ES2353681T3

ES2353681T3 - Terpolímeros de buteno-1 y proceso para su preparación.

Info

Publication number: ES2353681T3
Application number: ES08749539T
Authority: ES
Inventors: Giampaolo Pellegatti; Stefano Spataro
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2011-03-04
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: EP2139930B1; US10174137B2; ATE482982T1; KR20100015896A; US20100119752A1; CN101687951B; KR101497726B1; JP5377474B2; WO2008132035A1; EP2139930A1; JP2010525121A; CN101687951A; DE602008002829D1

Abstract

Terpolímero de buteno-1 que tiene - un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, y - un contenido unidades derivadas de etileno del 0,5-3% molar, - un porcentaje C3/C2 del contenido molar de unidades derivadas de propileno respecto al contenido molar de unidades derivadas de etileno entre 1 y 10, teniendo dicho terpolímero de buteno-1 una velocidad de caudal de colada MIE, medida a 190ºC/2,16 kg, entre 0,3 y 3 g/10 min, y una curva de distribución del peso molecular, determinada por GPC, con un cociente Mw/Mn entre 4 y 10, y donde la parte de los pesos moleculares de 1x105 o inferior, asciende al 22% o más del área total.

Description

La presente invención se refiere a los terpolímeros de buteno-1 que contienen hasta un 16% por mol de unidades derivadas de etileno y propileno, y a un proceso para su preparación.

5 La invención hace referencia además a los artículos que se obtienen de los terpolímeros de buteno-1 de la invención. En particular la presente invención se refiere a los terpolímeros de buteno-1 que se caracterizan por un conjunto específico de propiedades químicas y físicas.

10 Los copolímeros de buteno-1 son bien conocidos. A la vista de sus buenas propiedades en lo que se refiere a la resistencia a la presión, resistencia a la termodeformación y resistencia al impacto, se utilizan principalmente en la fabricación de tuberías que se emplearán en la sustitución

15 o recambio de tuberías metálicas. A pesar de sus buenas propiedades, el rendimiento de los artículos de buteno-1 y en particular de las tuberías a veces no ha sido totalmente satisfactorio en lo que hace referencia a los rendimientos mecánicos generales. El calentamiento subterráneo (UFH) es

20 una aplicación muy solicitada en el campo de las tuberías que requiere la presión máxima posible y la resistencia a la temperatura junto con una elevada flexibilidad y elasticidad (efecto de baja memoria después del plegado). Se pre

cisa de una flexibilidad y elasticidad especial para facilitar una instalación in situ.

Por lo tanto, sería deseable mejorar los (co)polímeros de buteno-1 ya conocidos, para tener artículos (en particular tuberías) que tengan un conjunto de propiedades mecánicas capaces de aportar una resistencia a la presión y al estiramiento o termodeformación y una excelente flexibilidad y elasticidad de la tubería obtenida a partir de ellos.

Los (co)polímeros de buteno-1 se pueden preparar polimerizando buteno-1 en presencia de los componentes del catalizador a base de TiCl3 junto con cloruro de dietilaluminio (DEAC) como co-catalizador. En algunos casos se utiliza también ioduro de dietilaluminio (DEAI) en mezclas con DEAC. Sin embargo, los polímeros obtenidos no muestran generalmente propiedades mecánicas satisfactorias.

Además, a la vista de los bajos rendimientos que se pueden obtener con los catalizadores a base de TiCl3, los polibutenos preparados con estos catalizadores tienen un contenido elevado en residuos de catalizador (generalmente superior a 300 ppm de Ti), lo que reduce las propiedades de los polímeros y requiere una etapa de eliminación de cenizas.

Los copolímeros de buteno-1 también se podrán obtener polimerizando los monómeros en presencia de un catalizador estéreo específico que comprenda (A) un componente sólido que comprenda un compuesto Ti y un compuesto dador de electrones sobre MgCl2; (B) un compuesto alquílico de aluminio y, opcionalmente, (C) un compuesto externo donador de elec

trones.

En EP-A-172961 se muestra un proceso de este tipo. Este proceso permite la preparación de (co)polímeros rígidos de buteno-1 que contienen una cantidad pequeña de un 0 a un 1% molar de comonómero olefínico, distinto del buteno-1, y que tiene una viscosidad intrínseca (η) entre 1,5 y 4, tal como se mide en decalina a 135ºC, un valor de isotacticidad de al menos el 95% y una Distribución del Peso Molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, no superior a 6. La WO2004/048424 muestra los (co)polímeros de buteno-1 obtenidos con un proceso de polimerización secuencial en dos reactores de fase líquida (ejemplo 11). Queda abierta la posibilidad de plantear las condiciones de trabajo en los dos reactores para obtener diferentes pesos moleculares en los dos reactores y por tanto una distribución del peso molecular más amplia, opcionalmente de tipo bimodal.

En la WO1999/045043 se ha descrito un polímero de buteno-1 que tiene una elevada cristalinidad y una amplia distribución del peso molecular. El polímero se obtiene por polimerización secuencial en dos reactores en diferentes condiciones en presencia de un catalizador estereoespecífico sobre MgCl2 y tiene una MWD de 6 o superior. En el ejemplo 1 y 2 de esta solicitud de patente, donde la MWD (distribución del peso molecular) es muy amplia (10,3 y 8, respectivamente), la resistencia a la rotura es buena (37,8 y 38 MPa) pero el Módulo Flexural es demasiado elevado (570 y 430 Mpa). La WO 2003/099883 describe los (co)polímeros de buteno-1 que se caracterizan por una MWD media/estrecha

(Mw/Mn inferior a 6), presentan propiedades mecánicas adecuadas y una resistencia a la presión prolongada pero el módulo flexural sigue siendo alto.

La EP 1219645 describe un (co)polímero de buteno-1 que comprende un 20% molar o menos de un alfa-olefina que no es el buteno, que tiene una gran MWD (Mw/Mn igual o superior a 6) caracterizado por una curva de distribución GPC que presenta un porcentaje de pesos moleculares de 6x105 o superior, que corresponde al 20% o más del área total, que se define como el área rodeada por la curva GPC y el eje horizontal. Los (co)polímeros en EP 1219645 se obtienen mezclando resinas que tienen diferentes valores MFR y obteniendo así una mejoría en la moldeabilidad de las composiciones rígidas y resistentes a la presión para las tuberías.

En la EP 1308466 se ha descrito un (co)polímero de buteno-1 que comprende un 20% molar o menos de una alfaolefina, distinta del buteno, y queda abierta la posibilidad de que el copolímero de buteno pueda ser un terpolímero que contenga una tercera alfa-olefina en pequeñas cantidades sin perjudicar las propiedades del copolímero. En la EP 1215239 se obtiene una composición de poli-1-buteno mezclando los (co)polímeros de polibuteno-1 con un (co)polímero de propileno, y obteniendo con ello un acortamiento del tiempo de endurecimiento y un mejor manejo sin que se deteriore la resistencia a la termofluencia y la flexibilidad.

En la EP0302297 se muestran los terpolímeros de bute

no-1 que tienen una cristalinidad a los rayos X de un 5 a un 60% y una temperatura de fusión máxima de 110ºC.

Todos los polímeros de buteno anteriormente mencionados son adecuados para la fabricación de tuberías pero todavía es preciso que mejoren las propiedades de los polímeros de buteno-1 para la aplicación del Calentamiento Subterráneo (UFH), lo que requiere tal como se ha mencionado, una flexibilidad y elasticidad combinadas con una resistencia a la presión y a la temperatura.

Por lo tanto un objetivo de la presente invención consiste en lograr un terpolímero de buteno-1 que tenga:

-: un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, preferiblemente del 0,7-12,9% molar, más preferiblemente del 2,6-5,2% molar, y

-: un contenido de unidades derivadas de etileno del 0,53% molar, preferiblemente entre un 1% y menos de un 2% molar,

-: un porcentaje C3/C2 de contenido molar de unidades derivadas de propileno y etileno entre 1 y 10, preferiblemente entre 2 y 8, más preferiblemente entre 2 y 4;

dicho terpolímero de buteno-1 tiene también una velocidad del caudal de colada (MIE), medida a 190ºC /2.16 kg, entre 0,3 y 3 g/10 min y una curva de distribución del peso molecular (MWD) determinada por la GPC con un cociente Mw/Mn entre 4 y 10, preferiblemente entre 5 y 9, y la parte de los pesos moleculares de 1x105 o inferior, que equivale al 22% o más del área total. Dicha área total se puede definir como el área rodeada por la curva GPC, resultante de una

elución básicamente completa del polímero. Normalmente se calcula integrando la curva GPC con una línea de base trazada desde el punto de inicio de la elución hasta el punto final de la elución. El software de integración frecuentemente disponible se puede utilizar con esta finalidad. El área resultante será por lo tanto el área rodeada por la curva GPC y la línea de base. La parte de pesos moleculares de 1x105 o inferior está representada por la parte de dicha área inferior a 1x105, que corresponde a los pesos moleculares del polímero eluido de 1x105 o menos.

Se prefieren aquellos terpolímeros de buteno-1 con una curva de MWD tipo bimodal.

Se prefieren aquellos terpolímeros de buteno-1, en particular los formados por dos componentes poliméricos de diferente peso molecular medio (es decir, diferente intervalo de velocidad del caudal de colada):

1) entre el 40 y el 60% en peso de un primer componente

compuesto de un copolímero de buteno-1 que tiene

- una velocidad del caudal de colada (MIF), medido a 190ºC/21,6 kg, entre 10 y 45 g/10 min, preferiblemente entre 15 y 45 g/10 min, y

2) entre el 60 y el 40% en peso de un segundo componente

que consiste en un copolímero de buteno-1 que tiene una velocidad del caudal de colada (MIE), medida a 190ºC/21,6 kg, entre 0,5 y 20 g/10 min, preferiblemente entre 4,5 y 18 g/10 min; este segundo componente(2) se ha seleccionado del grupo compuesto por:

a) un copolímero de buteno 1 con propileno que tiene un contenido en unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, preferiblemente del 0,7

12,9% molar,: más preferiblemente del 2,6-5,2%

molar, y

b) un: contenido en unidades derivadas de etileno

del 0,5-3% molar, preferiblemente entre el 1 y menos del 2% molar.

El componente 1) es básicamente un terpolímero de peso molecular medio elevado de buteno-1, que se obtiene copolimerizando buteno-1, propileno y etileno, como comonómeros en cantidades definidas.

El componente (2) es básicamente un terpolímero de peso molecular medio bajo o bien un copolímero de buteno 1 que se puede obtener copolimerizando buteno-1 con propileno

o copolimerizando buteno-1, propileno y etileno como comonómeros en cantidades definidas.

Es evidente a partir de las definiciones anteriores que el término terpolímero se utiliza aquí para definir un polímero o una composición polimérica que contenga unidades derivadas de tres tipos de monómeros (es decir, buteno-1, propileno y etileno). El terpolímero conforme a la invención comprende preferiblemente dos componentes de diferente

peso molecular (bimodalidad del peso molecular) que tienen la misma composición o bien una composición diferente (bimodalidad composicional) en términos de comonómeros copolimerizados en los dos componentes. Por lo tanto, el terpolímero de la presente invención puede ser un polímero individual, obtenido en una única etapa de polimerización, o bien una mezcla de componentes poliméricos, donde cada componente es un copolímero de buteno o bien un terpolímero, y cada componente tiene un contenido de unidades derivadas de buteno-1 de un 84% molar o más.

Los terpolímeros de buteno-1 de la invención tienen preferiblemente:

- solubilidad en xileno a temperatura ambiente (25ºC) superior al 5% en peso, preferiblemente entre el 5,5 y el 7,5% en peso,

- velocidad del caudal de colada (MIE), medida a 190ºC/2,16 kg, comprendida entre 0,4 y 1,5 y en particular entre 0,5 y 1,2 g/10 min,

- temperatura de fusión (Tm1) preferiblemente superior a 110ºC,

- isotacticidad del 93% o superior, preferiblemente del 94% o superior, más preferiblemente del 95% o superior, medida en términos de tríadas isotácticas de buteno que se derivan de los espectros de RMN C13 recogidos con un espectrómetro de 600 MHz conforme a unos métodos conocidos, usando la región del buteno-1metino conforme a la fórmula siguiente:

Isotacticidad= (A1/(A1+A2))x100

donde

- A1 es el área completa entre 35,35 y 34,90 ppm,

- A2 es el área entre 34,90 y 34,50 ppm

- Base de cambio químico: unidad de buteno cadena lateral metileno (mmmm)=27,73 Los terpolímeros de la presente invención se pueden

obtener mezclando componentes poliméricos 1) y 2) tal como se ha definido antes, o bien mediante la polimerización directa de los comonómeros en un proceso de polimerización llevado a cabo en una etapa o más reactores. Se prefiere un proceso de polimerización secuencial, llevado a cabo generalmente en dos o más reactores.

La polimerización de los monómeros para obtener los copolímeros que se van a mezclar o para obtener directamente el terpolímero final se realiza en presencia de un catalizador esteroespecífico que comprende (A) un componente sólido que consta de un compuesto de Ti y de un compuesto interno donante de electrones sobre MgCl2;(B) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (C) un compuesto externo donante de electrones.

El cloruro de magnesio en forma activa se utiliza preferiblemente como un soporte. Es ampliamente conocido de la literatura sobre patentes que el dicloruro de magnesio en forma activa es especialmente apropiado como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta. En particular, la USP

4.298.718 y la USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en la catálisis de Ziegler

Natta. Es bien sabido a partir de estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o bien co-soporte en los componentes de los catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por unos espectros de rayos X en los cuales la línea de di- fracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo ha disminuido en intensidad y es reemplazada por un halo cuya intensidad máxima es desplazada hacia ángulos inferiores con respecto a la de la línea más intensa.

Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente del catalizador de la presente invención son TiCl4 y TiCl3; además se pueden utilizar haloalcoholatos de titanio de fórmula Ti (OR)n-yXy, donde n es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y n.

El compuesto interno donante de electrones se elige preferiblemente entre los ésteres y más preferiblemente entre los ésteres de alquilo, cicloalquilo o arilo de los ácidos monocarboxílicos, por ejemplo, ácidos benzoicos o policarboxílicos, por ejemplo, ácidos ftálico o succínico, teniendo los grupos alquilo, cicloalquilo o arilo entre 1 y 18 átomos de carbono. Los ejemplos de dichos compuestos donantes de electrones son el ftalato de diisobutilo, ftalato de dietilo y ftalato de dihexilo. En general, el compuesto interno donante de electrones se utiliza en una proporción molar con respecto al MgCl2 entre 0,01 y 1 y preferiblemente entre 0,05 y 0,5.

La preparación del componente catalizador sólido puede realizarse conforme a varios métodos.

De acuerdo con uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en un estado anhidro y el compuesto interno donante de electrones se mezclan en unas condiciones en las cuales se produce la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido se puede tratar una o más veces con un exceso de TiCl4 a una temperatura entre 80 y 135ºC. A este tratamiento le siguen unos lavados con disolventes hidrocarbonados hasta que los iones de cloruro desaparecen. De acuerdo con un método adicional, el producto obtenido al mezclar el cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto interno donante de electrones se trata con hidrocarburos halogenados como el 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un periodo de tiempo entre 1 y 4 horas y a una temperatura superior a 40ºC hasta la temperatura de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto así obtenido se lava generalmente con disolventes hidrocarbonados inertes como el hexano.

Conforme a otro método, el dicloruro de magnesio es activado previamente conforme a métodos bien conocidos y luego se trata con un exceso de TiCl4 a una temperatura entre 80 y 135ºC que contiene, en solución, un compuesto interno donante de electrones. El tratamiento con TCl4 se repite y el sólido se lava con hexano para eliminar residuos de TiCl4 que no hayan reaccionado.

Otro método comprende la reacción entre los alcoholatos de magnesio o los alcoholatos de cloro (en particular, los alcoholatos de cloro preparados conforme a la patente

americana 4.220.554) y un exceso de TiCl4 que comprende el compuesto interno donante de electrones en solución a una temperatura entre 80 y 120ºC.

Conforme a un método preferido, el componente catalizador sólido se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)n-yXy , donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, preferiblemente TiCl4, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCl2.pROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferiblemente entre 2 y 3,5 y R es un radical hidrocarbonado que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto se puede preparar de forma apropiada en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte no miscible con el aducto, todo ello en unas condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-300ºC). Luego, la emulsión se templa rápidamente, haciendo que se solidifique el aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados conforme a este procedimiento se han descrito en la USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede reaccionar directamente con el compuesto de Ti o bien puede someterse previamente a una desalcoholización controlada térmicamente (80-130ºC) con el fin de obtener un aducto en el cual el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti se puede efectuar suspendiendo el aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCl4 frío (generalmente 0ºC); la mezcla se calienta hasta 80-130ºC y se mantiene a

esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl4 se puede efectuar una o más veces. El compuesto interno donante de electrones se puede añadir durante el tratamiento con TiCl4. El tratamiento con el compuesto donante de electrones se puede repetir una o más veces.

La preparación de los componentes catalizadores en forma esférica se ha descrito, por ejemplo, en la European patent Aplications EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 y WO98/44001.

Los componentes sólidos del catalizador obtenidos conforme al método mencionado muestran un área superficial (por el método B.E.T.), generalmente entre 20 y 500 m2/g, y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (por el método B.E.T.) superior a 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (método Hg) debida a los poros con un radio hasta 10.000 Ǻ generalmente oscila entre 0,3 y 1,5 cm3/g, preferiblemente entre 0,45 y 1 cm3/g.

El compuesto alquílico de Al (B) se elige preferiblemente entre los compuestos trialquílicos de aluminio como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-nbutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar mezclas de los compuestos trialquílicos de aluminio con haluros, hidruros o sesqui cloruros alquílicos de aluminio como el AIEt2Cl y Al2Et3Cl3.

Los donantes externos (C) se eligen preferiblemente entre los compuestos de silicona de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, donde a y b son números enteros entre 0 y 2, c es un entero

entre 1 y 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R5,R6 y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono, que opcionalmente contienen heteroátomos. Un grupo especialmente preferido de los compuestos de silicona es aquel en el cual a es 0, c es 13, b es 1 y R6 es un grupo de alquilos o cicloalquilos ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y el R7 es un metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicona preferidos son el ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y el hexiltrimetoxisilano. El uso de los hexiltrimetoxisilano es el preferido.

El compuesto donante de electrones (C) se utiliza en tal cantidad que se consigue un cociente molar determinado entre el compuesto orgánico de aluminio y dicho compuesto donante de electrones (c) que oscila entre 0,1 y 500, preferiblemente entre 1 y 300 y más preferiblemente entre 3 y

100.

Para hacer que el catalizador sea especialmente apropiado para la etapa de polimerización, es posible polimerizar previamente dicho catalizador en una etapa de prepolimerización. Dicha prepolimerización se puede llevar a cabo en un líquido (barro o solución) o en la fase gas, a unas temperaturas generalmente inferiores a 100ºC, preferiblemente entre 20 y 70ºC. La etapa de pre-polimerización se lleva a cabo con pequeñas cantidades de monómeros durante el tiempo necesario para obtener el polímero en unas cantidades entre 0,5 y 2000 g por g de componente de catalizador sólido, preferiblemente entre 5 y 500 y, más preferiblemen

te entre 10 y 100 g por g de componente catalizador sólido.

El proceso de polimerización puede llevarse a cabo conforme a técnicas conocidas, por ejemplo, la polimerización de la lechada o suspensión usando como diluyente un hidrocarburo inerte líquido, o bien la polimerización de la solución usando, por ejemplo, el buteno-1 líquido como un medio de reacción. Además, también puede ser posible realizar el proceso de polimerización en la fase gas, en uno o más reactores de lecho fluidizado o mecánicamente agitado. Se prefiere la polimerización que se lleva a cabo en el buteno-1 líquido como un medio de reacción.

La polimerización se lleva a cabo generalmente a una temperatura entre 20 y 120ºC, preferiblemente entre 40 y 90ºC. La polimerización se puede realizar en uno o más reactores que podrán trabajar en unas condiciones de reacción, iguales o diferentes, como la concentración del regulador del peso molecular, la concentración del comonómero, la temperatura, presión, etc. El trabajar en más de un reactor en condiciones distintas puede llevar a la preparación de copolímeros de buteno-1 con diferente peso molecular medio en los dos reactores y por lo tanto con una distribución más amplia del peso molecular y del tipo bimodal. Además, trabajar en más de un reactor en condiciones diferentes tiene la ventaja de que las diversas etapas de polimerización se pueden modular de forma apropiada para delimitar las propiedades del polímero final. En comparación con un proceso de polímeros con diferente peso molecular que se mezclan de forma mecánica, se prefiere el proceso de

polimerización secuencial o de múltiples etapas. Tiene la ventaja de que los polímeros fabricados tienen buena homogeneidad, independientemente de la gran diferencia en los parámetros moleculares de los dos componentes.

Como una práctica rutinaria, el experto puede añadir otros componentes poliméricos, aditivos (como estabilizado- res, antioxidantes, anticorrosivos, agentes nucleantes, etc.) y rellenos orgánicos e inorgánicos que proporcionarán propiedades específicas, sin alejarse del objetivo de la invención.

Los ejemplos siguientes se dan para ilustrar mejor la invención sin limitarla. CARACTERIZACIÓN Contenido en comonómeros

Determinado mediante espectroscopia de IR conforme a los métodos siguientes.

Determinación del porcentaje de etileno en peso (%C2) en polibuteno modificado en el margen del 0 al 12% en peso de etileno:

El espectro de una lámina de polímero comprimida se registra en la absorbancia frente a los números de onda (cm-1). Las siguientes mediciones se utilizan para calcular el contenido de C2:

a) área (At) de la combinación de bandas de absorción

entre 4482 y 3950 cm-1 que se utiliza para la normali

zación espectrométrica del grosor de la película.

b) factor de sustracción (FCRC2) de la sustracción digi

tal entre el espectro de la muestra polimérica y un

espectro de referencia (llamado C2PB) que consiste en la banda de absorción debida a las secuencias BEE y BEB (B:1, unidades de buteno, E: unidades de etileno) de los grupos metilénicos (vibración oscilante del CH2)

c) Área (AC2,bloque) de la banda residual después de la sustracción del espectro C2PB. Se deduce de las secuencias EEE de los grupos metilénicos (vibración oscilante del CH2)

Tiempo de análisis: 20 minutos Determinación del porcentaje de propileno en peso

(%C3) en el polibuteno isotáctico modificado con propileno

durante el intervalo del 0,5 al 18% en peso: El espectro de una lámina de polímero comprimida se re

gistra en la absorbancia frente a los números de onda (cm

1) a una temperatura T=130ºC. Las siguientes mediciones se

utilizan para calcular el contenido de C3: a) área (At) de la combinación de bandas de absorción entre 4482 y 3950 cm-1 que se utiliza para la normalización espectrométrica del grosor de la película. b) Altura (DC3) de la banda de regularidad debida a las unidades de propileno centradas en aproximadamente 820 cm-1 (máximo del pico) después de una sustracción previa espectroscópica de un espectro de referencia de un homopolímero de polibuteno registrado a 130ºC.

Tiempo de análisis: 30 minutos

Determinación del Índice de Polidispersidad (P.I.)

Esta propiedad está estrictamente relacionada con la

distribución del peso molecular del polímero que se examina. En particular, es inversamente proporcional a la resistencia a la termodeformación o estiramiento del polímero en el estado fundido. Dicha resistencia denominada separación del módulo para un valor de módulo bajo (500 Pa), se determinaba a una temperatura de 200ºC usando un reómetro modelo RMS-800 de placas paralelas comercializado por RHEOMETRICS (USA), que trabaja a una frecuencia de oscilación que aumenta de 0,1 rad/seg a 100 rad/seg. A partir del valor de separación del módulo, se puede deducir el P.I. por medio de la ecuación:

P.I.= 54,6 x (módulo de separación)-1,76

en la cual el módulo de separación se ha definido como:

Módulo de separación: Frecuencia para G’=500Pa/frecuencia para G’’=500Pa

donde G’ es el módulo de almacenamiento y G’’ es el módulo de pérdida. Determinación de la velocidad del caudal de colada (MFR) Medida conforme al método ISO 1133 Determinación de MWD mediante la Cromatografía de Permeación en gel (GPC)

Las curvas MWD se determinan usando un sistema Waters 150-C ALC/GPC equipado con un detector de infrarrojos IR4POLIMERCHAR y con una columna TSK (tipo GMHXL-HT) que trabaja a 135ºC con 1,2,4-triclorobenceno como disolvente (TCB) (estabilizado con 0,1 vol. de 6-di-tert-butil-pcresol (BHT) a una velocidad de flujo de 1 ml/min. La muestra se disuelve en TCB agitando continuamente a una tempe

ratura de 140ºC durante 1 hora.

La solución se filtra a través de una membrana de teflón de 0,45 µm. El filtrado (concentración 0,08-1,2 g/l volumen de inyección 300 µl) se somete a GPC. Las fracciones monodispersas de poliestireno (aportadas por Polymer Laboratories) se utilizaban como estándar. La calibración universal para copolímeros de PB se realizaba utilizando una combinación lineal de las constantes de Mark-Houwink para PS (K 1.21x10-4dl/g; α=0,706) y PB(K=1,78x10-4dl/g; α=0,725), PE(K=4,06x10-4dl/g;α=0,725), PP(K=1,90x104dl/g;α=0,725), pesadas para el contenido en comonómero en el terpolímero.

La adquisición de datos y el tratamiento se realizaba con el software Water Empower v.1.

La integración de las curvas de MWD se realizaba con una línea de base trazada a partir del tiempo de inicio de la elución hasta el tiempo final de la elución (es decir, partiendo de la región del ruido de fondo antes del pico de elución atribuido al polímero y terminando después de la región de los picos, en la región final del ruido de fondo). El porcentaje del área por debajo de 105 se determinaba como la diferencia del área total (100%) y el % de área acumulada, calculado a partir del peso molecular superior por debajo de 105. Propiedades de tracción: Límite de elasticidad, resistencia a la rotura, alargamiento de ruptura:

Medidas conforme a ISO8986-2 usando una muestra tipo

ASTM-D638 en una placa de 1,9 mm de grosor obtenida median

te moldeo por compresión (a 200ºC con un enfriamiento de 30ºC/min) de una composición polimérica obtenida mezclando en un Brabender la muestra de copolímero relevante con un 1% de 2,6-di-t-butil-4-metil fenol (BHT) a 180ºC.

Antes de la prueba se colocan las placas de 1,9 mm de grosor en un autoclave a 200 bars durante 10 min a temperatura ambiente con el fin de acelerar la transformación de fases del PB. Módulo flexural:

Medido conforme a ASTM D 790 Determinación de los puntos de fusión

Los puntos de fusión (Tm) de los polímeros de los ejemplos se medían por Calorimetría de Barrido Diferencial

(D.S.C) en un calorímetro Perkin Elmer DSC-1, previamente calibrado frente a los puntos de fusión del indio y del zinc. El peso de las muestras en cada crisol DSC se mantenía en 6,0 ± 0,5 mg.

Para los copolímeros de la invención se pueden distinguir las dos formas cristalinas diferentes de polibuteno (es decir, la forma I y la forma II), en un termograma de fusión DSC, porque tienen distintos puntos de fusión: La forma I se funde siempre a una temperatura superior a la forma II. Además, la forma II precipita durante la cristalización de la masa fundida mientras que la forma I más estable se moldea al recocerse a temperatura ambiente durante un cierto periodo de tiempo.

La adquisición de datos en un modo continuo de calen

tamiento se lleva a cabo del modo siguiente:

a) La muestra pesada se sellaba en bandejas de aluminio y se calentaba a 180ºC a 10ºC/minuto. La muestra se guardaba a 180ºC durante 5 minutos, lo que permitía una fusión completa de todos los cristalitos, y luego se enfriaba a -20ºC a 10ºC/minuto. Después de permanecer 2 minutos a -20ºC, la muestra se calentaba por segunda vez a 180ºC a 10ºC/min. En este segundo periodo de calentamiento, la temperatura máxima se tomaba como la temperatura de fusión de la Forma II (Tm II) y el área del pico como su entalpía de fusión (Hf).

b) el recocido de las muestras a temperatura ambiente durante diferentes periodos de tiempo (desde pocas horas hasta varios días);

c) el barrido de calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 180ºC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, para obtener los termogramas necesarios para medir la evolución de la Forma II → Forma I transformación sólido-sólido, midiendo con ello la temperatura de fusión de la Forma I (Tm I).

Histéresis flexural La muestra es una compresión moldeada de 4 mm utiliza

da para el Flexural Modulus ISO 178 así como el aparato. La muestra se envejece en un autoclave con aceite a

2000 bar a T=23ºC durante 10 minutos para acelerar la

transformación fásica. Después de 24 horas el análisis se realiza con un

Flexural Modulus ISO 178. Se aplica una deformación a la

muestra del 10% con respecto a la posición de reposo de la

muestra.

La muestra se deforma a 2 mm/min.

La energía total (Etotal) aplicada para ser deformada es igual a la energía absorbida (Eabsorbida-energía plástica) más la energía liberada (Eliberada-energía elástica).

El parámetro de histéresis se calcula como = 100 X (Etotal-Eliberada)/Etotal

El valor más bajo es el valor del parámetro de histéresis cuanto más elástico es el producto y mejor reacciona a un porcentaje de flexión del 10%. EJEMPLOS Preparación del Componente del catalizador sólido

En un matraz redondo de cuatro bocas, purgado con nitrógeno, se introducían 225 ml de TiCl4 a 0ºC. Mientras se agitaba se añadían 6,8 g de MgCl2.2,7 C2H5OH microesferoideo (preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 2 de USP

4.399.054 pero trabajando a 3000 rpm en lugar de 10.000. El frasco se calentaba a 40ºC y se añadían 4,4 moles de ftalato de diisobutilo. La temperatura se elevaba a 100ºC y se mantenía durante dos horas, se interrumpía la agitación, se dejaba que el producto sólido reposara y el líquido sobrenadante se eliminaba a través de un sifón.

Se añadían 200 ml de TiCl4 nuevo. Se dejaba que la mezcla reaccionara a 120ºC durante una hora y luego se eliminaba el sobrenadante líquido y el sólido obtenido se lavaba seis veces con hexano anhidro (6x100 ml) a 60ºC y luego se secaba al vacío. El componente catalizador contenía

un 2,8% en peso de Ti y un 12,3% en peso de ftalato. Ejemplos 1-2 Preparación de copolímeros de buteno1/propileno/etileno (terpolímeros) mediante copolimerización secuencial

En los ejemplos 1-2 la polimerización secuencial se llevaba a cabo después de una etapa de precontacto, en dos reactores agitados de fase líquida (R1, R2) conectados en serie en los cuales el buteno-1 líquido constituía el medio líquido. Durante la etapa de precontacto el componente catalizador sólido, el compuesto alquílico de aluminio TIBAL (por ejemplo, triisobutilaluminio) y el donante externo hexiltrimetoxisilano se mezclaban previamente en las condiciones que se indican en la tabla 1. El sistema catalizador se inyectaba en el primer reactor trabajando en las condiciones mencionadas en la tabla 1.

Después de la primera etapa de polimerización el contenido del primer reactor se transfería al segundo reactor donde continuaba la polimerización en las condiciones mostradas en la misma tabla 1. La polimerización se interrumpía al neutralizar el catalizador y transferir la masa polimerizada a la etapa de desvolatilización.

En la Solicitud de Patente Internacional WO04/000895 se puede hallar una descripción detallada del proceso.

Los resultados de la caracterización llevada a cabo con los terpolímeros obtenidos se muestran en la tabla 1b. Ejemplo 1 Comparativo (1C):copolímero de buteno-1/etileno

La polimerización se realizaba como en el ejemplo 1 y

2 en las condiciones mencionadas en la misma tabla 1.

La caracterización del copolímero se muestra en la tabla 2. Ejemplo 2 comparativo (2C): homopolímero de buteno-1

Un homopolímero comercial de buteno-1 fabricado por

5 Basell bajo el nombre comercial de PB0110M que tiene un valor de la velocidad del caudal de la colada (MIE medido a 190ºC y 2.16 kg) de 0,4 g/10 min, densidad 0,914 kg/cm3. Las propiedades del polímero se medían para fines comparativos y se muestran en la tabla 2.

10 Es evidente a partir de los ejemplos y de los ejemplos comparativos el papel del comonómero (es decir, etileno y propileno) y su cantidad respecto a las propiedades que no se deben simplemente a una gran distribución del peso molecular (2c comparativo) ni se obtienen sin la presencia de

15 etileno y propileno como comonómeros (1c comparativo). Tabla 1 – Proceso de polimerización

EJEMPLOS: 1C 1 2

PRECONTACTO

Temperatura: ºC 9 9 9

Alquilo de aluminio/donante: g/g 76 86 84

Alquilo de aluminio/catalizador: g/g 87 92 100

POLIMERIZACIÓN

Primer reactor

Temperatura: ºC 70 70 70

Alimentación del reactor C4: g/h 132000 135000 118000

Alimentación del reactor C3: g/h no 1480 940

Alimentación del reactor C2: g/h 250 250 170

Alimentación del reactor H2: g/h 1,4 1,25 1,08

Tiempo de residencia: min 89 88 99

C3-ENLAZADO: % en peso 3,36 3,46

C2-ENLAZADO: % en peso 0,5 0,6 0,8

división: % en peso 50 50 50

MIE: g/10 min 0,19 0,17 0,15

MIF: g/10 min 44,8 40,1 35,9

Segundo reactor

Temperatura: ºC 75 75 75

Alimentación del reactor C4: g/h 25000 25000 25400

Alimentación del reactor C3: C3-g/h no 300 500

Alimentación del reactor C2: C2-g/h no no 110

Alimentación del reactor H2: H2(g/h) 21,7 18 14

Tiempo de residencia: min 76 75 83

división: % en peso 50 50 50

MIE (calculado): 9 14 15

ADITIVO

Irganox 10120/Irganox 1070(70:30): ppm 453 781 663

Tabla 2- Estructura final del polímero y propiedades

EJEMPLOS: 1C 1 2 2C

C3-ENLAZADO: % en peso - 2,76 2,6 -

C2-ENLAZADO: % en peso 0,5 0,55 0,8 -

C3-ENLAZADO: % molar - 3,3 3,1 -

C2-ENLAZADO: % molar 1,2 1 1,2 -

Cociente molar C3/C2: 3,3 2,5

Cociente en peso C3/C2: 5,01 3,25

Tm(II): ºC 109 104 99 117

Tm(I): 122 117 113 128

fracción soluble de xileno: % peso 2,25 6,5 6,7 2,01

I.V.de la fracción soluble en xileno: dl/g 1,99 1,96 2,04 2,3

MIE(190ºC/2,16kg): g/10 min 0,91 0,9 0,8 0,4

MIE final: 0,9 1 0,95

PI: 7,8 7,3 7,1 7,2

Mw/Mn: 6,2 6 5,6 5,6

%Arca GPC Inferior a 1x105: 26,6 25,8 23,4 23,7

Densidad: kg/dm3 0,9096 0,9083 0,9064 0,914

Módulo flexural*: MPa 327 300 281 450

Límite de elasticidad: MPa 19 17,9 18,1 19,5

(cont.)

Resistencia a la rotura: MPa 37,2 35,9 39,6 35

Alargamiento de ruptura: % 340 360 370 300

Parámetro de histéresis

Etotal: Joule 0,0056 0,01 0,0048 0,0072

Eabsorbido: Joule 0,0011 0,001 0,0008 0,0018

Eliberado: Joule 0,0045 0,0048 0,004 0,0054

Parámetro de histéresis: Cociente 19,691 17,259 16,582 24,576

* después de envejecer 10 min en el autoclave

Claims

1. Terpolímero de buteno-1 que tiene

-: un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, y

-: un contenido unidades derivadas de etileno del 0,5-3% molar,

-: un porcentaje C3/C2 del contenido molar de unidades derivadas de propileno respecto al contenido molar de unidades derivadas de etileno entre 1 y 10,

teniendo dicho terpolímero de buteno-1 una velocidad de caudal de colada MIE, medida a 190ºC/2,16 kg, entre 0,3 y 3 g/10 min, y una curva de distribución del peso molecular, determinada por GPC, con un cociente Mw/Mn entre 4 y 10, y donde la parte de los pesos moleculares de 1x105 o inferior, asciende al 22% o más del área total.

2. Terpolímero de buteno-1 conforme a la reivindicación 1, que contiene:

1) entre el 40 y el 60% en peso de un copolímero de buteno-1 que tiene

-: un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, y

-: un contenido unidades derivadas de etileno del 0,5-3% molar,

- una velocidad del caudal de colada MIE, medida a 190ºC/21,6 kg, entre 10 y 45 g/10 min; y

2) entre el 60 y el 40% en peso de un copolímero de buteno-1 que tiene una velocidad del caudal de colada MIE, medida a 190ºC/21,6 kg, entre 0,5 y 10 g/10 min,

y que se ha seleccionado del grupo compuesto por:

a) un copolímero de buteno-1 con propileno que tiene un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, y

b) un copolímero de buteno-1 con propileno y etileno que tiene

-: un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar

-: un contenido de unidades derivadas de etileno del 0,53% molar,

3.: Un artículo fabricado que se obtiene a partir del terpolímero de buteno-1 conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

4.: El artículo fabricado de la reivindicación 3, en forma de una tubería.

5.: Proceso para la preparación del terpolímero de buteno-1 conforme a la reivindicación 1 ó 2, que comprende co-polimerizar buteno-1 y etileno y/o propileno en presencia de un catalizador estereoespecífico que consta de (A) un componente catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto interno donante de electrones sobre un soporte de MgCl2; (B) un compuesto alquílico de aluminio y, (C) un compuesto externo donante de electrones de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, donde a y b son números enteros del 0 al 2, c es un entero del 1 al 3 y la suma (a+b+c) es 4; R5, R6 y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen hete

29 roátomos.

6.: Proceso conforme a la reivindicación 5, donde el compuesto externo donante de electrones es el hexiltrimetoxisilano.

5 7. Proceso conforme a la reivindicación 5 llevado a cabo en buteno-1 líquido.

8. Proceso conforme a la reivindicación 5, en el cual la co-polimerización se lleva a cabo en al menos dos reactores que trabajan en diferentes condiciones de re

10 acción.