ES2274297T3 - Procedimiento nuevo para la preparacion de derivados de 2-aminometilpiridina. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de derivado de 2-aminometilpiridina de la fórmula general (I) en la que: - n representa 0, 1, 2 ó 3, - X es átomo de halógeno, - cada Y, que puede ser el mismo o diferente, se elige del grupo que comprende átomo de halógeno, haloalquilo, alcoxicarbonilo y alquilsulfonilo, o una sal del mismo; por hidrogenación de un derivado de 2-cianopiridina de fórmula general (II): en la que n, X e Y son como se han definido anteriormente, o una sal del mismo; en ácido acético usando níquel Raney, a una temperatura de desde 30ºC a 70ºC, bajo una presión de hidrógeno de 105 Pa a 5x106 Pa.
Description
Procedimiento nuevo para la preparación de
derivados de 2-aminometilpiridina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento nuevo para la preparación de derivados de
2-aminometilpiridina, que son útiles como productos
intermedios para la preparación de pesticidas, por hidrogenación
catalítica de derivados de 2-cianopiridina.
Se han descrito ciertas reacciones de
hidrogenación catalítica de cianopiridinas para obtener
aminometilpiridinas. Existe una dificultad adicional cuando la
cianopiridina está sustituida con un átomo de halógeno, debido a
que puede tener lugar la reacción competitiva de deshalogenación,
como se indica en P. N. Rylander, Hydrogenation Methods
(Best Synthetic Series, publicado por Academic Press), (1985),
página 148.
La solicitud de patente japonesa JP10101646
describe un procedimiento para la preparación de derivados de
aminometilpiridina, potencialmente sustituidos con un átomo de
halógeno, por hidrogenación catalítica de un derivado de
cianopiridina usando catalizador de Raney que contiene mangeneso en
presencia de NH_{3}. Esta solicitud de patente permanece silente
en cuanto al uso de catalizador de níquel Raney en ácido acético
para preparar derivados de 2-aminometilpiridina
sustituidos con halógeno por hidrogenación catalítica de un derivado
de 2-cianopiridina.
La solicitud de patente EP0409716 describe el
uso de níquel Raney asociado con un inhibidor catalítico en
presencia de yoduro. Este procedimiento presenta el inconveniente de
que usa un inhibidor catalítico. Tal inhibidor se debe evitar a
escala industrial.
La solicitud de patente WO 02/16322 describe el
uso de un catalizador metálico (especialmente paladio) en un
disolvente alcohólico para realizar esta reacción. Sin embargo, este
procedimiento tiene el inconveniente de la reacción de
deshalogenación debido a la alta actividad del paladio. Además, el
paladio es un catalizador que es muy caro y que es muy sensible a
venenos de catalizadores tales como los compuestos de azufre que se
forman durante el procedimiento que conduce a la producción de
2-cianopiridinas. Este procedimiento de
hidrogenación no se puede usar a escala industrial.
Hemos hallado ahora un procedimiento para
preparar derivados de 2-aminometilpiridina que no
poseen los inconvenientes anteriormente mencionados y que es
aplicable a procedimientos de escala industrial.
Por tanto la presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de derivados de
2-aminometilpiridina de la fórmula general (I) o
una sus sales:
en la
que:
- n representa 0, 1,2 ó 3,
- X es átomo de halógeno,
- Y puede ser el mismo o diferente y puede ser
un átomo de halógeno, un haloalquilo, un alcoxicarbonilo o un
alquilsulfonilo;
por hidrogenación de un derivado de
2-cianopiridina de la fórmula general (II) o una sal
del mismo:
en la que n, X e Y son como se han
definido
anteriormente,
en ácido acético usando níquel Raney, a una
temperatura de desde 30ºC a 70ºC, bajo una presión de hidrógeno de
desde 10^{5} Pa a 5x10^{6} Pa.
Para los fines de la presente invención:
- haloalquilo significa resto
alquilo-(C_{1}-C_{6}) sustituido con uno o más
átomos de halógeno;
- alcoxicarbonilo significa
alcoxi(C_{1}-C_{6})-carbonilo.
Ejemplos adecuados de tal resto pueden ser metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo e
i-propoxicarbonilo;
- alquilsulfonilo significa
alquil(C_{1}-C_{6})-sulfonilo;
- un átomo de halógeno puede ser un átomo de
bromo, un átomo de cloro, un átomo de yodo o un átomo de flúor.
En la descripción siguiente, níquel Raney será
referido como Ni-Ra.
El producto obtenido por el procedimiento de
acuerdo con la presente invención es el acetato del compuesto de la
fórmula general (I) que es totalmente soluble en ácido acético.
El catalizador se puede reciclar después por
filtración, y la disolución del acetato del compuesto de la fórmula
general (I) se ensaya de acuerdo con métodos bien conocidos por el
experto ordinario en la técnica. El rendimiento de acetato del
compuesto de fórmula general (I) con respecto a derivado de
2-cianopiridina de fórmula general (II) es
normalmente mayor que 95%. A 45ºC, incluso con
Ni-Ra húmedo con agua, se observa generalmente no
más de 0,1% de rendimiento de producto de deshalogenación en
ausencia de inhibidores de deshalogenación tales como KI o KBr
usados normalmente con catalizadores de paladio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de compuesto de la fórmula general
(I). Preferentemente las diferentes características de compuesto de
la fórmula (I) se pueden elegir independientemente una de otra,
siendo:
- en cuanto a X, X es cloro;
- en cuanto a n, n es 1;
- en cuanto a Y, Y es haloalquilo; más
preferentemente, Y es trifluorometilo.
Más preferentemente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de compuesto de la
fórmula general (I) en la que:
- X es cloro;
- n es 1;
- Y es trifluorometilo.
El procedimiento de la presente invención es
adecuado en particular para la preparación de
2-aminometil-3-cloro-5-trifluorometilpiridina.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención se realiza a una temperatura de desde 30ºC a 70ºC,
preferentemente a una temperatura de desde 35 a 50ºC.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención se realiza bajo una presión de hidrógeno de desde 10^{5}
Pa a 5x10^{6} Pa, preferentemente bajo una presión de desde
2x10^{5} Pa a 3x10^{6} Pa, más preferentemente bajo una presión
de desde 10^{6} Pa a 2x10^{6} Pa.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención se realiza en presencia de Ni-Ra. Se
introduce Ni-Ra preferentemente en una relación en
peso de desde 1 a 20% con respecto a derivado de
2-cianopiridina de la fórmula general (II).
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención es particularmente adecuado para la preparación de
2-aminometil-3-cloro-5-trifluorometilpiridina,
por hidrogenación de
3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina
en ácido acético usando Ni-Ra introducido en una
relación en peso de desde 1 a 20% con respecto a derivado de
2-cianopiridina de la fórmula general (II), a una
temperaura de desde 40 a 50ºC, bajo una presión de hidrógeno de
desde 15x10^{5} Pa a 2x10^{6} Pa.
El catalizador se puede reciclar de acuerdo con
métodos bien conocidos por el operario normal experto en la
técnica. En particular el catalizador se puede reciclar fácilmente
por filtración.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención se ilustrará ahora con referencia a los ejemplos
siguientes:
En un reactor de acero inoxidable de 1 L se
cargaron 400 g de ácido acético y 6 g de Ni-Ra
(lavado previamente con agua hasta que los lavados estaban a un pH
de 7). El reactor se purgó con nitrógeno y después con hidrógeno.
Se aplicó calentamiento al reactor para elevar la temperatura hasta
40ºC, y la presión del reactor se elevó a 18x10^{5} Pa con
hidrógeno.
Se añadieron mediante bomba durante dos horas
120 g de
3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina
(0,571 mol). La reacción fue exotérmica y la temperatura subió a
45ºC. Se controló el consumo de hidrógeno. Después de 2 horas no se
consumió más hidrógeno y la reacción fue completa. La mezcla se
enfrió a 20ºC y después se ventiló y purgó con nitrógeno.
Se filtró el catalizador. La disolución de sal
de ácido acético de
2-aminometil-3-cloro-5-trifluorometilpiridina
se analizó por cromatografía líquida. Se formaron 0,558 moles de
2-aminometil-3-cloro-5-trifluorometilpiridina
y se obtuvo 97% de rendimiento de
2-aminometil-3-cloro-5-trifluorometilpiridina
sobre
3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina.
Se obtuvo un rendimiento de solamente 0,05% del análogo
desclorado.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de
derivado de 2-aminometilpiridina de la fórmula
general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- n representa 0, 1,2 ó 3,
- X es átomo de halógeno,
- cada Y, que puede ser el mismo o diferente, se
elige del grupo que comprende átomo de halógeno, haloalquilo,
alcoxicarbonilo y alquilsulfonilo,
o una sal del mismo;
por hidrogenación de un derivado de
2-cianopiridina de fórmula general (II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n, X e Y son como se han
definido
anteriormente,
o una sal del mismo;
en ácido acético usando níquel Raney, a una
temperatura de desde 30ºC a 70ºC, bajo una presión de hidrógeno de
10^{5} Pa a 5x10^{6} Pa.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque X es cloro.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque n es 1.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque Y es
haloalquilo.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, caracterizado porque Y es
trifluorometilo.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque X es cloro, n es 1 e Y
es trifluorometilo.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto de la
fórmula general (I) es
2-aminometil-3-cloro-5-trifluorometilpiridina.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la
temperatura se elige de 35 a 50ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la
presión de hidrógeno se elige de 2x10^{5} Pa a 3x10^{6} Pa.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado porque la presión de
hidrógeno se elige de 10^{6} Pa a 2x10^{6} Pa.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se
introduce níquel Raney en una relación en peso de desde 1 a 20% con
respecto a compuesto de la fórmula general (II).
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque la temperatura se
elige desde 35 a 50ºC y la presión de hidrógeno se elige desde
10^{6} Pa a 2x10^{6} Pa y se introduce níquel Raney en una
relación en peso de desde 1 a 20% con respecto a compuesto de la
fórmula general (II).
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