ES2272004T3 - Material de carga mineral en copos para compuestos. - Google Patents
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Abstract
Método para producir un relleno en copos de basalto para compuestos, comprendiendo el método los pasos de: a) obtención de copos vítreos duros mediante trituración del basalto a unos tamaños adecuados para su carga en un horno de fusión, calentamiento de la carga para obtener una masa fundida fluida y rotura, por un girador y/o una corriente de aire, de una corriente de masa fundida que fluye por una matriz calentada de copos vítreos duros; b) tratamiento termoquímico de los copos vítreos duros procedentes del paso (a) en un atmósfera oxidante a una temperatura de 680 a 850ºC hasta cristalización incompleta, es decir desarrollándose al menos un 12% en peso de fase cristalina y al menos 7 x 1019 spin/cm3 de centros paramagnéticos reactivos, y seguido de enfriamiento del aire, y a continuación c) tratamiento mecánico adicional de dichos copos mediante fragmentación y separación según el tamaño hasta que se obtenga al menos el 30% de las partículas con un tamaño medio de aproximadamente 100 µmpara la totalidad de partículas y al menos 14 x 1019 spin/cm3 de centros paramagnéticos reactivos.
Description
Material de carga mineral en copos para
compuestos.
Esta invención se refiere a un método para
producir materiales en copos dispersables de composición química
diversa que pueden prepararse a partir de minerales que contienen
óxidos inferiores de hierro, es decir, basalto, mediante fusión de
los minerales, rotura de la masa fundida para producir copos vítreos
duros seguida de modificación química y cristalización incompleta
del material en copos mediante tratamiento termoquímico en atmósfera
oxidante.
Está bien establecido que se pueden utilizar
estos copos como rellenos reactivos para diversos compuestos
(preferentemente compuestos polimerizables) en la preparación de
revestimientos protectores y tanto protectores como ornamentales,
que ofrecen características de alta resistencia a la intemperie y al
agua (en la protección de tanques, puentes, plataformas de
perforación offshore metálicos, etc.) y/o de resistencia a la
abrasión (líneas de lodos).
Tal como lo sugiere la descripción del campo
técnico, los rellenos del tipo descrito son muy demandados.
En consecuencia, estos rellenos deben cumplir
ciertos requisitos que están cada vez son más precisos y no
fácilmente combinables. Es deseable que estos rellenos sean:
- lo más reactivos posible, determinándose esta propiedad a partir de al menos la zona superficial y preferentemente por la presencia de centros activos sobre la superficie de estos copos. Los centros activos constituyen un factor determinante en la polimerización de ligantes oligoméricos y en el establecimiento de la interconexión química entre las macromoléculas y los componentes inorgánicos;
- lo más fuertes posible mecánicamente, proporcionando así un refuerzo apreciable a los compuestos preparados aun a bajas concentraciones de los rellenos en copos;
- lo más químicamente estables posible (en particular resistentes a la corrosión) para hacer más cómodo su almacenamiento así como su utilización en la preparación de múltiples tipos de compuestos que contienen normalmente ingredientes corrosivos mientras se encuentran en un estado neto;
- comercialmente disponibles por una variedad de clientes como resultado de una producción a gran escala y bajo coste.
Por separado, estos requisitos no son difíciles
de satisfacer.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.363.889
describe, para uno de ellos, un relleno comercial y algo reactivo
para compuestos polimerizables preparado como copos de vidrio de un
espesor que oscila entre 0,5 a 5,0 \mum y entre 100 y 400 \mum
de diámetro o como una mezcla de 10 a 70 partes en peso de estos
copos y de 10 a 150 partes en peso de pigmentos metálicos
lamelares.
Los copos de vidrio son extremadamente rompibles
y presentan una baja reactividad superficial a no ser que se
sometan a un tratamiento adicional (por ejemplo metalización a
vacío), mientras que los copos metálicos con un amplia área
superficial desarrollada no son estables frente a la corrosión.
Son también conocidos en el estado de la técnica
los rellenos en copos tal como los pigmentos micáceos de óxidos de
hierro (E. Carter. "Micaceous iron oxide pigments in high
performance coatings", Polymer Paint Colour Journal, 1986,
vol. 176, No. 4164, pp. 226, 228, 230, 232, 234). En comparación con
los copos de vidrio, son más duraderos y químicamente estables.
Sin embargo, estos rellenos son caros, por lo
que su uso es aconsejable para su aplicación para revestimientos
protectores solamente en aquellos artículos y estructuras en los que
los costes frente a un fallo son sustancialmente más altos que los
de las instalaciones protectoras.
Por tanto, se piensa que una de las formas
preferidas para proporcionar rellenos en copos destinados
principalmente a ser utilizados en compuestos poliméricos es
utilizar los copos producidos a partir de minerales naturales.
Y el presente inventor se ha visto involucrado
como coautor en el desarrollo de un paquete tecnológico que
incluye:
- un proceso para la producción de copos finamente dispersos (Patente URSS Nº 1.831.856),
- un aparato para producir copos finamente dispersos (Patente URSS Nº 1.823.293),
- un método de tratamiento térmico de copos finamente dispersos y un aparato para llevar a cabo el método (Patente RU Nº 2.036.748).
La Patente de URSS Nº 1.831.856 describe un
relleno mineral en copos producido mediante la fusión de basalto y
dispersión de la masa fundida para producir copos elipsoidales. Los
copos analizados microscópicamente en cuanto a su forma y
dimensiones, se caracterizan, en términos de la relación entre el
eje menor y el eje mayor de la elipse, por una distorsión de la
forma circular en el rango de 0,80 a 0,95.
Estos copos permanecen en el estado vítreo y son
químicamente inestables, en particular debido a la presencia de
óxidos inferiores de hierro inherentes al basalto (y a las arenas
volanderas) utilizados como materia prima. Estos copos tienen
también baja actividad química.
La Patente URSS Nº 1.823.293 muestra la
fabricación de un relleno mineral en copos básicamente mediante el
mismo proceso y este relleno comparado con el que se ha descrito
anteriormente es más aceptable en cuanto al tamaño de partícula, a
saber, contiene hasta el 99% de copos de forma y tamaño
sustancialmente idénticos. Sin embargo, estos copos de nuevo
permanecen en el estado vítreo y también son químicamente
inestables, y tienen baja actividad química.
Se eliminan notablemente estas desventajas en el
relleno mineral coposo según RU 2036748 que se acerca más al que se
obtiene de acuerdo con el método de la presente invención.
Este relleno se produce mediante la fusión de un
mineral inicial (basalto), que forma partículas vítreas en copos
duras a partir de la masa fundida y sometiendo estas partículas a un
tratamiento termoquímico en un atmósfera oxidante hasta que se
desarrolla una estructura en sustancia cristalina. El tratamiento
termoquímico incluye el calentamiento de partículas vítreas a un
gradiente de 40 a 190ºC/minuto a una temperatura de 600 a 950ºC y
simultáneamente el soplado de aire durante 5 a 30 minutos seguido de
enfriamiento inducido a la velocidad mínima de 950ºC/minuto. El
relleno mineral en copos tratado tal como se ha menciona
anteriormente no contiene sustancialmente FeO y muestra una alta
densidad (al menos 3 g/cm^{3}) superior a la de las partículas
vítreas en un factor 1,5, un mayor porcentaje (hasta el 53% en peso)
de una fase cristalina (en adelante "cristalinidad") y
cantidades notables de centros paramagnéticos químicamente activos
(en adelante PMC).
Estas ventajas han provisto una mejora
apreciable en las propiedades de los compuestos polimerizables
reforzados con los copos minerales descritos y de los
revestimientos protectores y ornamentales producidos a partir de los
mismos (Vesselovsky R.A., V.V. Yefanova, I.P. Petukhov, "Study of
physico-chemical, thermodynamic and mechanical
properties of interface layers in cross-linked
polymers".
\hbox{ Mechanics of Composites , 1994, vol.
30, No. 5, pp. 3-11; en ruso:}
Sin embargo, posteriormente se descubrió que
este relleno no tiene más de 6 x 10^{19} spin/cm^{3} de PMC
activos en el proceso de polimerización de monómeros y oligómeros
(V.V. Yefanova "Study of the properties of a new activated basalt
filler for coating applications". Ecotechnology and Saving of
Resources, 1993, No:S, pp. 67-72; en ruso:
En otras palabras, la cristalinidad mencionada
anteriormente y la actividad química del relleno del estado de la
técnica anterior no están equilibradas.
Además, los descubrimientos experimentales no
publicados del presente inventor han demostrado que la búsqueda de
una cristalinidad más alta en el relleno mineral en copos no se
justifica tampoco teniendo en cuenta la eficacia del proceso. Por
ejemplo, los copos sometidos a tratamiento termoquímico durante 30
minutos a temperaturas cercanas al valor más pequeño del rango de
temperaturas indicado, es decir apenas superior a 600ºC, no
presentan ninguna cristalinidad detectable ni tampoco un incremento
detectable en la actividad química, mientras que un aumento en el
tiempo de tratamiento durante 30 minutos provoca una disminución en
la producción del producto. Sorprendentemente se ha descubierto que
el cambio a un tratamiento termoquímico de duración relativamente
corta (aproximadamente de 5 a 10 minutos) a aproximadamente 900ºC o
incluso mayor, estaba abierto a la revitrificación incontrolada y a
una disminución en la actividad química de las partículas que debían
percibirse más fácilmente cuanto más altas eran tanto la
temperatura de calentamiento de las partículas como la velocidad de
refrigeración de éstas tratadas térmicamente. Finalmente, parece
que la velocidad de calentamiento de las partículas vitrificadas
antes de la exposición de las mismas a un oxidante gas tal como aire
no tenía virtualmente ningún efecto sobre el progreso y resultado
del tratamiento. En consecuencia, la utilización de una
instrumentación de proceso adicional aumentará sin justificación el
coste del producto final.
Por tanto, el problema técnico que subyace en la
presente invención consiste en proporcionar un relleno de basalto en
copos para compuestos caracterizado porque, mejorando las
condiciones de operación del tratamiento termoquímico de las
partículas vítreas y el enfriamiento posterior de las mismas, la
cristalinidad y la actividad química se situarían notablemente más
cerca de un equilibrio, en comparación con los rellenos del estado
de la técnica anterior, podrían estar comercialmente disponibles y,
al utilizarse en compuestos polimerizables, proporcionarían
revestimientos protectores y ornamentales o resistentes a la
abrasión más duraderos.
Con este fin, la invención consiste en un método
para producir un relleno de basalto en copos para compuestos,
comprendiendo el método los pasos de:
- a)
- obtener copos vítreos duros mediante la trituración de basalto a unos tamaños adecuados para su carga en un horno de fusión, calentar la carga para obtener una masa fundida fluida y romper, mediante rotación y/o con una corriente de aire, un flujo de masa fundida que fluye por una matriz calentada, en copos vítreos duros;
- b)
- tratar termoquímicamente los copos vítreos duros procedentes del paso a) en un atmósfera oxidante a una temperatura de 680 a 850ºC hasta cristalización incompleta, es decir desarrollándose al menos el 12% en peso de la fase cristalina y al menos 7 x 10^{19} spin/cm^{3} de centros paramagnéticos reactivos, y posteriormente enfriar el aire, y a continuación
- c)
- tratar adicionalmente de forma mecánica dichos copos mediante fragmentación y separación según el tamaño hasta que se obtenga al menos el 30% de partículas con un tamaño medio de aproximadamente 100 \mum en toda la cantidad de partículas y al menos 14 x 10^{19} spin/cm^{3} de centros paramagnéticos reactivos.
El relleno así producido es mecánicamente fuerte
debido a un grado adecuado de cristalización y, debido a la
congruencia de la cristalinidad con la actividad química, puede
utilizarse como un medio muy eficaz de enriquecimiento de la
calidad en revestimientos principalmente gruesos (> 1, y
típicamente > 3 mm), protectores, ornamentales y resistentes a
la abrasión, utilizando preferentemente aquellos ligantes que se
producen bajo polimerización de monómeros y/u oligómeros.
Se debe mencionar aquí que los costes de
producción se redujeron gracias a una menor inversión en
calentamiento, enfriamiento y equipo de control, así como en los
costes de energía para el tratamiento termoquímico y para la
preparación y alimentación de refrigerante. Por tanto, el producto
final es más fácilmente asequible comercialmente.
El relleno obtenido de acuerdo con el presente
método se emplea preferentemente para su utilización con compuestos
polimerizables.
Se explica además la invención por medio de la
descripción general y datos específicos experimentales del método
para producir un relleno de basalto en copos para compuestos
polimerizables, incluidos los valores de las propiedades
físicoquímicas obtenidos, ejemplos de cómo utilizar el relleno en
compuestos polimerizables para su aplicación como revestimientos
protectores, y los resultados de pruebas comparativas con los
compuestos para la aplicación de estos revestimientos.
En general, el método para producir el relleno
de basalto en copos de la invención comprende los pasos de:
- (1)
- obtención de partículas vítreas duras (normalmente copos) mediante:
- trituración del basalto a unos tamaños adecuados para cargar en un horno de fusión,
- calentamiento de la carga para obtener una masa fundida fluida (en particular, a una temperatura de 1.400-1.500ºC),
- rotura mediante rotación y/o por una corriente de aire de una corriente de masa fundida que fluye por una matriz calentada de partículas vítreas;
- (2)
- tratamiento termoquímico de las partículas vítreas procedentes del paso (1) en un atmósfera oxidante (preferentemente en aire) a temperaturas de 680 a 850ºC (preferentemente 680-780ºC) hasta cristalización incompleta, es decir que se desarrolla al menos un 12% en peso de fase cristalina y al menos 7 x 10^{19} spin/cm^{3} de PMC reactivos, y seguido de enfriamiento del aire; y a continuación
- (3)
- tratamiento mecánico de las partículas, por ejemplo mediante fragmentación y separación según tamaños, hasta que se obtenga un relleno de basalto en copos que contenga al menos el 30% de partículas con un tamaño medio de aproximadamente 100 \mum para la totalidad de las partículas y al menos 14 x 10^{19} spin/cm^{3} de PMC reactivos.
En la producción de los copos vítreos duros, se
hizo uso de un basalto que contenía aproximadamente el 10% de FeO
procedente de los yacimientos de Kostopol (Ucrania). La piedra
machacada de 5 a 40 mm de tamaño se fundió en un horno de fusión
modificado similar a un horno de cristal de cuarzo, en el cual el
calor es suministrado por quemadores de gas. Se calentó la masa
fundida a una temperatura de 1.400-1.450ºC para ser
extruída a través de una matriz calentada de acero termorresistente
en una corriente de 8 a 10 mm de diámetro. La corriente de masa
fundida se fragmentó en una corriente de aire refrigerante mediante
un girador usual calentado a aproximadamente
1.300ºC.
1.300ºC.
Los copos obtenidos eran de color gris, con un
tamaño de aproximadamente 3 \mum de espesor y de 25 \mum a
predominantemente 3 mm de ancho. Se vertieron cuidadosamente los
copos (para evitar su ruptura o compactación) en subcubetas de
acero termorresistente, en capas separadas de 80 a 100 mm de
espesor, se colocaron éstas en un horno de mufla, y se sometieron a
un tratamiento termoquímico en aire a temperaturas sucesivas de 660,
680, 750, 850 y 875ºC durante 90, 60, 30, 20 y 15 minutos
respectivamente, y luego se sacaron del horno y se enfriaron a
temperatura ambiente al aire.
Se analizaron las muestras de copos tratados a
las temperaturas mencionadas anteriormente en cuanto a su
cristalinidad y PMC mediante métodos convencionales.
La cristalinidad X se define según la
fórmula
X =
\frac{d_{tp} - d_{vp}}{d_{cp} - d_{vb}} \times
100%
donde
d_{tp} es la densidad de las partículas
después del tratamiento,
d_{vp} es la densidad de las partículas
vítreas,
d_{cp} es la densidad de la fase
cristalina,
d_{vb} es la densidad del cuerpo vítreo de las
partículas,
sustituyendo los valores de
densidad definidos en xileno en la fórmula (G.A. Rashin, N.A.
Polkovol "Certain physicotechnical properties of stoneware
defined", "Glass and Ceramics", No. 10. 1963, pp.
11-14 - en
ruso:
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\vskip1.000000\baselineskip
Se contaron los PMC a partir de los espectros de
resonancia paramagnética electrónica (EPR) en un relleno de basalto
y difenilpicrilhidrazina, siendo esta última la sustancia de
referencia ("Electron Paramagnetic Resonance" An Abridged
Chemical Encyclopedia. V, Moscow: Soviet Encyclopedia, pp.
961-968 - en ruso:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvieron los espectros EPR a partir del
espectrómetro radioeléctrico modelo E/x-2547 de
RADIOPAN (Polonia).
En la Tabla 1 se resumen los resultados de los
análisis.
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\vskip1.000000\baselineskip
Tal como se puede observar en la Tabla 1, el
tratamiento termoquímico de las partículas vítreas a temperaturas
por debajo de 680ºC no es factible puesto que tanto la cristalinidad
como los PMC aumentan pero notablemente, ni tampoco es factible a
temperaturas por encima de 850ºC porque la cristalinidad y los PMC
empiezan a verse afectados negativamente, aunque no
dignificativamente.
Después del tratamiento termoquímico, el relleno
en copos de basalto fue triturado y separado según el tamaño de
partícula para aumentar así su reactividad. Se realizaron los
experimentos con partículas tratadas a 750ºC. Se prepararon
muestras que contenían varias proporciones de partículas con un
tamaño medio de aproximadamente 100 \mum de ancho y se determinó
el número de PMCs. Los resultados de los experimentos figuran en la
Tabla 2.
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\vskip1.000000\baselineskip
Para evaluar el efecto del relleno de basalto en
copos obtenido de acuerdo con el método de la invención sobre las
propiedades físicomecánicas de los compuestos polimerizables, se
prepararon muestras estándar. Éstas se utilizaron para determinar
la resistencia adhesiva (medida como fuerza necesaria para separar
una forma de acero con forma de seta del revestimiento aplicado a
un soporte también fabricado de acero), la resistencia a la
compresión, la resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad
en flexión lateral y la resistencia al impacto por unidad de
superficie. Se prepararon también unas muestras similares con el
relleno del estado de la técnica anterior y se utilizaron en
pruebas análogas (los métodos y equipamiento para realizar estas
pruebas son bien conocidos por los especialistas en este campo). En
las pruebas mencionadas anteriormente, el relleno obtenido de
acuerdo con el método de la invención (en adelante denominado IF) se
preparó mediante tratamiento termoquímico a 680ºC antes de la
trituración y clasificación y por ello con cristalinidad y recuentos
de PMC más bajos, mientras que el relleno del estado de la técnica
anterior más cercano (en adelante denominado PF) fue preparado a
900ºC y tenía una cristalinidad y recuentos de PMC cercanos al
máximo. Se utilizó una mezcla relativamente sencilla de monómeros
acrílicos que contenían aditivos poliméricos y un iniciador de
polimerización, que se relacionan en la columna de la izquierda de
la Tabla 3, como ligante para los compuestos experimentales
polimerizables en frío.
Se dosificaron los ingredientes, se mezclaron
previamente el metacrilato de metilo, metacrilato de polibutilo y
cloruro de polivinilo, luego se introdujo uno de los rellenos
agitando la mezcla, se añadieron el poliisocianato y la
dimetilanilina (de nuevo con agitación), y finalmente se introdujo
el peróxido de benzoílo. Después de mezcla minuciosa, se unieron
las composiciones de forma convencional en tantas muestras como eran
necesarias para obtener datos sobre las propiedades fisicomecánicas
de los compuestos, siendo la desviación cuadrática media de +/-
5%.
Los resultados se resumen en la Tabla 4.
Como se puede observar en la Tabla 4, el relleno
en copos de basalto obtenido de acuerdo con el método de la
invención es más eficaz en comparación con el del estado de la
técnica anterior.
La aplicabilidad industrial del relleno en copos
de basalto resulta de lo que se menciona anteriormente en relación
tanto con la posible producción a gran escala como con su amplitud
de aplicación.
Claims (2)
1. Método para producir un relleno en
copos de basalto para compuestos, comprendiendo el método los pasos
de:
a) obtención de copos vítreos duros
mediante trituración del basalto a unos tamaños adecuados para su
carga en un horno de fusión, calentamiento de la carga para obtener
una masa fundida fluida y rotura, por un girador y/o una corriente
de aire, de una corriente de masa fundida que fluye por una matriz
calentada de copos vítreos duros;
b) tratamiento termoquímico de los copos
vítreos duros procedentes del paso (a) en un atmósfera oxidante a
una temperatura de 680 a 850ºC hasta cristalización incompleta, es
decir desarrollándose al menos un 12% en peso de fase cristalina y
al menos 7 x 10^{19} spin/cm^{3} de centros paramagnéticos
reactivos, y seguido de enfriamiento del aire, y a continuación
c) tratamiento mecánico adicional de
dichos copos mediante fragmentación y separación según el tamaño
hasta que se obtenga al menos el 30% de las partículas con un tamaño
medio de aproximadamente 100 \mum para la totalidad de partículas
y al menos 14 x 10^{19} spin/cm^{3} de centros paramagnéticos
reactivos.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho tratamiento termoquímico de los
copos vítreos se lleva a cabo al aire a una temperatura de 680 a
780ºC.
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|---|---|---|---|
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