ES2272791T3 - Procedimiento de polimerizacion de monomeros vinilicos y/o de oligomeros que comprenden al menos un radical vinilico. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de polimerización de monómeros vinílicos y/o de oligómeros que comprenden al menos un radical vinílico, caracterizado por que consiste en mezclar el monómero vinílico o el oligómero que poseen al menos un radical vinílico con: - al menos un agente que suministra el dioxígeno - al menos un aldehído, - al menos un acelerador.
Description
Procedimiento de polimerización de monómeros
vinílicos y/o de oligómeros que comprenden al menos un radical
vinílico.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento de polimerización de monómeros vinílicos y/o de
oligómeros que comprenden al menos un radical vinílico. Concierne
igualmente Al catalizador para la puesta en marcha de este
procedimiento así como los productos específicamente obtenidos por
el dicho procedimiento, a saber particularmente pero no
exclusivamente, los productos que pertenecen a las familias
siguientes:
- Productos no específicos: barnices
translúcidos, resinas translúcidas que pueden eventualmente servir
para la impregnación de fibras "gel coats"
translúcidas,
- productos pigmentados: pinturas, resinas
opacas, "gel coats" opacas,
- productos que incorporan funciones apropiadas
a los resultados buscados, particularmente:
- resistencia al fuego: productos ignífugos que
incluyen materiales incombustibles tales como el trihidrato de
aluminio, la mica estándar o expansible, el tri o pentóxido de
antimonio,...
- dureza, productos que incluyen materiales
duros tales como el corindón, el carburo de silicio, el diamante
sintético,...
- transparencia: Productos transparentes o
translúcidos que incluyen el cuarzo, la sílice pura,...
- coste: Productos cuya funcionalidad está
constituida por materiales baratos tales como carbonatos, sílice,
etc. (por ejemplo para la realización de revestimientos de
suelo);
- aptitud al moldeo.
Es de recordar para todo lo que sigue que el
término vinílico cubre en particular los términos acrílico y
metacrílico.
De una manera general, se sabe que existen en el
comercio numerosos tipos de pintura o de barnices tales como, por
ejemplo pinturas gliceroftálicas, acrílicas o vinílicas. No
obstante, se constata que aparte de las pinturas al agua acrílicas
o vinílicas que presentan un mal comportamiento químico, no existen
pinturas acrílicas o vinílicas reticulables por polimerización.
Esto es debido principalmente al hecho de que el oxígeno del aire
ambiental inhibe el proceso de polimerización.
Existen soluciones que utilizan foto iniciadores
que permiten hacer polimerizar este tipo de pinturas a los rayos
UV. Estos productos son muy caros. Las instalaciones son pesadas,
onerosas y necesitan una protección compleja del personal. La forma
y el tamaño de las piezas para pintar son limitadas así como el
espesor de la capa de pintura puesto que hay pigmentos o cargas que
causan opacidad.
Ahora bien, en numerosas aplicaciones, el uso de
pinturas o de barnices acrílicos reticulados es deseable en razón
de sus propiedades ventajosas.
En lo que concierne a las resinas moldeables,
tales como, por ejemplo, las resinas fenólicas, poliésteres,
epóxidicas, acrílicas, poliuretanos, el MODAR® de la sociedad
Ashland (oligómero con doble enlace en solución en metacrilato de
metilo que reacciona con un catalizador para polimerizar), estas
resinas presentan los mismos inconvenientes que los precedentemente
evocados: En el interior de los moldes, permanecen siempre a nivel
de las superficies de moldeo burbujas de aire que engendran
localmente una mala polimerización.
Además, la polimerización de piezas masivas por
radiación UV no conviene en razón del espesor de las piezas,
entendiéndose que los rayos UV son fuertemente atenuados en la
superficie y no penetran al centro de las piezas.
Otro inconveniente de la mayoría de estas
resinas consiste en que en ellas por debajo de 100ºC la
polimerización exige el empleo de un catalizador muy potente,
habitualmente a base de peróxido de benzoilo (habitualmente en
polvo) y de un acelerador aminado extremadamente tóxico que engendra
una coloración del producto terminado. Esta coloración evolutiva
hace difícil, incluso aun imposible, la obtención de un color
deseado, en particular un color claro o blanco para una pintura o
un "gel coat".
Para resolver el problema de la inhibición del
catalizador por el oxígeno durante la polimerización, se ha
propuesto incorporar una mezcla monómero/catalizador, de parafina de
manera que cree en la superficie de la mezcla una pantalla
hermética al oxígeno. Esta solución permite obtener una buena
polimerización en superficie de la resina presente no obstante el
inconveniente de obtener piezas cuya superficie es mate, no
brillante, que es necesario re-pulir. De otra
parte, la parafina situada en la superficie perjudica el ulterior
agarre de cualquier producto como una goma, o una resina de
estratificación.
Ha sido igualmente propuesto un procedimiento
(resina "Santolink®" de la sociedad MONSANTO) consistente en
efectuar una transformación de un monómero particular en
hidroperóxido para efectuar la polimerización de los monómeros. Sin
embargo, esta solución no ha tenido el éxito anticipado debido al
hecho, de una parte, de su débil reactividad y de otra, en razón de
la liberación de acroleína durante la reacción de polimerización,
producto bien conocido por su fuerte toxicidad.
La patente DE 4401387 describe en cuanto a ello
un procedimiento de polimerización en caliente de monómeros
acrílicos en emulsión que utiliza aldehídos como catalizadores. El
inconveniente de esta solución está relacionado con el hecho
de:
- que utiliza una emulsión en caliente,
- que no hace intervenir un acelerador,
- y que presenta una gran sensibilidad al
dioxígeno. En presencia de dioxígeno (por ejemplo del aire) el
aldehído se oxida formando un ácido.
La invención parte de la constatación de que se
sabe realizar monómeros vinílicos y oligómeros que comprenden
radicales vinílicos que presentan propiedades particularmente
buscadas (ausencia de olor, punto de vapor elevado que descarta el
riesgo de inflamación y de deflagración, ausencia de toxicidad,
posibilidad de trabajo en condiciones atmosféricas normales).
Ahora bien, hasta aquí, estos monómeros o estos
oligómeros no estaban explotados en las aplicaciones precedentemente
evocadas, por no saber polimerizarlos en condiciones
satisfactorias: La polimerización radical que emplea un peróxido y
eventualmente un acelerador tal como por ejemplo aminas que no
funcionan bien: Los radicales que reaccionan con los dobles enlaces
C=C con el fin de iniciar su polimerización y comenzar así el
crecimiento de la cadena de polímeros, no tienen una energía de
activación suficiente. Por otra parte, ciertos tipos de compuestos
que conducen a una reacción de polimerización conveniente pero con
un producto final marcado por defectos tales como particularmente
el amarillamiento o una toxicidad inadmisible.
Se sabe además que los radicales formados
durante una reacción de polimerización son muy sensibles al
dioxígeno que proviene principalmente del aire del ambiente. En
efecto, el dioxígeno reacciona con los centros activos radicales,
que provienen de los peróxidos y o de las cadenas de polimerización
en formación, e inhibe por lo tanto la polimerización de vinílicos
o acrílicos.
El peróxido de metil etil cetona PMEC que se
utiliza frecuentemente, particularmente para la polimerización del
estireno, no posee una energía de activación suficiente para
iniciar la polimerización de monómeros acrílicos o vinílicos.
Además, una de las reacciones de descomposición de este peróxido
suministra dioxígeno que se añade al dioxigeno del aire,
contribuye a inhibir la reacción de polimerización, incluso incluso
en el núcleo del polímero; inhibiendo el dioxígeno atmosférico la
polimerización acrílica o vinílica más particularmente en
superficie.
La invención tiene más particularmente por
objetivo suprimir ciertos inconvenientes de manera que puedan
explotarse las ventajas de los monómeros y de los oligómeros
vinílicos superando del todo los problemas que resultan de su
polimerización.
Para este efecto, propone un procedimiento de
polimerización consistente en mezclar el monómero vinílico u
olígomero que posee al menos un radical vinílico con:
- al menos un agente que provee dioxígeno
- al menos un aldehído que representa, por
ejemplo entre 0,1% y 15% de la masa de mezcla,
- al menos un acelerador.
Una particularidad del procedimiento según la
invención es utilizar el dioxígeno en el proceso de polimerización,
contrariamente al prejuicio del experto en la técnica que lo
consideraba hasta aquí como un veneno de la reacción de
polimerización. Esta utilización presenta la ventaja de liberarse
del problema resultante de la presencia de dioxígeno en el medio
ambiente inmediato de la reacción (por ejemplo al nivel de las
superficies de los
moldes).
moldes).
Una segunda ventaja de este procedimiento reside
en una cinética de la polimerización que permite un alargamiento de
una fase en el cual el polímero presenta la textura de un gel.
Se sabe que, en los procedimientos clásicos, las
polimerizaciones que utilizan por ejemplo una amina y peróxido de
benzoilo tienen un pico exotérmico, PE_{1}, elevado como lo
muestra la curva 1 de la figura 1 indicando la temperatura de
reacción en función del tiempo y un muy breve periodo de fase gel,
PG_{1}.
\newpage
Este tipo de reacción presenta un pico
exotérmico muy elevado que sobrepasa el punto de ebullición de los
monómeros, lo que presenta el riesgo de formación de burbujas en la
masa del polímero. Además estas variaciones brutales de
temperaturas provocan tensiones internas.
Además, en este caso, el polímero no posee la
textura de un gel más que en un breve periodo.
El procedimiento según la invención permite
disminuir el pico exotérmico, PE_{2}, como lo muestra la curva 2
de la figura 1, evitando así las burbujas de aire y las
molestias.
Actuando sobre los aldehídos, permite igualmente
alargar la duración de la fase de gel PG2, lo que permite por
ejemplo desbastar las piezas mientras que sean maleables.
El aldehído utilizado conforme al procedimiento
según la invención responde a la fórmula general aquí abajo:
R ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{\delm{O}{}}} ---
H
fórmula en la cual el radical R es
un compuesto que comprende al menos un átomo de
carbono.
La invención utiliza aquí el proceso conocido
que consiste en que además el radical R es dador de electrones,
además la formación de un grupo de hidroperóxido in situ es
favorecida, luego la presencia de un acelerador crea radicales que
provocan el inicio de la polimerización.
A título de ejemplo, el aldehído utilizado podrá
consistir en uno de los aldehídos enumerados más abajo o en una
combinación de al menos dos de estos aldehídos:
\bullet aldehído hidratrópico (buena
reactividad)
\bullet aldehído fenilacético (reactividad
media)
\bullet aldehído
3,7-dimetil-2,6-octadienal
(más eficacia con el aire según los monómeros utilizados)
\bullet
3-metoxi-4-hidroxi
benzaldehído
\bullet 3,4-dimetoxi
benzaldehído
\bullet
hidroxi-2-benzaldehído
\bullet aldehído hidratrópico
\bullet
4-hidroxi-3,5-dimetoxi
benzaldehído (aldehído siringa)
\bullet
decenal-4-trans
\bullet aldehído alfa hexilcinámico
\bullet aldehído undecílico (aldehído
C11).
\vskip1.000000\baselineskip
El agente que suministra el dioxígeno podrá
comprender al menos un catalizador enumerado en la lista más
abajo:
\bullet agua oxigenada H2O2
\bullet un hidroperóxido
(R-O-O-H: ésteres
ácidos del agua oxigenada)
\bullet PMEC (peróxido de metil etil
cetona)
\bullet PAA (peróxido de acetil acetona)
\bullet peróxido de ciclohexanona
\bullet peroxibenzoato de
tert-butilo
\bullet tert-butil peroxi
isopropil carbonato
\bullet
2,5-bis(2-etilhexanoil-peroxi)-2,5-dimetilhexano
\bullet
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo
\bullet
peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de
tert-butilo
\bullet
1,1-bis(tert-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano
\bullet peróxido de dicumilo
\bullet peroxidicarbonato de bis
(4-tert-butilciclohexilo)
\bullet peróxido de cetona
\bullet peréster.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se ha mencionado precedentemente, el
acelerador utilizado podrá consistir en cualquier producto que pueda
descomponer un peróxido. Podrá comprender por ejemplo uno o varios
de los compuestos siguientes:
\bullet una sal metálica tal como una sal de
vanadio, una sal de cobalto,
\bullet una sal de potasio,
\bullet una amina.
\vskip1.000000\baselineskip
Este acelerador podrá representar por ejemplo de
0,1% a 1,0% de la masa de mezcla.
De hecho, el proceso de polimerización conforme
al procedimiento según la invención es un proceso en cuatro etapas,
a saber:
- Una primera etapa en el curso de la cual el
acelerador reacciona con el agente de generación de oxígeno para
producir el dioxígeno O_{2}.
- Una segunda etapa de oxidación del aldehído
gracias al oxígeno liberado por el agente generador del oxígeno y
con el oxígeno eventualmente disuelto o presente en la superficie
según el esquema siguiente:
sin la presencia de aceleradores
(sales metálicas u otros), este hidroperóxido no sería descompuesto
en radicales pero sufriría una segunda etapa de oxidación dando un
ácido.
- Una tercera etapa en la cual el hidroperóxido
obtenido como resultado de la fase de oxidación reacciona con el
resto del acelerador para producir un catión RCO_{2}\cdot según
el esquema siguiente:
El catión RCO_{2}\cdotdesignado por la letra
Aº más abajo posee una energía de activación suficiente para iniciar
la polimerización del monómero vinílico o del oligómero.
Una cuarta etapa de polimerización del monómero
vinílico (o del oligómero) según el esquema siguiente:
Ventajosamente, todos los componentes utilizados
en el uso del procedimiento según la invención podrán presentarse
en fase líquida.
Estos productos podrán ser presentados a la
venta bajo la forma de bi-componentes, comprendiendo
uno de estos componentes un agente generador de oxígeno, un
aldehído y un inhibidor eventual, mientras que el otro podrá
comprender el monómero (o el oligómero) y un acelerador.
Ejemplos de uso del procedimiento según la
invención serán descritos más adelante.
Alifático uretano triacrilato 32%
Hexanodiol triacrilato 23%
Promotor de adhesión triacrilato ácido 7%
Acelerador octoato de cobalto a 6% tipo NL51P de
AKZO 0,3%
Peróxido de metil etil cetona a 50% tipo Butanox
LPT de AKZO 1%
Aldehído
3,7-dimetil-2,6-octadienal
5%
Aldehído hidratrópico 3,7%.
Una vez los productos mezclados, se puede
aplicar el producto así obtenido con pincel o con pistola. Se
obtendrá una polimerización con una película curada y no venenosa
en la superficie.
Acrilato uretano alifático 17%
Hexanodiol diacrilato 40%
Epoxiacrilato tetrafuncional 17%
Trimetilolpropano triacrilato etoxilado 20%
Acelerador Octoato de cobalto a 6% tipo NL51P de
la sociedad AKZO 0,3%
Peróxido de metil etil cetona a 50% tipo Butanox
LPT de AKZO 1%
Aldehído
3,7-dimetil-2,6-octadienal
2,5%
Aldehído fenacético 2,2%.
Una vez los productos mezclados, se puede
aplicar el producto así obtenido con pincel o con pistola sobre un
soporte metálico. Se obtendrá una polimerización con una película
curada y no venenosa en la superficie, adherida particularmente
bien sobre el metal.
Metacrilato de bisfenol A 54%
Trimetilolpropano trimetacrilato 14%
Acrilato de isodecilo 20%
Dióxido de titanio 5%
Agente tixotropante sílice tipo aerosol 200 de
Degussa 0,3%
Acelerador octoato de cobalto a 6% tipo NL51P de
AKZO 0,3%
Peróxido de metil etil cetona a 50% tipo Butanox
LPT de AKZO 1%
Aldehído
3,7-dimetil-2,6-octadienal
3%
Aldehído hidratrópico 1%.
Una vez los productos mezclados, se puede
aplicar el producto así obtenido con la pistola sobre un molde. Se
obtiene una polimerización con una película curada y no venenosa en
la superficie. Se podrá después aplicar un compuesto resina y fibra
de refuerzo que se adherirá perfectamente sobre ese "gel
coat". Después de la polimerización de este compuesto, se
obtendrá un "gel coat", de superficie de aspecto muy
agradable, resistente químicamente y en particular antigrafiti.
Butanediol dimetacrilato 3%
Metil metacrilato 14,4%
Polimetilmetacrilato en polvo 2%
Arena de Fontainebleau 75%
Agente tixotropante sílice tipo aerosol 200 de
Degussa 0,3%
Acelerador octoato de cobalto a 6% tipo NL51P de
AKZO 0,3%
Peróxido de metil etil cetona a 50% tipo Butanox
LPT de AKZO 1%
Aldehído
3,7-dimetil-2,6-octadienal
3%
Aldehído hidratrópico 1%.
Se obtiene así una vez mezclados los productos
un betún de resina que se pueden verter dentro de un molde o
extender en un suelo industrial. Se obtendrá después de la
polimerización un producto no venenoso en la superficie y de
aspecto agradable.
En estos cuatro ejemplos, los tres últimos
productos PMEC, aldehído
3,7-dimetil-2,6-octadienal
y aldehído hidratrópico o fenacético pueden ser
pre-mezclados con un inhibidor tipo TBC
tertiobutilcatecol (entre 0,01 y 1%) para formar un endurecedor
estable que será mezclado con las fórmulaciones previamente
indicadas.
Claims (12)
1. Procedimiento de polimerización de monómeros
vinílicos y/o de oligómeros que comprenden al menos un radical
vinílico, caracterizado porque consiste en mezclar el
monómero vinílico o el oligómero que poseen al menos un radical
vinílico con:
- al menos un agente que suministra el
dioxígeno
- al menos un aldehído,
- al menos un acelerador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el susodicho
aldehído representa entre 0,1% y 15% de la masa de la mezcla.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el susodicho
aldehído responde a la fórmula general de más abajo:
R ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{\delm{O}{}}} ---
Hfórmula en la cual el radical R es
un compuesto que comprende al menos un átomo de
carbono.
4. Procedimiento según una de las reivindaciones
1, 2 y 3,
caracterizado porque el susodicho
aldehído consiste en uno de los aldehídos enumerados más abajo o en
una combinación de al menos dos de esos aldehídos:
\bullet aldehído hidratrópico
\bullet aldehído fenilacético
\bullet aldehído
3,7-dimetil-2,6-octadienal
\bullet
3-metoxi-4-hidroxi
benzaldehído
\bullet 3,4-dimetoxi
benzaldehído
\bullet
hidroxi-2-benzaldehído
\bullet aldehído hidratrópico
\bullet
4-hidroxi-3,5-dimetoxi
benzaldehído (aldehído siringa)
\bullet
decenal-4-trans
\bullet aldehído alfa hexilcinámico
\bullet aldehído undecílico (aldehído
C11).
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque el agente que
suministra el dioxígeno consiste en uno de los catalizadores
enumerados en la lista más abajo:
\bullet agua oxigenada H_{2}O_{2}
\bullet PMEC (peróxido de metil etil
cetona)
\bullet PAA (peróxido de acetil acetona)
\bullet peróxido de ciclohexanona
\bullet peroxibenzoato de
tert-butilo
\bullet tert-butil peroxi
isopropil carbonato
\bullet
2,5-bis(2-etilhexanoil-peroxi)-2,5-dimetilhexano
\bullet
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo
\bullet
peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de
tert-butilo
\bullet
1,1-bis(tert-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano
\bullet peróxido de dicumilo
\bullet peroxidicarbonato de bis
(4-tert-butilciclohexilo)
\bullet peróxido de cetona
\bullet peréster.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque el susodicho
acelerador consiste en cualquier producto que pueda descomponer un
peróxido.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque el susodicho
acelerador comprende uno o varios de los compuestos siguientes:
\bullet una sal metálica tal como una sal de
vanadio, una sal de cobalto,
\bullet una sal de potasio,
\bullet una amina.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque el susodicho
acelerador representa del 0,1% a 1% de la masa de la mezcla.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende
cuatro etapas, a saber:
- una primera etapa en el curso de la cual el
acelerador reacciona con el agente de generación de oxígeno para
producir el dioxígeno O_{2}.
- Una segunda etapa de oxidación del aldehído
gracias al oxígeno liberado por el agente generador de oxígeno y al
oxígeno eventualmente disuelto o presente en la superficie según el
esquema siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
- Una tercera etapa en la cual el hidroperóxido
obtenido a la salida de la fase de oxidación reacciona con el resto
del acelerador para producir un catión RCO_{2}^{+} según el
esquema siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
- Una cuarta etapa de polimerización del
monómero vinílico (o del oligómero) según el esquema siguiente:
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes:
caracterizado porque todos los
componentes utilizados se presentan en fase líquida.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque los productos que
emplea se presentan bajo una forma de
bi-componentes.
12. Procedimiento según la reivindicación
10,
caracterizado porque uno de los
componentes comprende un generador de oxígeno, un aldehído y un
inhibidor eventual mientras que el otro comprende el monómero y/o
el oligómero y un acelerador.
Applications Claiming Priority (2)
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