PL185025B1

PL185025B1 - Mineralny wypełniacz płatkowy do kompozytów

Info

Publication number: PL185025B1
Application number: PL98343628A
Authority: PL
Inventors: Efanova┴Vera┴Vasilyevna
Original assignee: Efanova Vera Vasilyevna; Shulyak Vladimir Nicolayevich
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 2003-02-28
Also published as: HUP0100537A2; WO1999054261A1; PT1080047E; EP1080047A4; KR100514627B1; ATE337280T1; NZ507425A; EP1080047A1; SK286556B6; RO121261B1; EP1080047B1; ES2272004T3; KR20010106103A; JP2002512170A; HUP0100537A3; CA2329745A1; FI20002278A7; EA002299B1; AU751911B2; SK15562000A3

Abstract

1. Mineralny wypelniacz platkowy do kompozytów wytworzony przez roztapianie wyjsciowego mineralu, ksztaltowanie twardych platkowych czastek szklistych z rozto- pionego materialu i poddawanie tych czastek obróbce termochemicznej w atmosferze utleniajacej az do powstania fazy krystalicznej, znamienny tym, ze w etapie obróbki ter- mochemicznej czastki platkowe obrabiane byly w zakresie temperatury 680-850°C az do powstania co najmniej 12% wag. fazy krystalicznej i co najmniej 7x101 9 spin/cm3 reak- tywnych osrodków paramagnetycznych, po czym nastepowalo chlodzenie powietrzem. PL PL PL

Description

Jak sugeruje opis stanu techniki, istnieje wielkie zapotrzebowanie na wypełniacze opisanego typu.

Wypełniacze takie muszą spełniać wiele wymagań, które są coraz ściślejsze i nie jest łatwo połączyć je. Wypełniacze takie powinny być:

możliwie jak najbardziej reaktywne, przy czym właściwość tę określa się przynajmniej w odniesieniu do pola powierzchni, a korzystnie przez obecność aktywnych ośrodków na powierzchni takich płatków. Te aktywne ośrodki stanowią czynnik uczestniczący w polimeryzacji oligomerowych spoiw i w tworzeniu połączenia chemicznego pomiędzy makrocząsteczkami i składnikami nieorganicznymi;

mechanicznie możliwie wytrzymałe, aby zapewnić znaczne wzmocnienie wytwarzanych kompozytów nawet przy małych zawartościach płatkowych wypełniaczy;

chemicznie możliwie stabilne (zwłaszcza odporne na korozję), aby ułatwić składowanie i użycie płatków przy wytwarzaniu wielu rodzajów kompozytów, które zwykle zawierają korozyjne składniki w stanie świeżym;

dostępne w handlu dla wielu różnych odbiorców dzięki produkcji na dużą skalę i niskiej cenie.

Wymagania te oddzielnie nie jest trudno spełnić.

Patent USA nr 4.363.889 opisuje dostępny w handlu i nieco reaktywny wypełniacz do polimeryzowalnych kompozytów wytworzony jako szklane płatki o grubości w zakresie 0,5-5,0 pm i o średnicy w zakresie 100-400 pm albo jako mieszaninę 10-70 części wag. takich płatków i 10-150 części wag. płatkowych pigmentów metalicznych.

185 025

Płatki szklane są niezwykle łamliwe i charakteryzują się małą reaktywnością powierzchniową, chyba że zostaną poddane dodatkowej obróbce (np. metalizacja próżniowa), natomiast płatki metaliczne o silnie rozwiniętej powierzchni nie są odporne na korozję.

Znane są również płatkowe wypełniacze, takie jak pigmenty z płatkowego tlenku żelazowego (E. Carter, Micaceous iron oxide pigments in high performance coatings, Polymer Paint Colour Journal, 1986, wol. 176, nr 4164, s. 226, 228, 230, 232, 234). W porównaniu z płatkami szklanymi są one trwalsze i chemicznie bardziej stabilne. Jednakże wypełniacze takie są kosztowne, i dlatego właśnie ich stosowanie jest zalecane tylko przy nakładaniu powłok ochronnych na takie wyroby i konstrukcje, gdzie koszty uszkodzenia są znacznie większe niż koszty zabezpieczenia.

Uważa się zatem, że jednym z najkorzystniejszych sposobów stosowania wypełniaczy płatkowych przeznaczonych głównie do używania w kompozytach polimerowych jest używanie płatków wytworzonych z naturalnych minerałów.

Obecny wynalazca zajął się łącznie opracowaniem pakietu technologicznego, który zawiera:

proces wytwarzania dokładnie zdyspergowanych płatków (patent ZSRR nr 1.831.856), urządzenie do wytwarzania dokładnie zdyspergowanych płatków (patent ZSRR nr 1.823.293), sposób obróbki cieplnej dokładnie zdyspergowanych płatków i urządzenie do przeprowadzania tego sposobu (patent Federacji Rosyjskiej nr 2.036.748).

Patent ZSRR nr 1.831.856 opisuje mineralny płatkowy wypełniacz wytworzony przez roztopienie bazaltu i zdyspergowanie roztopionego materiału w celu wytworzenia elipsoidalnych płatków. Analiza mikroskopowa kształtu i wymiarów tych płatków wykazuje, że jeśli chodzi o stosunek pomiędzy mniejszą a większą osią elipsy płatki te charakteryzują się odejściem od kształtu kołowego w zakresie 0,80-0,95.

Płatki takie pozostają w stanie szklistym i są chemicznie niestabilne zwłaszcza ze względu na obecność niższych tlenków żelaza zawartych w bazalcie (i w piaskach niesionych wiatrem) używanym jako surowiec. Płatki te mają również niewielką aktywność chemiczną.

Patent ZSRR nr 1.823.293 opisuje wytwarzanie mineralnego wypełniacza płatkowego zasadniczo w takim samym procesie, a wypełniacz ten w porównaniu z opisanym wyżej wypełniaczem jest lepszy pod względem wielkości cząstek, mianowicie zawiera do 99% płatków o zasadniczo identycznym kształcie i wielkości. Jednakże płatki te znów pozostają w stanie szklistym i są chemicznie niestabilne oraz mają małą aktywność chemiczną.

Niedogodności te są zauważalnie usunięte w mineralnym wypełniaczu płatkowym bliskim wynalazkowi i opisanym w patencie Federacji Rosyjskiej nr 2.036.748. Wypełniacz ten jest wytwarzany przez roztapianie początkowego minerału (bazaltu), kształtowanie twardych szklistych cząstek płatkowych z roztopionego materiału i poddawanie tych cząstek obróbce termochemicznej w atmosferze utleniającej, aż do uzyskania zasadniczo krystalicznej struktury. Obróbka termochemiczna obejmuje ogrzewanie szklistych cząstek z prędkością 40-190°C/min do temperatury 600-950°Ć i równoczesne przedmuchiwanie powietrzem przez 5-30 minut, po czym przeprowadza się chłodzenie z prędkością co najmniej 950°C/min. Mineralny wypełniacz płatkowy obrobiony jak powyżej zasadniczo nie zawiera w ogóle FeO i ma dużą gęstość (co najmniej 3 g/cm która jest półtorakrotnie większa niż gęstość szklistych cząstek, większy procent (do 53% wag.) fazy krystalicznej (dalej krystaliczność) i zauważalne ilości chemicznie aktywnych ośrodków paramagnetycznych (dalej PMC).

Zalety te doprowadziły do znacznego ulepszenia właściwości polimeryzowalnych kompozytów wzmocnionych opisanymi płatkami mineralnymi oraz ochronnych i ozdobnych powłok wytworzonych z nich (Vesselovsky R. A., V. V. Yefanova, I. P. Petuchov, Badanie fizycznych, chemicznych, termodynamicznych i mechanicznych właściwości warstw granicznych w usieciowanych polimerach, Mechanika kompozytów, 1994, wol. 30, nr 5, s. 3-11; w języku rosyjskim - Issliedovanie fizyko-chimiczieskich, tiermodinamiczieskich i miechaniczieskich swoisty granicznych słojev sietczatych polimerov, Miechanika kompozitnych matieriałoy).

185 025

Stwierdzono potem jednak, że wypełniacz taki ma PMC nie więcej niż 6xl0¹⁹ spin/cm³, które są aktywne w procesie polimeryzacji monomerów i oligomerów (V. V. Yefanova, Badanie właściwości nowego aktywowanego wypełniacza bazaltowego w zastosowaniach do pokryć, Ekotechnologia i ochrona zasobów, 1993, nr 5, s. 67-72; w języku rosyjskim - Issliedovanie swoisty novogo aktivirovannogo bazaltovogo napolnitielia dlia pokrytij, Ekotechnologii i riesursosbierieżenie). Aby wyrazić to inaczej, wspomniana powyżej krystaliczność i aktywność chemiczna wypełniacza według stanu techniki nie są zrównoważone.

Ponadto nieopublikowane wyniki badań obecnego wynalazcy wykazały, że poszukiwanie wyższej krystaliczności mineralnego wypełniacza płatkowego nie jest usprawiedliwione ze strony skuteczności procesu. Przykładowo płatki poddane obróbce termochemicznej przez 30 minut przy temperaturach bliskich najniższej wartości podanego zakresu temperatury, to znaczy nieco powyżej 600°C, nie wykazują ani wykrywalnej krystaliczności, ani wykrywalnego wzrostu aktywności chemicznej, natomiast zwiększenie czasu obróbki powyżej 30 min powoduje zmniejszenie wydajności produktu. Przejście na stosunkowo krótką (około 5-10 minut obróbkę termodynamiczną przy około 900°C lub jeszcze więcej niespodziewanie okazało się otwarte na niekontrolowane powtórne zeszklenie i spadek aktywności chemicznej cząstek jest tym łatwiej przyjmowany im wyższa jest zarówno temperatura grzania cząstek jak i prędkość chłodzenia cząstek po obróbce cieplnej. Wreszcie, prędkość grzania zeszklonych cząstek przed wystawieniem ich na działanie gazowego utleniacza, takiego jak powietrze, okazała się w rzeczywistości nie mieć żadnego wpływu na postęp i wynik obróbki. W konsekwencji zastosowanie dodatkowego oprzyrządowania procesu w sposób nieusprawiedliwiony zwiększy koszt wyrobu końcowego.

Wynalazek jest dalej wyjaśniony w ogólnym opisie i przez podanie specyficznych danych eksperymentowania ze sposobem wytwarzania mineralnego płatkowego wypełniacza do polimeryzowalnych kompozytów, łącznie z otrzymanymi wartościami właściwości fizycznych i chemicznych, przykładami stosowania wypełniacza w polimeryzowalnych kompozytach używanych jako powłoki ochronne oraz z wynikami testów porównawczych przeprowadzanych na kompozytach do nakładania takich powłok.

Ogólnie sposób wytwarzania mineralnego płatkowego wypełniacza według wynalazku złożony jest z następujących etapów:

(1) wytwarzanie twardych cząstek szklistych (zwykle w postaci płatków) przez: kruszenie wybranego minerału do rozmiarów odpowiednich do załadowania pieca wytopowego, ogrzewanie wsadu w celu otrzymania rzadkiego wytopu (zwłaszcza do temperatury 1400-1500°C w wypadku bazaltu i powyżej 1500°C w wypadku piasków niesionych wiatrem, rozdzielanie strumienia roztopionego materiału przepływającego przez ogrzewaną dyszę na szkliste cząstki, np. przez zawirowywacz i/lub strumień powietrza);

(2) termochemiczna obróbka szklistych cząstek z etapu (1) w atmosferze utleniającej (korzystnie w powietrzu) przy temperaturach 680-850°C (korzystnie 680-780°C), aż do spowodowania niepełnej krystalizacji, to znaczy aż do uzyskania co najmniej 12% wag. fazy krystalicznej i co najmniej 7x10¹⁹ spin/cm3 reaktywnego PMC, a następnie chłodzenie powietrzne; oraz ewentualnie (3) mechaniczna obróbka cząstek, np. rozkruszanie i rozdzielanie według rozmiarów, aż do otrzymania mineralnego płatkowego wypełniacza, zawierającego co najmniej 30% cząstek o średniej wielkości około 100 pm w stosunku do całej ilości cząstek i do otrzymania co najmniej 14x10'9 spin/cm3 reaktywnego PMC.

Przy wytwarzaniu twardych szklistych płatków wykorzystano bazalt zawierający około 10% FeO z pokładów w Kostopolu (Ukraina). Pokruszony kamień o rozmiarach 5-40 mm roztopiono w zmodyfikowanym piecu wytopowym podobnym do pieca używanego przy wytwarzaniu szkła kwarcowego, w którym ciepło jest dostarczane przez palniki gazowe. Roztopiony materiał ogrzewano do temperatury 1400-1450°C przed wytłaczaniem przez ogrzewaną dyszę ze stali żaroodpornej strumieniem o średnicy 8-10 mm. Strumień roztopionego materiału przerywano w strumieniu chłodzącego powietrza za pomocą zawirowywacza zasadniczo ogrzewanego do około l300°C.

185 025

Otrzymane płatki były barwy szarej, miały grubość około 3 pm i wymiar poprzeczny od 25 pm do zasadniczo 3 mm. Płatki te ostrożnie (aby uniknąć połamania lub zgęszczenia) nasypano na misy z żaroodpornej stali luźnymi warstwami o grubości 80-100 mm, umieszczono w piecu muflowym i poddano obróbce termochemicznej w powietrzu przy kolejnych temperaturach 660, 680, 750, 850 i 875°C odpowiednio przez 90, 60, 30, 20 i 15 minut, a następnie wyjęto z pieca i ochłodzono do temperatury pokojowej w powietrzu.

Próbki płatków obrobionych przy powyższych temperaturach analizowano pod względem krystaliczności i PMC konwencjonalnymi sposobami.

Krystaliczność X określona była przez wzór d. -d

X = -A + 100% d -d„_H gdzie dtp oznacza gęstość cząstek po obróbce, dyp oznacza gęstość cząstek szklistych, d_Cp oznacza gęstość fazy krystallcznej, d_Vb oznacza gęstość szklistej bryły cząstek, podstawiając wartości gęstości określone w ksylenie do tego wzoru (G. A. Rashin, N. A. Polkovoi „Określanie niektórych właściwości fizyko-technicznych kamionki, szkło i ceramika, nr 10, 1963, s. 11-14 - w języku rosyjskim: Opriedielienie niekotorych fizyko-techniczieskich swojstv kamiennogo litia, Stieklo i kieramika.).

PMC obliczono z widm paramagnetycznego rezonansu elektronowego (EPR) w mineralnym wypełniaczu i dwufenylopikrylohydrazynie, która była substancją wzorcową (Paramagnetyczny Rezonans Elektronowy, Krótka Encyklopedia Chemiczna, tom 5, Moskwa: Encyklopedia radziecka, s. 961-968 - w języku rosyjskim: Eliektronnyj Paramagnitnyj Riezonans, Kratkaja Chimiczieskaja Enciklopedia, Sowietskaja Enciklopedia.). Widma EPR otrzymano z radiospektrometru model Ε/Χ-2547 do zakupienia w firmie RADIOPAN (Polska).

Dane otrzymane z analizy zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Krystaliczność i liczba ośrodków paramagnetycznych w funkcji temperatury obróbki

	Temperatury obróbki °C
Wskaźniki*	660	680	750	850	875
Krystaliczność, % wag.	5,8	14,8	35,2	52,3	49,8
PMC, 10'1 spin/cm3	5,8	16	18	19	17

*Uwaga: Odpowiednie wskaźniki wynoszą 0,0% i <2,0*10¹⁹ spin/cm³ dla cząstek szklistych przed obróbką termochemiczną i 51,5% oraz około 6,0*101⁹ spin/cm3 dla cząstek według stanu techniki po obróbce termochemicznej przy 900°C, kiedy zasadniczo cała ilość żelaza zostaje przetworzona w Fe₂O3.

Jak widać z tabeli 1, obróbka termochemiczną cząstek szklistych w temperaturze poniżej 680°C nie jest praktykowana, ponieważ zarówno krystaliczność jak i PMC znacznie wzrastają i nie jest praktykowana również przy temperaturze powyżej 850°C, ponieważ rozpoczyna się szkodliwe oddziaływanie, chociaż nieznaczne, na krystaliczność i PMC.

Po obróbce termochemicznej mineralny wypełniacz płatkowy był kruszony i rozdzielany w zależności od wielkości cząstek, aby zwiększyć przez to reaktywność wypełniacza. Przeprowadzono doświadczenia na cząstkach obrobionych przy 750°C. Przygotowano próbki zawierające różne ilości cząstek o średnim wymiarze poprzecznym około 100 pm i określono liczbę PMC. Wyniki tych doświadczeń przedstawione są w tabeli 2.

185 025

Tabela 2

	Liczba cząstek o średnim wymiarze poprzecznym <100 pm, %
	5,0	10,0	20,0	30,0	40,0	80,0
PMC, 1Ο” spin/cm³	90	210	280	370	560	630

Aby ocenić wpływ mineralnego wypełniacza płatkowego według wynalazku na fizyko-mechaniczne właściwości polimeryzowalnych kompozytów, przygotowano standardowe próbki. Były one wykorzystane przy określaniu wytrzymałości adhezyjnej (mierzonej jako siła potrzebna do oddzielenia grzybkowego kawałka stali od powłoki nałożonej na podłoże również wykonane ze stali), wytrzymałości na ściskanie, wytrzymałości na rozciąganie, modułu sprężystości przy zginaniu bocznym i wytrzymałości udarowej na jednostkę pola powierzchni. Przygotowano również podobne próbki wypełniacza według stanu techniki i stosowano je w równoczesnych badaniach (sposoby i sprzęt do przeprowadzania takich badań są znane fachowcom).

W powyższych badaniach wypełniacz według wynalazku (dalej oznaczany IF) był przygotowany przez obróbkę termochemiczną przy 680°C przed kruszeniem i sortowaniem, dzięki czemu miał najmniejszą krystaliczność i liczbę PMC, natomiast wypełniacz według stanu techniki (dalej oznaczany PF) przygotowano przy 900°C i miał on krystaliczność i liczbę PMC bliskie maksimum. Stosunkowo prosta mieszanina monomerów akrylowych, zawierających polimerowe dodatki i inicjator polimeryzacji, które zostały podane w lewej kolumnie tabeli 3, została użyta jako spoiwo do doświadczalnych kompozytów polimeryzowanych na zimno.

Tabela 3

Skład doświadczalnych kompozytów polimeryzowalnych

Składniki	Odnośne normy lub warunki techniczne	Liczba części wag.
Metakrylan metylu	GOST 20730-74	100
Polimetakrylan butylu	TU 6-01-358-75	20
Polichlorek winylu	OST 6-01-37-88	20
Poliizocyjanian	TU 1 13-03-29-6-84	15
Nadtlenek benzoilu*	GOST 2168-83	10*
Dwumetyloanilina	GOST 14888-78	3
1F lub		10
PF		10

*Uwaga: Nadtlenek benzoilu stosuje się w postaci pasty jako mieszaninę z ftalanem dwumetylowym w stosunku wagowym w przybliżeniu 1:1.

Składniki te odmierzono, metakrylan metylu, polimetakrylan butylu i polichlorek winylu wstępnie zmieszano, a następnie wprowadzono jeden z wypełniaczy w trakcie mieszania mieszaniny, dodano poliizocyjanian i anilinę dwumetylową (znów mieszając), a w końcu wprowadzono nadtlenek benzoilu. Po dokładnym wymieszaniu kompozycje te ukształtowano w konwencjonalny sposób w wiele próbek potrzebnych do uzyskania danych dotyczących fizyko-mechanicznych właściwości kompozytów. Średnie kwadratowe odchylenie wynosiło ±5%.

Wyniki zestawiono w tabeli 4.

185 025

Ί

Tabela 4

Porównanie badanych próbek

Właściwości	Wypełniacz
IF	PF
Wytrzymałość adhezyjna, MPa	42	27
Wytrzymałość na ściskanie, MPa	92,0	72,0
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	14,0	9,2
Moduł sprężystości w bocznym	36,4	28,5
zginaniu, MPa
Wytrzymałość udarowa, kJ/m²	17,3	14,2

Jak wynika z tabeli 4, mineralny wypełniacz płatkowy według wynalazku jest skuteczniejszy w porównaniu z wypełniaczem według stanu techniki.

Użyteczność przemysłowa mineralnego wypełniacza płatkowego wynika z powyższego opisu w połączeniu zarówno z możliwą produkcją na dużą skalę jak i z szerokim zastosowaniem.

Claims

1. Mineralny wypełniacz płatkowy do kompozytów wytworzony przez roztapianie wyjściowego minerału, kształtowanie twardych płatkowych cząstek szklistych z roztopionego materiału i poddawanie tych cząstek obróbce termochemicznej w atmosferze utleniającej aż do powstania fazy krystalicznej, znamienny tym, że w etapie obróbki termochemicznej cząstki płatkowe obrabiane byty w zakresie temperatury 680-850°C aż do powstania co najmmej E2% wa^g. fazy krystalicznej ⁱ co najmmej 7xlO^W spm/cm³ reaktywn^yc^h o^śro^dków paramagnetycznych, po czym następowało chłodzenie powietrzem.

2. Mineralny wypełniacz płatkowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najmniej 30% cząstek o średnim wymiarze poprzecznym około 100 pm w stosunku do całej hcz^by cz^ąste^{k i} co najmmej 14xl⁰'⁹ spm/cm³ o&odtów paramagnetycznych

Wynalazek dotyczy dyspergowalnych materiałów płatkowych o niepewnym składzie chemicznym, które mogą być wytwarzane z minerałów zawierających niższe tlenki żelaza (korzystnie bazalt, piaski niesione wiatrem itd.) przez roztapianie minerałów, przerywanie roztopionego materiału w celu wytworzenia szklistych twardych płatków, po czym przeprowadza się chemiczną modyfikację i niepełną krystalizację materiału płatkowego przez obróbkę termochemiczną w atmosferze utleniającej.

Wiadomo, że płatki takie mogą być wykorzystywane jako reaktywne wypełniacze do różnych kompozytów (korzystnie kompozytów nadających się do polimeryzacji) przy wytwarzaniu powłok ochronnych oraz ochronno-ozdobnych, charakteryzujących się dużą odpornością na wpływ czynników atmosferycznych i na działanie wody (przy zabezpieczaniu zbiorników metalowych, mostów, morskich platform wiertniczych itd.) i/lub odpornością na ścieranie (np. przewody do transportu szlamu).