JPH06321895A

JPH06321895A - ペルオキシケタールおよびその用途

Info

Publication number: JPH06321895A
Application number: JP13133093A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 修治須山; Yoshiki Higuchi; 慶樹樋口; Toru Nishikawa; 徹西川; Hiromichi Hisamura; 弘導久村
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】光および熱により、高い効率でラジカルを発
生する光および熱分解型ラジカル発生剤を得る。【構成】一般式【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数１〜２のアルキル基を
表わし、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが１〜４の整数となる
ような０〜２の整数を表わす。）で示される分子内にベ
ンゾフェノン基をもつ新規なペルオキシケタールおよび
それを有効成分とする光および熱分解型ラジカル発生
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子内に特定のベンゾ
フェノン基を含有する新規なペルオキシケタールおよび
その用途に関する。本発明において、光分解型ラジカル
発生剤とは、光重合開始剤、光硬化剤、光架橋剤の総称
であり、熱分解型ラジカル発生剤とは、熱重合開始剤、
熱硬化剤、熱架橋剤の総称である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、光重合、光硬化性モノマー、光
重合、光硬化性樹脂組成物を光重合、光硬化させる重
合、硬化法は、熱重合法、熱硬化法または酸化硬化法に
比べて、低温かつ迅速に重合、硬化させることができ、
生産性向上、省エネルギー、無公害などの多くの長所が
あり、また選択的硬化も可能であるため、印刷インキ、
塗料、接着剤、樹脂凸版、プリント配線基板の加工など
に広く用いられている。

【０００３】この光重合、光硬化方法においては、それ
に用いるものとして、従来各種の開始剤が開発されてき
た。たとえば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ベ
ンジル、アリールジアゾニウム塩、ベンゾフェノン誘導
体、アセトフェノン誘導体、キサンテート類、チオキサ
ントン類、ハロゲン化炭化水素類などの、紫外線の作用
下でラジカルを発生する光重合開始剤が知られている
〔ジャーナル・オブ・オイル・アンド・カラー・ケミス
ツ・アソシエーション（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｉｌ
ａｎｄＣｏｌｏｕｒＣｈｅｍｉｓｔｓＡｓｓｏｃ
ｉａｔｉｏｎ），５９巻，１６６〜１７１ページ（１９
７６年）〕。

【０００４】また、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドなどの有機過酸化物も光重合開始剤として
使用できることが知られている。しかしながら、これら
の有機過酸化物は、一般に３２０ｎｍ以下の光しか吸収
しない〔ケミカル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ
ｖｉｅｗ），６８巻，１２５〜１５１ページ（１９６５
年）〕ので、これらに増感剤を併用することが試みられ
たが、増感剤から有機過酸化物への分子間における光エ
ネルギーの伝達効率が低く、有機過酸化物の光分解効率
も低い。〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅ
ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ），８７巻，３４１３〜３４１７ページ（１９６５
年）〕。

【０００５】この問題を解決するものとして、分子内に
光吸収基としてのベンゾフェノン基を含有するエステル
型有機過酸化物が開発されている〔米国特許第４４１６
８２６号明細書〕〔特開昭５９−１９７４０１号公報〕
が、これらの化合物は、それ自体の暗所保存安定性が悪
い、得られた硬化物が黄変するなどの欠点があった。一
方、ペルオキシケタール類は、熱的に比較的安定である
が、増感剤と併用した場合、光分解効率が低く、その
上、分子内に光吸収基をもつペルオキシケタールは今ま
でに知られていない。

【０００６】また、ペルオキシケタール類は、一般に１
００℃以上の高温において、有効にラジカルを発生する
ことが知られており、たとえば、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン
等が、熱による重合開始剤、硬化剤、架橋剤として工業
的に使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の光重合開始
剤は、それぞれ有用ではあるが、なお改良すべきいくつ
かの欠点をもっている。たとえば、（１）ベンゾイン、ベンゾインエーテル類は、暗所保存
安定性が悪い。（２）ベンゾフェノン誘導体は、アミン等と併用する
が、得られた重合物、硬化物が黄変する。（３）チオキサントン類は、モノマーおよび樹脂組成物
への溶解度が低い。（４）光吸収基としてのベンゾフェノン基を含有するエ
ステル型有機過酸化物は、熱安定性が悪く、得られた硬
化物も黄変する。（５）ペルオキシケタール類と増感剤との併用系は、光
分解効率が低い。などである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来の光重合開始剤のもつ欠点を改良し、熱安定性が良
く、得られる重合物や硬化物の黄変が少なく、しかも光
重合、光硬化の効率の良い、工業的価値の高い光分解型
ラジカル発生剤を得ることを目的として鋭意研究した結
果、分子内に光吸収基としてのベンゾフェノン基を含有
する新規なペルオキシケタールにより、その目的を達し
得ることを知り、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の第１は、一般式

【化４】（式中、Ｒ₁は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数１〜２のアルキル基を
表わし、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが１〜４の整数となる
ような０〜２の整数を表わす。）で示される新規なペル
オキシケタールであり、本発明の第２は、前記の新規な
ペルオキシケタールを有効成分とする光分解型ラジカル
発生剤であり、本発明の第３は、同じく前記の新規なペ
ルオキシケタールを有効成分とする熱分解型ラジカル発
生剤である。

【０００９】本発明のペルオキシケタールを具体的に示
すと、たとえば、（１）４−｛２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プ
ロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（２）４−｛２，２−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）プ
ロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（３）４−｛２，２−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）
プロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（４）４−｛２，２−ビス（ｔ−オクチルペルオキシ）
プロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（５）４−｛２，２−ビス（ｔ−デシルペルオキシ）プ
ロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（６）４−｛２，２−ビス（クミルペルオキシ）プロピ
ルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（７）４−［２，２−ビス｛１−（イソプロピルフェニ
ル）−１−メチルエチルペルオキシ｝プロピルオキシカ
ルボニル］ベンゾフェノン（８）４−｛２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブ
チルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（９）４−｛２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
１−メチルプロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（１０）４−｛２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル｝ベンゾ
フェノン（１１）４−｛３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブチルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（１２）４−｛３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−２−メチルブチルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（１３）４−｛３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−２，２−ジメチルブチルオキシカルボニル｝ベンゾフ
ェノン（１４）４−｛４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ペンチルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（１５）３−｛２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
プロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（１６）２−｛２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
プロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（１７）４，４´−ビス｛２，２−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）プロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（１８）３，４−ビス｛２，２−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）プロピルオキシカルボニル｝ベンゾフェノン（１９）３，４，４´−トリス｛２，２−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）プロピルオキシカルボニル｝ベンゾフ
ェノン（２０）３，３´，４，４´−テトラキス｛２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロピルオキシカルボニ
ル｝ベンゾフェノンなどがある。

【００１０】本発明のペルオキシケタールは、次の方法
で製造することができる。すなわち、一般式

【化５】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍ，ｎはそれぞれ
ｍ＋ｎが１〜４の整数となるような０〜２の整数を表わ
す。）で示される酸ハロゲン化物と、一般式

【化６】（式中、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₃は炭素
数１〜２のアルキル基を表わす。）で示される水酸基置
換ケトンとを、塩基の存在下で反応させることによって
得られる一般式

【化７】（式中、Ｒ₂，Ｒ₃，ｍ，ｎはそれぞれ前記一般式化５，
化６と同じものを表わす。）で示される化合物を、酸触
媒の存在下、一般式

【化８】（式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基を表わす。）で示さ
れるヒドロペルオキシドと反応させることにより得るこ
とができる。得られたペルオキシケタールは、カラムク
ロマトグラフィーまたは再結晶により精製する。以上の
ようにして製造される新規なペルオキシケタールは、常
温で白色の固体として得られ、得られたそれぞれのペル
オキシケタールは、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴
スペクトル、紫外線吸収スペクトル、マススペクトルお
よび元素分析により、その構造を同定することができ
る。

【００１１】本発明のペルオキシケタールは、単独でま
たは他の成分と混合し、光重合開始剤、光硬化剤として
ラジカル重合性不飽和化合物の光重合または光硬化に使
用する。この際、１種または２種以上のラジカル重合性
不飽和化合物と、本発明の光重合開始剤、光硬化剤との
混合物中に、通常用いられている顔料、フィラー、色
素、熱重合禁止剤、可塑剤、溶媒、増感剤、または他の
既知の光重合開始剤などの添加剤を適宜配合することも
でき、このような感光性組成物が、塗料、接着剤、印刷
インキ、印刷凸版、プリント配線基板、フォトレジスト
などに使用される。また、本発明のペルオキシケタール
は、カンファーキノン、チオピリリウム塩などの色素増
感剤と組み合わせることにより、可視光線による重合、
硬化も可能となる。

【００１２】本発明の光重合開始剤、光硬化剤を配合し
て、光重合、光硬化させ得るラジカル重合性不飽和化合
物としては、重合性単量体、重合性オリゴマー、および
重合性不飽和重合体があげられる。重合性単量体として
は、一つ以上の重合性二重結合をもつ化合物であって、
たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；これらの不飽和カルボン酸の誘導体；たとえば、メ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
トなどのモノエステル類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシエステル類、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどの多価エステル類、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換
（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸化合
物類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルスクシネートなどのビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエー
ト、トリアリルイソシアネート、トリアリルホスフェー
トなどのビニル化合物などがあげられる。重合性オリゴ
マー、重合性不飽和重合体としては、たとえば、マレエ
ート基、フマレート基、アリル基、（メタ）アクリレー
ト基をもつ硬化性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽
和アクリル樹脂、およびイソシアネート改質アクリルオ
リゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリエー
テルアクリルオリゴマーなどがあげられる。

【００１３】また、本発明の光架橋剤によって架橋され
るポリマーとしては、たとえば、ポリエチレン、エチレ
ンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンジエンコ
ポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、テトラフル
オロエチレンビニリデンフルオライドヘキサフルオロプ
ロピレン三元コポリマー、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブ
テン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエ
ンスチレンコポリマー、天然ゴム、ポリアクリレートゴ
ム、ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、アクリロ
ニトリルブタジエンスチレン三元コポリマー、シリコー
ンゴム、ポリウレタン、ポリスルフィドなどがあげられ
る。

【００１４】本発明の光分解型ラジカル発生剤の使用量
は、基本的にはラジカル重合性不飽和化合物または架橋
されるポリマーに対して、０．０１〜１０重量％好まし
くは０．１〜４重量％であるが、同時に添加される添加
剤の種類の影響を受ける。たとえば、添加剤として光透
過性の悪い顔料を添加する場合は、光分解型ラジカル発
生剤の使用量を増量することが必要なときもある。しか
しながら、あまり使用量が多すぎると、生成物の中に未
反応の光分解型ラジカル発生剤が残存し、生成物の物性
を低下させるおそれがある。また、逆に少なすぎると反
応が完結せず、未反応の不飽和化合物が残存することに
なる。

【００１５】本発明の光分解型ラジカル発生剤を配合し
たラジカル重合性不飽和化合物または架橋されるポリマ
ーの反応は、既知の方法により２５０〜５００ｎｍ好ま
しくは３００〜４００ｎｍの波長範囲の光の照射により
行なう。使用できる光源としては、日光、水銀ランプ、
水銀放電管、キセノンアークランプ、閃光放電管、タン
グステンランプ、ハロゲンランプ、色素レーザー、エキ
シマレーザー等があげられる。

【００１６】以上の記載は、本発明のペルオキシケター
ルを有効成分とする光分解型ラジカル発生剤に関するも
のであるが、それに加えて、本発明者らは、本発明のペ
ルオキシケタールの用途についてさらに追求した結果、
本発明のペルオキシケタールを有効成分とする熱分解型
ラジカル発生剤が、単量体、樹脂組成物およびポリマー
の熱重合、熱硬化および熱架橋においても、すぐれた性
能を発揮することを見いだした。

【００１７】本発明の熱重合開始剤によって熱重合され
るビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類、
フマル酸エステル類、マレイミド類、ブタジエン、酢酸
ビニル等である。また、これらの単量体には、他の各種
連鎖移動剤、ゴム成分あるいはペンタンなどの発泡剤を
添加してもよく、熱重合開始剤には、熱分解温度の異な
るその他の熱重合開始剤を併用してもさしつかえない。
本発明の熱重合開始剤の添加量は、熱重合に用いられる
単量体の種類あるいはその組合せにより異なるが、一般
に単量体の仕込量１００重量部に対して、純品換算で
０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜
０．５重量部である。その量が０．００１重量部未満で
は、重合速度が遅くなる傾向にあり、また５重量部を越
えると、経済的でなく好ましくない。

【００１８】本発明において用いられる熱重合方法は、
通常の塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合法で、重合
温度は一般に６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜
１３０℃である。重合温度は、一定温度あるいは重合初
期では比較的低温で行ない、重合の進行とともに段階的
に昇温する方法が用いられる。本発明で得られる重合体
としては、一般の成形材料に用いられるＧＰタイプポリ
スチレン、耐衝撃ポリスチレン、発泡ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル共
重合体、スチレン／アクリロニトリル／フェニルマレイ
ミド共重合体、メタクリル酸ブチル／２−エチルヘキシ
ルメタクリレート共重合体などの各種アクリル酸あるい
はメタクリル酸エステルの共重合体などである。

【００１９】本発明の熱硬化剤によって熱硬化される不
飽和ポリエステル樹脂とは、（ａ）不飽和二塩基酸とし
ての無水マレイン酸またはフマル酸、飽和二塩基酸とし
ての無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、多価アルコールとしてのエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等を特定の割合で、窒
素気流下、１７０〜２００℃で縮合させて得られるアル
キッド樹脂と、（ｂ）スチレン、ｏ−クロロスチレン、
ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート等のビニルモノマーとの
混合組成物である。また、不飽和ポリエステル樹脂に対
する添加物のガラス繊維としては、チョップドストラン
ドマット、ガラス織布、コンテニュアンスマット等、充
填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等
があり、これらはＦＲＰ成形品の製造に一般的に用いら
れるものである。

【００２０】本発明の熱硬化剤の使用量は、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部
であり、好ましくは０．５〜２重量部である。また、ガ
ラス繊維および充填剤の含有量は、一般的に使用される
１０〜８０重量部の範囲が好ましい。本発明の熱硬化剤
の使用等の加熱硬化温度は、６０℃以上望ましくは８０
〜１７０℃である。

【００２１】本発明の熱架橋剤によって架橋されるポリ
マーとしては、前記の光架橋剤によって架橋されるポリ
マーが、そのまま使用し得る。本発明の熱架橋剤は、架
橋されるポリマーに対して、一般に０．１〜１０重量％
好ましくは１〜３重量％の範囲で加えられる。また、架
橋されるポリマーには、熱架橋反応に一般的に用いられ
る種種の添加剤、たとえば、架橋助剤、酸化防止剤、顔
料、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤などを加えることが
できる。本発明の熱架橋反応において、架橋されるポリ
マーと有機過酸化物とを混合する温度は、一般に２５〜
１３０℃が用いられ、続く架橋の温度は、一般に１１０
〜２２０℃好ましくは１５０〜１９０℃が用いられる。

【００２２】

【発明の効果】本発明のペルオキシケタールは、従来の
光重合開始剤、光硬化剤、光架橋剤に比べて次の特徴を
もっている。（１）同一分子内に光吸収基とラジカル発生源とをもっ
ているため、光の照射により、効率よくラジカルを発生
させることができ、したがって、光重合、光硬化速度が
速い。（２）ジアルキル型の過酸化物であるので、熱安定性が
良く、したがって、これを含む光重合性組成物は、重合
またはゲル化することなく長期間保存できる。（３）これを光重合開始剤、光硬化剤、光架橋剤として
用いた場合、容易にかつ収率良く生成物を得ることがで
き、得られた生成物は黄変することがない。（４）過酸化物であるため、光硬化による硬化が不十分
な場合、熱硬化によるアフターキュアが可能である。その他、本発明のペルオキシケタールは、熱による重合
開始剤、硬化剤、架橋剤としても、有効にラジカルを発
生させることができる。以上のように、本発明のペルオ
キシケタールは、光および熱分解型ラジカル発生剤とし
てすぐれた特徴をもつ新規な化合物であり、工業的価値
は極めて高い。

【００２３】

【実施例、比較例】次に、実施例および比較例により、
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。なお、例中の部は重量部を示
す。

【００２４】実施例１（ペルオキシケタールの製造）攪拌装置および温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラ
スコに、ヒドロキシアセトン１４．８ｇ（０．２モ
ル）、ピリジン１６．６ｇ（０．２１モル）、ベンゼン
１００ｍｌを入れ、室温で攪拌下、４−ベンゾイル安息
香酸クロリド４８．９ｇ（０．２モル）のベンゼン溶液
１００ｍｌを滴下した。次いで、昇温し、還流下、７時
間攪拌を続けた。析出した結晶を除去したのち、希塩酸
水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒留去後、エタノ
ール中で結晶化させることにより、白色固体の２−オキ
ソ−プロピル−４−ベンゾイルベンゾエート３９．５ｇ
を得た。得られた白色固体２８．２ｇ、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド１９．８ｇおよびベンゼン５０ｍｌを２
００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、氷冷下、６５％硫酸
１５．１ｇを１５分間で滴下し、さらに２時間攪拌を続
けた。水層を除去後、５％水酸化ナトリウム水溶液、次
いで水で洗浄し、脱水、溶媒留去後、エーテル中で結晶
化させることにより、白色固体２８．９ｇを得た。この
化合物について、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴ス
ペクトル、紫外線吸収スペクトル、マススペクトル、元
素分析、および融点の測定を行なった結果は下記のとお
りであり、この化合物が、化９で示される４−｛２，２
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロピルオキシカルボ
ニル｝ベンゾフェノンであることを確認した。

【化９】赤外線吸収スペクトル８８０ｃｍ^-1（Ｏ−Ｏ結合）１６７０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ結合（ケトン））１７３０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ結合（エステル））核磁気共鳴スペクトル（δ） (a) １．２５ｐｐｍ（１８Ｈ） (b) １．５７ｐｐｍ（３Ｈ） (c) ４．５８ｐｐｍ（２Ｈ） (d) ７．４〜８．２ｐｐｍ（９Ｈ）紫外線吸収スペクトル（ジオキサン中）２５６ｎｍ（ε２６１００）３４５ｎｍ（ε １６９）マススペクトル（ｍ／ｅ）４４４（分子イオンピーク）元素分析Ｃ；６７．５９％（計算値６７．５５％）Ｈ；７．１９％（計算値７．２６％）融点９２〜９３℃

【００２５】実施例２，３（ペルオキシケタールの製
造）実施例１において、ヒドロキシアセトンの代わりに、そ
れぞれ４−ヒドロキシ−２−ブタノン（実施例２とす
る）、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン（実施例３とす
る）を用いる以外は、実施例１に述べた製造方法に準じ
た方法で実施して、いずれの場合も白色固体を得た。得
られた化合物についてそれぞれ実施例１と同様に各分析
を行なった結果、これらの化合物が目的のペルオキシケ
タールであることを確認した。得られた化合物および各
分析の結果を表１にまとめて示す。

【００２６】実施例４，５（ペルオキシケタールの製
造）実施例１において、４−ベンゾイル安息香酸クロリドの
代わりに、それぞれ４，４´−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸ジクロリド（実施例４とする）、３，３´，４，４
´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド
（実施例５とする）を用いる以外は、実施例１に述べた
製造方法に準じた方法で実施して、いずれの場合も白色
固体を得た。得られた化合物についてそれぞれ実施例１
と同様に各分析を行なった結果、これらの化合物が目的
のペルオキシケタールであることを確認した。得られた
化合物および各分析の結果を表１にまとめて示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例６〜９（ペルオキシケタールの製
造）実施例１において、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代
わりに、それぞれｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−
ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−オクチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド（この順序に実施
例６〜９とする）を用いる以外は、実施例１に述べた製
造方法に準じた方法で実施して、いずれの場合も白色固
体を得た。得られた化合物についてそれぞれ実施例１と
同様に各分析を行なった結果、これらの化合物が目的の
ペルオキシケタールであることを確認した。得られた化
合物および各分析の結果を表２にまとめて示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１０〜１２（光重合）石英製光重合管に、重合禁止剤を含まないメタクリル酸
メチルに表３に示す本発明の光重合開始剤をそれぞれ
０．０１ｍｏｌ／ｌ添加したものを入れ、凍結融解法で
窒素置換したのち、２０℃の恒温槽でメリーゴーランド
型光照射装置（大科工業社製、商品名ＭＧＲ−Ｐ型）を
用い、４００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＤ３６Ａフィルター使
用）で３６５ｎｍの紫外線を８ｃｍの距離から３０分間
照射した。そののち、メタノール沈降法による重量法で
重合転化率および重合速度（Ｒｐ）を測定した。得られ
た結果を表３に示す。

【００３１】比較例１（光重合）実施例１０において、光重合開始剤として、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよびベン
ゾフェノンを０．０１ｍｏｌ／ｌずつ添加する以外は、
実施例１０に記載した方法に準じて重合を行なった。結
果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例１３〜１５（光硬化）ガラスプレート上に、表４に示す本発明の光硬化剤をそ
れぞれ２部添加したエステルアクリレート樹脂〔組成
は、「アロニックスＭ−８０６０」（東亜合成社製、商
品名）／「アロニックスＭ−５７００」（東亜合成社
製、商品名）＝４／６〕を１００μｍの膜厚に塗布し、
コンベア型紫外線硬化装置（集光型）を用いて、高圧水
銀灯の下を塗膜表面が鉛筆硬度４Ｈに硬化するまでくり
かえし通過させた。硬化するまでの通過回数を表４に示
す。なお、１回の通過で照射される光のエネルギーは約
８０ｍＪ／ｃｍ²である。

【００３４】比較例２（光硬化）実施例１３において、光硬化剤として、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよびベンゾ
フェノンを２部ずつ添加する以外は、実施例１３に記載
した方法に準じて硬化を行なった。結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】以上の表３、表４の結果は、本発明のペル
オキシケタールが有効な光重合開始性能、光硬化性能を
もっていることを示している。

【００３７】実施例１６（熱重合）容量２０ｍｌのガラス製アンプル管に、表５に示す本発
明の熱重合開始剤を０．００５ｍｏｌ／ｌ添加したスチ
レン１０ｇを入れ、真空脱気後封管した。このアンプル
管を１２０℃の恒温油浴槽中でそれぞれ所定時間重合さ
せた。重合物をメタノールに投入し、再沈殿を行ない、
得られた白色粉体の重量から重合転化率を計算した。ま
た、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表５に示
す。

【００３８】比較例３（熱重合）実施例１６において、本発明の熱重合開始剤の代わり
に、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サンを添加する以外は、実施例１６に記載した方法に準
じて重合を行なった。結果を表５に示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】実施例１７（熱硬化）高反応性のイソ系不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶
液３０部に、炭酸カルシウム（日東粉化社製）３０部お
よび離型剤としてステアリン酸亜鉛（日本油脂社製）
１．２部を加え、よく攪拌混合したのち、表６に示す本
発明の熱硬化剤を１．２部添加してコンパウンドを作製
した。２枚のアルミ板（１５０×１００×厚み５ｍｍ）
の間に５ｍｍ厚のゴム製スペーサーをセットし、ガラス
繊維マット（＃４５０）２枚をはさみ、その中心に熱電
対を挿入したのち、前記のコンパウンドを注入した。こ
れを１４０℃の油浴に浸積し、最高発熱温度に到達後、
油浴から取り出して脱型した。それについて、最高発熱
温度（ＰＥＴ）、ＰＥＴに達するまでの時間（ＣＴ）、
放冷後のバーコール硬度および残存スチレン量を測定し
た。結果を表６に示す。

【００４１】比較例４（熱硬化）実施例１７において、本発明の熱硬化剤の代わりに、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
を添加する以外は、実施例１７に記載した方法に準じて
硬化を行なった。結果を表６に示す。

【００４２】

【表６】

【００４３】実施例１８（熱架橋）容量７５ｌのヘンシェルミキサー（攪拌翼：標準型）
に、見かけ比重０．４５、粒径ＡＳＴＭ３０メッシュ９
９．５％パス，ＭＩ３０．５、密度０．９５６の粉末状
ポリエチレン２０ｋｇと表７に示す本発明の熱架橋剤
０．２ｋｇとを同時に投入し、約７５０ｒｐｍで２分
間、１５００ｒｐｍで８分間混合した。得られた混合物
を鋳造金型に入れ、２軸回転成形法により製品を得た。
得られた製品の外観および機械物性は、表７のとおりで
あった。

【００４４】比較例５（熱架橋）実施例１８において、本発明の熱架橋剤の代わりに、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンを用いる以外は、実施例１８
に記載した方法に準じて架橋し、結果を表７に示す。

【００４５】

【表７】

【００４６】以上の表５〜表７の結果から、本発明のペ
ルオキシケタールが熱による重合開始剤、硬化剤、架橋
剤として有効な性能を有することが分かる。

【００４７】実施例１９〜２１（保存安定性）ガラスびん中に、表８に示す本発明の化合物をそれぞれ
２部添加したエステルアクリレート樹脂〔組成は、実施
例１３で用いた樹脂と同じ〕を入れ、インキュベーター
内において、６０℃で暗所保存安定性を調べた。暗所保
存安定性は、目視によりゲル化の発生するまでの日数で
表わした。結果を表８に示す。

【００４８】比較例６，７（保存安定性）実施例１９において、化合物として、表８に示される従
来の化合物をそれぞれ２部ずつ添加する以外は、実施例
１９に記載した方法に準じて暗所保存安定性を調べた。
結果を表８に示す。

【００４９】

【表８】この表８の結果は、本発明のペルオキシケタールが暗所
保存安定性が良いことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数１〜２のアルキル基を
表わし、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが１〜４の整数となる
ような０〜２の整数を表わす。）で示されるペルオキシ
ケタール。
【請求項２】一般式【化２】（式中、Ｒ₁は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数１〜２のアルキル基を
表わし、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが１〜４の整数となる
ような０〜２の整数を表わす。）で示されるペルオキシ
ケタールを有効成分とする光分解型ラジカル発生剤。
【請求項３】一般式【化３】（式中、Ｒ₁は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数１〜２のアルキル基を
表わし、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが１〜４の整数となる
ような０〜２の整数を表わす。）で示されるペルオキシ
ケタールを有効成分とする熱分解型ラジカル発生剤。