ES2273116T3

ES2273116T3 - Dispersiones acuosas de copolimerizado, procedimiento para su preparacion y composiciones para recubrimientos que contienen las mismas.

Info

Publication number: ES2273116T3
Application number: ES04009362T
Authority: ES
Inventors: Christian Dr. Meiners
Original assignee: Celanese Emulsions GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2024-04-21
Also published as: DE502004001511D1; PT1481995E; CA2466076A1; DK1481995T3; US20040249034A1; MXPA04005065A; EP1481995A1; PL1481995T3; ATE340198T1; EP1481995B1; DE10324230A1

Abstract

Dispersión acuosa de polimerizado, que se obtiene por polimerización por radicales de al menos los monómeros a) y b) y por posterior adición de, al menos, un cicloalquilepoxisilano a la emulsión de copolimerizado obtenida, en donde el monómero a) es un éster de ácidos carboxílicos a, a-monoetilénicamente insaturados que contienen 3 a 6 átomos de C, así como alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C y, eventualmente, un compuesto vinilaromático, o significa una mezcla de estos monómeros, y en donde el monómero b) significa un ácido a, a-monoetilénicamente insaturado mono- o poli-básico y/o su anhídrido.

Description

Dispersiones acuosas de copolimerizado, procedimiento para su preparación y composiciones para recubrimientos que contienen las mismas.

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de copolimerizado, al procedimiento para su preparación, así como a su utilización en agentes de recubrimiento.

Para la preparación de recubrimientos se utilizan con frecuencia copolimerizados que se reticulan utilizando monómeros funcionales. Cuando haya que preparar recubrimientos o películas elásticas, entonces se caracterizan sus propiedades elásticas por sus módulos de alargamiento y de elasticidad. Los módulos de alargamiento y elasticidad de los polimerizados se pueden ajustar en este caso variando la cantidad de reticulante a lo largo de una amplia
zona.

Es conocida la preparación de copolimerizados por polimerización en emulsión. Como polimerizante se añade en este caso o bien monómeros olefínicamente di- u óligo-insaturados tales como, por ejemplo, metacrilato de hexanodiol, o bien monómeros funcionales o complejos metálicos, que en general sólo conducen a la reticulación durante la formación de la película. Complejos metálicos adecuados se pueden derivar de los metales de transición del grupo 4A del sistema periódico, tales como el circonio (P. J. Moles, Polym. Paint Colour J. 1988, 178, página 154).

Los reticulantes que presentan varios grupos etilénicamente insaturados dan lugar a una reticulación más o menos homogénea dentro de las partículas de la dispersión, mientras que las partículas vecinas sólo se reticulan físicamente por entrelazado de los finales de cadena del polímero.

Aparte de esto, se conocen también sistemas de reticulación reactiva, en los cuales, junto a una reticulación de las cadenas de polímero en las partículas de polímero, se llega también en la formación de películas a una reacción de reticulación entre las partículas de polímero próximas. Polímeros reticulantes reactivos típicos, que se incorporan en el polimerizado como unidades funcionales, son N-metilolacrilamida (NMAA) o silanos y epóxidos olefínicamente insaturados tales como viniltrimetoxisilano o glicidilmetacrilato.

Dispersiones acuosas de copolimerizado, en las cuales se han incorporado por polimerización silanos reticulantes insaturados monoetilénicamente, son conocidas por el documento DE 198 58 851 A1. Como silanos preferentes se utilizan viniltrimetoxisilano o silanos que contengan grupos epoxi tales como el grupo glicidilo. Recubrimientos y películas a base de este tipo de dispersiones de copolimerizado presentan una elevada elasticidad. De la base de datos Chemabs., XP002292939 se conocen acopladores de silano para agentes de recubrimiento acuosos.

El documento EP 0 640 929 A1 (= DE 43 29 089 A) describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de material sintético modificadas por grupos silanol, por reacción análoga a la polimerización con epoxisilanos.

Del documento DE 43 29 089 A1 se conoce la adición de epoxisilanos, por ejemplo glicidiloxipropiltrimetoxisilano, durante la reacción de polimerización. Este tipo de dispersiones se utiliza sobre todo en el sector de la protección de edificaciones y se caracterizan por una muy buena resistencia a la tracción de adherencia en mojado en su utilización para pegamentos de baldosas, así como por una muy buena capacidad de unión de pigmentos en pinturas.

También se conoce la adición posterior de epoxisilanos para la modificación del copolimerizado ya formado. Así, el documento EP 0 214 696 A1 trata de la adición posterior de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano a un copolimerizado de estireno/butacrilato/ácido acrílico. La modificación posterior con epoxisilanos aumenta la tensión de tracción en mojado sobre material cerámico de los pegamentos basados en una alta proporción de estireno.

Los documentos US-A-4, 077, 932 y US-A-4, 032, 487 se ocupan de composiciones acuosas de pegamento que se basan en polimerizados, en los cuales se incorporan por polimerización monómeros que contienen nitrógeno tales como, por ejemplo, dimetilaminometilmetacrilato. La modificación por adición posterior de epoxisilanos tales como, por ejemplo, glicidoxipropiltrimetoxisilano, aumenta la capacidad de resistencia frente a la humedad y aumenta la tensión de tracción de las películas. Sin embargo, por la presencia de grupos amino reactivos en el copolimerizado, se produce una reacción prematura entre el polímero y el epoxisilano durante el almacenamiento de la composición de pegamento.

Según el documento US-A-6,127,462 se pueden obtener dispersiones estables al almacenamiento modificando polimerizados que contienen grupos carboxilo con epoxisilanos, por ejemplo 2-(3,4-hepoxiciclohexil)etiltrietoxisilano y, antes de la aplicación como agente de recubrimiento, iniciando la reacción de reticulación con el epoxisilano reticulante por adición de un catalizador. Como catalizadores se recomiendan aminas terciarias o compuestos orgánicos de estaño. Las composiciones conocidas aún presentan, incluso después del almacenamiento, una alta capacidad de pegado. Pero las composiciones conocidas exigen la presencia de catalizadores, por ejemplo de aminas terciarias, las cuales en presencia de oxígeno, en el caso de un almacenamiento prolongado, pueden dar lugar a productos de descomposición no deseados y coloreados. Si el material catalítico se añade ya en la preparación del preparado, entonces se reduce la estabilidad al almacenamiento.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora, que en recubrimientos, en especial en recubrimientos elásticos, se pueden aumentar al mismo tiempo el alargamiento de rotura, la tensión de tracción en la rotura y la energía de cohesión de la película, cuando se añaden pequeñas cantidades de cicloalquilepoxisilanos a las dispersiones acuosas de copolimerizado.

En el caso de la utilización de sistemas de reticulación en las dispersiones de copolimerizado se observa en general un acoplamiento en sentido opuesto, entre el alargamiento de rotura y la tensión de tracción, es decir, que con creciente alargamiento de rotura decrece la tensión de tracción. Sólo existen pocos ejemplos de sistemas de reticulación, en los cuales esté abolido el habitual acoplamiento antagónico entre el alargamiento de rotura y la tensión de tracción, o sea, que a creciente concentración de reticulante en el copolimerizado, se pueda observar una tensión de tracción incrementada, para un alargamiento de rotura creciente o que permanece igual.

De Surface Coatings Australia 1995, 32 (5), página 18 se conoce la reticulación de polimerizados en dispersión por medio de iones metálicos polivalentes. Por la reticulación, la tensión de tracción de la película crece sinérgicamente para un alargamiento de rotura de los polimerizados, la cual permanece aproximadamente igual.

Proc. Int. Conf. Org. Coat.: Waterborne, High Solids, Powder Coat., 24^{th} (1998), 503-521 describe polimerizados heterogéneos, que se generan por expansión de un polimerizado blando en emulsión con una segunda dosificación de monómero y subsiguiente continuación de la polimerización. La segunda dosificación de monómero lleva a la formación de dominios más pequeños y duros, de matriz blanda, en las partículas de polimerizado, los cuales después de la formación de la película se pueden visualizar por microscopía electrónica de transmisión. Las correspondientes películas de polímero presentan valores incrementados de alargamiento de rotura y de tensión de tracción.

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de polimerizado, que se obtienen por polimerización por radicales de al menos los monómeros a) y b) y por posterior adición de, al menos, un cicloalquilepoxisilano a la emulsión de copolimerizado obtenida, en donde el monómero a) es un éster de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados que contiene 3 a 6 átomos de C, así como alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C y, eventualmente, un compuesto vinilaromático, o significa una mezcla de estos monómeros, y en donde el monómero b) significa un ácido \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado mono- o poli-básico y/o su anhídrido.

Son preferibles las dispersiones de copolimerizado, que además de los monómeros a) y b), se derivan, además, de al menos uno de los monómeros c), d), e) y/o f), de los cuales el monómero c) significa un monómero reticulante di- u oligo-etilénicamente insaturado, o una mezcla de estos monómeros, el monómero d) significa una amida de ácido carboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturada, que contiene 3 a 8 átomos de C o una mezcla de estos monómeros, el monómero e) significa un monómero reticulante reactivo, seleccionado de una combinación de al menos un silano etilénicamente insaturado con al menos un monómero etilénicamente insaturado con un grupo oxirano o una mezcla de estos monómeros, y el monómero f) significa un monómero copolimerizable cualquiera, etilénicamente insaturado o una mezcla de estos monómeros, excepto un monómero que contenga nitrógeno, y que reaccione con grupos epoxídicos.

En otra forma de realización preferida, la invención se refiere a las dispersiones acuosas de copolimerizado anteriormente definidas con una proporción de materia sólida de 20 - 65% en peso, derivándose el copolimerizado de 40 a 99,8% en peso de monómero a) o de sus mezclas, de 0,1 a 10% en peso de monómero b) o de sus mezclas, de 0 a 10% en peso de monómero c) o de sus mezclas, de 0 a 5% en peso de monómero d) o de sus mezclas, de 0 a 5% en peso de monómero e) o de sus mezclas, y de 0 a 30% en peso de monómero f) o de sus mezclas, refiriéndose los datos cuantitativos de monómero a la cantidad total de monómero empleado.

Otra forma de ejecución preferida de la presente invención se refiere a las dispersiones acuosas de copolimerizado antes definidas, en las cuales las proporciones en peso de los monómeros a) y b) se eligen de tal modo, que un copolimerizado constituido sólo por estos monómeros tenga una temperatura de transición vítrea en el intervalo entre -50 hasta 120ºC, preferentemente entre -50 y 15ºC.

En el caso del cicloalquilepoxisilano empleado conforme a la presente invención, se trata preferentemente de un compuesto de la fórmula general (I)

1

en el cual R^{1}, R^{2} y R^{3} significan radicales alcoxi lineales o ramificados con unión del átomo de oxígeno al átomo de silicio, y/o radicales alquilo con 1-10 átomos de C, y R^{4} representa un radical alquilo lineal o ramificado con 1-10 átomos de C.

Las dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la invención contienen preferentemente uno o varios iniciadores UV B) y/o uno o varios emulgentes C), y/o uno o varios copolimerizados D) solubles en agua.

En otra forma de ejecución preferida, la invención se refiere a dispersiones acuosas de copolimerizado con una proporción de materia sólida de 60 - 65% en peso, las cuales se pueden obtener de forma que un polimerizado A) consistente esencialmente en

a): 40 a 99,8% en peso, preferentemente 65 a 85% en peso, de al menos un éster de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, que contienen 3 a 6 átomos de C, así como alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C, y 0 a 30% en peso de al menos un compuesto vinilaromático (monómero a),

b): 0,1 a 10% en peso de al menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, mono- o di-básico o de sus anhídridos (monómero b),

c): 0 a 10% en peso, preferentemente 0 - 0,5% en peso de al menos un monómero reticulante di- u oligo-etilénicamente insaturado (monómero c),

d): 0 a 5% en peso de al menos una amida de ácido carboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado que contiene 3 a 8 átomos de C, la cual puede estar sustituida en el nitrógeno, de forma simple o doble, por grupos alquilenos, alquilsulfatos, alquilsulfonatos, alquilfosfatos, alquiléteres o alquilenétersulfatos o alquiléterfosfatos, que contengan hasta 5 átomos de C (monómero d),

e): 0 a 5% en peso, preferentemente 0 a 2% en peso de monómeros reticulantes reactivos, elegidos de una combinación de al menos un silano etilénicamente insaturado con al menos un monómero etilénicamente insaturado con un grupo oxirano (monómero e),

f): 0 a 30% en peso de al menos algún monómero copolimerizable etilénicamente insaturado (monómero f), exceptuando los monómeros que contengan nitrógeno, que reaccionen con grupos epoxídicos.

refiriéndose las proporciones en peso al peso total de monómeros y seleccionándose las proporciones en peso de los monómeros a) y b), dentro de los límites mencionados, de modo que un copolimerizado constituido sólo a partir de estos monómeros, presente una temperatura de transición vítrea en el intervalo entre -50 y 15ºC;

se prepara por polimerización en agua de los monómeros a) a f) y posteriormente, a temperaturas entre 25 y 90ºC, se añaden a la dispersión de copolimerizado así obtenida uno o varios ciclohexilepoxisilanos funcionales de la fórmula general (I)

2

en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3} significan radicales alcoxi lineales o ramificados con unión del átomo de oxígeno al átomo de silicio y/o radicales alquilo con 1-10 átomos de C, y R^{4} representa un radical alquileno lineal o ramificado con 1-10 átomos de C;

y añadiendo posteriormente a la dispersión de copolimerizado

eventualmente uno o varios iniciadores UV B) en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferentemente 0,05 a 0,5% en peso, referida al copolimerizado A);

eventualmente uno o varios emulgentes C) en una cantidad de 0 a 10% en peso, referida al copolimerizado A); y

eventualmente uno o varios copolimerizados D) solubles en agua, en una cantidad de 0 a 4% en peso, referida al copolimerizado A).

Sorprendentemente se encontró, que ya para la adición de muy pequeñas cantidades de cicloalquilepoxisilanos, preferentemente ciclohexilepoxisilanos de la fórmula general (I) a dispersiones acuosas de copolimerizados, se observa en los recubrimientos una energía de rotura fuertemente incrementada. Esto se produce de forma especial en revestimientos elásticos con baja temperatura vítrea del copolímero A) de 50 a +15ºC. La cantidad de cicloalquilepoxisilano añadida es tan sólo muy pequeña y típicamente supone hasta 1% en peso, referido a la dispersión acuosa del polimerizado A).

Preferentemente se añaden cantidades de cicloalquilepoxisilanos de hasta 0,5% en peso, en especial de hasta 0,25% en peso, referido a la dispersión acuosa del copolimerizado A).

La cantidad mínima de cicloalquilepoxisilanos es de 0,05% en peso, referido a la dispersión acuosa del copolimerizado A).

En la fórmula general (I) R^{1}, R^{2} y R^{3} significan preferentemente, en cada caso, independientemente entre sí, -OCH_{3} o -OC_{2}H_{5}, y R^{4} significa -C_{2}H_{4}-.

Como ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C se utilizan preferentemente ésteres de los ácidos acrílico y/o metacrílico.

Otras formas de ejecución preferentes se reivindican en las reivindicaciones 12-18, así como en las reivindicaciones 19-20, 21-25 y 26.

Sorprendentemente, para estas pequeñas cantidades de aditivo se determinaron incrementos de las energías de rotura de hasta aproximadamente el 84%, referido a los valores de partida. En este caso los recubrimientos no presentan reducción alguna de los valores del alargamiento de rotura.

El incremento sinérgico de la tensión de tracción y del alargamiento de rotura significa una mejora de las propiedades técnicas de aplicación de los recubrimientos preparados con las dispersiones de copolimerizado conformes a la invención. El incremento, que resulta de esto, del aumento de aporte energía necesario para la rotura de la película, provoca un aumento del puenteado de grietas para una energía actuante dada, como la que se produce, por ejemplo, en el ensanchamiento de una grieta en la fachada pintada de una casa. Una disminución esencial del alargamiento de rotura a favor de una mayor tensión de tracción actúa aquí desfavorablemente, puesto que, en general, el alargamiento de rotura es directamente proporcional a la capacidad de puenteado de grietas. La energía de cohesión de las películas de polímero es proporcional a la superficie bajo la curva tensión de tracción-alargamiento de rotura y se puede determinar experimentalmente en ensayos de alargamiento de rotura.

Los cicloalquilepoxisilanos se añaden a la dispersión acuosa de copolimerizado A). Por lo tanto, su adición al copolimerizado A) tiene lugar después de la propia polimerización de los monómeros a) y b), eventualmente con los monómeros c) a f). Puesto que como aditivos posteriores sólo son suficientes pequeñas cantidades de cicloalquilepoxisilanos, las dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la invención se pueden preparar de forma muy económica.

En una forma de ejecución preferida, en la dispersión acuosa de copolimerizado conforme a la invención se emplean aquellos copolimerizados que presentan una temperatura de transición vítrea baja, en un intervalo de -50 a +15ºC, con lo cual se puede prescindir de la adición de catalizadores de endurecimiento para los cicloalquilepoxisilanos.

Eventualmente, también se pueden añadir a la dispersión acuosa de copolimerizado, como adición posterior, iniciadores UV B), emulgentes C) y copolimerizados D) solubles en agua.

La determinación de las temperaturas de transición vítrea de los copolimerizados tiene lugar por medio de DSC (Differential Scanning Calorimetry, 20ºC/min, punto medio), y las composiciones de monómero de los copolimerizados caracterizados por la temperatura de transición vítrea se determinan por la ecuación de Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1956, 1, 123), teniendo en cuenta las temperaturas de transición vítrea de cada homopolimerizado de monómero, determinadas por medio de DSC (como por ejemplo, se conoce de Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley, Chichester 1997, página 624).

Igualmente, los copolimerizados que contienen un sistema de reticulación reactiva de al menos un silano etilénicamente insaturado, por ejemplo viniltrietoxosilano, y al menos un derivado oxirano etilénicamente insaturado, por ejemplo metacrilato de glicidilo (monómeros e) también muestran la coordinación sinérgica conforme a la invención entre tensión de tracción y alargamiento de rotura en recubrimientos, después de que fueron confeccionados con cicloalquilepoxisilanos.

El copolimerizado A) está construido por los monómeros a) y b) y eventualmente se pueden incorporar por polimerización los respectivos monómeros c) a f).

En el caso de los monómeros a) se trata preferentemente de ésteres del ácido (meta)acrílico. En adelante ácido (meta)acrílico designa tanto al ácido acrílico como también al metacrílico, y (meta)acrilato al éster del ácido acrílico y del metacrílico.

Compuestos vinilaromáticos preferidos son estireno, metilestireno, etilestireno, dimetilestireno, dietilestireno y trimetilestireno. En este caso, es especialmente preferido el estireno.

Como monómeros b) se utilizan preferentemente ácido (meta)acrílico, ácido itacónico, ácidos fumárico y maléico, así como sus anhídridos.

También las semiamidas y los semiésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados son adecuados como monómeros b).

Como monómeros reticulantes c) se adecúan especialmente los ésteres (meta)acrílicos di- u oligo-funcionales tales como el 1,6-hexanodioldi(meta)acrilato, 1,3- y 1,4-butanodiol(meta)acrilato, trimetilolpropanotri(meta)acrilato. Son preferibles cantidades entre 0 - 0,5% en peso de estos monómeros, referido al peso total de los monómeros.

Monómeros d) adecuados son especialmente (meta)acrilamida, así como ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y sus sales.

Como monómeros e) entran en consideración silanos etilénicamente insaturados con al menos un radical etilénicamente insaturado, en combinación con al menos un monómero etilénicamente insaturado que contenga grupos oxirano. Una combinación así se denomina también sistema de reticulación reactivo.

Especialmente preferido es, en este caso, el uso de silanos copolimerizables de la fórmula general CH_{2}=CH-Si(OX)_{3}, en la cual X representa hidrógeno, un grupo acilo y/o un grupo alquilo con máximo 10 átomos de C. Ejemplos de estos silanos son viniltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano.

Otros silanos preferidos son los de la fórmula general CH_{2}=CZ-COO-Y-Si(OX)_{3}, en la cual Z representa hidrógeno, un grupo metilo o etilo, Y representa una cadena de alquileno lineal o ramificada con 2 a 6 átomos de C, y X hidrógeno, un grupo acilo y/o un grupo alquilo con máximo 10 átomos de C. Un ejemplo para este grupo de monómeros es \gamma-metacriloloxipropiltrietoxisilano. Como derivado etilénicamente insaturado de oxirano entra en consideración preferentemente metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo.

Como otros monómeros f) se utilizan, por ejemplo, emulgentes copolimerizables y coestabilizantes tales como (alcoxilato)(meta)acrilatofosfatos o poli(alcoxilato)(meta)acrilatoalcoholes o poli(alcoxilato)(meta)acrilatoéteres tales como Plex® 6850 0, 2-(2-metilpropenoato)etilsulfonato o -sulfato, sulfonato de vinilo, así como monómeros funcionales tales como (met)acrilatos con restos alquílicos fluorados.

Como componente B) entran en consideración benzofenona, acetofenona y en especial derivados de la benzofenona tales como 1-hidroxiciclohexilfenilcetona y, además, 4-metilbenzofenona, así como 2,4,6-trimetilbenzofenona. De forma ventajosa se utilizan también derivados fosfinoxídicos tal como 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfinóxido sólo o en mezcla con otros iniciadores UV. También se pueden utilizar fotoiniciadores adecuados junto con estabilizantes a la luz. El componente B) se incorpora por agitación a la dispersión acuosa de polimerizado que contiene al menos un copolimerizado A). En el componente B) pueden ir añadidas sustancias auxiliares que mantienen al fotoiniciador en estado de agregado líquido tales como, por ejemplo, disolventes o inhibidores de la cristalización. Para la técnica de aplicación es especialmente ventajoso que el componente B) se encuentre en forma líquida, porque así se puede incorporar más fácilmente en la dispersión de copolimerizado. El componente B) se puede incorporar en la dispersión de copolimerizado conforme al invento o también, de forma alternativa a ello, directamente en el recubrimiento preparado a partir de la dispersión de copolimerizado conforme al invento.

Como emulgentes C) se pueden añadir posteriormente aquellos emulgentes que también encuentran aplicación en la polimerización en emulsión. Como emulgentes no iónicos se utilizan, por ejemplo, éteres polialcoxílicos de alcoholes grasos, tales como los productos de etoxilación de alcohol laurílico, alcohol oleílico o alcohol estearílico, así como alcohol de grasa de coco, óxido de polipropileno etoxilado, alquilfenoles polietoxilados u oligo-
etoxilados

Como emulgentes iónicos se pueden utilizar, por ejemplo, alquil-, aril-, así como alquilaril-sulfonatos, -sulfatos, -fosfonatos, -fosfatos o sustancias con otros grupos finales aniónicos o catiónicos. Entre el grupo de cabeza polar y la unidad no polar del emulgente pueden estar insertadas también unidades de oligoalquilenóxido o de polialquilenóxido.

Emulgentes iónicos típicos que pueden encontrar aplicación en las dispersiones conformes a la invención son, por ejemplo, laurilsulfato de sodio, laurildiglicolétersulfato de sodio y lauriltriglicolétersulfato de sodio, undecilheptaglicolétersulfato de sodio, tri(sec-butil)fenilheptaglicolétersulfato, dodecilbencenosulfonato, así como preferentemente las sales de metales alcalinos o las sales de amonio de poliglicolétersulfosuccinatos de alcohol graso, tales como Aerosol® A 102 de la razón social Cytec o Disponil® SUS 87 especial de la razón social Cognis.

Como polimerizados D) solubles en agua se añaden de preferencia, posteriormente, copolimerizados de estireno-anhídrido de ácido maléico con un peso molecular 1000 a 4000 g/mol, los cuales se encuentran neutralizados total o parcialmente con hidróxido de amonio o con hidróxidos de metales alcalinos. Eventualmente, también se pueden emplear copolimerizados modificados de estireno-anhídrido de ácido maleico (resinas SMA®), así como de sus ésteres parciales. Sin embargo, las resinas SMA® no deben contener grupos amino reactivos con los ciclohexilepoxisilanos. En este caso, la modificación de la resina SMA® también puede tener lugar in situ.

Los copolimerizados A) se pueden conseguir según los métodos conocidos para el experto en la materia de polimerización por radicales de la sustancia, en solución, en suspensión y en emulsión, siendo la polimerización en emulsión el sistema de preparación preferido.

Por consiguiente, el copolimerizado A) se prepara preferentemente por polimerización en emulsión en medio acuoso de los monómeros a) y b), así como eventualmente c) a f) en presencia de iniciadores formadores de radicales y emulgentes y, eventualmente, de coloides protectores, reguladores del peso molecular y/u otros agentes auxilia-
res.

Como coloides protectores en la polimerización en emulsión son especialmente adecuados las carboximetilcelulosas con un peso molecular bajo, tales como los productos disponibles comercialmente Blanose® 7M, Blanose® 7UL y Blanose® TEL de la razón social Clariant GmbH, así como Ambergum® 3021 de la razón social Hercules.

La carboximetilcelulosa eventualmente está modificada con radicales adicionales tales como grupos hidroxialquilo o alquilo. Si es necesario, se pueden emplear también carboximetilcelulosas modificadas con alquiloxialquilo.

La polimerización tiene lugar preferentemente bajo dosificación de una emulsión de monómeros, pero también se puede preparar según el procedimiento por lotes, por afluencia de monómeros o del denominado procedimiento "Power-feed" (alimentación en polvo). En este último se incluyen con un gradiente en la composición de monómeros, por dosificación, los monómeros como tales o en emulsión de monómeros.

Eventualmente, se pueden incluir por dosificación varias emulsiones de monómeros diferentes y formar también con ello copolimerizados morfológicamente heterogéneos.

El o los coloides protectores se pueden disponer previamente total o parcialmente en el reactor, pero también dosificar con la emulsión de monómero o, respectivamente, con los monómeros.

Para iniciar la polimerización en emulsión se emplean iniciadores solubles en agua y/o solubles en aceite. En este caso, la polimerización en emulsión se puede iniciar y mantener por descomposición térmica del iniciador o por polimerización redox. En el último caso se puede llevar a cabo la polimerización incluso a temperaturas inferiores o iguales a la temperatura ambiente.

La polimerización en emulsión se lleva a cabo habitualmente a temperaturas entre 50 y 85ºC.

Iniciadores adecuados son, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de laurilo, peróxido de dibenzoílo, así como otros peróxidos orgánicos. Alternativamente también se puede llevar a cabo la polimerización en presencia de adicionalmente una o varias sustancias reductoras tales como metabisulfito de sodio, Rongalit®, ácido ascórbico, glucosa (polimerización redox). En la polimerización redox se añaden preferentemente sales metálicas que actúan catalíticamente, como cloruro de hierro(III), para acelerar la formación de radicales.

Para controlar el peso molecular se pueden emplear reguladores durante la polimerización en emulsión tales como mercaptanos, en especial n-dodecilmercaptano, tiofenol o alcoholes. Las cantidades de regulador habitualmente añadidas oscilan entre 0,05 y 0,3% en peso referidas al peso total de copolimerizado.

Habitualmente, las dispersiones conforme a la invención se ajustan a un valor de pH de 3 a 10 con una o varias bases. El ajuste de los valores de pH se puede efectuar también por neutralización de la emulsión de monómeros y/o por previa preparación con bases antes de la polimerización. El valor del pH de la preparación y/o de la emulsión de monómeros se ajusta preferentemente a un valor >=2,5. Con especial preferencia el valor del pH de la preparación se encuentra en un valor >=2,5 y, el valor del pH de la emulsión de monómeros, en un valor de pH >=4. De modo especialmente preferido, la zona del pH de la preparación se ajusta a un pH >=2,5 y <=7 y el de la emulsión de monómeros a >=4 y <=7.

Alternativamente a esto, en el caso de emplear el procedimiento de afluencia de monómeros, el valor del pH del flujo de monómeros se puede ajustar por dosificación del ácido (meta)acrílico (parcialmente) neutralizado que se encuentra en solución acuosa o en suspensión.

Con estas medidas se retrasa la formación de coagulado durante la polimerización en emulsión, por otra parte los grupos alcoxisilano y oxirano presentes en la dispersión de polímeros en emulsión son más estables frente a la hidrólisis en un intervalo de pH entre 4 y 7, que en medio ácido o alcalino. Como bases para ajustar el valor del pH se emplean preferentemente soluciones de amoníaco, de hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, así como de carbonato de sodio. Alternativamente a éstas, también se pueden emplear otras soluciones tampón u otras bases. Además, aún se pueden añadir a las dispersiones de copolimerizado conforme a la invención agentes coalescentes tales como gasolina testada, texanol, butildiglicol, suavizantes tales como ftalato de dimetilo y ftalato de dibutilo, espesantes a base de poliacrilatos y/o poliuretanos. Ejemplos de espesantes adecuados son Borchigel® L 75 N de la razón social Borchers, Tafigel® PUR 40 de la razón social Münzig-Chemie, DSX® 1550 de la razón social
Cognis.

También se pueden añadir igualmente conservantes, desespumantes, reticulantes, estabilizantes de UV, inhibidores y pigmentos protectores de la corrosión, dispersiones inorgánicas de silicato coloidal, materiales de relleno, pigmentos y otros aditivos conocidos por el experto en la materia para la preparación de composiciones para recubrimientos.

Las dispersiones de copolimerizado conformes a la invención son especialmente adecuadas para su utilización en pinturas elásticas para fachadas y recubrimientos de tejados, masillas y lodos para juntas, aglomerantes para fibras de cuero y en pegamentos. Los preparados se caracterizan por una muy buena fuerza de reposición tras una dilatación de los recubrimientos.

La presente invención se describe a continuación con más detalle con la ayuda de ejemplos de ejecución, pero sin limitarla por ellos.

Determinación del alargamiento de rotura y de la tensión de tracción

Películas de los recubrimientos a ensayar se extendieron con una rasqueta en forma de caja de 400 \mum sobre una lámina de polietileno y se depositaron 7 días a 23ºC y al 50% de humedad relativa del aire. Después, con una punzonadora se extrajeron 6 probetas por cada recubrimiento con las medidas 110 mm x 15 mm y con un instrumento de medición de espesores Deltascope de la razón social Fischer se determinó y tomó nota de los espesores de las probetas de los recubrimientos. Después se tensaron las películas en una máquina de ensayo de tracción tipo 4302 de la razón social Instron con caja de medición hidráulica de 100N y control por PC (ordenador) habitual en el comercio. En este caso, la longitud de película libre entre mordazas fue de 60 mm. A continuación, se estiró con una velocidad de incremento de la tensión de 200 mm/min hasta la rotura de la película. El programa del PC abarca el alargamiento (de rotura) y la tensión de tracción hasta el rasgado de la película, además de registrar el módulo de Young, así como la energía de rotura. Para la determinación de estos datos antes del ensayo hay que introducir en el programa del PC los espesores de película seca.

Determinación del tamaño de las partículas

El tamaño de las partículas de las dispersiones de polímero se determinó por medio de espectroscopia de correlación de fotones para un ángulo de dispersión de 90º como peso medio (d_{w}).

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Ejemplo 1 Preparación de una dispersión acuosa de polimerizado

500 g de n-butilacrilato, 200 g de 2-etilhexilacrilato, 270 g de estireno y 20 g de ácido metacrílico (mezcla de monómeros) se emulsionaron en una solución de 64,4 g de Genapol® LRO con un contenido de 28% en peso de la sal de laurilalcoholdiglicolétersulfato de sodio, como sustancia activa, en agua (de la razón social Clariant) y 954 g de agua y la emulsión aún se cortó 10 minutos a 1000 revoluciones por minuto (rpm) con un disolvedora.

De ella se pesaron 202 g de emulsión de monómero y se trataron con una solución de 0,5 g de peroxodisulfato de sodio en 10 g de agua. Acto seguido, este preparado se calentó a 80ºC en un reactor de vidrio, bajo agitación (120 rpm, agitador de áncora) y tras 10 minutos de espera se dosificó el resto de la emulsión de monómeros a lo largo de 2,5 horas por medio de un embudo de goteo. Paralelamente a la emulsión de monómeros se añadió a la tanda inicial por un embudo de goteo una solución de 4,3 g de peroxidisulfato de sodio y 90 g de agua. Terminada la afluencia aún se calentó posteriormente durante 1 h a 80ºC y, entonces, al enfriar a una temperatura de aproximadamente 70ºC, se ajustó el pH de la tanda a un valor de 7 con agua amoniacal al 12,5% en peso. Por último, a 25ºC de temperatura interior, se añadieron a la dispersión por agitación 7 g de Irgacure 500 de la razón social Ciba Specialty Chemicals. Se obtuvo una dispersión de copolimerizado con un contenido en materia sólida de aproximadamente 48% en peso. El tamaño de partículas d_{w} era de 138 nm.

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Ejemplo 2

Como dispersión de copolimerizado se utilizó una dispersión de acrilato reticulante por UV para recubrimientos elásticos con un contenido de aproximadamente 55% en peso de Mowilith® LDM7900 de la razón social Celanese Emulsions GmbH.

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Ejemplo 3 Preparación conforme a la invención de los copolimerizados acuosos que contienen ciclohexilepoxisilano

En las dispersiones de copolimerizado de los Ejemplos 1 y 2 se incorporó el ciclohexilepoxisilano Coatosil® 1770 (OSi o, correspondiente, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrietoxisilano)) con un agitador mecánico y se distribuyó homogéneamente en la dispersión por medio de 10 minutos de agitación.

TABLA 1

3

Ejemplo 4 Preparación de recubrimientos para fachada elásticos

En 100 g de agua se añadieron por agitación, sucesivamente, 5 g de una solución al 10% de Calgone N de la razón social BK Ladenburg y 1,4 g de Coatex® P 90 de la razón social Dimed, así como 2 g de Foammaster® 111 FA de la razón social Cognis. Luego se añadieron sucesivamente 80 g de dióxido de titanio (Kronos® L 2310, de la razón social Kronos Titan) y 380 g de carbonato de calcio (Durcal® 2, de la razón social Omya) y se agitó durante 15 minutos con una disolvedora a 5000 rpm. A continuación se añadieron 485 g (Ejemplo 3a, b) o, respectivamente, 422 g (Ejemplo 3c, d) de dispersión de polímero a 500 rpm, así como 1 g de agua amoniacal al 25% y se agitó durante 5 minutos. Por último, se añadieron 2 g de Mergal® K9 de la razón social Troy, 2 g de butildiglicol, 10 g de propilenglicol, 5 g de gasolina testada (zona de ebullición entre 135-180ºC) y, finalmente, una solución de 7,5 g de Coatex® BR 100 de la razón social Dimed y 23,2 g de agua. A continuación aún se continuó agitando durante aproximadamente 5 minutos.

TABLA 2

4

Ejemplo 5 Determinación del alargamiento de rotura y de la tensión de tracción de recubrimientos TABLA 3

5

Como muestra una comparación de los Ejemplos 4a con 4b y 4c con 4d, los recubrimientos 4b y 4d basados en copolimerizados conforme a la invención, que contienen ciclohexilepoxisilano, destacan por una tensión de tracción incrementada y, con ella, un incremento de la fuerza de reposición después del alargamiento del recubrimiento.

Claims

1. Dispersión acuosa de polimerizado, que se obtiene por polimerización por radicales de al menos los monómeros a) y b) y por posterior adición de, al menos, un cicloalquilepoxisilano a la emulsión de copolimerizado obtenida, en donde el monómero a) es un éster de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados que contienen 3 a 6 átomos de C, así como alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C y, eventualmente, un compuesto vinilaromático, o significa una mezcla de estos monómeros, y en donde el monómero b) significa un ácido \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado mono- o poli-básico y/o su anhídrido.

2. Dispersión de copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizada porque adicionalmente a los monómeros a) y b) se emplean, además, al menos uno de los monómeros c), d), e) y/o f), de los cuales el monómero c) significa un monómero reticulante di- u oligo-etilénicamente insaturado, o una mezcla de estos monómeros, el monómero d) significa una amida de ácido carboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturada, que contiene 3 a 8 átomos de C o una mezcla de estos monómeros, el monómero e) significa un monómero reticulante reactivo, seleccionado de una combinación de al menos un silano etilénicamente insaturado con al menos un monómero etilénicamente insaturado con un grupo oxirano, o una mezcla de estos monómeros, y el monómero f) significa un monómero copolimerizable cualquiera, etilénicamente insaturado, o una mezcla de estos monómeros, excepto un monómero que contenga nitrógeno, que reaccione con grupos epoxídicos.

3. Dispersión acuosa de copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizada porque esta presenta una proporción de materia sólida de 20 - 65% en peso, derivándose el copolimerizado de 40 a 99,8% en peso de monómero a) o de sus mezclas, de 0,1 a 10% en peso de monómero b) o de sus mezclas, de 0 a 10% en peso de monómero c) o de sus mezclas, de 0 a 5% en peso de monómero d) o de sus mezclas, de 0 a 5% en peso de monómero e) o de sus mezclas, y de 0 a 30% en peso de monómero f) o de sus mezclas, refiriéndose los datos cuantitativos de monómero a la cantidad total de monómero empleado.

4. Dispersión acuosa de copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizada porque las proporciones en peso de los monómeros a) y b) se eligen, dentro de los límites descritos, de modo que un copolimerizado constituido únicamente por estos monómeros, presente una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a 120ºC.

5. Dispersión acuosa de polimerizado según la reivindicación 1, caracterizada porque el cicloalquilepoxisilano es un compuesto de la fórmula general (I),

6

en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3} significan radicales alcoxi lineales o ramificados con unión del átomo de oxígeno al átomo de silicio, y/o radicales alquilo con 1-10 átomos de C, y R^{4} representa un radical alquileno lineal o ramificado con 1-10 átomos de C.

6. Dispersiones acuosas de copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizadas porque éstas contienen uno o varios iniciadores UV B) y/o uno o varios emulgentes C) y/o uno o varios copolimerizados D) solubles en agua.

7. Dispersiones acuosas de copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizadas porque éstas presentan una proporción de materia sólida de 20 - 65% en peso y porque se pueden obtener de modo que, un copolimerizado A) constituido esencialmente por

a): 40 a 99,8% en peso de al menos un éster de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, que contienen 3 a 6 átomos de C, así como alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C, y 0 a 30% en peso de al menos un compuesto vinilaromático (monómero a),

b): 0,1 a 10% en peso de al menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, mono- o di-básico, o de sus anhídridos (monómero b),

c): 0 a 10% en peso de al menos un monómero reticulante di- u oligo-etilénicamente insaturado (monómero c),

d): 0 a 5% en peso de al menos una amida de ácido carboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado que contiene 3 a 8 átomos de C, la cual puede estar sustituida en el nitrógeno, de forma simple o doble, con grupos alquilo, alquilsulfatos, alquilsulfonatos, alquilfosfatos, alquiléteres o alquilenétersulfatos o alquiléterfosfatos, que contengan hasta 5 átomos de C (monómero d),

e): 0 a 5% en peso de monómeros reticulantes reactivos, elegidos de una combinación de al menos un silano etilénicamente insaturado con, al menos, un monómero etilénicamente insaturado con un grupo oxirano (monómero e),

refiriéndose las proporciones en peso al peso total de monómeros, y seleccionándose las proporciones en peso de los monómeros a) y b), dentro de los límites mencionados, de modo que un copolimerizado constituido sólo a partir de estos monómeros, presente una temperatura de transición vítrea en el intervalo entre -50 y 15ºC;

se prepara por polimerización en agua de los monómeros a) a f) y, posteriormente, a temperaturas entre 25 y 90ºC, se añaden a la dispersión de copolimerizado así obtenida uno o varios ciclohexilepoxisilanos funcionales de la fórmula general (I)

7

en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3} significan radicales alcoxi lineales o ramificados con unión del átomo de oxígeno al átomo de silicio, y/o radicales alquilo con 1-10 átomos de C, y R^{4} representa un radical alquileno lineal o ramificado con 1-10 átomos de C;

y añadiendo posteriormente a la dispersión de copolimerizado

eventualmente uno o varios iniciadores UV B) en una cantidad de 0 a 5% en peso, referida al copolimerizado A);

8. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque el ciclohexilepoxisilano de la fórmula general (I) se añade en una cantidad de hasta 1% en peso, referido a la dispersión acuosa del copolimerizado A).

9. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7 caracterizadas porque los radicales R^{1}, R^{2} y R^{3} de la fórmula general (I) cada uno independientemente entre sí significan -OCH_{3} o -OC_{2}H_{5} y el radical R^{4} significa -C_{2}H_{4}-.

10. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque como éster de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados que contienen 3 a 6 átomos de C y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C se emplean ésteres de los ácidos acrílico y/o metacrílico.

11. Dispersiones de copolimerizado conforme a la reivindicación 7 caracterizadas porque como compuesto vinilaromático se emplea estireno.

12. Dispersiones de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque como amida de ácido carboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado se emplea metacrilamida.

13. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque como monómero e) se emplean silanos de la fórmula general CH_{2}=CH-Si(OX)_{3}, en la cual X representa hidrógeno, un grupo acilo y/o un grupo alquilo con diez átomos de C como máximo.

14. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque como monómero e) se emplean silanos de la fórmula general CH_{2}=CZ-COO-Y-Si(OX)_{3}, en la cual Z representa hidrógeno, un grupo metilo o etilo, Y representa una cadena de alquileno lineal o ramificada con 2 a 6 átomos de C, y X representa hidrógeno, un grupo acilo y/o un grupo alquilo con máximo diez átomos de C.

15. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque como monómero e) se emplea metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo.

16. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque como componente B se emplea benzofenona, acetofenona, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 4-metilbenzofenona y 2,4,6-trimetilbenzofenona.

17. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque como componente C se emplea emulgentes no iónicos y/o iónicos.

18. Dispersiones acuosas de copolimerizado conforme a la reivindicación 7, caracterizadas porque como copolimerizado D) soluble en agua se utilizan copolimerizados de estireno-anhídrido del ácido maléico con un peso molecular de 1000 a 4000 g/mol.

19. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de copolimerizado conforme a la reivindicación 1 caracterizado porque los monómeros a) y b) y eventualmente c), d), e) y/o f) según la reivindicación 2 se polimerizan por radicales en medio acuoso por polimerización en emulsión, en presencia de iniciadores formadores de radicales solubles en agua, emulgentes y/o coloides protectores, reguladores y/o otros agentes auxiliares, y la dispersión acuosa de copolimerizado así obtenida se trata posteriormente con uno o varios cicloalquilepoxisilanos, a temperaturas entre 25 y 90ºC y, eventualmente, se trata posteriormente con uno o varios iniciadores UV B), eventualmente con uno o varios emulgentes C) y, eventualmente, con uno o varios copolimerizados D) solubles en agua.

20. Procedimiento para la preparación de una dispersión de copolimerizado conforme a la reivindicación 19, caracterizado porque como cicloalquilepoxisilano se emplea un compuesto de la fórmula general (I)

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en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3} significan radicales alcoxi lineales o ramificados con unión del átomo de oxígeno al átomo de silicio, y/o radicales alquilo con 1-10 átomos de C, y R^{4} representa un radical alquilo lineal o ramificado con 1-10 átomos de C.

21. Utilización de la dispersión acuosa de copolimerizado según la reivindicación 1 para la preparación de recubrimientos.

22. Utilización según la reivindicación 21 para pinturas elásticas de fachadas y recubrimientos elásticos de tejados.

23. Utilización de la dispersión acuosa de copolimerizado según la reivindicación 1 para lodos de juntas.

24. Utilización de la dispersión acuosa de copolimerizado según la reivindicación 1 como aglomerante de fibras de cuero.

25. Utilización de la dispersión acuosa de copolimerizado según la reivindicación 1 para pegamentos.

26. Agente para recubrimiento que contiene una dispersión acuosa de copolimerizado según la reivindicación 1 y, esencialmente,

a): Pigmentos,

b): Materiales de relleno

c): Agentes dispersantes

d): Agentes reticulantes

e): Sustancias de filtro UV

f): Agentes protectores contra las llamas

g): Espesantes

h): Suavizantes

i): Desespumantes