ES2273761T3 - Combinaciones de iniciadores fotocationicos. - Google Patents
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Abstract
Combinación de iniciadores fotocatiónicos, caracterizado porque contiene (a) al menos una sal de 2, 4, 6-triarilpirilio de la fórmula general (I) en la que X- representa un anión no nucleófilo, seleccionado del grupo que consiste en PF6-, SbF6-, AsF6- y [B(C6F5)4]-, y Ar1, Ar2 y Ar3, independientemente entre sí, en cada caso, representan un grupo fenilo de la fórmula general (II), o un grupo bifenilo de la fórmula general (III), en las que R1 a R8, independientemente entre sí, en cada caso, representan hidrógeno o un grupo alquilo o alcoxi, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y (b) (i) una combinación de una olefina aromática y un compuesto carbonílico aromático con, en cada caso, al menos dos grupos fenilo no sustituidos, o grupos fenilo sustituidos con alquilo de C1-C12 o con alcoxi C1-C12, y/o (ii) un peroxi- o azocompuesto formador de radicales, en el que cada uno de (i) y (ii) forma cationes bajo la acción de la luz en presencia de la sal de 2, 4, 6-triarilpirilio mencionada anteriormente.
Description
Combinaciones de iniciadores fotocatiónicos.
La presente invención se refiere a una
combinación de iniciadores fotocatiónicos, a una mezcla epoxídica
reticulable mediante UV que contiene esta combinación de
iniciadores, así como a su uso como una laca, tinta para impresión,
o adhesivo.
La reticulación fotocatiónica de epóxidos
difuncionales y polifuncionales, y de éteres vinílicos, se emplea
para endurecer mediante luz las lacas y tintas de impresión, puesto
que la reticulación tiene lugar sin ningún problema en presencia de
oxígeno atmosférico, contrariamente a la reticulación
fotorradicálica de acrilatos, y las lacas, sobre todo aquellas a
base de epóxidos cicloalifáticos, muestran, a causa de su bajo grado
de contracción, una adhesión muy buena a diversos sustratos tales
como hojalata, aluminio, y a muchos tipos de materiales plásticos.
También es una ventaja el bajo nivel de desprendimiento de olor, y
la baja presión de vapor de los epóxidos cicloalifáticos que se
usan principalmente.
Los iniciadores adecuados para la reticulación
fotocatiónica son sales de onio con aniones complejos, no
nucleófilos, en relación con los cuales se han introducido en la
industria sales de triarilsulfonio y sales de diarilyodonio en
particular con aniones de hexafluorofosfato, hexafluoroarseniato o
hexafluoroantimoniato, como se describen por J. Crivello y diversos
autores en, entre otros, J. of Polym. Sc., Polym. Chem. Ed.,
18, 2677-2695 (1980); en Radiation Curing 10 (1),
6-13 (1983) y en los documentos de patente USP
4.058.400, 4.102.687, 4.161.478 y 4.423.136.
Estos iniciadores se descomponen, bajo radiación
con luz de un intervalo de longitud de onda de < 350 nm, en
primer lugar en radicales, que después liberan protones en
reacciones secundarias con el disolvente o el monómero, como se ha
demostrado por S.P. Pappas en J. of Imaging Technology 11 (4),
146-157 (1985) y por J.L. Dektar y N.P. Hacker en
J. Am. Chem. Soc. 112, 6004-6015 (1990). Los ácidos
fuertes HPF_{6}, HSbF_{6} o HAsF_{6} que se forman de ese
modo constituyen entonces los iniciadores reales para la
polimerización de epóxidos, preferiblemente compuestos
epoxiciclohexílicos, mediante apertura del anillo, y para la
polimerización en cadena de olefinas de densidad electrónica
elevada, tales como, por ejemplo, éteres vinílicos.
La reticulación inducida por la luz iniciada por
los protones se ve afectada adversamente sólo por impurezas ácidas
y, por encima de todo, básicas, y por una elevada humedad
atmosférica, pero no por el oxígeno atmosférico. Los compuestos
epoxiciclohexílicos, en particular el éster
3,4-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexilmetílico,
son, a causa de su velocidad de reticulación sustancialmente mayor
con respecto a éteres glicidílicos alifáticos y aromáticos, y a
causa de su menor toxicidad, los materiales industrialmente
preferidos para las lacas reticulables fotocatiónicamente. Además,
pueden contener también, en pequeñas cantidades de, en cada caso,
hasta 20% en peso, éteres glicidílicos alifáticos y aromáticos
polifuncionales, diepóxidos de olefinas y compuestos que contienen
OH, como agentes correaccionantes, a fin de influir en las
propiedades de las lacas. Sin embargo, proporciones en peso más
elevadas de tales aditivos reducen la velocidad de reticulación.
Las sales de triarilsulfonio usadas
preferiblemente en industria son mezclas de diversas sales de
sulfonio aromáticas, y se emplean como disoluciones al cincuenta
por ciento en carbonato de propileno o
\gamma-butirolactona. Se prefieren
particularmente sus hexafluorofosfatos, a causa de su menor
toxicidad, aunque dan lugar a unas velocidades de reticulación
menores que los hexafluoroantimoniatos y hexafluoroarseniatos
correspondientes. Por esta razón, a menudo se emplea una mezcla de
hexafluorofosfatos y hexafluoroantimoniatos en el caso de lacas que
tienen que endurecerse rápidamente pero que no entran en contacto
con productos alimentarios. La concentración de las disoluciones de
iniciadores fotocatiónicos, en el caso de lacas y tintas para
impresión con espesores de película en húmedo de 5 y 25 \mum,
está entre 2 y 10% en peso.
Las principales desventajas de las lacas
fotocatiónicas a base de epóxidos cicloalifáticos y
hexafluorofosfatos de triarilsulfonio son su velocidad de
reticulación significativamente menor con respecto a las lacas de
acrilato reticulables fotorradicalmente, y la absorción de UV
relativamente débil de las sales de triarilsulfonio y de las sales
de diarilyodonio por encima de 320 nm, con el resultado de que
solapan sólo ligeramente entre 350 y 420 nm con los máximos de
emisión principales de las lámparas de vapor de mercurio a alta
presión industrialmente preferidas. Aunque esto se puede compensar
añadiendo fotosensibilizadores tales como antraceno o tioxantonas,
en particular isopropiltioxantona, que absorben en la región de
longitud de onda mencionada anteriormente, las lacas resultantes,
sin embargo, contienen entonces hidrocarburos aromáticos
policíclicos toxicológicamente dañinos, o muestran una tendencia al
amarilleamiento.
Una desventaja adicional significativa de los
fotoiniciadores de sales de triarilsulfonio usados industrialmente
es la emisión de productos olorosos desagradables y productos de
fotolisis tóxicos, tales como sulfuros aromáticos y benceno.
A causa de los máximos de UV de las longitudes
de onda cortas de los iniciadores mencionados anteriormente, hasta
ahora no ha sido posible por lo tanto reticular fotocatiónicamente
lacas epoxídicas pigmentadas, puesto que el dióxido de titanio, en
su modificación preferida de rutilo, absorbe completamente la luz
por debajo de 400 nm, y también la forma de anatasa, con su mayor
transmisión entre 350 y 400 nm, solapa tremendamente la absorción
de los iniciadores. Como mucho, sólo se pueden reticular
fotocatiónicamente capas pigmentadas de unos pocos micrómetros de
espesor, tales como las que se presentan en las tintas para
impresión.
La Patente de los Estados Unidos 4.474.868 se
refiere a una composición de iniciadores de la fotopolimerización,
que comprende, entre otros, sales de
2,4,6-triarilpirilio representadas por la fórmula
general (I)
Los grupos funcionales aniónicos, representados
mediante Y, se definen en la columna 3, líneas 56 a 64, e incluyen
perclorato, fluoroborato, cloroalminato, cloroferrato, acetato de
azufre, metosulfato, tiocianato, sulfato, nitrato,
fluoroantimoniato, fluorofosfanato, y acetato.
El documento JP 01216383 A se refiere a un
material de registro de hologramas, que comprende polivinilcarbazol
como un material fotosensible, hidroperóxido como un agente de
reticulación, y un colorante de un compuesto de pirilio aromático
como sensibilizador para el agente de reticulación. Como ejemplo
para el colorante, se menciona el fluoroborato (II) de
4-(4-butoxifenil)-2,6-difenilpirilio.
El documento JP 59142205 A se refiere a una
composición fotoiniciadora que comprende un azocompuesto y una sal
de pirilio, una sal de tiapirilio o una sal de selenopirilio.
El documento EP 0213893 A2 se refiere a una
composición fotopolimerizable que comprende (a) al menos un material
polimerizable mediante un mecanismo catalizado por ácidos, y (b)
una sal de pirilio que tiene al menos un sustituyente fenílico que
tiene un grupo dador de electrones en la posición para y/u
orto sobre el anillo fenílico, y un contraión de
hexafluoroantimoniato o hexafluoroarseniato.
El documento JP 07316262 A se refiere a una
composición de resina estereolitográfica, y a un producto curado de
la misma. Esta composición comprende un compuesto epoxídico
alicíclico (por ejemplo, mono- o diepóxido de limoneno, y
(3,4-epoxi)ciclohexanocarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo), un compuesto
metalocénico (por ejemplo, hexafluorofosfato (1-) de
(\eta^{6}-cumeno)(\eta^{5}-ciclopentadienil)hierro(1+)),
un peróxido (por ejemplo, hidroperóxido de cumeno), y/o un
sensibilizador (por ejemplo, antraceno).
En consecuencia, el objeto de la presente
invención es proporcionar un sistema de iniciadores fotocatiónicos
cuya absorción de UV solapa significativamente mejor el intervalo de
emisión de las lámparas de vapor de mercurio a presión media y
elevada, dopadas con metal, que se usan industrialmente, entre 350 y
420 nm, y que también es adecuado para la reticulación de lacas
epoxídicas pigmentadas.
En consecuencia, la presente invención
proporciona una combinación de iniciadores fotocatiónicos, que
incluye los siguientes componentes:
- (a)
- al menos una sal de 2,4,6-triarilpirilio de la fórmula general (I)
- en la que X representa un anión no nucleófilo, seleccionado del grupo que consiste en PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-} y [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, y Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3}, independientemente entre sí, en cada caso, representan un grupo fenilo de la fórmula general (II), o un grupo bifenilo de la fórmula general (III),
- en las que R^{1} a R^{8}, independientemente entre sí, en cada caso, representan hidrógeno o un grupo alquilo o alcoxi, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y
- (b) al menos un dador de electrones que forma cationes bajo la acción de la luz en presencia de la sal de 2,4,6-triarilpirilio mencionada anteriormente,
en la que el dador de electrones es
- (i)
- una combinación de una olefina aromática y un compuesto carbonílico aromático con, en cada caso, al menos dos grupos fenilo no sustituidos, o grupos fenilo sustituidos con alquilo de C_{1}-C_{12} o con alcoxi C_{1}-C_{12}, y/o
- (ii)
- un peroxi- o azocompuesto formador de radicales.
La invención se basa en el hallazgo sorprendente
de que la combinación de iniciadores fotocatiónicos según la
invención puede reticular muy rápidamente lacas epoxídicas no
pigmentadas así como las pigmentadas, acompañado de una
decoloración total, al irradiar con luz UV en el intervalo de
longitud de onda de 320 hasta 420 nm.
Este hallazgo es todavía más sorprendente puesto
que las sales de 2,4,6-triarilpirilio muestran
absorciones de UV muy fuertes, con coeficientes de extinción
decádicos molar de 27-30.000 l/mol·cm, entre 350 y
450 nm, y sus disoluciones en disolventes orgánicos, y también en
epóxidos cicloalifáticos, están intensamente coloreadas y
fluorescen fuertemente.
Se prefiere usar particularmente, en la
combinación de fotoiniciadores fotocatiónicos según la invención,
aquellas sales de 2,4,6-triarilpirilio cuyos máximos
de absorción de UV de longitud de onda larga estén entre 350 y 420
nm.
Los compuestos que pueden generar radicales,
tales como peróxidos de dialquilo, de diarilo y de diacilo
orgánicos, perésteres e hidroperóxidos, y los azocompuestos
formadores de radicales, son adecuados como componentes de las
combinaciones de iniciadores según la invención que contienen sales
de 2,4,6-triarilpirilio.
X^{-}, en la fórmula (I) mencionada
anteriormente, representa PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-},
AsF_{6}^{-} y
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}.
Las combinaciones de iniciadores según la
invención, en contraste con los iniciadores fotocatiónicos
conocidos, no generan iones H^{+}, sino que en su lugar generan
carbocationes orgánicos, que además también pueden iniciar la
polimerización catiónica de epóxidos térmica y fotoquímicamente
activada, y la reticulación.
La formación de los carbocationes activos para
la iniciación se basa en una transferencia fotoelectrónica entre
las sales de pirilio, excitadas por luz en el intervalo de longitud
de onda entre 300 y 500 nm, y los radicales formados
fotoquímicamente en el mismo intervalo de longitud de onda a partir
de iniciadores de fotorradicales, oxidándose entonces dichos
radicales hasta carbocationes; o se basa en la oxidación de olefinas
aromáticas y compuestos carbonílicos aromáticos mediante
transferencia fotoelectrónica a la sal de pirilio excitada. A este
respecto, los compuestos a oxidar mencionados anteriormente no deben
mostrar ninguna absorción de luz en el intervalo de longitud de
onda mencionado anteriormente. Los radicales
2,4,6-triarilpiranílicos se forman mediante el
proceso de transferencia fotoelectrónica, que entonces reacciona
rápidamente después para formar productos incoloros, y de este modo
efectúa la decoloración de las capas de laca de la reticulación.
Las combinaciones que se han encontrado como
particularmente eficaces en la práctica comprenden una sal de
2,4,6-triarilpirilio que tiene una absorción entre
350 y 450 nm, un iniciador de fotorradicales, cuyo espectro de
absorción debe de mostrar sólo un ligero solapamiento con el
espectro de absorción de la sal de pirilio escogida, y una olefina
aromática y un compuesto carbonílico aromático, cuyo espectro de
absorción no solape con el de la sal de pirilio o el del iniciador
de fotorradicales. Tales combinaciones de iniciadores se pueden
añadir, en cantidades de 2-8% en peso, a epóxidos
cicloalifáticos líquidos, o a mezclas que contienen
50-90% en peso de estos últimos, en las que el
componente de la sal de triarilpirilio da cuenta él solo de
solamente 0,5 hasta 2% en peso, el iniciador de fotorradicales da
cuenta del 1-5% en peso, y la olefina aromática o
el componente carbonílico da cuenta del 1-5% en
peso, de la mezcla total. Además, existe una fracción de disolvente
que se requiere para disolver la sal de trifenilpirilio. Las lacas
formuladas de esta manera se pueden reticular a una elevada
velocidad de reticulación, usando un equipo de irradiación
industrial convencional, para formar películas de laca duras e
incoloras, que tienen una elevada calidad de superficie y una buena
resistencia a productos químicos. También es ventajoso el bajo
nivel de olor de las lacas y de las películas reticuladas.
Las combinaciones de iniciadores según la
invención se pueden usar de forma particularmente ventajosa para
reticular lacas epoxídicas pigmentadas, prefiriéndose
particularmente aquellas lacas pigmentadas de blanco con TiO_{2},
cuya relación de pigmento/aglutinante puede estar entre 5 y 50% en
peso, preferiblemente entre 15 y 35% en peso, y que adicionalmente
también pueden contener aditivos convencionales, tales como
mejoradores de la circulación, agentes desespumantes, absorbentes
de UV, y resinas de fricción. Las lacas obtenidas después de la
reticulación son blancas, y tienen un buen brillo, una elevada
calidad de la superficie y una buena resistencia a productos
químicos.
Las sales de
2,4,6-triarilpirilio adecuadas para las mezclas de
iniciadores según la invención son, por ejemplo, hexafluorofosfato
de 2,4,6-trifenilpirilio, hexafluorofosfato de
2,4,6-(4-metilfenil)pirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-difenil-4-(bifenilil)pirilio,
hexafluorofosfato de 2,4,6-bifenililpirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-(4-(metoxifenil)-4-fenilpirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-difenil-4-(4-metoxifenil)pirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-difenil-4-(4-dodecilfenil)pirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-difenil-4-(octiloxifenil)pirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-difenil-4-(2-metilfenil)pirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-difenil-4-(2,4,6-trimetilfenil)pirilio,
y los hexafluoroarseniatos, hexafluoroantimoniatos y
tetraquis(pentafluorofenil)boratos correspondientes.
Tales sales tienen espectros de absorción que solapan bien con los
dispositivos técnicos convencionales de irradiación de UV/VIS, entre
350 y 550 nm. Se prefieren particularmente aquellas sales cuyos
máximos de absorción se encuentran entre 350 y 420 nm.
La síntesis de tales sales de
2,4,6-triarilpirilio se puede llevar a cabo según
diversos métodos. La condensación de calconas con acetofenonas
sustituidas o no sustituidas, en presencia de una sal de tritilo en
disolución de HBF_{4} etérea, como se describe por K. Dimroth, C.
Reichardt y K. Vogel en Organic Synthesis, Coll. Vol. 5, p. 1135,
así como la condensación de acetofenonas con benzaldehídos, según el
procedimiento de R. Lombard y J.P. Stephan en Bull. Soc. Chim.
Frecuencia. 1458 (1958), han demostrado ambas que son
particularmente adecuadas.
Los tetrafluoroboratos de pirilio obtenidos de
esta manera se pueden convertir, mediante intercambio iónico con
disoluciones acuosas de hexafluorofosfatos, hexafluoroantimoniatos o
de tetraquis(pentafluorofenil)boratos de metales
alcalinos o de amonio, en las correspondientes sales de
2,4,6-triarilpirilio activas para los
iniciadores.
Los iniciadores de fotorradicales adecuados,
cuya absorción n-\pi* debe de caer entre 320 y 380
nm, son preferiblemente aquellos que, bajo la acción de la luz,
forman radicales mediante ruptura de Norrish-1, por
ejemplo:
2-hidroxi-2-metilacetofenona
(Darocure-1173^{TM}),
1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilacetofenona
(Darocure-1116^{TM}),
1-hidroxiciclohexilfenilcetona
(Irgacure-184^{TM}),
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona
(Irgacure-651^{TM}),
2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona,
éter etílico de la benzoína,
bencil-dimetil-cetal,
\omega,\omega-dietoxiacetofenona. Menos
adecuados, pero no obstante aún utilizables en combinación con
otros iniciadores de fotorradicales, son aquellos iniciadores de
fotorradicales cuya absorción de UV solapa fuertemente aquella de
la de las sales de pirilio, tales como, por ejemplo, óxido de
difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina
(Lucirin-TPO^{TM}).
Las olefinas aromáticas adecuadas son aquellas
que tienen al menos dos anillos fenílicos sustituidos o no
sustituidos, tales como, por ejemplo,
1,1-difeniletileno, trans- y
cis-estilbeno,
1,1,2-trifeniletileno, tetrafeniletileno y sus
derivados de alquilo y de alcoxi mono- o multisustituidos, que
tienen 1-12 átomos de carbono en los
sustituyentes.
Los compuestos carbonílicos aromáticos adecuados
son aquellos que tienen al menos dos anillos fenílicos sustituidos
o no sustituidos, por ejemplo difenilacetaldehído,
2,2-difenilacetofenona,
2,2,2-trifenilacetofenona, y sus derivados de
alquilo y de alcoxi mono- o multisustituidos, que tienen
1-12 átomos de carbono en los sustituyentes.
Los peroxicompuestos orgánicos adecuados son,
por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo,
hidroperóxido de di-terc-butilo,
peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, perbenzoato de
terc-butilo y peracetato de dietilo y de
terc-butilo.
Los azocompuestos orgánicos adecuados son, por
ejemplo,
2,2'-azo-bis-(isobutironitrilo) y
1,1'-azo-bis-(1-ciclohexanocarbonitrilo).
Las mezclas epoxídicas se pueden reticular eficazmente, acompañado
de decoloración, mediante combinaciones de iniciadores que
consisten en 0,5-2% en peso de sal de
2,4,6-triarilpirilio, y 1-5% en peso
de uno o más peroxi- o azocompuestos orgánicos, prefiriéndose el
perbenzoato de terc-butilo, con referencia a la
mezcla total.
Los epóxidos adecuados para la reticulación
mediante las combinaciones de iniciadores según la invención son,
por ejemplo,
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
éster bis-(3,4-epoxiciclohexilmetílico) del ácido
adípico, ésteres epoxiciclohexílicos de trioles de policaprolactona,
peróxidos de olefinas tales como, por ejemplo, óxido de
vinilciclohexeno, dióxido de limoneno, diepóxido de butadieno,
1,2,7,8-diepoxioctano, polibutadieno epoxilado,
éteres diglicidílicos y éteres poliglicidílicos aromáticos y
alifáticos, tales como, por ejemplo, bisfenol
A-diglicidil-éter, y sus oligómeros extendidos con
bisfenol A,
hexanodiol-1,6-diglicidil-éter,
éter trimetilolpropanotriglicidílico y éter
polidimetilsiloxandiglicidílico, y entre ellos se prefieren
particularmente los diepóxidos cicloalifáticos y deben de estar
presentes como el constituyente principal. En contraste con los
iniciadores comercialmente disponibles de sales de triarilsulfonio y
de sales de diarilyodonio, las combinaciones de iniciadores según
la invención son, sin embargo, también capaces de reticular otros
epóxidos no cicloalifáticos, tales como éteres glicidílicos
alifáticos o aromáticos, y sus mezclas con epóxidos olefínicos.
Las mezclas de iniciadores según la invención
pueden reticular lacas transparentes que contienen
50-90% en peso en peso de uno o más diepóxidos
cicloalifáticos, preferiblemente
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
y que contienen opcionalmente adiciones de éteres diglicidílicos y
éteres poliglicidílicos aromáticos o alifáticos, diepóxidos
olefínicos tales como, por ejemplo, dióxido de vinilciclohexano,
dióxido de limoneno, diepóxido de butadieno,
1,2,7,8-diepoxioctano, polibutadieno epoxidado y
compuestos funcionales con OH, preferiblemente dioles tales como,
por ejemplo, 1,2- y 1,3-propanodiol,
dipropilenglicol, dietilen-, trietilen- y tetraetilenglicol, 1,3- y
1,4-butanodiol, tetrametilenglicoles oligoméricos,
1,6-hexanodiol, o también polioles de poliésteres y
polioles de poliacrilatos con números de OH entre 30 y 150 KOH/g de
polímero, no superando la cantidad total de los aditivos opcionales
mencionados anteriormente el 40% en peso en la laca, en capas de
lacas de un espesor de película en húmedo de 1 hasta 150 \mum
rápidamente, y con decoloración completa, mediante irradiación con
lámparas de vapor de mercurio a presión media y a alta presión que,
además, también se pueden dopar con iones metálicos tales como Fe o
Ga a fin de ampliar su intervalo de emisión en los espectros visible
y de UV próximo, estando las dosis de radiación requeridas, para
producir superficies libres de pegajosidad, entre 50 y 500
mJ/cm^{2} para películas en húmedo de 50 \mum de espesor.
Las mezclas de iniciadores usadas para este fin
consisten o incluyen, referido a la composición de laca
transparente, 0,5-2% en peso de una o más sales de
2,4,6-triarilpirilio, preferiblemente sus
hexafluorofosfatos, y 0,5-6% en peso de uno o más
iniciadores de fotorradicales, cuyo máximo de absorción está por
debajo de 350 nm, siendo particularmente preferida la
2-hidroxi-2-metilacetofenona
(Darocure-1173^{TM}).
También se pueden usar mezclas que consisten o
que comprenden 0,5-2% en peso de una o más sales de
2,4,6-triarilpirilio, preferiblemente sus
hexafluorofosfatos, y 0,5-5% en peso de una o más
olefinas aromáticas, prefiriéndose
1,1-difeniletileno, y 0,5-5% en
peso de uno o más compuestos carbonílicos aromáticos, prefiriéndose
el difenilacetaldehído.
Esas combinaciones son ventajosas y se prefiere
que incluyan 0,5-2% en peso de una o más sales de
2,4,6-triarilpirilio, preferiblemente
hexafluorofosfatos, y 0,5-6% en peso de uno o más
iniciadores de fotorradicales, cuyo máximo de absorción está por
debajo de 350 nm, prefiriéndose particularmente la
2-hidroxi-2-metilacetofenona
(Darocure-1173^{TM}), y 0,5-5% en
peso de una o más olefinas aromáticas, prefiriéndose particularmente
1,1-difeniletileno.
Las mezclas de iniciadores se añaden a las lacas
transparentes, ventajosamente en forma de una disolución en un
disolvente aprótico polar, tal como, por ejemplo,
N,N-dimetilacetamida, carbonato de propileno,
tetrametilurea, N,N'-dietilimidazolidinona, o
\gamma-butirolactona, en las que la proporción de
la disolución de iniciadores en la laca transparente no debe de ser
mayor que 10% en peso, y preferiblemente debe de estar entre 4 y 6%
en peso.
Particularmente ventajosas para lograr una
elevada velocidad de reticulación, un endurecimiento completo a su
través, una buena calidad de la superficie y una completa
decoloración de capas de un espesor uniforme, son las combinaciones
de iniciadores que contienen 0,7-1,5% en peso de
hexafluorofosfato de 2,4,6-trifenilpirilio,
1-2% en peso de
Darocure-1173^{TM}, 1-2% en peso
de 1,1-difeniletileno y 5% en peso de uno de los
disolventes mencionados anteriormente, referido a las mezclas de
laca completas.
A título de ejemplo, se reticula una mezcla de
laca que consiste en 77,5 partes de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 15 partes de dióxido de limoneno con 7,5 partes de una disolución
de iniciadores que contiene, referido a la laca completa, una parte
de hexafluorofosfato de 2,4,6-trifenilpirilio, 1,5
partes de Darocure-1173^{TM}, 1,5 partes de
1,1-difeniletileno y 4 partes de
\gamma-butirolactona, completamente en una pasada,
usando una lámpara de vapor de mercurio a presión media, dopada con
Fe, que tiene una salida de emisión de 300 W (FUSION
SYSTEMS^{TM}), en un espesor de película en húmedo de 12 \mum, y
una velocidad de la cinta de 50 m/min., para formar una película
dura, resistente a disolventes, e incolora, que corresponde a una
dosis de irradiación de 80 mJ/cm^{2}.
En contraste con el endurecimiento fotocatiónico
de lacas mediante disoluciones de iniciadores comerciales de
hexafluorofosfatos de triarilamonio, cuando se usan las
combinaciones de iniciadores según la invención en mezclas de lacas
epoxídicas reticulables fotocatiónicamente, no se forman emisiones
medioambientalmente dañinas ni olorosas tóxicas que contaminan el
entorno de trabajo. También son ventajosas cantidades bajas, debido
a los coeficientes de extinción molares elevados, de las sales de
2,4,6-triarilpirilio que se emplean en las
lacas.
Son particularmente eficaces los sistemas de
iniciadores según la invención para la reticulación mediante UV de
lacas epoxídicas pigmentadas, en particular lacas blancas
pigmentadas con TiO_{2}. A causa de la absorción intrínseca de
pigmentos de TiO_{2} por debajo de 400 nm para la modificación de
rutilo, y por debajo de 370 nm para la modificación de anatasa, no
es posible reticular fotocatiónicamente lacas epoxídicas pigmentadas
de esta manera, especialmente en espesores de lacas de más de 5
\mum, usando disoluciones convencionales de sales de
triarilsulfonio. Se excluye para muchas aplicaciones el uso de
agentes sensibilizantes que tienen una mejor absorción de luz en la
región principal de emisión de las lámparas de vapor de mercurio de
presión media y de alta presión, usadas industrialmente, y que
pueden transmitir energía a las sales de triarilsulfonio que no
absorben ya en esta región, por ejemplo compuestos aromáticos
policíclicos tales como antraceno o pireno, y/o sus derivados
unidos a polímeros, y tioxantonas, tales como en particular
isopropiltioxantona, a causa de su posible toxicidad o a causa del
peligro de amarilleamiento.
Por otro lado, las sales de
2,4,6-triarilpirilio, en particular
hexafluorofosfato de 2,4,6-trifenilpirilio, también
absorben por encima de los márgenes de absorción de las
modificaciones de TiO_{2} y que se extienden en la región visible
del espectro. Por lo tanto, también pueden absorber, en lacas
pigmentadas, luz procedente de las lámparas de vapor de mercurio de
presión media y de alta presión, dopadas con Fe y dopadas con Ga,
empleadas preferiblemente, y pueden tomar parte en reacciones de
transferencia fotoelectrónica con los donantes de electrones de las
combinaciones de iniciadores según la invención, para formar
cationes iniciadores. Aparte del pigmento blanco de TiO_{2},
particularmente preferido, en sus modificaciones de rutilo y
anatasa, se pueden usar, solos o mezclados con una de las
modificaciones de TiO_{2} mencionadas anteriormente, para la
pigmentación, otros pigmentos coloreados que muestran una
permeabilidad a la luz a menudo solo ligeramente en la región de
longitudes de onda entre 350 y 500 nm.
Las mezclas pigmentadas que se pueden
fotorreticular con las combinaciones de iniciadores según la
invención se caracterizan porque contienen entre 1 y 45 partes de
uno o más pigmentos, preferiblemente TiO_{2} en sus
modificaciones de rutilo o anatasa, 50 a 95 partes de un
aglutinante, o 50 a 95 partes de una mezcla de aglutinantes basada
en uno o más epóxidos cicloalifáticos, y 5 a 10 partes de una
disolución de las combinaciones de iniciadores según la
invención.
Los aglutinantes para lacas pigmentadas,
reticulables fotocatiónicamente, incluyen los diepóxidos
cicloalifáticos mencionados anteriormente, preferiblemente
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-ésteres),
y pueden contener opcionalmente adiciones de éteres diglicidílicos
y éteres poliglicidílicos aromáticos o alifáticos, diepóxidos
olefínicos tales como, por ejemplo, dióxido de vinilciclohexeno,
dióxido de limoneno, diepóxido de butadieno,
1,2,7,8-diepoxioctano, polibutadieno epoxidado, y
compuestos funcionales con OH, preferiblemente dioles tales como,
por ejemplo, 1,2- y 1,3-propanodiol,
dipropilenglicol, di-, tri- y tetraetilenglicol, 1,3- y
1,4-butanodiol, tetrametilenglicoles oligoméricos,
1,6-hexanodiol, y también polioles de poliésteres y
polioles de poliacrilatos, con números de OH entre 30 y 150 g de
KOH/g de polímero, en los que la cantidad total de los aditivos
opcionales mencionados anteriormente no debe de exceder 40% en peso
en la mezcla de aglutinantes.
Las mezclas de iniciadores usadas para lacas
pigmentadas comprenden, referido a la composición de laca total,
0,7-2% en peso de una o más sales de
2,4,6-triarilpirilio, preferiblemente sus sales de
hexafluorofosfatos, y 1-10, preferiblemente
2-8% en peso de uno o más iniciadores de
fotorradicales, prefiriéndose particularmente
2-hidroxi-2-metilacetofenona
(Darocure-1173^{TM}).
Además, también se pueden usar mezclas que
consisten en 0,7-2% en peso de una o más sales de
2,4,6-triarilpirilio, preferiblemente sus
hexafluorofosfatos, y 0,5-8% en peso de una o más
olefinas aromáticas, prefiriéndose
1,1-difeniletileno, o 0,5-5% en
peso de uno o más compuestos carbonílicos aromáticos, tales como,
por ejemplo, difenilacetaldehído.
Esas combinaciones son ventajosas, y se prefiere
que incluyan 0,7-2% en peso de una o más sales de
2,4,6-triarilpirilio, preferiblemente
hexafluorofosfatos, y 1-6% en peso de uno o más
iniciadores de fotorradicales, cuyo máximo de absorción esté por
debajo de 350 nm, prefiriéndose particularmente
2-hidroxi-2-metilacetofenona
(Darocure-1173^{TM}), y 0,5-5% en
peso de una o más olefinas aromáticas, prefiriéndose particularmente
1,1-difeniletileno.
Las mezclas de iniciadores se añaden a las lacas
pigmentadas, ventajosamente en forma de una disolución en un
disolvente aprótico polar, tal como, por ejemplo,
N,N-dimetilacetamida, carbonato de propileno,
tetrametilurea, N,N'-dietilimidazolidinona, o
\gamma-butirolactona, en las que la proporción de
la disolución de iniciadores en la laca no debe de exceder 10% en
peso, y preferiblemente debe de estar entre 4 y 6% en peso. Son
particularmente ventajosas, para una elevada velocidad de
reticulación, un endurecimiento completo, una buena calidad de la
superficie y una completa decoloración de capas incluso gruesas,
pigmentadas con TiO_{2}, las disoluciones de iniciadores que
contienen 0,7-2% en peso de hexafluorofosfato de
2,4,6-trifenilpirilio, 2-6% en peso
de Darocure-1173^{TM} y 1-2% en
peso de 1,1-difeniletileno, y 5% en peso de uno de
los disolventes mencionados anteriormente, referido a la mezcla de
laca total. La composición de las combinaciones de iniciadores está
gobernada, en el caso de lacas pigmentadas, por el grosor a aplicar
de la laca, por la relación pigmento/aglutinante, y por el
comportamiento de absorción del pigmento que se use, de forma que
también se pueden emplear concentraciones más elevadas de
constituyentes de la combinación de iniciadores.
La producción de lacas pigmentadas que contienen
las combinaciones de iniciadores según la invención se pueden
llevar a cabo según los procedimientos conocidos por la persona
experta en la técnica, por ejemplo dispersando los pigmentos en un
aglutinante, usando un dispersor giratorio de velocidad elevada, o
moliendo en un molino de tres rodillos o en un molino de bolas.
Ventajosamente, la disolución de la combinación de iniciadores se
añade y se mezcla sólo después de que se han incorporado en las
mezclas los pigmentos. En la producción de las mezclas de
reticulación, también se pueden añadir aditivos convencionales tales
como, por ejemplo, agentes desespumantes, agentes tixotrópicos,
agentes para el control del flujo, agentes de acoplamiento,
antioxidantes y estabilizadores de UV, en las cantidades usadas
convencionalmente para la aplicación pertinente, y que son
conocidas por la persona experta en la técnica.
La aplicación de las mezclas pigmentadas que
contienen las combinaciones de iniciadores según la invención a los
sustratos a revestir, tales como acero, hojalata, aluminio, cartón
fino, cartón, papel, vidrio y diversos plásticos, en forma de
película, hoja metálica o lámina, se puede efectuar mediante los
procedimientos convencionales y conocidos tales como laminado,
pulverización o inmersión.
Las mezclas pigmentadas y no pigmentadas,
reticulables fotocatiónicamente, basadas en epóxidos
cicloalifáticos, y que contienen las combinaciones de iniciadores
según la invención, se pueden emplear, después del endurecimiento
mediante fuentes de luz adecuadas, preferiblemente lámparas de vapor
de mercurio a presión media y a alta presión, con una emisión
principal en la región de longitudes de onda por encima de 320 nm,
como lacas para materiales de envasado, partes de automóviles,
aparatos domésticos, viviendas y muebles, para producir tiras de
acero y de aluminio enlacadas, como tintas para impresión sobre
metal, plástico, papel y cartón, y como adhesivos endurecibles
mediante UV, siendo capaz la composición de los aglutinantes de ser
adaptada en cada caso a los requisitos pertinentes.
Las mezclas pigmentadas y no pigmentadas basadas
en epóxidos cicloalifáticos, que contienen las combinaciones de
iniciadores según la invención, se pueden aplicar de manera
particularmente ventajosa a sustratos metálicos, a los que se
adhieren firmemente a causa de la baja tendencia de los aglutinantes
epoxídicos a contraerse, y, debido a los elevados coeficientes de
extinción de las sales de 2,4,6-triarilpirilio, se
pueden reticular mediante UV en grosores de lacas de 1 hasta 150
\mum.
Las principales ventajas técnicas de las
combinaciones de iniciadores según la invención se basan en el
amplio intervalo de absorción de UV de las sales de
2,4,6-triarilpirilio que se usan, el cual,
dependiendo de la sustitución de los sustituyentes fenílicos, se
extiende más allá en la región visible del espectro y solapa
extremadamente bien el intervalo de emisión de las lámparas usadas
industrialmente, así como también se basan en los coeficientes de
extinción decádicos moleculares elevados de los compuestos de
pirilio que se usan, y las cantidades muy bajas de estos compuestos
en las mezclas epoxídicas a reticular significan que también es
posible reticular lacas pigmentadas y tintas para impresión,
acompañado por la decoloración completa de las sales de pirilio,
con el resultado de que no se producen falsificaciones del color, y
las capas reticuladas tienen un olor despreciable y no admiten
ningún componente problemático o tóxico.
Tales sistemas no pigmentados y pigmentados,
endurecibles fotocatiónicamente, que contienen las combinaciones de
iniciadores según la invención, se pueden usar ventajosamente para
el revestimiento de sustratos metálicos y plásticos, después del
tratamiento preliminar apropiado de la superficie, y como tintas
para impresión para papel, cartón, y hojas, láminas y películas de
aluminio y de plástico. Una ventaja particular es la posibilidad de
ser capaces también de endurecer a todo lo largo capas
sustancialmente más gruesas de hasta 150 \mum, de forma que
también se pueden explotar áreas de aplicación en las que se
requieren estos grosores de revestimiento más elevados.
La acción de las combinaciones de iniciadores
según la invención, en la reticulación fotocatiónica de aglutinantes
epoxídicos, se puede demostrar con la ayuda de los siguientes
ejemplos.
Se aplicaron mezclas de lacas líquidas, en
grosores de películas húmedas de 76 \mum o 50 \mum, usando
aplicadores de lacas, a placas de vidrio (18 x 12 x 0,2 cm), y se
expusieron a un aparato de radiación de UV (FUSION SYSTEMS,
Gaithersburg, MD, USA), que consiste en una lámpara
F-300 con un quemador de mercurio de alta presión
(bulbo D), dopado con Fe, que tiene una emisión principal entre 350
y 420 nm, y un dispositivo transportador LC-6 con
una velocidad variable entre 15 y 75 m/min., que funciona a una
velocidad de la cinta de 16 m/min., hasta que la capa de laca se
endureció completamente, y su superficie estaba libre de
pegajosidad.
La intensidad de UV incidente, en mJ/cm^{2},
entre 320 y 450 nm, durante una pasada de exposición, se midió con
un radiómetro IVICURE (EIT, Sterling, Va., USA), a diferentes
velocidades de la cinta, los valores de medida se representaron
gráficamente frente a las velocidades de la cinta, en un diagrama, y
se usó la curva de calibración resultante para determinar la dosis
de UV mínima requerida para producir una superficie de laca libre
de pegajosidad y una capa de laca endurecida a todo lo largo. La
dosis incidente, a una velocidad de 10 x 16 m/min., fue 1,8
J/cm^{2}, a 1 x 5 m/min. fue 550 mJ/cm^{2}, a 1 x 16 m/min. fue
190 mJ/cm^{2}, y a 1 x 50 m/min. fue 60 mJ/cm^{2}. Las
películas de laca expuestas se frotaron con un papel absorbente
impregnado con metiletilcetona (MEK). Una resistencia a la MEK de
\geq 75 pasadas dobles (DS), sin que se disuelva o se hincha la
película, o sin que la superficie sufra abrasión, se considera muy
buena.
Todos los porcentajes en los ejemplos se
refieren a las mezclas de laca completa.
Se añadieron a.) 0,1 g, b.) 0,4 g y c.) 1 g
de una disolución (25% en \gamma-butirolactona) de
hexafluorofosfato de 2,4,6-trifenilpirilio
(TPP-PF_{6}), a mezclas separadas de 4 g de
3,4-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
La concentración de la sal de iniciador de
TPP-PF_{6} en a.) fue 0,5% en peso, en b.) fue 2%
en peso, y en c.) fue 5% en peso. Las lacas se aplicaron, se
reticularon mediante UV y se ensayaron como se describe en los
métodos de ensayo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Se añadieron a.) 0,1 g (0,5% en peso de sal),
b.) 0,4 g (2% en peso) y c.) 1 g (5% en peso) de una disolución
(25% en \gamma-butirolactona) de
TPP-PF_{6}, así como, en cada caso, 0,8% en peso
de
2-hidroxi-2-metilacetofenona
(Darocure-1173^{TM}), a mezclas separadas de 4 g
de
3,4-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron
como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.
\newpage
Se añadieron a.) 0,1 g (0,5% en peso), b.) 0,4
g (2% en peso) y c.) 1 g (5% en peso) de una disolución (25% en
\gamma-butirolactona) de
TPP-PF_{6}, así como, en cada caso, 4,0% en peso
de
2-hidroxi-2-metilacetofenona
(Darocure-1173^{TM}), a mezclas separadas de 4 g
de
3,4-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron
como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 0,30 g de una disolución (25% en
\gamma-butirolactona) de
TPP-PF_{6} = 1,4% en peso de sal de iniciador, y
a.) 0,075 g (1,4% en peso) de
\omega,\omega-dietoxiacetofenona, b.) 0,1 g
(1,8% en peso) de óxido de
difenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina
(Lucirin-TPO^{TM}) y c.) 0,075 (1,3% en peso) de
óxido de
difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina
+ 0,11 g (2,0% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
a mezclas separadas de 4 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron
como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 0,30 g de una disolución (25% en
\gamma-butirolactona) de
TPP-PF_{6} = 1,5% en peso de sal de iniciador, y
a.) 0,1 g (2,0% en peso) de difenilacetaldehído, b.) 0,075 g (1,5%
en peso) de 1,1-difenilacetona, y c.) 0,10 (2,0% en
peso) de trifenilacetofenona, a mezclas separadas de 4 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron
como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 0,20 g de una disolución (25% en
\gamma-butirolactona) de
TPP-PF_{6} = 1,0% en peso de sal de iniciador
referido a la laca, y a.) 0,075 g (1,5% en peso) de trifeniletileno,
b.) 0,075 g (1,5% en peso) de trans-estilbeno, y
c.) 0,075 (1,5% en peso) de 1,1-difeniletileno, a
lotes separados de 5 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
y el conjunto se mezcló a conciencia. Las lacas se aplicaron, se
reticularon mediante UV y se ensayaron como se describe en los
métodos de ensayo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 0,15 g de una disolución (25% en
\gamma-butirolactona) de
TPP-PF_{6} = 0,75% en peso de sal de iniciador, y
0,075 g (1,4% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
y a.) 0,075 g (1,4% en peso) de trifeniletileno, b.) 0,075 g (1,4%
en peso) de trans-estilbeno = 1,5% en peso, y c.)
0,075 (1,5% en peso) de 1,1-difeniletileno, a lotes
separados de 5 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
y el conjunto se mezcló a conciencia. Las lacas se aplicaron, se
reticularon mediante UV y se ensayaron como se describe en los
métodos de ensayo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 0,35 g de una disolución (25% en
\gamma-butirolactona) de
TPP-PF_{6} = 1,3% en peso de sal de iniciador, y
a.) 0,08 g (1,5% en peso) de hidroperóxido de
terc-butilo, b.) 0,08 g (1,5% en peso) de
perbenzoato de terc-butilo, y c.) 0,075 (1,4% en
peso) de peróxido de dicumilo, a mezclas separadas de 4 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron
como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 0,30 g de una disolución de
hexafluorofosfato de
2,4,6-tris-(4,4'-bifenilil)-pirilio
(TBP-PF_{6}) (10% en
\gamma-butirolactona) = 0,6% en peso de sal de
iniciador, a una mezcla de 4 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexil-
metil-éster) y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia. Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
metil-éster) y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia. Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 0,30 g de una disolución de
hexafluorofosfato de
2,4,6-tris-(4,4'-bifenilil)-pirilio
(TBP-PF_{6}) (10% en
\gamma-butirolactona) = 0,6% en peso de sal de
iniciador y 0,2 g (3,6% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
a una mezcla de 4 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron
como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 0,50 g de una disolución de
hexafluorofosfato de
2,4,6-tris-(1,1'-bifenil-4-il)-pirilio
(TBP-PF_{6}) (10% en carbonato de
propileno/dióxido de limoneno (2:3)) = 1,0% en peso de sal de
iniciador, 0,2 g (3,5% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona
y 0,1 g (1,9% en peso) de 1,1-difeniletileno, a una
mezcla de 4 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron
como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.
- a.)
- Se añadieron 0,25 g de una disolución (25% en \gamma-butirolactona) de TPP-PF_{6} = 1,1% en peso de sal de iniciador y 0,22 g (4,0% en peso) de 2-hidroxi-2-metilacetofenona, a 5 g de dióxido de limoneno, se irradiaron mediante UV, y se ensayaron.
- b.)
- Se añadieron 0,30 g de una disolución (25% en \gamma-butirolactona) de TPP-PF_{6} = 1,3% en peso de sal de iniciador, 0,075 g (1,3% en peso) de 2-hidroxi-2-metilacetofenona y 0,075 g (1,3% en peso) de 1,1-difeniletileno, a 5 g de dióxido de limoneno, se irradiaron mediante UV, y se ensayaron.
- c.)
- Con fines comparativos, se mezclaron 5 g de dióxido de limoneno con 0,30 g de una disolución de hexafluorofosfato de triarilsulfonio (UVI-6990^{TM}, 50% en \gamma-butirolactona), se irradiaron mediante UV, y se ensayaron. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
En el caso de a.) y b.), se formaron películas
libres de pegajosidad, elásticas, que eran completamente solubles
en MEK, lo que indica que sólo un grupo epóxido, del dióxido de
limoneno, había sufrido polimerización. La cromatografía en gel
frente a patrones de poliestireno de muestras de polímeros de las
películas a.) y b.), disueltas en THF, mostró un MN medio numérico
de los polímeros resultantes de 2-3.000 g/mole. La
laca c.) fue líquida incluso a 10 x 16 m/min.
Se añadieron 0,38 g de una disolución de
TPP-PF_{6} (25% en
\gamma-butirolactona) = 1,5% en peso de sal de
iniciador, 0,075 g (1,3% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
y 0,075 g (1,3% en peso) de 1,1-difeniletileno =
1,5% en peso referido a la laca, a 5 g de éter diglicidílico de
1,6-hexanodiol, y la mezcla se reticuló mediante
UV, y se ensayó. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Se reticularon mediante UV 5 g de
1,2,7,8-diepoxioctano con 0,30 g de disolución de
TPP-PF_{6} (25% en
\gamma-butirolactona) = 1,3% en peso de sal de
iniciador, 0,09 g (1,5% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
y 0,075 g (1,3% en peso) de 1,1-difeniletileno, y
se ensayó. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Se añadieron 0,13 g de una disolución de
TPP-PF_{6} (25% en
\gamma-butirolactona) = 0,5% en peso de sal de
iniciador, 0,11 g (2,0% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
y 0,11 g (2,0% en peso) de 1,1-difeniletileno, a
una mezcla de 4 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1 g de dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia.
Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron
como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se
muestran en la Tabla 2.
Se añadieron 0,20 g de una disolución de
TPP-PF_{6} (25% en
\gamma-butirolactona) = 1,1% en peso de sal de
iniciador, 0,09 g (2,0% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
y 0,09 g (2,0% en peso) de trans-estilbeno, a una
mezcla de 1 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 3 g de éter diglicidílico de bisfenol A, y el conjunto se mezcló
a conciencia. Las lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y
se ensayaron como se describe en los métodos de ensayo. Los
resultados se muestran en la Tabla 2.
Se añadieron 0,18 g de una disolución de
TPP-PF_{6} (25% en
\gamma-butirolactona) = 0,9% en peso de sal de
iniciador, 0,09 g (1,8% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
y 0,09 g (1,8% en peso) de 1,1-difeniletileno, a
una mezcla de 2 g de éter diglicidílico de
1,6-hexanodiol y 2 g de dióxido de limoneno, y el
conjunto se mezcló a conciencia. Las lacas se aplicaron, se
reticularon mediante UV y se ensayaron como se describe en los
métodos de ensayo. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Se añadieron 0,15 g de una disolución de
TPP-PF_{6} (25% en
\gamma-butirolactona) = 0,75% en peso de sal de
iniciador, 0,09 g (2,0% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona,
y 0,09 g (2,0% en peso) de 1,1-difeniletileno, a
una mezcla de 2 g de éter diglicidílico de bisfenol A y 2 g de
dióxido de limoneno, y el conjunto se mezcló a conciencia. Las
lacas se aplicaron, se reticularon mediante UV y se ensayaron como
se describe en los métodos de ensayo. Los resultados se muestran en
la Tabla 2.
Se añadieron 0,25 g de una disolución de
TPP-PF_{6} (25% en
\gamma-butirolactona) = 1,15% en peso de sal de
iniciador, y 0,1 g (1,9% en peso) de trifenilacetofenona, a una
mezcla de 4,0 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1,0 g de policaprolactonatriol (nº de OH: 85 mg de KOH/g), y el
conjunto se mezcló a conciencia. Se aplicaron las lacas, se
reticularon mediante UV, y se ensayaron como se describe en los
métodos de ensayo. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Se añadieron 0,55 g de una disolución de
TPP-PF_{6} (20% en
\gamma-butirolactona) = 0,7% en peso de sal de
iniciador, 0,02 g (0,5% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona
y 0,02 g (0,5% en peso) de 1,1-difeniletileno a una
mezcla de 3,6 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 0,4 g de 1,3-butanodiol, y el conjunto se mezcló
a conciencia. Se aplicaron las lacas, se reticularon mediante UV, y
se ensayaron como se describe en los métodos de ensayo. Los
resultados se muestran en la Tabla 2.
Se añadieron 0,15 g de una disolución de
TPP-PF_{6} (20% en
\gamma-butirolactona) = 0,7% en peso de sal de
iniciador, 0,02 g (0,5% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona
y 0,02 g (0,5% en peso) de 1,1-difeniletileno a una
mezcla de 2,8 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster)
y 1,2 g de epoxiciclohexilmetanol, y el conjunto se mezcló a
conciencia. Se aplicaron las lacas, se reticularon mediante UV, y se
ensayaron como se describe en los métodos de ensayo. Los resultados
se muestran en la Tabla 2.
Se dispersaron 4 g (16,2% en peso) de TiO_{2}
(anatasa) (KRONOS 1071) durante 10 minutos a 2-5.000
r.p.m. en 15 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
por medio de un dispersador (VGA Getzmenn), en un vaso de
precipitados de 250 ml. Después se le añadió una disolución de 5 g
de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
0,60 g de una disolución de TPP-PF_{6} (20% en
\gamma-butirolactona) = 0,61% en peso, y 0,12 g
(0,5% en peso) de 1,1-difeniletileno, la laca
blanca se homogeneizó hasta una dispersión amarilla a una velocidad
de giro baja, se aplicó como capas de 75 \mum de grosor a placas
de vidrio y láminas de embutición profunda (18 x 10 x 0,1 cm), se
reticuló mediante UV por 10 pasadas por la lámpara a 16 m/min., y se
ensayó. Ya después de dos pasadas, las superficies de la laca eran
blancas debido a la decoloración. Después de 6-8
pasadas, el sustrato de laca también se decoloró y estaba duro,
como se determinó mediante ensayo sobre placas de vidrio. Las lacas
resultantes se habían curado para formar lacas blancas blandas, sólo
ligeramente resistentes a los rayazos, que tienen una superficie
mate. La resistencia a MEK fue <30 dobles pasadas antes de que se
produjese la abrasión de la superficie.
Se dispersaron 4 g (12,8% en peso) de TiO_{2}
(anatasa) (KRONOS 1071) durante 10 minutos a 2-5.000
r.p.m. en 14,5 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
por medio de un dispersador (VGA Getzmenn), en un vaso de
precipitados de 250 ml. Después se le añadió una disolución de 5 g
de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
0,60 g de una disolución de TPP-PF_{6} (20% en
\gamma-butirolactona) = 0,5% en peso, y 0,2 g
(0,7% en peso) de
2-hidroxi-2-metilacetofenona
y 6,3 g de una disolución de 1,3 g de policaprolactonatriol (nº de
OH: 85 mg de KOH/g) en 5 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
la laca blanca se homogeneizó hasta una dispersión amarilla a una
velocidad de giro baja, se aplicó como capas de 75 \mum de grosor
a placas de vidrio y láminas de embutición profunda (18 x 10 x 0,1
cm), se reticuló mediante UV por 10 pasadas por la lámpara a 16
m/min., y se ensayó. Ya después de dos pasadas, las capas de la laca
eran blancas debido a la decoloración. Después de la exposición,
las lacas se post-trataron durante 10 minutos a
100ºC. Las lacas resultantes se habían curado para formar lacas
blancas blandas, que tienen una superficie brillante. La resistencia
a rayazos de la superficie fue mejor que en el ejemplo 23. La
resistencia a MEK fue <40 pasadas dobles antes de que se
produjese la abrasión.
Se dispersaron 10 g (17,8% en peso) de TiO_{2}
(anatasa) (KRONOS 1071) durante 10 minutos a 2-5.000
r.p.m. en 30 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
por medio de un dispersador (VGA Getzmenn), en un vaso de
precipitados de 250 ml. Después se le añadió una disolución de 10 g
de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilme-
til-éster), 2,50 g de una disolución de TPP-PF_{6} (25% en \gamma-butirolactona) = 1,1% en peso, y 3,6 g (8,9% en peso) de 2-hidroxi-2-metilacetofenona, la laca blanca se homogeneizó hasta una dispersión amarilla a una velocidad de giro baja, se aplicó como capas de 76 \mum de grosor a placas de vidrio y láminas de embutición profunda (18 x 10 x 0,1 cm), se reticuló mediante UV por 10 pasadas por la lámpara a 16 m/min., y se ensayaron. Ya después de una pasada, la superficie de la laca era blanca, y el sustrato se decoloró después de 7 pasadas. La mezcla de lacas también se reticuló en forma de una capa de 12 \mum de grosor sobre vidrio y sobre una lámina de acero, y ya se había endurecido y era blanca después de 3 x 16 m/min. Las lacas resultantes se habían endurecido para formar lacas blancas, duras, resistentes a rayazos, que tienen una superficie mate. La resistencia a MEK fue >75 dobles pasadas antes de que se produjese la abrasión de la superficie.
til-éster), 2,50 g de una disolución de TPP-PF_{6} (25% en \gamma-butirolactona) = 1,1% en peso, y 3,6 g (8,9% en peso) de 2-hidroxi-2-metilacetofenona, la laca blanca se homogeneizó hasta una dispersión amarilla a una velocidad de giro baja, se aplicó como capas de 76 \mum de grosor a placas de vidrio y láminas de embutición profunda (18 x 10 x 0,1 cm), se reticuló mediante UV por 10 pasadas por la lámpara a 16 m/min., y se ensayaron. Ya después de una pasada, la superficie de la laca era blanca, y el sustrato se decoloró después de 7 pasadas. La mezcla de lacas también se reticuló en forma de una capa de 12 \mum de grosor sobre vidrio y sobre una lámina de acero, y ya se había endurecido y era blanca después de 3 x 16 m/min. Las lacas resultantes se habían endurecido para formar lacas blancas, duras, resistentes a rayazos, que tienen una superficie mate. La resistencia a MEK fue >75 dobles pasadas antes de que se produjese la abrasión de la superficie.
Se dispersaron 10 g (19,1% en peso) de TiO_{2}
(anatasa) (KRONOS 1071) durante 10 minutos a 2-5.000
r.p.m. en 30 g de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilmetil-éster),
por medio de un dispersador (VGA Getzmenn), en un vaso de
precipitados de 250 ml. Después se le añadió una disolución de 10 g
de
3,4-epoxiciclohexil-(3,4-epoxiciclohexilme-
til-éster), 3,5 g (5,8% en peso) de epoxiciclohexilmetanol, 2,40 g de una disolución de TPP-PF_{6} (25% en \gamma-butirolactona) = 1,0% en peso, 3,6 g (5,8% en peso) de 2-hidroxi-2-metilacetofenona, y 0,6 g (1,0% en peso) de 1,1-difeniletileno, la laca blanca se homogeneizó hasta una dispersión amarilla a una velocidad de giro baja, y se aplicó como capas de 76 \mum de grosor a placas de vidrio y láminas de embutición profunda (18 x 10 x 0,1 cm), se reticuló mediante UV por 10 pasadas por la lámpara a 16 m/min., y se ensayaron. Incluso después de una pasada, la superficie de la laca era blanca, y el sustrato se había endurecido después de 6 pasadas. La mezcla de laca también se reticuló en forma de una capa de 12 \mum de grosor sobre una lámina vidrio y una lámina de acero, y se había endurecido y era blanca después de 3 x 16 m/min. Las lacas resultantes se habían endurecido para formar lacas blancas duras, resistentes a rayazos, con una superficie libre de defectos, con brillo elevado. La resistencia a MEK fue >75 dobles pasadas antes de que se produjese la abrasión de la superficie.
til-éster), 3,5 g (5,8% en peso) de epoxiciclohexilmetanol, 2,40 g de una disolución de TPP-PF_{6} (25% en \gamma-butirolactona) = 1,0% en peso, 3,6 g (5,8% en peso) de 2-hidroxi-2-metilacetofenona, y 0,6 g (1,0% en peso) de 1,1-difeniletileno, la laca blanca se homogeneizó hasta una dispersión amarilla a una velocidad de giro baja, y se aplicó como capas de 76 \mum de grosor a placas de vidrio y láminas de embutición profunda (18 x 10 x 0,1 cm), se reticuló mediante UV por 10 pasadas por la lámpara a 16 m/min., y se ensayaron. Incluso después de una pasada, la superficie de la laca era blanca, y el sustrato se había endurecido después de 6 pasadas. La mezcla de laca también se reticuló en forma de una capa de 12 \mum de grosor sobre una lámina vidrio y una lámina de acero, y se había endurecido y era blanca después de 3 x 16 m/min. Las lacas resultantes se habían endurecido para formar lacas blancas duras, resistentes a rayazos, con una superficie libre de defectos, con brillo elevado. La resistencia a MEK fue >75 dobles pasadas antes de que se produjese la abrasión de la superficie.
Claims (14)
1. Combinación de iniciadores fotocatiónicos,
caracterizado porque contiene
- (a)
- al menos una sal de 2,4,6-triarilpirilio de la fórmula general (I)
- en la que X^{-} representa un anión no nucleófilo, seleccionado del grupo que consiste en PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-} y [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, y Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3}, independientemente entre sí, en cada caso, representan un grupo fenilo de la fórmula general (II), o un grupo bifenilo de la fórmula general (III),
\vskip1.000000\baselineskip
- en las que R^{1} a R^{8}, independientemente entre sí, en cada caso, representan hidrógeno o un grupo alquilo o alcoxi, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y
- (b)
- (i)
\;
una combinación de una olefina aromática y un compuesto carbonílico aromático con, en cada caso, al {}\hskip0.5cm menos dos grupos fenilo no sustituidos, o grupos fenilo sustituidos con alquilo de C_{1}-C_{12} o con alcoxi {}\hskip0.5cm C_{1}-C_{12}, y/o
- (ii)
- un peroxi- o azocompuesto formador de radicales, en el que cada uno de (i) y (ii) forma cationes bajo la acción de la luz en presencia de la sal de 2,4,6-triarilpirilio mencionada anteriormente.
2. Combinación de iniciadores fotocatiónicos
según la reivindicación 1, caracterizada porque el máximo de
absorción de UV de longitud de onda larga de la sal o sales de
2,4,6-triarilpirilio está entre 350 y 420 nm.
3. Combinación de iniciadores fotocatiónicos
según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene,
como donante adicional de electrones, uno o más iniciadores
fotorradicálicos que forma radicales bajo la acción de la luz.
4. Combinación de iniciadores fotocatiónicos
según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque
contiene (i) una combinación de una olefina aromática y un
compuesto carbonílico aromático con, en cada caso, al menos dos
grupos fenilo no sustituidos o grupos fenilos sustituidos con
alquilo de C_{1}-C_{12} o alcoxi
C_{1}-C_{12}, y (ii) un compuesto de peroxi o un
azocompuesto formador de radicales.
5. Mezcla epoxídica reticulable mediante UV,
caracterizada porque contiene una combinación de iniciadores
fotocatiónicos según una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Mezcla epoxídica reticulable mediante UV
según la reivindicación 5, caracterizada porque contiene una
combinación de iniciadores fotocatiónicos según la reivindicación 1
en una cantidad de 2 a 8% en peso referida a la cantidad total de
la mezcla, siendo la cantidad de la sal de
2,4,6-triarilpirilio 0,5 a 2% en peso referida a la
cantidad total de la mezcla.
\newpage
7. Mezcla epoxídica reticulable mediante UV
según la reivindicación 5, caracterizada porque contiene una
combinación de iniciadores fotocatiónicos según la reivindicación 3,
siendo la cantidad de la sal de 2,4,6-triarilpirilio
0,5 a 2% en peso, siendo la del iniciador fotorradicálico 0,5 a 6%
en peso, y siendo la de la olefina 0,5 a 5% en peso, en cada caso
referidas a la cantidad total de la mezcla.
8. Mezcla epoxídica reticulable mediante UV
según la reivindicación 5, caracterizada porque contiene una
combinación de iniciadores fotocatiónicos según la reivindicación 1,
siendo la cantidad de la sal de 2,4,6-triarilpirilio
0,5 a 2% en peso, y siendo la del compuesto o compuestos
peroxídicos o del azocompuesto o azocompuestos 1 a 5% en peso, en
cada caso referidas a la cantidad total de la mezcla.
9. Mezcla epoxídica reticulable mediante UV
según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizada porque
contiene 50 a 90% en peso de uno o más diepóxidos cicloalifáticos,
y 0 a 40% en peso de epóxidos de olefinas adicionales o compuestos
hidroxifuncionales de bajo peso molecular o de peso molecular
elevado, en cada caso referidas a la cantidad total de la
mezcla.
10. Mezcla epoxídica reticulable mediante UV
según una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizada porque
contiene uno o más pigmentos.
11. Mezcla epoxídica reticulable mediante UV
según la reivindicación 10, caracterizada porque el pigmento
es TiO_{2}.
12. Uso de una mezcla epoxídica reticulable
mediante UV según una de las reivindicaciones 5 a 11, como una
laca, como tinta para impresión o como adhesivo.
13. Procedimiento para imprimir o convertir en
una laca a un sustrato, caracterizado porque comprende las
siguientes etapas:
- (a)
- aplicar una película de una mezcla epoxídica reticulable mediante UV según una de las reivindicaciones 5 a 11 al sustrato, y
- (b)
- irradiar con luz UV la película formada en la etapa (a).
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque comprende además una etapa de
post-tratamiento térmico.
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