rendimiento de dihidrofenilpirano e hidroxifeniltetrahidropirano
fue del 77,8%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron y se mezclaron a temperatura
ambiente 260,1 g (2,541 moles) de benzaldehído y 1,18 g (0,012
moles) de ácido metanosulfónico en un matraz de 500 ml de cuatro
cuellos. Esta mezcla se calentó en el recipiente a una presión
reducida hasta 13,3 kPa hasta que la temperatura en el recipiente
alcanzó los 60ºC. Tras el calentamiento, se añadieron gota a gota a
la misma durante 4 horas 116,1 g (1,348 moles) de isoprenol bajo
agitación, y después, la mezcla se sometió a envejecimiento durante
3 horas.
Como resultado, cuando finalizó el
envejecimiento, se obtuvo una disolución mixta que contenía 59,6 g
de dihidrofenilpirano (0,342 moles, rendimiento del 25,4% con
respecto al isoprenol cargado) y 167,7 g de
hidroxifeniltetrahidropirano (0,872 moles, rendimiento del 64,7%
con respecto al isoprenol cargado). En total el rendimiento de
dihidrofenilpirano e hidroxifeniltetrahidropirano fue del
90,1%.
Se introdujeron y se mezclaron a temperatura
ambiente 110,0 g (1,036 moles) de benzaldehído y 0,50 g (0,0052
moles) de ácido metanosulfónico en un matraz de 300 ml de cuatro
cuellos. Esta mezcla se calentó en el recipiente a una presión
reducida hasta 4,0 kPa hasta que la temperatura en el recipiente
alcanzó los 60ºC. Tras el calentamiento, se añadieron gota a gota a
la misma durante 3 horas 26,8 g (0,311 moles) de isoprenol bajo
agitación, y después, la mezcla se sometió a envejecimiento durante
4 horas.
Como resultado, cuando finalizó el
envejecimiento, se obtuvo una disolución mixta que contenía 8,69 g
de dihidrofenilpirano (0,050 moles, rendimiento del 16,1% con
respecto al benzaldehído cargado) y 46,7 g de
hidroxifeniltetrahidropirano (0,243 moles, rendimiento del 78,1%
con respecto al benzaldehído cargado). En total el rendimiento de
dihidrofenilpirano e hidroxifeniltetrahidropirano fue del
94,2%.
Se introdujeron y se mezclaron a temperatura
ambiente 95,2 g (0,897 mol) de benzaldehído y 0,87 g (0,0046 mol)
de ácido p-toluensulfónico en un matraz de 300 ml de
cuatro cuellos. Esta mezcla se calentó en el recipiente a una
presión reducida hasta 1,3 kPa hasta que la temperatura en el
recipiente alcanzó los 60ºC. Tras el calentamiento, se añadieron
gota a gota a la misma durante 4 horas 42,5 g (0,493 mol) de
isoprenol bajo agitación, y después, la mezcla se sometió a
envejecimiento durante 3 horas.
Como resultado, cuando finalizó el
envejecimiento, se obtuvo una disolución mixta que contenía 35,6 g
de dihidrofenilpirano (0,204 moles, rendimiento del 41,4% con
respecto al isoprenol cargado) y 32,1 g de
hidroxifeniltetrahidropirano (0,167 moles, rendimiento del 33,8%
con respecto al isoprenol cargado). En total el rendimiento de
dihidrofenilpirano e hidroxifeniltetrahidropirano fue del
75,2%.
Se introdujeron y se mezclaron a temperatura
ambiente 190,2 g (1,792 moles) de benzaldehído y 0,87 g (0,0091
moles) de ácido metanosulfónico en un matraz de 300 ml de cuatro
cuellos. Esta mezcla se calentó en el recipiente a una presión
reducida hasta 4,0 kPa hasta que la temperatura en el recipiente
alcanzó los 60ºC. Tras el calentamiento, se añadieron gota a gota a
la misma durante 3,6 horas 28,6 g (0,332 moles) de isoprenol bajo
agitación, y después, la mezcla se sometió a envejecimiento durante
3,5 horas.
Como resultado, cuando finalizó el
envejecimiento, se obtuvo una disolución mixta que contenía 7,3 g de
dihidrofenilpirano (0,042 moles, rendimiento del 12,7% con respecto
al isoprenol cargado) y 47,9 g de hidroxifeniltetrahidropirano
(0,249 moles, rendimiento del 75,0% con respecto al isoprenol
cargado). En total el rendimiento de dihidrofenilpirano e
hidroxifeniltetrahidropirano fue del 87,7%.
Se introdujeron y se mezclaron a temperatura
ambiente 89,44 g (1,038 moles) de isovaleraldehído y 0,51 g (0,0053
moles) de ácido metanosulfónico en un matraz de 200 ml de cuatro
cuellos. Esta mezcla se calentó a una presión normal hasta que la
temperatura en el recipiente alcanzó los 60ºC. Tras el
calentamiento, se añadieron gota a gota a la misma durante 3 horas
26,81 g (0,311 moles) de isoprenol bajo agitación, y después, la
mezcla se sometió a envejecimiento durante 3 horas.
Como resultado, cuando finalizó el
envejecimiento, se obtuvo una disolución mixta que contenía 15,30 g
de dihidroisobutilpirano (0,099 moles, rendimiento del 31,9% con
respecto al isoprenol cargado) representada por la fórmula (VII) de
a continuación y 30,81 g de hidroxiisobutiltetrahidropirano (0,179
moles, rendimiento del 57,5% con respecto al isoprenol cargado)
representado por la fórmula (VIII) de a continuación. En total el
rendimiento de dihidroisobutilpirano e
hidroxiisobutiltetrahidropirano fue del 89,4%.
Se introdujeron a temperatura ambiente 458,5 g
(4,32 moles) de benzaldehído y 2,08 g (21,6 mmoles) de ácido
metanosulfónico en un matraz de 1 l de cuatro cuellos y se calentó
hasta 80ºC. Tras el calentamiento, se añadieron gota a gota al
mismo durante 3 horas 409,3 g, (4,75 moles) de isoprenol, y la
mezcla se sometió adicionalmente a envejecimiento durante 5 horas.
Como resultado del análisis por cromatografía de gases de la mezcla
tras el envejecimiento se obtuvieron 233,2 g de dihidrofenilpirano
(1,34 moles, rendimiento del 31,0% con respecto al benzaldehído
cargado) representado por la fórmula (V) y 439,7 g de
hidroxifeniltetrahidropirano (2,29 moles, rendimiento del 53,1% con
respecto al benzaldehído cargado) representado por la fórmula (VI).
En total el rendimiento de dihidrofenilpirano y de
hidroxitetrafenilpirano fue del 84,0%.
Se utilizó como material de reacción de
deshidratación 146,2 g de disolución mixta que contiene 39,3 g (0,23
moles) de dihidrofenilpirano y 73,1 g (0,38 moles) de
hidroxifeniltetrahidropirano, producido de la misma manera que en
el ejemplo 7.
Se introdujeron 40,2 g del material anterior y
0,47 g (4,1 mmoles) de ácido fosfórico al 85% en un matraz de 100
ml de cuatro cuellos y se calentó hasta 135ºC a una presión reducida
de 0,67 kPa. Cuando se extrajo por destilación el producto, se
suministró al mismo el resto (106,0 g) del material anterior. Se
hizo reaccionar la mezcla durante 8,1 horas para dar 89,0 g (0,51
moles, rendimiento del 84,3%) de dihidrofenilpirano representado
por la fórmula (V). La productividad de la reacción, definida como
la cantidad de dihidrofenilpirano (V) formada por l del recipiente
de reacción, fue de 890 g/l.
La productividad se define como la cantidad de
dihidrofenilpirano (V) formada por l del recipiente de reacción.
Se utilizó como material de reacción de
deshidratación 144,2 g de disolución mixta que contiene 61,2 g (0,35
moles) de dihidrofenilpirano y 60,5 g (0,31 moles) de
hidroxifeniltetrahidropirano, producido de la misma manera que en
el ejemplo 7.
Se introdujeron 40,1 g del material anterior y
0,24 g (2,1 mmoles) de ácido fosfórico al 85% en un matraz de 100
ml de cuatro cuellos y se calentó hasta 140ºC a una presión reducida
de 1,33 kPa. Cuando se extrajo por destilación el producto, se
suministró al mismo el resto (104,1 g) del material anterior. Se
hizo reaccionar la mezcla durante 6,2 horas para dar 100,9 g (0,58
moles, rendimiento del 87,0%) de dihidrofenilpirano representado
por la fórmula (V). La productividad del dihidrofenilpirano (V) fue
de 1009 g/l.
Se introdujeron 138,0 g (1,30 mol) de
benzaldehído y 0,63 g (6,5 mmoles) de ácido metanosulfónico en un
matraz de 300 ml de cuatro cuellos y se calentó hasta 60ºC. Tras el
calentamiento, se añadieron gota a gota al mismo durante 4,1 horas
123,2 g, (1,43 moles) de isoprenol, y la mezcla se sometió
adicionalmente a envejecimiento durante 9 horas. Como resultado del
análisis por cromatografía de gases de la mezcla tras la reacción,
se habían producido 71,6 g (0,41 moles) de dihidrofenilpirano y
129,5 g (0,67 moles) de hidroxifeniltetrahidropirano.
A continuación, se destiló la mezcla anterior a
una presión reducida de 0,67 kPa para dar 95,7 g (0,55 moles,
rendimiento del 42,3%) de dihidrofenilpirano representado por la
fórmula (V). La productividad del dihidrofenilpirano (V) fue de 319
g/l.
Se introdujeron 72,2 g (0,68 moles) de
benzaldehído y 0,13 g (6,6 mmoles) de ácido
p-toluensulfónico en un matraz de 200 ml de cuatro
cuellos y se calentó hasta 80ºC. Tras el calentamiento, se añadieron
gota a gota al mismo durante 3,2 horas 123,2 g, (1,43 moles) de
isoprenol, y la mezcla se sometió adicionalmente a envejecimiento
durante 5 horas. Como resultado del análisis por cromatografía de
gases de la mezcla tras la reacción, se habían producido 70,2 g
(0,40 moles) de dihidrofenilpirano y 132,4 g (0,69 moles) de
hidroxifeniltetrahidropirano.
A continuación, se destiló la mezcla anterior a
una presión reducida de 0,67 kPa para dar dihidrofenilpirano (V),
57,4 g (0,33 moles, rendimiento del 45,8%). La productividad del
dihidrofenilpirano (V) fue de 295 g/l.
Se introdujeron 138,0 g (1,30 moles) de
benzaldehído y 0,63 g (0,7 mmoles) de ácido metanosulfónico en un
matraz de 300 ml de cuatro cuellos y se calentó hasta 120ºC. Tras el
calentamiento, se añadieron gota a gota al mismo durante 2,5 horas
64,5 g, (0,75 moles) de isoprenol, y la mezcla se sometió
adicionalmente a envejecimiento durante 4 horas. Como resultado del
análisis por cromatografía de gases de la mezcla tras la reacción,
se habían producido 44,2 g (0,25 moles) de dihidrofenilpirano y
44,7 g (0,23 moles) de hidroxifeniltetrahidropirano.
A continuación, se neutralizó la mezcla anterior
con NaOH, y se añadieron a la misma 1,4 g (12,1 mmoles) de ácido
fosfórico al 85% y se destiló la mezcla a una presión reducida de
0,67 kPa para dar dihidrofenilpirano (V), 119,7 g (0,69 moles,
rendimiento del 53,1%). La productividad del dihidrofenilpirano (V)
fue de 399 g/l.
Se introdujeron 138,1 g (1,30 moles) de
benzaldehído y 0,22 g (1,3 mmoles) de ácido
p-toluensulfónico en un matraz de 300 ml de cuatro
cuellos y se calentó hasta 60ºC. Tras el calentamiento, se añadieron
gota a gota durante 2,8 horas 123,2 g, (1,43 mol) de isoprenol al
mismo y, la mezcla se sometió adicionalmente a envejecimiento
durante 10 horas. Como resultado del análisis por cromatografía de
gases de la mezcla tras la reacción, se habían producido 62,3 g
(0,36 moles) de dihidrofenilpirano (V) y 121,3 g (0,63 moles) de
hidroxifeniltetrahidropirano (VI).
A continuación, se destiló la mezcla a una
presión reducida de 0,67 kPa para efectuar la reacción de
deshidratación del hidroxifeniltetrahidropirano (VI), para dar el
dihidrofenilpirano (V), 122,8 g (0,70 moles, rendimiento del
54,2%). La cantidad de hidroxifeniltetrahidropirano (VI) sin
reaccionar fue de 53,4 g (0,28 moles). La productividad del
dihidrofenilpirano (V) fue de 409 g/l.
Se introdujeron 90,2 g (0,85 moles) de
benzaldehído y 0,41 g (4,3 mmoles) de ácido metanosulfónico en un
matraz de 200 ml de cuatro cuellos y se calentó hasta 60ºC. Tras el
calentamiento, se añadieron gota a gota al mismo durante 3,2 horas
80,6 g, (0,94 mol) de isoprenol y, la mezcla se sometió
adicionalmente a envejecimiento durante 5 horas. Como resultado del
análisis por cromatografía de gases de la mezcla tras la reacción,
se habían producido 45,9 g (0,26 moles) de dihidrofenilpirano (V)
y 86,5 g (0,45 moles) de hidroxifeniltetrahidropirano (VI).
A continuación, se neutralizó la mezcla anterior
con NaOH, y después se colocaron 40,1 g de la mezcla en un matraz
de 100 ml de cuatro cuellos, se añadieron al mismo 0,2 g (1,7
mmoles) de ácido fosfórico al 85% y la mezcla se calentó hasta
130ºC a una presión reducida de 1,33 kPa. A medida que se destilaba
el producto, se suministró al mismo el resto (122,0 g) de la
mezcla. Se sometió la mezcla a reacción de deshidratación durante
7,3 horas para dar dihidrofenilpirano (V), 108,1 g (0,63 moles,
rendimiento del 73,0%). La cantidad de hidroxifeniltetrahidropirano
(VI) sin reaccionar fue de 5,5 g (0,03 moles). La productividad del
dihidrofenilpirano (V) fue de 541 g/l.
Ejemplo comparativo
1
Se introdujeron 64,5 g (0,749 moles) de
isoprenol en un matraz de 300 ml de cuatro cuellos, se calentó y
mezcló a una presión reducida hasta 9,3 kPa en el recipiente hasta
que la temperatura en el recipiente alcanzó los 60ºC. Tras el
calentamiento, se añadió gota a gota bajo agitación durante 3 horas
una mezcla preparada previamente mezclando 72,3 g (0,681 moles) de
benzaldehído con 0,32 g (0,0033 moles) de ácido metanosulfónico, y
después, la mezcla se sometió a envejecimiento durante 4 horas.
Como resultado, cuando finalizó el
envejecimiento, se obtuvo una disolución mixta que contenía 34,3 g
de dihidrofenilpirano (0,197 moles, rendimiento del 28,9% con
respecto al benzaldehído cargado) y 20,6 g de
hidroxifeniltetrahidropirano (0,107 moles, rendimiento del 15,7%
con respecto al benzaldehído cargado). En total el rendimiento de
dihidrofenilpirano e hidroxifeniltetrahidropirano fue del
44,6%.
Ejemplo comparativo
2
Se usó como material de reacción de
deshidratación 91,6 g de la disolución mixta que contiene 25,5 g
(0,15 moles) de dihidrofenilpirano y 45,8 g (0,24 moles) de
hidroxifeniltetrahidropirano, producido de la misma manera que en
el ejemplo 7.
Se introdujeron 40,1 g del material anterior y
0,81 g (5,7 mmoles) de sulfato de sodio en un matraz de 100 ml de
cuatro cuellos y se calentó hasta 135ºC a una presión reducida de
0,67 kPa. A medida que se destilaba el producto, se suministró al
mismo el resto (51,1 g) del material anterior. Se hizo reaccionar la
mezcla durante 5,2 horas para dar 24,6 g (0,14 moles, rendimiento
del 34,3%) de dihidrofenilpirano representado por la fórmula
(V).
Ejemplo comparativo
3
Se introdujeron 128,2 g (0,14 moles) de tolueno
y 0,20 g (2,1 mmoles) de ácido metanosulfónico en un matraz de 300
ml de cuatro cuellos y se calentó hasta 110ºC. Se le añadió gota a
gota al mismo durante 2,6 horas a reflujo una disolución mixta de
42,5 g (0,40 moles) de benzaldehído y 37,9 g (0,44 moles) de
isoprenol, y se sometió adicionalmente a envejecimiento durante 1
hora. Se neutralizó la mezcla de reacción con NaOH al 48%, a
continuación se lavó con agua y se destiló a presión reducida de
0,67 kPa para dar 55,5 g (0,32 moles, rendimiento del 79,6%) de
dihidrofenilpirano representado por la fórmula (V). La productividad
del dihidrofenilpirano representado por la fórmula (V) fue del 185
g/l).
Claims (10)
1. Procedimiento para producir una mezcla
de:
un pirano representado por la fórmula (II):
en la que R^{1} representa un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 12
átomos de carbono, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido
con alquilo que tiene en total de 3 a 12 átomos de carbono, o un
grupo arilo opcionalmente sustituido con alquilo o alcoxilo que
tiene en total de 6 a 12 átomos de carbono, y \overline{----}
es un enlace doble o sencillo,
y
un hidroxipirano representado por fórmula
(III):
en la que R^{1} tiene el mismo
significado tal como se definió
anteriormente,
que comprende la etapa (denominada 1ª etapa) de
hacer reaccionar isoprenol con un aldehído representado por la
fórmula (I) (denominado en lo sucesivo aldehído (I)):
(I)R^{1}-CHO
en el que R^{1} tiene el mismo
significado tal como se definió
anteriormente,
en el que la reacción se inicia en un sistema en
el que la razón molar de aldehído (I) / isoprenol es mayor que
1.
2. Procedimiento para producir un compuesto de
pirano representado por la fórmula (II) a partir de la mezcla del
pirano y del hidroxipirano obtenidos en la 1ª etapa según la
reivindicación 1, que comprende la etapa (denominada segunda etapa)
de someter el compuesto de hidroxipirano en la mezcla a una reacción
de deshidratación en presencia de un ácido para dar un compuesto de
pirano representado por la fórmula (II).
3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, en el que el catalizador utilizado en la primera etapa es al
menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en ácido
metanosulfónico y ácido p-toluensulfónico.
4. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que, en la primera etapa, se
introduce la totalidad del aldehído en un reactor, y se añade gota a
gota al mismo isoprenol para hacer reaccionar los dos.
5. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la razón molar final de aldehído
(1) con respecto a isoprenol (aldehído / isoprenol) cargado en la
primera etapa es de 1 a 10.
6. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la temperatura de reacción de la
1ª etapa es de 40 a 120ºC.
7. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que R^{1} es un grupo arilo
opcionalmente sustituido con alquilo que tiene en total de 6 a 12
átomos de carbono.
8. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que R^{1} es un grupo alquilo que
tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
9. El procedimiento para producir un compuesto
de pirano según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en el que
el catalizador usado en la segunda etapa es ácido fosfórico o un
compuesto basado en ácido sulfónico.
10. El procedimiento para producir un
compuesto de pirano según una cualquiera de las reivindicaciones 2
a 9, en el que, en la segunda etapa, se lleva a cabo la reacción de
deshidratación mientras el compuesto de hidroxipirano (1) se
suministra al sistema de reacción de manera intermitente o
continua.
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