ES2272787T3 - Composicion de resina curable mediante radiacion para obtener objetos tridimensionales coloreados. - Google Patents

Composicion de resina curable mediante radiacion para obtener objetos tridimensionales coloreados. Download PDF

Info

Publication number
ES2272787T3
ES2272787T3 ES02783838T ES02783838T ES2272787T3 ES 2272787 T3 ES2272787 T3 ES 2272787T3 ES 02783838 T ES02783838 T ES 02783838T ES 02783838 T ES02783838 T ES 02783838T ES 2272787 T3 ES2272787 T3 ES 2272787T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
resin
color
radiation
composition
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02783838T
Other languages
English (en)
Inventor
Glen Anthony Thommes
John Alan Lawton
Xiaorong You
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23301454&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2272787(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2272787T3 publication Critical patent/ES2272787T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/105—Onium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/16—Photopolymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Procedimiento para formar un artículo tridimensional que comprende: (1) recubrir una capa de una composición de resina curable mediante radiación sobre una superficie; (2) exponer la capa como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado sustancial de la capa en las zonas expuestas; (3) recubrir una capa de la composición sobre la sección transversal explorada expuesta anteriormente; (4) exponer dicha capa fina de la etapa (3) como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada adicional, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado y el coloreado sustanciales de la capa fina en las zonas expuestas y para producir la adhesión de la sección transversal explorada expuesta anteriormente; (5) repetir las etapas (3) y (4) un número de veces suficiente con el fin de construir el artículo tridimensional; en el que la composición de resinacurable por radiación comprende A) al menos un compuesto epoxídico B) un fotoiniciador catiónico, y C) un componente colorante latente, y en el que la composición de resina tiene un primer color o ausencia de color antes del curado y en el que un objeto tridimensional obtenido a partir de la resina sometiendo la resina a radiación muestra un segundo color que es diferente del color de la composición de resina antes del curado y en el que la cantidad del componente C está entre el 0, 0001 y 0, 1% en peso.

Description

Composición de resina curable mediante radiación para obtener objetos tridimensionales coloreados.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a métodos para obtener objetos tridimensionales coloreados.
Descripción de la técnica relacionada
Se conocen en el campo, métodos para producir objetos tridimensionales. Un ejemplo de un método de este tipo es la estereolitografía. En general, este método comprende las etapas de irradiar una superficie líquida de una composición de resina líquida fotocurable mantenida en un recipiente con rayos láser ultravioleta selectivamente bajo el control de un ordenador, de manera que se obtenga un patrón deseado para curarla a un espesor predeterminado, suministrar la composición de resina fotocurable líquida en una cantidad suficiente para formar una capa de la misma en la parte superior de la capa curada, irradiarla con rayos láser ultravioleta para curar asimismo la resina de manera que se forme una capa curada integrada y continua, y repetir este procedimiento de laminación hasta que se obtenga un objeto tridimensional que tiene una forma final. En este caso, aun cuando la forma del modelo sea bastante compleja, puede producirse fácilmente un objeto tridimensional deseado en un periodo de tiempo relativamente corto. Por tanto, este método ha atraído mucho la atención en los últimos años. Los objetos tridimensionales también pueden obtenerse cuando la resina está presente en la forma de una pasta o líquido de alta viscosidad. En ese caso, pueden aplicarse métodos alternativos de aplicación de las capas sucesivas. También pueden aplicarse otras formas de curado de las capas sucesivas, como por ejemplo curado térmico o curado con luz visible.
En los últimos años, se han desarrollado objetos tridimensionales obtenidos mediante estereolitografía óptica a partir de modelos de concepto para aplicaciones prácticas, tales como modelos de prueba, prototipos o similares. Junto con este desarrollo, se ha requerido que los objetos tridimensionales tengan exactitud tridimensional, excelente estabilidad de la forma y excelentes propiedades mecánicas. Además, junto con el desarrollo de la aplicación y la expansión de la demanda de objetos tridimensionales mediante estereolitografía óptica, ahora tienen gran demanda los objetos tridimensionales coloreados, que producen una impresión masiva, que son de colores vistosos y que también tienen las excelentes propiedades anteriores o, dependiendo de una aplicación, objetos tridimensionales coloreados que tienen propiedades de apantallamiento ligero.
Objeto de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para obtener objetos tridimensionales coloreados mediante la exposición de composiciones curables por radiación a radiación. Además, la presente invención proporciona un procedimiento en el que pueden usarse cantidades de irradiación relativamente bajas para realizar tanto el curado de la resina como la coloración del objeto.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento tal como se define en las reivindicaciones.
En el caso de que la resina contenga una carga, la medición del color con la transmitancia de la luz es imposible, puesto que la carga reflejará la luz. En ese caso, la medición de la reflectancia de la luz dará buenos resultados. En el caso de que la composición de resina sea por ejemplo transparente, pero el objeto tridimensional sea opaco, pueden utilizarse estos métodos diferentes para medir bien la absorbancia (para una composición de resina u objeto tridimensional transparentes) o la reflectancia (para un objeto o composición de resina opacos, o por ejemplo para una resina u objeto que contenga una carga). Estos métodos y principios se describen todos en la norma ASTM E 1164-94. La medición de la reflectancia se realiza con un medidor del color ("Chroma meter") o espectrofotómetro para el color.
La composición de resina usada en la presente invención contiene un componente colorante latente C) que es un precursor de tinte sustancialmente incoloro que puede formar un cromóforo en presencia de componentes reactivos en la resina que se forman durante la irradiación de la resina. Se cree que especialmente el fotoácido que se forma durante la irradiación del fotoiniciador catiónico es uno de los componentes activos que reacciona con el componente colorante latente C) para generar un cromóforo que da color a la composición de resina o a la pieza tridimensional.
La presencia de componente colorante latente C) tiene al menos dos ventajas. Una ventaja es que la composición de resina tiene un primer color (o ausencia de color), mientras que la pieza muestra un segundo color claramente diferente. Esta diferencia en el color facilita la observación del procedimiento de construcción de la pieza, es atractivo para la vista y da una pieza que está coloreada en la totalidad de la pieza completa. Esto reducirá el tiempo que se utiliza en terminar la pieza, por ejemplo, eliminando las estructuras de suporte utilizadas para construir la pieza y, por ejemplo, coloreando o pintando la superficie del producto para un cliente. Otra ventaja es también que es más fácil quitar el exceso de resina porque la pieza y la resina están fácilmente diferenciadas. Por tanto, la limpieza de la pieza puede ser más completa y eficaz. Esto es especialmente ventajoso cuando se utilizan composiciones de resina cargada que tienen altas viscosidades o son similares a la pasta.
Otra ventaja es que la calidad de la composición de resina puede monitorizarse midiendo el color de la resina en el tanque de la máquina SL. En la situación ideal, el aspecto de la resina será incoloro o la resina tendrá su aspecto amarillento o de color ámbar natural para las resinas transparentes o blanco para las resinas cargadas. Debido a la dispersión y a la radiación transmitida a partir de una construcción de pieza normal, puede formarse algo de ácido fuerte (especies iniciadoras catiónicas) en el tanque. Este ácido fuerte puede iniciar, aunque a una velocidad lenta, la polimerización por adición de cadenas de restos epoxídicos en la resina, y dado que esta polimerización no presenta una producción natural del proceso de terminación de la cadena (a diferencia de la polimerización por adición de cadenas de radicales libres, en la que las reacciones de radicales biomoleculares tales como el acoplamiento o la desproporcionación pueden terminar el proceso de la cadena), la polimerización por adición de cadenas lenta puede continuar y finalmente aumenta la viscosidad de la resina hasta un punto en el que la preparación y la limpieza de la pieza es prácticamente imposible y la resina debe sustituirse. Se cree que este fotoácido reaccionará con el componente C) en la resina con la formación de un complejo coloreado. Por lo tanto, la resina comenzará a mostrar un color claro cuando aumente la cantidad de fotoácido. El cambio de color es un indicador de un aumento de la viscosidad de la composición de resina. El cambio de color puede invertirse fácilmente añadiendo una cantidad neutralizante de una base hidroxílica, por ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio en un disolvente orgánico. Esta base reaccionará irreversiblemente con el fotoácido y por tanto, parará la reacción de polimerización y la acumulación de viscosidad de la resina. Además, el color de la resina, que se cree que se debe a la reacción (reversible) entre el fotoácido y el compuesto C) desaparecerá sustancialmente.
Otra ventaja de la invención es que las irregularidades que pueden producirse en el procedimiento pueden monitorizarse y corregirse fácilmente. En ocasiones se produce la formación de estructuras tridimensionales no deseadas, debido a reacciones secundarias, errores en el procedimiento, rotura de piezas durante la construcción, etc. Las estructuras no deseadas pueden flotar en la resina y pueden producir problemas con la construcción de nuevas piezas mediante la interferencia con el proceso de estereolitografía. Este problema es incluso más pronunciado con las resinas cargadas, puesto que la diferencia de densidad entre la resina y el objeto tridimensional es bastante baja. La presencia de color en las estructuras ayuda a identificar tales piezas y a eliminarlas del tanque/resina.
La pieza tridimensional obtenida mediante el procedimiento de la presente invención mostrará un color. Preferiblemente, este color es uniforme en la totalidad de toda la pieza. Existen diferentes formas de medir el color. Una puede utilizar mediciones de absorbancia para resinas y/o piezas transparentes, o mediciones de color para resinas y/o piezas opacas y transparentes. Por ejemplo, una pieza transparente muestra preferiblemente una absorbancia máxima (en el caso de que la pieza sea sustancialmente transparente) de luz visible de al menos 1,0 medida en el intervalo de desde 400 hasta 650 nm en una muestra que tiene un espesor de 250 mil (ó 0,635 cm). Preferiblemente, la absorbancia máxima es superior a 1,5. Más preferiblemente, la absorbancia máxima es superior a 2,0.
La medición de color puede realizarse con un medidor del color. En el caso de que la composición de resina y/o la pieza sean opacas debido a, por ejemplo, la presencia de una carga, el color de la resina y la pieza se mide con un medidor del color en la pieza o la resina como tales. Cuando la pieza o la resina son transparentes, la medición del color se realiza frente a un fondo blanco. Un medidor del color dará tres valores en el espacio de color L*a*b (CIELAB 1976). La claridad (L) será de 100 para los materiales blancos y de 0 para los materiales totalmente negros. Los valores "a" y "b" representan el color real. El valor "-a" representa el verde, "+a" representa el rojo, "-b" representa el azul y "+b" representa el amarillo. El valor "a" está entre -60 y +60, "b" está entre -60 y +60. Las piezas que tienen un valor de "a" y "b" entre -20 y 20 tendrán un aspecto casi gris. Las piezas que tienen valores de "a" y "b" entre -20 y -60 ó 20 y 60 serán más coloridas. Las composiciones de resina convencionales con y sin cargas pero sin componente C) mostrarán valores grandes de L entre 90 y 100. Las piezas obtenidas mediante curado por UV de una resina de la presente invención mostrarán un color diferente al de la resina. Este color diferente puede expresarse como un cambio en el valor de L, el valor de "a" o el valor de "b" en relación con la resina. En el caso de que el valor de L no cambie mucho (por ejemplo, el color cambia de rojo a azul), el valor de "a" o "b" cambiará al menos con 20 unidades, preferiblemente con 30 unidades. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el valor de L de la pieza cambiará en relación con la resina, de manera que las piezas curadas tendrán valores de L de entre 0 y 85, preferiblemente de entre 20 y 75. El valor de "a" y/o "b" de la pieza curada puede permanecer igual que los valores de la resina, siempre que cambie el valor de L. Preferiblemente, el valor de "a" y/o "b" de una pieza cambiará en al menos 10 unidades tras el curado de la resina. Por ejemplo, el valor de "a" y/o "b" cambiará en al menos 20 unidades.
Una forma alternativa de indicar el cambio de color que se produce tras el curado de la composición de resina de la presente invención es mediante el uso de la razón Lc/Lu, en la que Lc es L de la pieza curada, y Lu es L de la resina no curada. Lc/Lu es preferiblemente < 0,95, más preferiblemente < 0,9 o < 0,85. Lc y Lu se miden en una muestra que tiene un espesor de 20 mil (0,5 mm), o más, con un fondo blanco de tarjeta Leneta.
Las composiciones de resina usadas en la presente invención pueden tener componentes A) catiónicamente curables y/o componentes radicalmente curables D) así como también fotoiniciadores catiónicos B) y/o fotoiniciadores E) de radicales. En caso de que las composiciones de la invención contengan una carga F), la resina puede basarse en componentes catiónicamente curables, componentes radicalmente curables o mezclas de estos componentes (denominados sistemas híbridos). Cuando las composiciones no contienen cargas, la resina puede basarse preferiblemente en componentes catiónicamente curables como componentes epoxídicos o sistemas híbridos.
El componente A es al menos un compuesto epoxídico o una mezcla de compuestos epoxídicos diferentes. Los compuestos epoxídicos son compuestos que tienen como promedio al menos un grupo 1,2-epóxido en la molécula. Se entiende por "epóxido" el anillo de tres miembros que tiene una estructura representada mediante
1
Los materiales que contienen epóxidos, denominados también materiales epoxídicos, son catiónicamente curables, lo que significa que la polimerización y/o entrecruzamiento del grupo epóxido puede iniciarse mediante cationes. Los materiales pueden ser monómeros, oligómeros o polímeros y se denominan a veces "resinas". Tales materiales pueden tener una estructura alifática, aromática, cicloalifática, arilalifática o heterocíclica; pueden comprender grupos epoxídicos como grupos secundarios, o los grupos epoxídicos pueden formar parte de sistema de anillo alicíclico o heterocíclico. Los grupos epoxídicos pueden estar unidos también, por ejemplo, a estructuras principales que contienen siloxano. Las resinas epoxídicas de esos tipos se conocen generalmente y están disponibles
comercialmente.
El material (A) que contiene epóxido, pueden comprender al menos un componente líquido de manera que la combinación de materiales sea un líquido. Por tanto, el material que contiene epóxido puede ser un único material epoxídico líquido, una combinación de materiales epoxídicos líquidos, o una combinación de un material o materiales epoxídicos líquidos y un material o materiales epoxídicos sólidos que son solubles en el líquido.
Ejemplos de materiales epoxídicos adecuados incluyen ésteres poliglicidílicos y poli(metilglicidílicos) de ácidos policarboxílicos, éteres poli(oxiranílicos) de poliéteres o ácidos grasos epoxidados insaturados. El ácido policarboxílico puede ser alifático, tal como, por ejemplo, ácido glutárico, ácido adípico y similares; cicloalifático, tal como, por ejemplo, ácido tetrahidroftálico; o aromático, tal como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, o ácido piromelítico. El poliéter puede ser poli(óxido de tetrametileno). Asimismo es posible usar aductos terminados en carboxilo, por ejemplo, de ácido trimelítico y polioles, tales como, por ejemplo, glicerol o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano. Ácidos grasos epoxidizados insaturados adecuados pueden obtenerse por ejemplo a partir de aceite de linaza o de aceite de perilla.
Materiales epoxídicos también adecuados incluyen poliglicidil o poli(metilglicidil) éteres que se pueden obtener mediante la reacción de un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo alcohólico y/o un grupo hidroxilo fenólico libre y una epiclorhidrina sustituida apropiadamente. Los alcoholes pueden ser alcoholes acíclicos, tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, y polioxietilenglicoles superiores; cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, 1,3- o 1,4-dihidroxiciclohexano, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, o 1,1-bis(hidroximetil)ciclohex-3-eno; o contienen núcleos aromáticos, tales como N,N-bis(2-hidroximetil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.
Los compuestos epoxídicos también pueden derivarse de fenoles mononucleares, tales como, por ejemplo, de resorcinol o hidroquinona, o pueden basarse en fenoles polinucleares, tales como, por ejemplo, bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F), 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), o en productos de condensación, obtenidos bajo condiciones ácidas, o fenoles o cresoles con formaldehído, tales como novolacas fenólicas y novolacas de cresol.
Materiales epoxídicos adecuados también incluyen compuestos poli(N-glicidílicos) que se pueden obtener, por ejemplo, mediante deshidrocloración de los productos de reacción de epiclorhidrina con aminas que comprenden al menos dos átomos de hidrógeno de la amina, tales como, por ejemplo, n-butilamina, anilina, toluidina, diamina de m-xilileno, bis(4-aminofenil)metano o bis(4-metilaminofenil)metano. Los compuestos poli(N-glicidílicos) incluyen también, no obstante, derivados N,N'-diglicidílicos de cicloalquilenureas tales como etilenurea o 1,3-propilenurea, y derivados N,N'-diglicidílicos de hidantoínas, tal como 5,5-dimetilhidantoína.
Ejemplos de materiales epoxídicos adecuados incluyen compuestos poli(S-glicidílicos) que son derivados de di-S-glicidilo que se derivan de ditioles, tales como, por ejemplo, etano-1,2-ditiol o bis(4-mercaptometilfenil) éter.
Otros ejemplos de materiales que contienen epóxido son bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, 2,3-epoxi-ciclopentil-glicidil éter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano, bis(4-hidroxiciclohexil)metano diglicidiléter, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano diglicidiléter, 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano, 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmethil-3,4-epoxi-6-metilciclohenanocarboxilato, di(3,4-epoxiciclohexilmetil)hexanodioato, di(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)hexanodioato, etilenbis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato), etanodioldi(3,4-epoxiciclohexilmetil)éter, dióxido de vinilciclohexeno, diepóxido de diciclopentadieno, \alpha-(oxiranilmetil)-\omega-(oxiranilmetoxi)poli(oxi-1,4-butadienilo), neopentilglicol diglicidil éter, o 2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexano-1,3-dioxano, y combinaciones de los mismos.
Sin embargo también es posible usar resinas epoxídicas en las que los grupos 1,2-epoxídicos están unidos a distintos heteroátomos o grupos funcionales. Estos compuestos incluyen, por ejemplo, el derivado de N,N,O-triglicidilo de 4-aminofenol, el glicidil éter glicidil éster de ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína, o 2-glicidiloxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoína-3-il)propano.
Además, los aductos que han reaccionado previamente de tales resinas epoxídicas con endurecedores son adecuados para resinas epoxídicas.
Por supuesto, también es posible usar mezclas de materiales epoxídicos en las composiciones según la invención.
Los materiales A) epoxídicos preferidos contienen diepóxidos cicloalifáticos.
Los diepóxidos cicloalifáticos especialmente preferidos son bis(4-hidroxiciclohexil)metano diglicidiléter, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano diglicidiléter, 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxi-ciclohexanocarboxilato, 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-6-metilciclohexanocarboxilato, di(3,4-epoxiciclohexilmetil)hexanodioato, di(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)hexanodioato, etilenbis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato), etanodioldi(3,4-epoxiciclohexilmetil)éter, 2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexano-1,3-dioxano, y combinaciones de los mismos.
Los materiales epoxídicos pueden tener pesos moleculares que varían en un amplio intervalo. En general, el peso equivalente del epóxido, es decir, el peso molecular promedio en número dividido por el número de grupos epoxídicos reactivos, está preferiblemente en el intervalo de 60 a 1000.
La composición usada en la invención comprende preferiblemente desde el 30 hasta el 80% en peso del material A) que contiene epóxido. Los porcentajes en peso de los componentes de la composición de resina de la presente invención se refieren al peso total de los componentes curables mediante radiación de la composición, a menos que se especifique lo contrario.
El componente B) de la presente composición de resina comprende un fotoiniciador catiónico. En las composiciones según la invención, puede usarse cualquier tipo de fotoiniciador que, con la exposición a radiación actínica, forma cationes que inician las reacciones del material o materiales epoxídicos. Hay un gran número de fotoiniciadores catiónicos para resinas epoxídicas conocidos y probados técnicamente que son adecuados. Estos incluyen, por ejemplo, sales de onio con aniones de nucleofilicidad débil. Ejemplos sales de halonio, sales de yodosilo o sales de sulfonio, tales como las descritas en la solicitud de patente europea publicada EP 153904 y en el documento WO 98/28663, sales de sulfoxonio, tales como las descritas, por ejemplo, en las solicitudes de patente europea publicadas EP 35969, 44274, 54509 y 164314, o sales de diazonio, tales como las descritas, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. 3.708.296 y 5.002.856. Otros fotoiniciadores catiónicos son sales de metaloceno, tales como las descritas, por ejemplo, en las solicitudes europeas publicadas EP 94914 y 94915.
Puede encontrarse una visión general de otros iniciadores de sales de onio y/o sales de metaloceno, en "UV Curing, Science and Technology", (Editor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., EE.UU.) o en "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (editado por P.K.T. Oldring).
Los fotoiniciadores catiónicos preferidos son los compuestos de fórmula I, II o III a continuación,
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
3
4
en las que:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7} son cada uno independientemente de los otros un grupo arilo C_{6}-C_{18} que puede estar sustituido o no sustituido por radicales adecuados,
L es boro, fósforo, arsénico o antimonio,
Q es un átomo de halógeno o algunos de los radicales Q en un anión LQ_{m}^{-} también pueden ser grupos hidroxilo, y
m es un número entero que corresponde a la valencia de L más 1.
Ejemplos de arilos C_{6}-C_{18} son fenilo, naftilo, antrilo, y fenantrilo. Cualquiera de los sustituyentes presentes como radicales adecuados son alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo o los diversos isómeros de hexilo o pentilo, alcoxilo, preferiblemente alcoxilo C_{1}-C_{6} tal como metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo, pentiloxilo o hexiloxilo, alquiltio, preferiblemente alquiltio C_{1}-C_{6} tal como metiltio, etiltio, propiltio, butiltio, pentiltio o hexiltio, halógenos, tales como flúor, cloro, bromo o yodo, grupos amino, grupos ciano, grupos nitro, o ariltio, tal como feniltio.
Ejemplos de átomos Q de halógeno preferido son cloro y especialmente flúor. Los aniones preferidos LQ_{m}^{-}son BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-} y SbF_{5}(OH)^{-}.
Se prefieren especialmente las composiciones que comprenden como fotoiniciador catiónico un compuesto de fórmula III en la que R_{5}, R_{6} y R_{7} son arilo, siendo el arilo especialmente fenilo o bifenilo, o mezclas de esos dos compuestos.
Se prefieren también las composiciones que comprenden como componente B) un compuesto de fórmula (IV)
[R_{8}(Fe^{II}R_{9})_{c}]_{d}{}^{+c}[X]_{c}{}^{-d},
en la que,
c es 1 ó 2,
d es 1, 2, 3, 4 ó 5,
X es un anión no nucleofílico, especialmente PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{2}F_{5}SO_{3}^{-}, n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-}, n-C_{4}F_{9}SO_{3}^{-}, n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-}, o n-C_{8}F_{17}SO_{3}^{-}, R_{8} es un pi-areno y R_{9} es un anión de un pi-areno, especialmente un anión de ciclopentadienilo.
Se pueden encontrar ejemplos de pi-arenos como R_{8} y aniones de pi-arenos como R_{9} en la solicitud de patente europea publicada EP 94915.
Ejemplos de pi-arenos preferidos como R_{8} son tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno, metoxibenceno, metilnaftaleno, pireno, perileno, estilbeno, óxido de difenileno y sulfuro de difenileno. Especialmente preferidos son cumeno, metilnaftaleno o estilbeno.
Ejemplos de aniones X^{-} no nucleofílicos son FSO_{3}^{-}, aniones de ácidos sulfónicos orgánicos, de ácidos carboxílicos, o aniones LQ_{m}^{-}, ya definidos anteriormente.
Los aniones preferidos se derivan de ácidos carboxílicos parcialmente fluoro o perfluoroaromáticos o parcialmente fluoro o perfluoroalifáticos, o especialmente de ácidos sulfónicos orgánicos parcialmente fluoro o perfluoroaromáticos o parcialmente fluoro o perfluoroalifáticos, o son preferiblemente aniones LQ_{m}^{-}.
Ejemplos de aniones X^{-} son BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, SbF_{5}(OH)^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{2}F_{5}SO_{3}^{-}, n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-}, n-C_{4}F_{9}SO_{3}^{-}, n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-}, n-C_{8}F_{17}SO_{3}^{-}, C_{6}F_{5}SO_{3}^{-}, tungstato de fósforo o tungstato de silicio. Se prefieren PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, CF_{3}S_{3}O^{-}, C_{2}F_{5}SO_{3}^{-}, n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-}, n-C_{4}F_{9}SO_{3}^{-}, n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-}, y C_{8}F_{17}SO_{3}^{-}.
También se pueden usar sales de metaloceno en combinación con agentes oxidantes. Se describen tales combinaciones en la solicitud de patente europea publicada EP 126712.
Las composiciones usadas en la invención comprenden preferiblemente desde aproximadamente el 0,2 hasta aproximadamente el 10% en peso de fotoiniciador catiónico, basándose en el peso total de la composición.
También es posible usar sensibilizadores, dependiendo del tipo de iniciador, con el fin de aumentar la eficiencia de la luz o para sensibilizar el fotoiniciador catiónico a longitudes de onda específicas, tales como por ejemplo longitudes de onda de láser específicas o una serie específica de longitudes de onda de láser. Ejemplos de sensibilizadores son hidrocarburos policíclicos aromáticos o compuestos ceto aromáticos. Se mencionan ejemplos específicos de sensibilizadores preferidos en la solicitud de patente europea publicada EP 153904. Otros sensibilizadores preferidos son benzoperileno, 1,8-difenil-1,3,5,7-octatetraeno y 1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno según lo descrito en la patente de los EE.UU. 5.667.937. Se reconocerá que un factor adicional en la elección del sensibilizador es la naturaleza y longitud de onda primaria de la fuente de radiación actínica.
El componente colorante latente C) que forma color o cambia color al contacto con un fotoácido generado fotoquímicamente es preferiblemente una sustancia formadora de color a base de triarilmetano-, difenilmetano-tiazina-, espiro-, lactama-, fluorano o isobenzofuranona-. Ejemplos de sustancias formadoras de color a base de triarilmetano incluyen, 3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalida, 3,3-bis(p-dimetilaminofenil)ftalida, 3-(p-dimetilaminofenil)-3-(1,2-dimetilindol-3-il)ftalida, 3-(p-dimetilaminofenil)-3-(2-metilindol-3-il)ftalida, 3,3-bis(1,2-dimetilindol-3-il)-5-dimetilaminoftalida, 3,3-bis(1,2-dimetilindol-3-il)-6-dimetilaminoftalida, 3,3-bis(9-etilcarbazol-3-il)-6-dimetilaminoftalida, 3,3-bis(2-fenilindol-3-il)-6-dimetilaminoftalida, 3-p-dimetilaminofenil-3-(1-metilpirrol-3-il)-6-dimetilaminoftalida, etc., especialmente trifenilmetanos, por ejemplo, lactona de cristal violeta (Crystal Violet Lactone).
Sustancias formadoras de color a base de difenilmetano incluyen 4,4'-bis-dimetilaminobenzhidril bencil éter, N-halofenil-leucoauramina y N-2,4,5-triclorofenil-leucoauramina.
Sustancias formadoras de color a base de tiazina incluyen azul de benzoil-leucometileno y azul de p-nitrobenzoil-leucometileno.
Sustancias formadoras de color a base de espiro incluyen 3-metil-espiro-dinaftopirano, 3-etil-espiro-dinaftopirano, 3-fenil-espirodinaftopirano, 3-bencil-espiro-dinaftopirano, 3-metil-nafto-(6'-metoxibenzo)espiropirano y 3-propil-espiro-dibenzopirano.
Sustancias formadoras de color a base de lactama incluyen rodamina-b-anilinolactama, rodamina-(p-nitroanilino)lactama y rodamina-(o-cloroanilino)lactama.
Sustancias formadoras de color a base de fluorano incluyen 3,6-dimetoxifluorano, 3,6-dietoxifluorano, 3,6-dibutoxifluorano, 3-dimetilamino-7-metoxifluorano, 3-dimetilamino-6-metoxifluorano, 3-dimetilamino-7-metoxifluorano, 3-dietilamino-7-clorofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-clorofluorano, 3-dietilamino-6,7-dimetilfluorano, 3-(N-etil-p-toluidino)-7-metilfluorano, 3-dietilamino-7-(N-acetil-N-metilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-N-metilaminofluorano, 3-dietilamino-7-dibencilaminofluorano, 3-dietilamino-5-metil-7-dibencilaminofluorano, 3-dietilamino-7-(N-metil-N-bencilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-(N-cloroetil-N-metilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-dietilaminofluorano, 3-(N-etil-p-toluidino)-6-metil-7-fenilaminofluorano, 3-(N-etil-p-toluidino)-6-metil-7-fenilaminofluorano, 3-dietilamino-7-(2-carbometoxi-fenilamino)fluorano, 3-(N-etil-N-isoamilamino)-6-metil-7-fenilaminofluorano, 3-(N-ciclohexil-N-metilamino)-6-metil-7-fenilaminofluorano, 3-pirrolidino-6-metil-7-fenilaminofluorano, 3-piperidino-6-metil-7-fenilaminofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-xilidinofluorano, 3-dietilamino-7-(o-clorofenilamino)fluorano, 3-dibutilamino-7-(o-clorofenilamino)fluorano y 3-pirrolidino-6-metil-7-p-butilfenilaminofluorano.
Las sustancias formadoras de color que permiten la producción de un intervalo amplio de colores se conocen y se han descrito, por ejemplo, por Peter Gregory en High-Technology Applications of Organic Colourants, Plenum Press, páginas 124-134.
Los componentes colorantes preferidos son las sustancias formadoras de color a base de isobenzofuranona y sustancias formadoras de color que están disponibles con el nombre comercial de Copikem y Pergascript. Ejemplos de estos componentes colorantes preferidos son Copikem 20 (3,3-bis(1-butil-2-metil-H-indol-3-il)-1-(3H)-isobenzofuranona), Copikem 5(2'-di(fenilmetil)amino-6'-(dietilamino)espiro(isobenzofurano-1(3H),9'-(9H)xanten)-3-ona), Copikem 14 (una ftalida sustituida), Copikem 7 (3-{(4-dimetilamino)-fenil}-3-(1-butil-2-metilindol-3-il)-6-dimetilamino)-1(3H)-isobenzofuranona), Copikem 37 (2-(2-octoxifenil)-4-(4-dimetilaminofenil)-6-(fenil)piridina), Pergascript Black I-R (6''-(dimetilamino)-3''-metil-2''-(fenilamino)espiro(isobenzofuran-1-(3H),9''(9H)xanten-3-ona), y sustancias formadoras de color de Pergascript (como compuestos de diaminofluorano, compuestos de bisaril carbazolilmetano, compuestos de ftalida, compuestos de bisindolilftalida, compuestos de aminofluorano y compuestos de quinazolina).
La cantidad de componente C) está entre el 0,0001 y el 1% en peso, preferiblemente entre el 0,0005 y el 0,1%.
Un componente D) puede estar presente en la composición de resina usada en la presente invención. Este componente D) comprende un compuesto que tiene al menos una insaturación etilénica que puede polimerizarse con radicales. Ejemplos específicos de insaturaciones etilénicas adecuadas son grupos que contienen acrilato, metacrilato, estireno, viniléter, éster vinílico, acrilamida N-sustituida, funcionalidades de N-vinilamida o ésteres de maleato y ésteres de fumarato. Específicamente, la insaturación etilénica se proporciona mediante un grupo que contiene funcionalidad de estireno, acrilato, metacrilato o N-vinilo. Por ejemplo, el componente D comprende uno o más compuestos que poseen una o más funcionalidades de (met)acrilato.
Los materiales acrílicos polimerizables por radicales libres que se pueden usar en la composición son compuestos que tienen, como promedio, al menos un grupo acrílico que puede ser o un ácido libre o un éster. Por "acrílico" se quiere decir el grupo -CH=CR_{1}CO_{2}R_{2}, donde R_{1} puede ser hidrógeno o metilo y R_{2} puede ser hidrógeno o alquilo. Por "(met)acrilato" se quiere decir un acrilato, metacrilato o combinaciones de los mismos. Los materiales acrílicos experimentan reacciones de polimerización y/o de entrecruzamiento iniciadas por radicales libres. Los materiales acrílicos pueden ser monómeros, oligómeros o polímeros. Se prefiere que el material acrílico sea un monómero o un oligómero.
Como componentes acrílicos adecuados son, por ejemplo, los diacrilatos de dioles aromáticos o cicloalifáticos, tales como 1,4-dihidroximetilciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, hidroquinona, 4,4-dihidroxibifenil, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol A propoxilado o etoxilado, bisfenol F propoxilado o etoxilado, o bisfenol S propoxilado o etoxilado, y combinaciones de los mismos. Se conocen tales acrilatos y algunos de ellos están comercialmente disponibles.
Como tri(met)acrilatos aromáticos adecuados son, por ejemplo, los productos de reacción de triglicidil éteres de fenoles trihidroxilados, y novolacas de cresol o fenol que tienen tres grupos hidroxilo con ácido (met)acrílico. El material acrílico contiene preferiblemente diacrilato de 1,4-dihidroximetil-ciclohexano, diacrilato de bisfenol A, diacrilato de bisfenol A etoxilado y combinaciones de los mismos.
Composiciones en las que el componente acrílico contiene un acrilato de diepóxido de bisfenol A tal como Ebecryl 3700® de UCB Chemical Corporation, Smyrna, Georgia, un compuesto mixto de acrilato/epóxido de bisfenol A tal como Ebecryl 3605® o un acrilato de 1-4-ciclohexanodimetanol se prefieren para las composiciones usadas en esta invención.
Además de o en lugar del material acrílico cicloalifático o aromático, pueden estar presentes otros materiales acrílicos. Pueden utilizarse poli(met)acrilatos que tienen funcionalidad mayor de 2, cuando sea apropiado, en las composiciones según la invención. Éstos pueden ser, por ejemplo, (met)acrilatos alifáticos oligoméricos o monoméricos tri, tetra, o pentafuncionales.
(Met)acrilatos polifuncionales alifáticos adecuados son, por ejemplo, los triacrilatos y trimetilacrilatos de hexano-2,4,6-triol, glicerol, o 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol propoxilado o etoxilado, o 1,1,1-trimetilolpropano y los tri(met)acrilatos que contienen el grupo hidroxilo que se obtienen mediante la reacción de compuestos de triepóxido, tales como, por ejemplo, los triglicidil éteres de los trioles mencionados, con ácido (met)acrílico. Es posible usar también, por ejemplo, tetra-acrilato de pentaeritriol, tetra-acrilato de bistrimetilolpropano, monohidroxitri(met)acrilato de pentaeritriol, o monohidroxipenta(met)acrilato de dipentaeritriol, y combinaciones de los mismos.
También es posible usar (met)acrilatos de uretano hexafuncionales. Esos (met)acrilatos de uretano son conocidos por los expertos en la técnica y se pueden preparar de manera conocida, por ejemplo haciendo reaccionar un poliuretano terminado en hidroxilo con ácido acrílico o ácido metacrílico, o haciendo reaccionar un prepolímero terminado en isocianato con (met)acrilatos de hidroxialquilo para seguir el (met)acrilato de uretano. También son útiles los acrilatos y metacrilatos tales como triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato.
La cantidad de componente D) está por ejemplo entre el 5 y el 60% en peso, preferiblemente entre el 10 y el 40% en peso.
En las composiciones usadas en la invención se puede usar un fotoiniciador E) de radicales, especialmente en combinación con el componente D). Se puede usar cualquier tipo de fotoiniciador que forme radicales libres cuando se da la irradiación apropiada. Compuestos típicos de fotoiniciadores conocidos son benzoínas, tales como benzoína, éteres de benzoína, tales como éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína y éter isopropílico de benzoína, éter fenílico de benzoína, y acetato de benzoína, acetofenonas, tales como acetofenona, 2,2-dimetoxiacetofenona, 4-(feniltio)acetofenona, y 1,1-dicloroacetofenona, bencilo, bencil cetales, tales como bencil dimetil cetal, y bencil dietil cetal, antraquinonas, tales como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona y 2-amilantraquinona, también trifenilfosfina, óxidos de benzoilfosfina tales como, por ejemplo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin TPO), benzofenonas, tales como benzofenona, y 4,4'-bis(N,N'-dimetilamino)benzofenona, tioxantonas y xantonas, derivados de acridina, derivados de fenaceno, derivados de quinoxalina o 1-fenil-1,2-propanodiona-2-O-benzoiloxima, 1-aminofenil cetonas o 1-hidroxifenil cetonas, tales como 1-hidroxiciclohexilfenil cetona, fenil(1-hidroxiisopropil)cetona y 4-isopropilfenil(1-hidroxiisopropil)cetona, o compuestos de triazina, por ejemplo, 4'''-metiltiofenil-1-di(triclorometil)-3,5-S-triazina, S-triazina-2-(estilbeno)-4,6-bistriclorometil, y parametoxi- estiril-triazina, que son todos compuestos conocidos.
Como fotoiniciadores de radicales libres especialmente adecuados, que se usan normalmente en combinación con un láser de He/Cd, operando por ejemplo a 325 nm, un láser de argón ionizado, operando por ejemplo a 351 nm, o 351 y 364 nm, o 333, 351, y 364 nm, o un láser YAG en estado sólido de triple frecuencia, que tiene una salida de 351 o 355 nm, como la fuente de radiación, son acetofenonas, tales como 2,2-dialcoxibenzofenonas y 1-hidroxifenil-cetonas, por ejemplo 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona, 2-hidroxi-1-{4-(2-hidroxietoxi)fenil}-2-metil-1-propanona, o 2-hidroxiisopropil-fenil-cetona (también denominada 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona), pero especialmente 1-hidroxiciclohexil- fenil-cetona. Otra clase de fotoiniciadores de radicales libres comprende los bencil cetales, tales como, por ejemplo, bencil dimetil cetal. Como fotoiniciador se usa especialmente una alfa-hidroxifenil cetona, bencil dimetil cetal, u óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.
Otra clase de fotoiniciadores de radicales libres adecuados comprende los compuestos de contraión de colorante iónico, que pueden absorber rayos actínicos y producir radicales libres, que pueden iniciar la polimerización de los acrilatos. Por tanto, las composiciones según la invención que comprenden compuestos de contraión de colorante iónico se pueden curar de manera más variable usando luz visible en un intervalo de longitud de onda regulable de 400 a 700 nanometros. Los compuestos de contraión de colorante iónico y su modo de acción se conocen, por ejemplo de la solicitud de patente europea publicada EP 223587 y de las patentes de los EE.UU. 4.751.102, 4.772.530, 4.772.541. Pueden mencionarse como ejemplos de compuestos de contraión de colorante iónico los complejos de ion iodonio de colorante iónico, los complejos de ion pirilio de colorante aniónico y, especialmente compuestos de anión borato de colorante catiónico de la fórmula siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que D^{+} es un colorante catiónico y cada R_{12}, R_{13}, R_{14}, y R_{15} son cada uno independientemente de los otros alquilo, arilo, alcarilo, alilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, un grupo heterocíclico insaturado o saturado o alicíclico. Se pueden encontrar definiciones preferidas para los radicales R_{12} a R_{15}, por ejemplo, en la solicitud de patente europea publicada EP 223587.
Las composiciones de la invención comprenden preferiblemente desde aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 10% en peso de fotoiniciador de radicales libres, basándose en el peso total de la composición.
La composición de resina de la presente invención también puede contener una carga F). La carga puede ser cualquier sustancia sin limitación especial. Se prefiere una sustancia inorgánica desde el punto de vista de las capacidades de resistencia al agua y de las propiedades mecánicas de las piezas hechas de la composición de resina de la invención. Ejemplos de cargas inorgánicas son sílice, polvo de vidrio, alúmina, hidrato de alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de bario, sulfato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, mineral de sílice, tierra de diatomeas, arena de sílice, polvo de sílice, óxido de titanio, polvo de aluminio, bronce, polvo de zinc, polvo de cobre, polvo de plomo, polvo de oro, polvo de plata, fibra de vidrio, ácido titánico, fibras cortas monocristalinas de potasio, fibras cortas monocristalinas de carbono, fibras cortas monocristalinas de zafiro, fibras cortas monocristalinas de la parte posterior de la verificación, fibras cortas monocristalinas de carburo de boro, fibras cortas monocristalinas de carburo de silicio, y fibras cortas monocristalinas de nitruro de silicio.
El estado de la superficie de las partículas de la carga usada y de las impurezas contenidas en la carga desde el procedimiento de fabricación puede afectar a la reacción de curado de la composición de resina. En tales casos, es preferible lavar las partículas de carga o recubrir las partículas con un imprimador apropiado como un método para mejorar las propiedades de curado.
Se puede tratar también la superficie de estas cargas inorgánicas con un agente de acoplamiento de silano. Los agentes de acoplamiento de silano que se pueden usar con este fin incluyen viniltriclorosilano, vinil-tris(\beta-metoxietoxi)silano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, \gamma-(metacriloxipropil)trimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano, N-\beta(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano, N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropildimetoxisilano, \gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano, \gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, y \gamma-cloropropiltrimetoxisilano.
Las cargas inorgánicas anteriores se pueden usar individualmente o en combinación de dos o más.
La cantidad de carga puede estar presente entre el 0 y el 95% en peso en relación con el peso total de la composición. Por ejemplo, la carga puede estar presente en el 10-90% en peso, o por ejemplo entre el 20-80% en
peso.
\newpage
En la presente invención se puede usar un material G) que contiene un grupo hidroxilo. El componente G puede ser cualquier material orgánico líquido que tiene funcionalidad hidroxilo de al menos 1, y preferiblemente al menos 2. El material puede ser un líquido o un sólido que es soluble o dispersable en los componentes restantes. El material está preferiblemente sustancialmente libre de cualquier grupo que ralentiza la reacción de curado.
El material orgánico contiene preferiblemente dos o más grupos hidroxilo alifáticos primarios o secundarios, mediante los que se expresa que el grupo hidroxilo está unido directamente a un átomo de carbono no aromático. Se pueden usar monómeros, oligómeros o polímeros. El peso equivalente de hidroxilo, es decir, el peso molecular promedio en número dividido por el número de grupos hidroxilo, está preferiblemente en el intervalo de 31 a
5000.
Ejemplos representativos de materiales orgánicos apropiados que tienen una funcionalidad de hidroxilo de 1 incluyen alcanoles, monoalquil éteres de polioxialquilenglicoles, monoalquil éteres de alquilenglicoles, y otros, y combinaciones de los mismos.
Ejemplos representativos de materiales orgánicos polihidroxilados monoméricos útiles incluyen alquilen y arilalquilenglicoles y polioles, tales como 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,3-heptanotriol, 2,6-dimetil-1,2,6-hexanotriol, (2R,3R)-(-)-2-benciloxi-1,3,4-butanotriol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,3-butanotriol, 3-metil-1,3,5-pentanotriol, 1,2,3-ciclohenanotriol, 1,3,5-ciclohexanotriol, 3,7,11,15-tetrametil-1,2,3-hexadecanotriol, 2-hidroximetiltetrahidropirano-3,4,5-triol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodienol, 1,3-ciclopentanodienol, trans-1,2-ciclooctanodienol, 1,16-hexadecanodiol, 3,6-ditia-1,8-octanodiol, 2-butino-1,4-diol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1-fenil-1,2-etanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,5-decalindiol, 2,5-dimetil-3-hexino-2,5-diol, 2,7-dimetil-3,5-octadiino-2,7-diol, 2,3-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, y combinaciones de los mismos.
Ejemplos representativos de materiales que contienen hidroxilo polimérico y oligomérico incluyen polioxietilen y polioxipropilenglicoles y trioles de pesos moleculares desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 10.000; politetrametilenglicoles de peso molecular variable; copolímeros que contienen grupos hidroxilo colgantes formados mediante hidrólisis o hidrólisis parcial de copolímeros de acetato de vinilo, resinas de polivinilacetal que contienen grupos hidroxilo colgantes; poliésteres terminados en hidroxilo y polilactonas terminadas en hidroxilo; polialcadienos con funcionalidad de hidroxilo, tales como polibutadieno; policarbonatos de polioles alifáticos, tales como un policarbonato diol alifático; y poliéteres terminados en hidroxilo, y combinaciones de los mismos.
Monómeros que contienen hidroxilo preferidos son 1,4-cilohexanodimetanol y monohidroxialcanoles cicloalifáticos y alifáticos.
Polímeros y oligómeros que contienen hidroxilo preferidos incluyen polibutadieno con funcionalidad de hidroxilo/epóxido e hidroxilo, 1,4-ciclohexanodimetanol, policaprolactona dioles y trioles, butilen/etilen polioles, y monómeros funcionales de monohidroxilo. Ejemplos preferidos de poliéter polioles son polipropilenglicoles de diferentes pesos moleculares y propoxilato de glicerol-B-etoxilato-triol. Se prefieren especialmente poliéter polioles de politetrahidrofurano ramificados o lineales disponibles en distintos pesos moleculares, tales como por ejemplo 250, 650, 1000, 2000, y 2900 de PM.
La composición usada en la presente invención puede contener preferiblemente hasta el 30% en peso de poliol, preferiblemente entre el 3 y el 20 por ciento de peso.
Preferiblemente, la composición de resina usada en la presente invención es un sistema híbrido, lo que significa que la composición de resina contiene ambos componentes polimerizables radical y catiónicamente y también fotoiniciadores catiónicos y radicales.
La composición de resina usada en la presente invención puede comprender otros componentes catiónicamente curables como por ejemplo un componente de éter cíclico, componente de vinil éter, componente de lactona cíclica, componente de acetal cíclico, componente de tioéter cíclico, componente de espiro-ortoéster, y/o componente de funcionalidad de oxetano.
Los oxetanos son componentes que comprenden uno o más grupos oxetano, es decir, una o más estructuras de anillo de cuatro miembros según la fórmula (5):
6 
\newpage
Ejemplos de oxetanos incluyen componentes representados por la siguiente fórmula (6):
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Q_{1} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono (tal como un grupo metilo, etilo, propilo, o butilo), un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alilo, un grupo arilo, un grupo furilo, o un grupo tienilo;
Q_{2} representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono (tal como un grupo metileno, etileno, propileno, o butileno), o un grupo alquileno que contiene un enlace de éter, por ejemplo, un grupo oxialquileno, tal como un grupo oxietileno, oxipropileno u oxibutileno
Z representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; y
R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1-6 átomos de carbono (por ejemplo un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, o grupo butilo), un grupo alquenilo que tiene de 2-6 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo 1-propenilo, grupo 2-propenilo, grupo 2-metil-1-propenilo, grupo 2-metil-2-propenilo, un grupo 1-butenilo, un grupo 2-butenilo, o un grupo 3-butenilo), un grupo arilo que tiene de 6-18 átomos de carbono (por ejemplo un grupo fenilo, grupo naftilo, grupo antranilo o grupo fenantrilo), un grupo aralquilo no sustituido o sustituido que tiene 7-18 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo bencilo, grupo fluorobencilo, grupo metoxibencilo, grupo fenetilo, grupo estirilo, grupo cinamilo, grupo etoxibencilo), un grupo ariloxialquilo (por ejemplo, un grupo fenoximetilo o un grupo fenoxietilo), un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-6 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo etilcarbonilo, grupo propilcarbonilo, o grupo butilcarbonilo), un grupo alcoxicarbonilo que tiene 2-6 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo etoxicarbonilo, grupo propoxicarbonilo, o grupo butoxicarbonilo), un grupo N-alquilcarbamoilo que tiene de 2-6 átomos de carbono (por ejemplo un grupo etilcarbamoilo, un grupo propilcarbamoilo, un grupo butilcarbamoilo, o un grupo pentilcarbamoilo), o un grupo poliéter que tiene de 2-1000 átomos de
carbono.
El procedimiento para la producción de artículos tridimensionales a partir de las composiciones usadas en la invención, según lo tratado anteriormente, implica generalmente la exposición a radiación actínica de capas finas sucesivas de la composición líquida. Se recubre sobre una superficie una capa fina de la composición fotosensible de la invención. Esto se hace más convenientemente si la composición es un líquido. Sin embargo, una composición sólida se puede fundir para formar una capa. También, puede usarse una composición de viscosidad reducible que puede aplicarse bajo esfuerzo cortante. Tras el recubrimiento de una capa fina, esta capa se expone como imagen, a radiación actínica para formar un primer corte transversal de imagen. La radiación debe proporcionar exposición suficiente para producir un curado sustancial de la composición fotosensible en las zonas expuestas. Por "curado sustancial" se quiere decir que la composición fotosensible ha reaccionado hasta un grado tal que las zonas expuestas se pueden diferenciar físicamente de las zonas no expuestas. Para composiciones fotosensibles líquidas, en gel, pasta o semisólidas, las zonas curadas se habrán endurecido o solidificado a una forma no fluida. Para composiciones fotosensibles sólidas, las zonas expuestas tendrán un punto de fusión superior a las de las zonas no expuestas. Preferiblemente, la exposición es tal que las partes de cada capa sucesiva se adhieren a una parte de una capa o región de apoyo expuesta previamente, o a partes de una superficie de plataforma. Se recubre entonces una capa fina adicional (segunda) de composición fotosensible con la primera sección transversal de imagen y se expone como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal de imagen adicional (segunda). Estas etapas se repiten con la "n-ésima" capa fina de composición fotosensible que está recubierta sobre la sección "(n-1)-ésima" transversal de imagen y que se expone a radiación actínica. Las repeticiones se llevan a cabo un número suficiente de veces para construir el artículo tridimensional
completo.
La radiación está preferiblemente en el intervalo de 280-650 nm. Se puede usar cualquier fuente conveniente de radiación actínica, pero los láseres son particularmente adecuados. Láseres útiles incluyen láseres de HeCd, argón, nitrógeno, vapor de metal, y NdYAG. La energía de exposición está por ejemplo en el intervalo de 10-500 mJ/cm^{2}, preferiblemente en el intervalo entre 20 y 250 mJ/cm^{2}, por ejemplo entre 30 y 150 mJ/cm^{2}. Se han descrito métodos y aparatos adecuados para llevar a cabo la exposición y la producción de artículos tridimensionales en, por ejemplo, las patentes de los EE.UU. 4.987.044, 5.014.207 y 5.474.719, que enseñan el uso de pseudoplásticos, flujo de plástico, gel tixotrópico, materiales de fotopolímeros sólidos y semisólidos en el proceso de obtención de imágenes de sólidos. Estas patentes de los EE.UU. se incorporan en el presente documento como referencia.
\newpage
En general, los artículos tridimensionales formados mediante exposición a radiación actínica, tal como se trató anteriormente, no están totalmente curados, lo que significa que no ha reaccionado todo el material reactivo en la composición. Por tanto, frecuentemente hay una etapa adicional de poscurado del artículo. Esto puede conseguirse irradiando adicionalmente con radiación actínica, calentamiento, o ambos. La exposición a radiación actínica puede conseguirse con cualquier fuente de radiación conveniente, generalmente luz UV, durante un tiempo que oscila desde aproximadamente 10 hasta más de 60 minutos. El calentamiento se realiza generalmente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 75-200ºC, durante un tiempo que oscila desde aproximadamente 10 hasta más de 60 minutos.
Se ha encontrado sorprendentemente, que el poscurado térmico puede tener influencia sobre el color de la pieza curada. El poscurado térmico puede "blanquear" el artículo resultando un artículo que tiene un valor L superior al del artículo mostrado tras la preparación con, por ejemplo, un rayo láser. Esto da la oportunidad de mantener las ventajas de limpiar una parte hecha a partir de una resina cargada, por ejemplo, pero proporciona flexibilidad para elegir la intensidad de color según solicitud del cliente mediante métodos de poscurado simples. Los valores de "a" y "b" pueden reducirse a valores más próximos a cero. El blanqueamiento se da, por ejemplo cuando el poscurado térmico se realiza a elevadas temperaturas durante periodos de tiempo prolongados, como por ejemplo, el poscurado de 2 horas a 160ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Parte experimental
La medición del color se realiza con un espectrofotómetro Macbeth Color Eye 7000, o equivalente, por el que el instrumento se calibra utilizando una loseta blanca y la tapa negra (reflectancia cero) con visión de gran área (Large Area View (LAV)) según las instrucciones del fabricante. Las condiciones de medición se seleccionan de la siguiente forma: Visión de gran área (LAV) y componente especular incluido (SCI), iluminante D65 y observador de 10º. Las mediciones del color pueden realizarse en películas o superficies planas con el Macbeth Color Eye 7000 o también con medidores del color manuales que están comercialmente disponibles. Las películas se han colocado frente a un fondo blanco de tarjeta Leneta, que tiene un color de fondo de L 94,5, a = -0,9 y
b = 4,7.
Las muestras se han preparado tomando la resina de un recipiente tras homogeneizar la resina en el recipiente mediante agitación mecánica. Las muestras para la medición del color se han preparado a partir de películas curadas ((semi)transparentes), resinas de pasta con cargas y piezas obtenidas a partir de las resinas de pasta. Las muestras de resina transparente se han preparado obteniendo una película de resina de 20 mils (0,51 mm) de espesor y curando la resina con una lámpara D utilizando dos dosis de radiación de 0,13 J/cm^{2} bajo una atmósfera de nitrógeno. Las muestras de resina cargada se han preparado obteniendo una película de 6 mils (0,15 mm) utilizando radiación de 200 mJ/cm^{2}.
La absorbancia de las resinas líquidas transparentes se ha medido colocando una resina en una cubeta de cuarzo de 1 cm y midiendo el espectro UV-VIS entre 400 y 650 nm en un espectrofotómetro convencional. La mayor absorbancia en la que se toma el intervalo de longitud de onda es el valor de la absorbancia. La absorbancia de una pieza transparente curada se mide sobre una pieza que se ha obtenido en una máquina SLA convencional equipada con un láser de argón ionizado. La exposición dada fue de 85 mJ/cm^{2}, para construir una pieza que tenía un espesor de 250 mil (0,635 cm) con capas de 6 mil (0,15 mm).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
Se tomó un compuesto comercialmente disponible, SOMOS® 7720, como una composición de resina de partida a base de epóxido. Somos® 7720 contiene entre el 40 y el 80% en peso de compuestos epoxídicos, entre el 3 y el 15% en peso de polioles, entre el 10 y el 40% en peso de acrilatos, y fotoiniciadores catiónicos y de radicales.
Se añadieron varios componentes C) colorantes latentes Copikem a la composición base Somos 7720 en diferentes cantidades.
La absorbancia de Somos 7720 con o sin los componentes colorantes latentes Copikem es la misma: la absorbancia en la región visible entre 400 y 650 nm es inferior a 0,2, medida en una muestra líquida de 1 cm de espesor de la composición de resina. La absorbancia en la región entre 450 y 700 nm es incluso inferior a 0,10. Ninguna composición de resina mostró ningún color, excepto el color amarillo claro natural, que puede estar presente en estos tipos de composiciones de resina.
La absorbancia se ha medido realizando un espectro UV-VIS convencional en la región entre 400 y 650 nm en una muestra curada que tiene un espesor de 250 mil (0,635 cm). La absorbancia máxima es la mayor absorbancia medida en el espectro.
\newpage
8
Copikem 20 es (3,3-bis(1-butil-2-metil-H-indol-3-il)-1-(3H)-isobenzofuranona),
Copikem 4 (Nº CAS 29512-49-0) es 6'-(dietilamino)-3'-metil-2'-(fenilamino)espiro(isobenzofuran-1(3H0,9'-
(9H)-xanten-3-ona.
Copikem 14 (Naranja) (Nº CAS 67697-15-0) es una ftalida sustituida.
Pergascript Negro I-R es (6''-(dimetilamino)-3''-metil-2''-(fenilamino)espiro(isobenzofuran-1-(3H),9''-(9H)-xanten-3-ona).
Todos los ejemplos muestran que la adición del componente C da objetos que tienen un color, color que es diferente al color natural original de la composición de resina. La adición de cantidades más elevadas de agente colorante (ejemplos 1 y 2) da una absorbancia máxima mayor. Los ejemplos 2 a 4 muestran que pueden utilizarse diferentes tipos de agentes colorantes. El ejemplo 5 y el 6 muestran que también es posible la combinación de agentes colorantes. Todas las piezas muestran un coloreado uniforme. El color se forma durante la (primera) exposición de la resina a la irradiación. Además, el tratamiento posterior de la pieza con UV no cambia sustancialmente el color y/o la absorbancia de la pieza.
Sorprendentemente, las propiedades físicas de las piezas coloreadas son sustancialmente las mismas que las de la pieza obtenida a partir de la resina que no tiene componente C. La pieza obtenida en el ejemplo 6 (con un tratamiento de poscurado con UV) tiene las propiedades siguientes (propiedades del ejemplo de 7720 sin componente colorante entre paréntesis): Datos del módulo de flexión: módulo de Young 230 (236); resistencia a la flexión KSI 7,00 (7,8), % de tensión 4,35 (5,1).
Ejemplo 7
La resina del ejemplo 6 y Somos 7720 comercial, que no tiene componente C colorante latente, se han curado bajo nitrógeno con dos dosis de 0,13 J/cm^{2} de radiación de una lámpara D en una película de 20 mil (0,51 mm) de espesor. La medición del color se ha realizado con el espectrofotómetro Macbeth Color Eye 7000. Los resultados se muestran en la tabla 2.
TABLA 2
Película de 7720 Película de resina del ejemplo 6
L 91,3 77
"a" -2 0
"b" 8 10
Ejemplos 8-10
Una resina base que contiene el 4,1% en peso de 3,4-epoxi-ciclohexilmetil-3,4-epoxi-ciclohexilcarboxilato (Uvacure 1500), 6,6% en peso de 3-etil-3-(hidroximetil)oxetano (UVR6000), 16,4% en peso de Epon 825, 4% en peso de pentacrilato de dipentaeritritol (Sartomer SR-399), 63% en peso de sílice (Siltex 44), 1,3% en peso de Triton X-100, 2,9% en peso de Thixatrol XT, el 0,23% en peso de 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 184) y 1,3% en peso de CPI-6976 (una mezcla de (tiodi-4,1-fenilen)bis[difenil-bis[(OC-6-11)hexafluoroantimoniato(1-)]] de sulfonio y p-tiofenoxifenildifenilsulfonio) se mezcla con diferentes cantidades del componente C colorante latente (Copikem 20 Magenta).
Se prepararon películas de 6 mil mediante la aplicación de una película de 6 mil en una placa de Petri, irradiándola con un láser en estado sólido, que tiene una longitud de onda de 365 nm, con una exposición de 200 mJ/cm^{2}. La película se aclaró con tri(propilenglicol)metil éter y se enjuagó con alcohol isopropílico antes del poscurado. Se poscuraron dos películas finas por cada muestra en un aparato de poscurado durante 15 minutos en cada lado de la película. El aparato de poscurado (sistemas 3D) contiene una unidad de 10 bombillas que tiene bombillas Philips TLK/05 40 W.
Se poscuraron térmicamente otras dos películas finas por cada muestra en un horno durante dos horas a 160ºC, con un tiempo de calentamiento de 2 horas y un tiempo de enfriamiento de 2 horas. Se midió el color tanto de las resinas antes del curado como de las piezas hechas tras la fotofabricación y o bien del poscurado con UV o del poscurado térmico.
La resina no curada tiene las siguientes características de color: L = 92, a = - 0,8, b = 5.
9

Claims (16)

1. Procedimiento para formar un artículo tridimensional que comprende:
(1)
recubrir una capa de una composición de resina curable mediante radiación sobre una superficie;
(2)
exponer la capa como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado sustancial de la capa en las zonas expuestas;
(3)
recubrir una capa de la composición sobre la sección transversal explorada expuesta anteriormente;
(4)
exponer dicha capa fina de la etapa (3) como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada adicional, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado y el coloreado sustanciales de la capa fina en las zonas expuestas y para producir la adhesión de la sección transversal explorada expuesta anteriormente;
(5)
repetir las etapas (3) y (4) un número de veces suficiente con el fin de construir el artículo tridimensional;
en el que la composición de resina curable por radiación comprende
A)
al menos un compuesto epoxídico
B)
un fotoiniciador catiónico, y
C)
un componente colorante latente, y
en el que la composición de resina tiene un primer color o ausencia de color antes del curado y en el que un objeto tridimensional obtenido a partir de la resina sometiendo la resina a radiación muestra un segundo color que es diferente del color de la composición de resina antes del curado y en el que la cantidad del componente C está entre el 0,0001 y 0,1% en peso.
2. Procedimiento para formar un artículo tridimensional que comprende:
(1)
recubrir una capa de una composición de resina curable mediante radiación sobre una superficie;
(2)
exponer la capa como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado sustancial de la capa en las zonas expuestas;
(3)
recubrir una capa de la composición sobre la sección transversal explorada expuesta anteriormente;
(4)
exponer dicha capa fina de la etapa (3) como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada adicional, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado y el coloreado sustanciales de la capa fina en las zonas expuestas y para producir la adhesión de la sección transversal explorada expuesta anteriormente;
(5)
repetir las etapas (3) y (4) un número de veces suficiente con el fin de construir el artículo tridimensional;
en el que la composición de resina curable por radiación comprende
A)
al menos un compuesto epoxídico
B)
un fotoiniciador catiónico, y
C)
un componente colorante latente, y
en el que la composición de resina muestra
i.
una absorbancia de luz visible en la región entre 400 y 650 nm inferior a 0,3 medida en una muestra que tiene un espesor de 1 cm; o
ii.
un valor de L entre 90 y 100 en el espacio de color L*a*b de CIELAB, medido en una muestra de 0,5 mm frente a un fondo blanco de tarjeta Leneta.
y en el que la cantidad de componente C está entre el 0,0001 y el 0,1% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la absorbancia de la luz visible de la resina es inferior a 0,2.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que un objeto tridimensional obtenido a partir de la composición de resina sometiendo la resina a radiación muestra color y tiene
i.
una absorbancia máxima de luz visible de al menos 1,0 medida en el intervalo de desde 400 hasta 650 nm en una muestra que tiene un espesor de 250 mil (0,635 cm), o
ii.
un valor de L de entre 0 y 85.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la absorbancia máxima es superior a 1,5, o en el que el valor de L está entre 20 y 75.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la diferencia entre los valores de "a" y/o "b" del objeto y la resina es superior a 20 unidades, en el que "a" y "b" se refieren al espacio de color L*a*b.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la composición de resina contiene una carga.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que está presente un componente A que contiene un diepóxido cicloalifático.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que está presente un componente D) que contiene una insaturación etilénica.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el componente D) comprende una funcionalidad de (met)acrilato.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9-10, en el que el componente D comprende un mono o diacrilato de diepóxido de bisfenol A.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que la composición de resina contiene un fotoiniciador E) de radicales.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que la composición de resina contiene al menos dos compuestos epoxídicos.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que la composición de resina contiene un poliol F).
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones que comprende una composición de resina que comprende
A)
30-80% en peso de al menos un compuesto epoxídico,
B)
0,2-10% en peso de un fotoiniciador catiónico,
C)
0,0001-0,1% en peso de un componente colorante latente,
D)
5-60% en peso de un componente de (met)acrilato,
E)
0,01-10% en peso de un fotoiniciador de radicales
F)
un poliol
en el que la composición de resina tiene un primer color o ausencia de color antes del curado y en el que un objeto tridimensional obtenido a partir de la resina sometiendo la resina a radiación muestra un segundo color que es diferente del color de la composición de resina antes del curado.
16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición es un gel, pasta o semisólido.
ES02783838T 2001-11-27 2002-11-27 Composicion de resina curable mediante radiacion para obtener objetos tridimensionales coloreados. Expired - Lifetime ES2272787T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33313801P 2001-11-27 2001-11-27
US333138P 2001-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2272787T3 true ES2272787T3 (es) 2007-05-01

Family

ID=23301454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02783838T Expired - Lifetime ES2272787T3 (es) 2001-11-27 2002-11-27 Composicion de resina curable mediante radiacion para obtener objetos tridimensionales coloreados.

Country Status (10)

Country Link
US (4) US20030149124A1 (es)
EP (1) EP1448654B1 (es)
JP (1) JP2005510603A (es)
KR (1) KR20040066846A (es)
CN (1) CN1283685C (es)
AT (1) ATE339460T1 (es)
AU (1) AU2002347659A1 (es)
DE (1) DE60214754T2 (es)
ES (1) ES2272787T3 (es)
WO (1) WO2003046042A1 (es)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030149124A1 (en) * 2001-11-27 2003-08-07 Thommes Glen A. Radiation curable resin composition for making colored three dimensional objects
KR20050007372A (ko) * 2002-05-03 2005-01-17 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 쾌속 성형법
US20040137368A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 3D Systems, Inc. Stereolithographic resins containing selected oxetane compounds
WO2004113396A1 (ja) * 2003-06-25 2004-12-29 Cmet Inc. 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物
EP1502922A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-02 Loctite (R &amp; D) Limited Curable encapsulant compositions
US20050040562A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 3D Systems Inc. Nanoparticle-filled stereolithographic resins
US7232850B2 (en) * 2003-10-03 2007-06-19 Huntsman Advanced Materials Americas Inc. Photocurable compositions for articles having stable tensile properties
CN102621814A (zh) 2005-04-19 2012-08-01 日产化学工业株式会社 用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物
US7691557B2 (en) * 2005-06-29 2010-04-06 Dymax Corporation Polymerizable composition exhibiting permanent color change as cure indicator
US20070178271A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Gore Makarand P Optical recording medium
US20080103226A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
US20100160484A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Macdonald John G Xanthene-based plasticizer of resins and polymers
CN101776846B (zh) * 2009-01-14 2012-07-18 北京光创物成材料科技有限公司 激光造型专用光固化组合物
CN102725689B (zh) 2010-01-22 2014-10-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 能固化成具有选择性视觉效果的层的液体可辐射固化树脂及其使用方法
CN106132655A (zh) * 2014-03-26 2016-11-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的颜色和/或透明度变化的液体可辐射固化树脂
KR101853387B1 (ko) * 2015-03-27 2018-04-30 동우 화인켐 주식회사 플렉서블 디스플레이용 하드코팅 필름
JP6418065B2 (ja) * 2015-05-21 2018-11-07 オムロン株式会社 光デバイス
WO2018055609A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 Massivit 3D Printing Technologies Ltd Method and apparatus for manufacturing 3d objects
US9920170B1 (en) * 2017-01-19 2018-03-20 International Business Machines Corporation Bio-derived cross-linkers
US9920171B1 (en) * 2017-01-27 2018-03-20 International Business Machines Corporation Crosslinkers from biorenewable resveratrol
US10160838B2 (en) 2017-03-27 2018-12-25 International Business Machines Corporation Crosslinking materials from biorenewable aconitic acid
CN111526977B (zh) 2017-12-29 2022-07-01 科思创(荷兰)有限公司 用于加成制造的组合物和制品及其使用方法
CN114058289A (zh) * 2020-08-07 2022-02-18 宁波安特弗新材料科技有限公司 一种uv减粘胶及一种uv减粘胶带

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) * 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
GB2139369B (en) * 1983-05-06 1987-01-21 Sericol Group Ltd Photosensitive systems showing visible indication of exposure
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4950828A (en) * 1989-06-30 1990-08-21 Amoco Corporation Process for upgrading light paraffins
US5002856A (en) * 1989-08-02 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable carbazole diazonium salts as sources of photo-initiated strong acid
JPH04296754A (ja) * 1991-03-26 1992-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
EP0525578A1 (en) * 1991-08-02 1993-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymer composition for the production of three-dimensional objects
DK0535984T3 (da) * 1991-10-02 1999-06-28 Ciba Sc Holding Ag Fremstilling af tredimensionale objekter
US5677107A (en) * 1991-10-02 1997-10-14 Spectra Group Limited, Inc. Production of three-dimensional objects
US5286612A (en) * 1992-10-23 1994-02-15 Polaroid Corporation Process for generation of free superacid and for imaging, and imaging medium for use therein
TW269017B (es) * 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
ES2147777T3 (es) * 1993-09-16 2000-10-01 Ciba Sc Holding Ag Compuestos vinileter con grupos funcionales adicionales, distintos de vinileter, y su utilizacion en la formulacion de compuestos reticulables.
US5441850A (en) * 1994-04-25 1995-08-15 Polaroid Corporation Imaging medium and process for producing an image
JP3356553B2 (ja) * 1994-07-27 2002-12-16 ジェイエスアール株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
KR100409064B1 (ko) * 1995-01-13 2005-06-02 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 콤포넌트를유리에결합시키기위한방법및조성물
US5665792A (en) * 1995-06-07 1997-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilizers for use with photoacid precursor formulations
DK0854783T3 (da) * 1995-09-09 2003-02-24 Vantico Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af polymerlag med selektivt farvede arealer
US5932309A (en) * 1995-09-28 1999-08-03 Alliedsignal Inc. Colored articles and compositions and methods for their fabrication
DE19541075C1 (de) * 1995-11-03 1997-04-24 Siemens Ag Photohärtbares Harz mit geringem Schwund und dessen Verwendung in einem Stereolithographieverfahren
US5858544A (en) * 1995-12-15 1999-01-12 Univ Michigan Spherosiloxane coatings
US5942554A (en) * 1996-02-20 1999-08-24 Spectra Group Limited, Inc. Method for forming highly colored polymeric bodies
DE69703205T2 (de) * 1996-05-09 2001-04-26 Dsm N.V., Heerlen Lichtempfindliche harzzusammensetzung für rapid prototyping und ein verfahren zur herstellung von dreidimensionalen objekten
DE59701299D1 (de) * 1996-07-29 2000-04-27 Ciba Sc Holding Ag Flüssige, strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie
EP0998695A1 (en) * 1997-07-21 2000-05-10 Ciba SC Holding AG Sedimentation stabilized radiation-curable filled compositions
US6136497A (en) * 1998-03-30 2000-10-24 Vantico, Inc. Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
US6287748B1 (en) * 1998-07-10 2001-09-11 Dsm N.V. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
CN1248047C (zh) * 1998-07-25 2006-03-29 范蒂科有限公司 变色组合物及由其制造的有色聚合物产品
US6133335A (en) * 1998-12-31 2000-10-17 3M Innovative Properties Company Photo-polymerizable compositions and articles made therefrom
US6630242B1 (en) * 1999-07-30 2003-10-07 Dsm N.V. Radiation-curable composition with simultaneous color formation during cure
US6309797B1 (en) * 2000-04-26 2001-10-30 Spectra Group Limited, Inc. Selectively colorable polymerizable compositions
CA2324794A1 (en) * 2000-10-25 2002-04-25 American Dye Source, Inc. Organic-inorganic hybrid photocurable compositions
US20030149124A1 (en) * 2001-11-27 2003-08-07 Thommes Glen A. Radiation curable resin composition for making colored three dimensional objects

Also Published As

Publication number Publication date
US20050142479A1 (en) 2005-06-30
US20070054218A1 (en) 2007-03-08
JP2005510603A (ja) 2005-04-21
CN1283685C (zh) 2006-11-08
AU2002347659A1 (en) 2003-06-10
EP1448654A1 (en) 2004-08-25
DE60214754D1 (de) 2006-10-26
US20080118666A1 (en) 2008-05-22
ATE339460T1 (de) 2006-10-15
KR20040066846A (ko) 2004-07-27
US20030149124A1 (en) 2003-08-07
EP1448654B1 (en) 2006-09-13
WO2003046042A1 (en) 2003-06-05
CN1617899A (zh) 2005-05-18
DE60214754T2 (de) 2007-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2272787T3 (es) Composicion de resina curable mediante radiacion para obtener objetos tridimensionales coloreados.
ES2405107T3 (es) Composición de resina curable por radiación y procedimiento para la formación rápida de prototipos utilizando la misma
ES2223811T3 (es) Composiciones para la formacion de imagenes solidas para preparar articulos similares al propileno.
AU2011207304B2 (en) Liquid radiation curable resins capable of curing into layers with selective visual effects and methods for the use thereof
EP1918316B1 (en) Photo-curable resin composition
EP1086403B1 (en) Liquid, radiation-curable composition, especially for stereolithography
EP1080392B1 (en) Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
ES2345031T3 (es) Composicion liquida curable por radiacion, especialmente para estereolitografia.
JP2004530773A (ja) 照射硬化性樹脂組成物及びその組成物を使用する迅速プロトタイピング法
JP2007501318A (ja) 着色ステレオリソグラフィー樹脂
JPH1087810A (ja) 光硬化性樹脂組成物および樹脂製型の製造方法
JP4916744B2 (ja) 立体形状物の製造方法及び立体形状物
HK1032635B (en) Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
HK1057260B (en) Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles