ES2274370T3 - Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados. - Google Patents

Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados. Download PDF

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ES2274370T3 ES04023472T ES04023472T ES2274370T3 ES 2274370 T3 ES2274370 T3 ES 2274370T3 ES 04023472 T ES04023472 T ES 04023472T ES 04023472 T ES04023472 T ES 04023472T ES 2274370 T3 ES2274370 T3 ES 2274370T3
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Werner Dr. Krause
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Abstract

Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados, y que contienen a) de 99, 99 a 80 % en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, en las que R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C1-C6 lineal o ramificado y/o arilo; R3 significa alquileno de C1-C10 lineal o ramificado, o bien arileno, alquilarileno o arilalquileno de C6-C10; M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada: m significa 1 a 4; n significa 1 a 4; x significa 1 a 4, y b) de 0, 01 a 20 % en peso de agentes auxiliares, en cuyo caso se trata de un poli(alcohol vinílico), un poli(vinil-butiral) (PVB), una poli(vinil-caprolactama), una hidroxietil-celulosa, una hidroxipropil-celulosa y/o una carboximetil-celulosa de sodio, y que tienen unos puntos de fusión o de reblandecimiento de 40 a 350ºC.

Description

Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados.
El invento se refiere a aglomerados de agentes ignifugantes fosforados con una pequeña densidad aparente, los cuales contienen conglomerados y/o partículas primarias a base de sales de ácidos fosfínicos y/o sales de ácidos difosfínicos y/o sus polímeros, y que se adhieren conjuntamente con ayuda de un agente auxiliar. El invento se refiere también a un procedimiento para la producción de éstos aglomerados de agentes ignifugantes fosforados y a la utilización de los mismos como agentes ignifugantes en polímeros.
Es esencial que un agente ignifugante esté distribuido lo más homogéneamente que sea posible en un polímero. Una buena distribución se consigue especialmente mediante un buen comportamiento de fluidez del material a granel fosforado empleado, lo que se designa seguidamente como "libremente fluyente". Esto puede estar vinculado con la rotura de los aglomerados de agentes ignifugantes fosforados en partículas más pequeñas en el caso de la adición al polímero, lo que se designa seguidamente como dispersamiento.
Los polvos de agentes ignifugantes fosforados con pequeños tamaños de partículas (por debajo de 500 \mum) se caracterizan por unas pequeñas densidades aparentes (por debajo de 300 g/l). No obstante, es desventajosa su fuerte tendencia al desprendimiento de polvillo. Además, es desventajoso el hecho de que la dosificación al realizar la incorporación en polímeros dentro de extrusoras puede ser irregular, y de esta manera puede resultar una distribución heterogénea del agente ignifugante en el polímero. Esto, a su vez, puede ser desventajoso para el efecto ignifugante, debido a una subdosificación local.
De acuerdo con la enseñanza del documento de solicitud de patente alemana DE-A 102.41.376 se consigue granular agentes ignifugantes fosforados por compactación. En este caso se consigue una densidad aparente relativamente alta, que en el presente caso no es deseada conforme al invento.
De acuerdo con la enseñanza del documento DE-A-102.41.375 se consigue también aglomerar agentes ignifugantes fosforados mediante granulación de masas fundidas. En este caso se consigue asimismo una densidad aparente relativamente alta, que por su parte no es deseada conforme al invento. Además, es necesario un contenido relativamente alto de ceras o de otros agentes auxiliares, de los que se sabe que repercuten desventajosamente, por ejemplo, sobre la posibilidad de rotulación con láser de las piezas moldeadas de materiales sintéticos.
Un aglomerado sobre la base de cianurato de melamina se conoce a partir del documento de solicitud de patente internacional WO 03/035736.
Es una misión del presente invento poner a disposición agentes ignifugantes fosforados en forma de partículas con una baja densidad aparente, que se puedan incorporar de una manera especialmente sencilla en el polímero y que en particular no conduzcan a las "acumulaciones locales" antes citadas de agentes ignifugantes al realizar la incorporación en el polímero.
El problema planteado por esta misión se resuelve por medio de un aglomerado de un agente ignifugante fosforado con una baja densidad aparente y, a pesar de ello, con una pequeña tendencia al desprendimiento de polvillo.
Son objeto del invento son, por tanto, aglomerados de agentes ignifugantes fosforados, que contienen
a) de 99,99 a 80% en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros,
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en las que
R^{1}, R^{2} son iguales o diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado y/o arilo;
R^{3}
significa alquileno de C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, o bien arileno, alquilarileno o arilalquileno de C_{6}-C_{10};
M
significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada:
m
significa 1 a 4; n significa 1 a 4; x significa 1 a 4, y
b) de 0,01 a 20% en peso de agentes auxiliares, en cuyos casos se trata de polímeros o copolímeros que se basan en vinil-pirrolidona, acetato de vinilo y vinil-caprolactama o mezclas de éstos, y/o de polímeros o copolímeros que se basan en epóxidos, uretanos, acrilatos, ésteres, amidas, estearatos, olefinas, derivados de celulosa o mezclas de éstos.
Por el concepto de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados se entienden conforme al invento partículas de una composición de un agente ignifugante fosforado, que se componen de partículas primarias y/o conglomerados de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y que están unidas unas con otras por medio de un agente auxiliar.
De manera preferida, los aglomerados de agentes ignifugantes fosforados contienen
a) de 99,9 a 85% en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y
b) de 0,1 a 15% en peso de agentes auxiliares.
De manera especialmente preferida, los aglomerados de agentes ignifugantes fosforados contienen
a) de 99,8 a 95% en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y
b) de 0,2 a 5% en peso de agentes auxiliares.
El invento se refiere también a aglomerados de agentes ignifugantes fosforados, que contienen
a) de 99,99 a 80% en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y de por lo menos un agente sinérgico, y
b) de 0,01 a 20% en peso de agentes auxiliares.
De manera preferida, estos aglomerados de agentes ignifugantes fosforados contienen
a) de 99,9 a 85% en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y de por lo menos un agente sinérgico, y
b) de 0,1 a 15% en peso de agentes auxiliares.
De manera especialmente preferida, estos aglomerados de agentes ignifugantes fosforados contienen
a) de 99,8 a 95% en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y de por lo menos un agente sinérgico, y
b) de 0,2 a 5% en peso de agentes auxiliares.
Por consiguiente, por el concepto de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados se entienden conforme al invento asimismo partículas de una composición de agentes ignifugantes fosforados, que se componen de partículas primarias y/o de conglomerados o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y de por lo menos un agente sinérgico, y que están unidas unas con otras por medio de un agente auxiliar.
De manera preferida, el componente a) contiene de 30 a 99,9% en peso de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y de 0,1 a 70% en peso de por lo menos un agente sinérgico.
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De manera especialmente preferida, el componente a) contiene de 50 a 99% en peso de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y de 1 a 50% en peso de por lo menos un agente sinérgico.
En una forma de realización preferida, el componente a) contiene de 50 a 99% en peso de una sal de zinc y/o aluminio y/o titanio y/o zirconio y/o hierro del ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o del ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y de 1 a 50% en peso de por lo menos un agente sinérgico escogido entre el conjunto de las sales del ácido fosfórico y sus productos de condensación y/o de las sales del ácido cianúrico con melamina y sus productos de condensación y/o sus productos de hidrólisis.
En una forma adicional de realización, el componente a) contiene de 50 a 98% en peso de una sal de zinc y/o aluminio y/o titanio y/o zirconio y/o hierro del ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o del ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y de 1 a 50% en peso de por lo menos un agente sinérgico escogido entre el conjunto de las sales del ácido fosfórico y sus productos de condensación y/o de las sales del ácido cianúrico con melamina y sus productos de condensación y/o sus productos de hidrólisis, y de 1 a 50% en peso de por lo menos un agente sinérgico escogido entre el conjunto de los compuestos de zinc.
De manera preferida, M significa en las fórmulas (I) y (II) calcio, aluminio o titanio.
Por bases nitrogenadas protonadas se entienden de manera preferida las bases protonadas de amoníaco, melamina, trietanolamina, en particular NH_{4}^{+}.
De manera preferida, R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado y/o fenilo.
De manera especialmente preferida, R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo y/o fenilo.
De manera preferida, R^{3} significa metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc.-butileno, n-pentileno, n-octileno o n-dodecileno; fenileno o naftileno; metil-fenileno, etil-fenileno, terc.-butil-fenileno, metil-naftileno, etil-naftileno o terc.-butil-naftileno; fenil-metileno, fenil-etileno, fenil-propileno o fenil-butileno.
En el caso del agente sinérgico se trata de manera preferida de uno que contiene un compuesto nitrogenado, fosforado o fosforado y nitrogenado.
De manera preferida, en el caso del agente sinérgico se trata de fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfato de melon y/o de productos de condensación de melamina tales como melam, melem y/o melon.
Tales compuestos y su preparación se describen, entre otros, en los documentos WO 96/16948, WO 98/39306, WO 98/45364 y WO 98/08898, tales como ilustrativamente polifosfato de melam (PMP-200®) o polifosfato de melem (PMP-300®), ambos de la entidad Nissan Chemical Industries.
Conforme al invento, como agentes sinérgicos se adecuan además de manera preferida compuestos nitrogenados de las fórmulas (III) a (VIII) o sus mezclas
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en las que
R^{5} hasta R^{7} significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquilcicloalquilo de C_{5}-C_{16}, eventualmente sustituido con una función hidroxi o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alquenilo de C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de C_{1}-C_{8}, arilo o arilalquilo de C_{6}-C_{12}, -OR^{8} y -N(R^{8})R^{9}, así como alicíclico con N o aromático con N,
R^{8} significa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquilcicloalquilo de C_{5}-C_{16}, eventualmente sustituido con una función hidroxi o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alquenilo de C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de C_{1}-C_{8} o arilo o arilalquilo de C_{6}-C_{12},
R^{9} hasta R^{13} significan los mismos grupos que R^{8}, así como -O-R^{8},
m y n significan independientemente uno de otro 1, 2, 3 ó 4,
X significa ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III).
De manera preferida, en el caso del agente sinérgico se trata también de ésteres oligoméricos del isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos, benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicolurilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida, guanidina y/o carbodiimidas; y/o de fosfatos nitrogenados de las fórmulas (NH_{4})_{y}H_{3-y} PO_{4} o bien (NH_{4} PO_{3})_{z}, con y igual a 1 a 3 y z igual a 1 a 10.000.
Otros agentes sinérgicos son de manera preferida compuestos oxigenados del silicio, compuestos de magnesio, carbonatos metálicos de metales del segundo grupo principal del sistema periódico de los elementos químicos, fósforo rojo, compuestos de zinc o aluminio, antimonio u otros compuestos.
De manera preferida, en el caso de los compuestos oxigenados del silicio se trata de sales y ésteres del ácido orto-silícico y de sus productos de condensación, de silicatos, zeolitas y ácidos silícicos, de polvos de vidrio, de vidrio y material cerámico o de material cerámico; en el caso de los compuestos de magnesio se trata de hidróxido de magnesio, hidrotalcitas, carbonatos de magnesio o carbonatos de magnesio y calcio; en el caso de los compuestos de aluminio se trata de hidróxido o fosfato de aluminio.
En el caso de los compuestos de magnesio se prefieren óxido de magnesio, hidróxido de magnesio (p.ej. Magnifin H5 de la entidad Albermarle), óxido-hidróxidos de magnesio, hidrotalcitas, dihidrotalcita, carbonatos de magnesio, hidróxido-carbonatos de magnesio o carbonatos de magnesio y calcio.
También son apropiados compuestos de calcio, tales como hidróxido de calcio, óxido de calcio e hidrocalumita.
Además, se trata de manera preferida de compuestos de zinc, p.ej. óxido de zinc (p.ej. óxido de zinc activo de la entidad Rhein Chemie, Brüggemann KG, zincita o calamina; óxido de zinc normal, blanco de zinc G6, óxido de zinc 2011, óxido de zinc F-80, blanco de zinc Pharma 8, blanco de zinc Pharma A, blanco de zinc sello rojo (rotsiegel), blanco de zinc sello blanco (weissiegel) de la entidad Grillo-Werke AG), hidróxido de zinc, óxido-hidrato de zinc.
Se prefieren sales de zinc de los oxoácidos del cuarto grupo principal (carbonato de zinc anhidro, carbonato de zinc básico, hidróxido-carbonato de zinc, carbonato de zinc hidrato básico, silicato de zinc (básico), hexafluorosilicato de zinc, hexafluorosilicato de zinc hexahidrato, estannato de zinc, hidróxido-carbonato de zinc, magnesio y aluminio).
Se prefiere zinc metálico elemental.
Se prefieren las sales de zinc de los oxoácidos del tercer grupo principal (borato de zinc, p.ej. Firebrake ZB y Firebrake 415 de la entidad Borax).
Se prefieren sales de zinc de los oxoácidos del quinto grupo principal (fosfato de zinc y pirofosfato de zinc).
Se prefieren sales de zinc de los oxoácidos de los metales de transición (cromato(VI)-hidróxido de zinc (amarillo de zinc), cromito de zinc, molibdato de zinc, p.ej. ®Kemgard 911 B, permanganato de zinc, molibdato de zinc - silicato de magnesio, p.ej. Kemgard 911 C de la entidad Sherwin-Williams Company, y permanganato de zinc).
Sales de zinc preferidas son también las formadas con aniones orgánicos, tales como sales de zinc de ácidos mono-, di-, oligo-, poli-carboxílicos (sales del ácido fórmico (formiatos de zinc), del ácido acético (acetatos de zinc, acetato de zinc dihidrato, Galzin), del ácido trifluoracético (trifluoroacetato de zinc hidrato), propionato de zinc, butirato de zinc, valerato de zinc, caprilato de zinc, oleato de zinc, estearato de zinc (Liga 101 de la entidad Greven Fett-Chemie), del ácido oxálico (oxalato de zinc), del ácido tartárico (tartrato de zinc), del ácido cítrico (citrato de zinc tribásico dihidrato), ácido benzoico (benzoato), salicilato de zinc, ácido láctico (lactato de zinc, lactato de zinc trihidrato), ácido acrílico, ácido maleico, ácido succínico, de aminoácidos (glicina), de funciones hidroxo ácidas (fenolato de zinc etc.), para-fenol-sulfonato de zinc, para-fenol-sulfonato de zinc hidrato, acetil-acetonato de zinc hidrato, tanato de zinc, dimetil-ditiocarbamato de zinc, trifluorometano-sulfonato de zinc.
Se prefieren fosfuros de zinc, sulfuros de zinc, seleniuros de zinc y telururos de zinc.
Además, se trata de manera preferida de compuestos de aluminio, p.ej. óxido de aluminio, óxido-hidróxido de aluminio (boehmita, diáspora), hidróxido de aluminio (bayerita, gibbsita, hidrargilita) o fosfato de aluminio.
Además, se trata de manera preferida de compuestos de estaño, p.ej. óxido de estaño, óxido-hidratos de estaño, hidróxido de estaño(II) o sulfuro de estaño.
Se prefieren compuestos de antimonio tales como trióxido de antimonio (Bluestar® RG de la entidad Campine, Bélgica; tetróxido de antimonio, pentóxido de antimonio, antimoniato de sodio (Pyrobloc® SAP-2 de la entidad Cookson Specialty Addititives) y/o tartrato de antimonio.
Agentes sinérgicos preferidos son también carbodiimidas (p.ej. ®Stabaxol 1, Stabaxol P, Stabaxol KE 9193 de la entidad Rhein Chemie), N,N'-diciclohexil-carbodiimida y/o poliisocianatos (p.ej. ®Basonat HI 100 ó ®Vestanat T 1890/100), carbonil-bis-caprolactama (de la entidad Allinco) o polímeros de estireno y acrílicos (®Joncryl ADR-4357 de la entidad Johnson); fenoles impedidos estéricamente (p.ej. Hostanox OSP 1), aminas impedidas estéricamente y fotoestabilizadores (p.ej. Chimasorb 944, tipos de Hostavin), fosfonitos y antioxidantes (p.ej. Sandostab® P-EPQ de la entidad Clariant) y agentes de separación (de desmoldeo) (tipos de ®Licomont de la entidad Clariant).
De manera preferida, como agentes auxiliares se emplean también un poli(alcohol vinílico), un poli(vinil-butiral) (PVB), una poli(vinil-caprolactama), una hidroxietil-celulosa, una hidroxipropil-celulosa y/o una carboximetil-celulosa de sodio, y de manera preferida el punto de fusión o bien de reblandecimiento del agente auxiliar es de 40 a 350ºC, de manera más preferida de 60 a 300ºC.
De manera preferida, se emplea como agente auxiliar también un poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado con un grado de hidrólisis de 85 a 95% en moles, un índice de éster de 80 a 220 mg de KOH/g y una viscosidad de 2,5 a 49 mPas.s a 20ºC en una dispersión acuosa al 4% en peso.
De manera preferida, se emplea como agente auxiliar también un poli(alcohol vinílico) totalmente saponificado con un grado de hidrólisis de 97 a 100% en moles, un índice de éster de 3 a 40 mg de KOH/g y una viscosidad de 2,8 a 60 mPas.s a 20ºC en una dispersión acuosa al 4% en peso.
De manera preferida, el tamaño medio de partículas de los aglomerados de agentes ignifugantes fosforados conformes al invento es de 0,1 a 3.000 \mum, de manera preferida de 100 a 3.000 \mum y de manera especialmente preferida de 200 a 2.000 \mum.
De manera preferida, la densidad aparente de los aglomerados de agentes ignifugantes fosforados es de 80 a 1.500 g/l, de manera preferida de 80 a 800 g/l, de manera especialmente preferida de 200 a 500 g/l y de manera muy especialmente preferida de 200 a 400 g/l.
De manera preferida, el diámetro medio de partículas de los conglomerados empleados de fosfinatos o bien de agentes sinérgicos es de 0,1 a 500 \mum, de manera preferida de 1 a 100 \mum.
De manera preferida, el diámetro medio de partículas de las partículas primarias de fosfinatos o bien de agentes sinérgicos es de 0,1 a 50 \mum, de manera preferida de 1 a 10 \mum.
El invento se refiere también a un procedimiento para la producción de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados, caracterizado porque se aglomeran conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y eventualmente de por lo menos un agente sinérgico, en presencia de un agente auxiliar, en un mezclador, en una capa fluidizada o mediante desecación por atomización.
De manera preferida, el procedimiento se lleva a cabo dispersando en un disolvente conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y eventualmente por lo menos un agente sinérgico, así como el agente auxiliar, añadiéndolos dosificadamente al lecho fluidizado, secando y granulando, luego sacando los aglomerados y separando el grano bueno.
De manera preferida, el procedimiento se lleva a cabo también añadiendo dosificadamente al lecho fluidizado conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y eventualmente por lo menos un agente sinérgico, así como el agente auxiliar, añadiendo dosificadamente un disolvente, granulando, luego sacando los aglomerados y separando el grano bueno.
De manera preferida, el procedimiento se lleva a cabo también añadiendo dosificadamente al lecho fluidizado conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y eventualmente por lo menos un agente sinérgico, así como el agente auxiliar, granulando, luego sacando los aglomerados y separando el grano bueno.
De manera preferida, se devuelven el grano de tamaño demasiado grueso y el grano de tamaño demasiado fino.
De manera preferida, en el caso del disolvente se trata de agua, alcoholes, glicoles, compuestos aromáticos, compuestos alifáticos, compuestos cicloalifáticos, éteres, glicol-éteres, cetonas, ésteres, hidrocarburos y compuestos aromáticos clorados
o mezclas de éstos.
La aglomeración se efectúa en una sola etapa o en varias etapas, de manera preferida a una presión de 10 a 100.000.000 Pa, durante un período de tiempo de 0,01 a 1.000 h y a una temperatura de -20 a +500ºC, de manera especialmente preferida a 50 a 350ºC.
La temperatura de entrada de gas en el lecho fluidizado es de manera preferida de 50 a 320ºC, de manera especialmente preferida de 60 a 250ºC, y la temperatura de salida es de manera preferida de 25 a 180ºC.
El invento se refiere también a una masa de moldeo polimérica ignifugada, que contiene los aglomerados de agentes ignifugantes fosforados conformes al invento.
De manera preferida, la masa de moldeo polimérica ignifugada contiene
de 1 a 50% en peso de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados,
de 1 a 99% en peso de un polímero termoplástico o de mezclas de polímeros de este tipo,
de 0 a 60% en peso de aditivos, y
de 0 a 60% en peso de un material de carga.
De manera especialmente preferida, la masa de moldeo polimérica ignifugada contiene
de 5 a 30% en peso de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados,
de 5 a 90% en peso de un polímero termoplástico o de mezclas de polímeros de este tipo,
de 5 a 40% en peso de aditivos, y
de 5 a 40% en peso de un material de carga.
De manera preferida, en el caso de los polímeros termoplásticos se trata de un poliestireno-HI (de High Impact = alto impacto), poli(fenilen-éteres), poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas preparadas, o mezclas preparadas de polímeros del tipo ABS (de acrilonitrilo, butadieno y estireno) o PC/ABS (de policarbonato y de acrilonitrilo, butadieno y estireno).
De manera especialmente preferida, en el caso de los polímeros termoplásticos se trata de una poliamida, un poliéster o un ABS.
El invento se refiere también a cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras de polímeros, que contienen los aglomerados de agentes ignifugantes fosforados conformes al invento.
De manera preferida, en el caso del polímero se trata de un polímero termoplástico o de un polímero termoestable (duroplástico).
De manera preferida, en el caso de los polímeros termoplásticos se trata de un poliestireno-HI, poli(fenil-éteres), poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas preparadas, o mezclas preparadas de polímeros del tipo ABS (de acrilonitrilo, butadieno y estireno) o PC/ABS (de policarbonato y de acrilonitrilo, butadieno y estireno), una poliamida, un poliéster y/o un ABS.
De manera preferida, en el caso de los polímeros termoestables se trata de polímeros de resinas fenólicas, de formaldehído, epoxídicas y de melamina, y/o de poliuretanos.
De manera preferida, los cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras de polímeros contienen
de 1 a 50% en peso de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados,
de 1 a 99% en peso de polímeros o de mezclas de los mismos,
de 0 a 60% en peso de aditivos, y
de 0 a 60% en peso de un material de carga.
De manera especialmente preferida, los cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras de polímeros contienen
de 5 a 30% en peso de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados,
de 5 a 90% en peso de polímeros o de mezclas de los mismos,
de 5 a 40% en peso de aditivos, y
de 5 a 40% en peso de un material de carga.
El invento se refiere finalmente a un revestimiento ignifugante que contiene
de 1 a 50% de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados,
de 0 a 60% de un polifosfato de amonio, y
de 0 a 60% en peso de aditivos y materiales de carga.
Agentes sinérgicos apropiados son fosfato de melamina (p.ej. Melapur MPH, ®Melapur MP de la entidad Ciba-DSM Melapur), acetato de melamina, fosfato de dimelamina, trifosfato de pentamelamina, difosfato de trimelamina, trifosfato de tetraquismelamina, pentafosfato de hexaquismelamina, difosfato de melamina, tetrafosfato de melamina, pirofosfato de melamina (p.ej. ®Budit 311 de la entidad Budenheim, ®MPP-B de la entidad Sanwa Chemicals), polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfatos de melon. Se prefieren especialmente polifosfatos de melamina, tales como Melapur 200/70, Melapur CGX FR231 de la entidad Ciba-DSM Melapur, Budit 3141, 3141 CA y 3141 CB y polifosfato de melamina/pirofosfato de melamina de los tipos 13-1100, 13-1105, 13-1115, MPP02-244 de la entidad Hummel-Croton y PMP-100(R) o bien PMP-200 de la entidad Nissan Chemical Industries, Japón. Asimismo son apropiados: Melapur MC 25, Melapur MC o Melapur MC XL de la entidad Ciba-DSM Melapur y poiifosfatos de melamina y amonio.
El agente auxiliar se escoge de tal manera que el aglomerado se rompa, al incorporarlo en el polímero, en conglomerados y/o partículas primarias por separado, con un tamaño medio de partículas de 0,1 a 500 \mum.
El agente auxiliar une entre sí a los conglomerados y a las partículas primarias, pero no de una manera tan fuerte que éstos/éstas no se puedan dispersar de nuevo en un polímero. Esto significa, que según sean el proceso y/o las condiciones del proceso, con las que se debe de incorporar el agente ignifugante fosforado en polímeros, se tienen que escoger diferentes agentes auxiliares. El punto de fusión o el punto de reblandecimiento del agente auxiliar se escoge de tal manera que sea más bajo que el punto de fusión del polímero utilizado o respectivamente más bajo que la temperatura de elaboración del polímero. Por otra parte, el punto de fusión o el punto de reblandecimiento del agente auxiliar no debe ser tan bajo que éste se reblandezca durante el almacenamiento de los agentes ignifugantes conformes al invento, y conduzca a una conglutinación de los aglomerados.
De manera preferida, el punto de reblandecimiento del agente auxiliar se sitúa en 10 a 50ºC por debajo del que tiene el polímero.
Cuando los aglomerados se preparan a partir de una suspensión acuosa, son ventajosos los materiales auxiliares orgánicos solubles en agua, puesto que ellos se pueden añadir de una manera sencilla a la suspensión.
Poli(alcoholes vinílicos) preferidos son ®Mowiol 8-88 y Mowiol 40-88 de la entidad Kuraray.
Un procedimiento preferido para la aglomeración es la aglomeración por acumulación. Se prefiere en particular la aglomeración en mezcladores, en la capa fluidizada o al secar por atomización. Sorprendentemente, se encontró que un aglomerado de un agente ignifugante conforme al invento es muy bien accesible mediante granulación por atomización.
Por el concepto de conglomerado se entienden conforme al invento unas partículas que constan, por su parte, de una disposición de partículas primarias.
En el caso de la aglomeración en mezcladores, las partículas que se han de aglomerar se mojan con agentes auxiliares y se reúnen y se separan constantemente en mezcladores intensivos.
Mezcladores intensivos preferidos son los de las entidades Lödige, Eirich, etc. El agente auxiliar se aplica mediante atomización o adición dosificada.
En el caso de la granulación en el lecho de atomización, el material que se ha de aglomerar se descohesiona por medio de un agitador o de un gas circulante para dar una capa fluidizada. En esta capa fluidizada se aplica por atomización un material adicional que se ha de aglomerar, que está disperso en un disolvente ((en inglés Top Spray = rociada por la parte superior). Las partículas húmedas se depositan junto a los aglomerados ya presentes. El disolvente se evapora mediante una corriente gaseosa caliente y los aglomerados se secan de esta manera. Una parte del lecho fluidizado se descarga continuamente, se separa el grano bueno, se desmenuzan las partículas gruesas y se devuelven con las partículas demasiado finas al lecho fluidizado.
A la capa fluidizada se le aporta desde abajo aire del proceso con unas temperaturas situadas en el intervalo de aproximadamente 50ºC hasta la temperatura de descomposición de los componentes individuales del aglomerado que se ha de producir. Por medio de la energía aportada a través del aire del proceso tienen lugar, en el caso de dispersiones, una desecación y una consolidación de los granulados que se forman mediante inyección. La velocidad de circulación del medio de desecación en el aparato de capa fluidizada está comprendida entre 0,5 y 5 m/s. Mediante ajuste de los parámetros del aire del proceso se hacen variar los parámetros del producto, tales como el tamaño de granos y la humedad de los granos.
La formación de núcleos en la capa fluidizada se efectúa en particular al comienzo del proceso, sin ninguna disposición previa del material, mediante desecación por atomización. Durante el proceso tiene lugar la formación de núcleos a través de una formación de núcleos propios en el proceso por medio de un polvo y por la abrasión y/o mediante una formación externa de núcleos mediante devolución del grano de tamaño demasiado grueso, separado por tamización y desmenuzado. Las partículas arrastradas por el aire del proceso, en particular el polvo fino, se separan del aire en un separador de polvo que está presente en el aparato de capa fluidizada (zona de descompresión y separador ciclónico o filtros integrados en la zona de descompresión) y/o en sistemas externos de separadores, y se devuelven, por ejemplo, como núcleos al lecho fluidizado. Además, a través de un dispositivo separado de incorporación se pueden aportar a la capa fluidizada componentes pulverulentos o componentes adicionales, que luego participan en el proceso de la formación de granulados. De esta manera resulta un granulado conforme al invento exento de polvo o respectivamente pobre en polvo.
La descarga de material del producto final se efectúa a través de una esclusa de rueda de cangilones, de una válvula de péndulo doble, de otros órganos de descarga que se cierran herméticamente, o de una descarga clasificadora de material, detrás de la cual se ha dispuesto un órgano de descarga que se cierra herméticamente, verificándose que, en el caso de una descarga clasificadora de material, la velocidad en el tubo vacío del aire de clasificación, según sea el tamaño del granulado, es de 2 a 15 m/s, y está dirigida en dirección contraria a la dirección de descarga del producto final en el tubo de retirada.
Equipos preferidos, para el funcionamiento en laboratorio, son aparatos de capa fluidizada Strea-1 de la entidad Niro y, para la producción a escala industrial, instalaciones Schugi Vometec de la entidad Hosokawa Schugi, instalaciones de granulación por atomización de la entidad Heinen y de la entidad Glatt (los tipos: GF 20 con 15 kg/h de evaporación de agua, GF 50 con 40 kg/h de evaporación de agua, GF 125 con 100 kg/h de evaporación de agua, GF 250 con 195 kg/h de evaporación de agua, GF 500 con 385 kg/h de evaporación de agua, GF 750 con 580 kg/h de evaporación de agua, GF 1000 con 770 kg/h de evaporación de agua).
De manera preferida, la dispersión de los conglomerados y/o de las partículas primarias a base de sales de ácidos fosfínicos y/o de sales de ácidos difosfínicos y/o de sus polímeros y eventualmente de agentes sinérgicos, tiene un contenido de material sólido de 0,1 a 50%.
La granulación se puede efectuar también mezclando continuamente conglomerados y/o partículas primarias y el material auxiliar en forma de polvos y aportándolos a la capa fluidizada. Mediante tratamiento del polvo con aire caliente en el intervalo de la temperatura de fusión del agente auxiliar se llega a la granulación del material sólido por medio de efectos de disolución y cristalización.
La granulación se puede efectuar también mezclando continuamente conglomerados y/o partículas primarias y el material auxiliar en forma de polvos y aportándolos a la capa fluidizada. Mediante tratamiento del polvo con disolventes añadidos por atomización se llega a la granulación del material sólido.
En una forma adicional de realización se revisten o bien espolvorean los aglomerados de agentes ignifugantes fosforados conformes al invento con otros aditivos para materiales sintéticos. Se prefiere el revestimiento (en inglés coating) para estabilizadores de la hidrólisis y éste se puede conseguir en la misma instalación (en inglés Top- and Bottom Spray = rociada por la parte superior e inferior).
Se prefiere el espolvoreo con polvos sólidos, de granos finos, que se funden difícilmente (talco u otros aditivos arbitrarios a materiales sintéticos) a fin de conseguir un efecto de separación entre los aglomerados e impedir que se peguen y conglutinen, y a fin de conseguir así una mejorada estabilidad en almacenamiento.
También se prefiere mezclar los conglomerados y/o las partículas primarias de sales de ácidos fosfínicos y/o de sales de ácidos difosfínicos y/o de sus polímeros y eventualmente de agentes sinérgicos en un mezclador con una velocidad de cizalladura mediana o alta y secarlos y aglomerarlos luego en un lecho fluidizado. Se prefiere aquí una combinación de un mezclador Schugi con un secador de lecho fluidizado.
También se prefiere la desecación por atomización en un modo de funcionamiento tal que la dispersión se atomice en común con un polvo de atomización secado junto a la cabeza de la torre de atomización. De esta manera se puede conseguir un efecto de aglomeración.
Conforme al invento, los conglomerados y/o las partículas primarias de
a)
una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros, y
b)
agentes sinérgicos, se dispersan en un disolvente.
Conforme al invento, el agente auxiliar se disuelve o bien dispersa en el mismo disolvente.
Además se prefiere precipitar los conglomerados y/o las partículas primarias a base de las sales de ácidos fosfínicos y/o las sales de ácidos difosfínicos y/o sus polímeros en el seno del disolvente conforme al invento y/o en presencia del agente auxiliar y/o en presencia de los agentes sinérgicos.
Además, se prefiere precipitar los conglomerados y/o las partículas primarias de los agentes sinérgicos en el seno del disolvente conforme al invento y/o en presencia del agente auxiliar y/o en presencia de las sales de ácidos fosfínicos y/o de las sales de ácidos difosfínicos y/o de sus polímeros.
Disolventes apropiados son también acetona, acetonitrilo, acetofenona (metil-fenil-cetona), éster metílico de ácido fórmico (formiato de metilo), alcohol iso-amílico (3-metil-1-butanol), alcohol t-amílico (2-metil-2-butanol), alcohol n-amílico (1-pentanol), anisol (metil-fenil-éter), alcohol bencílico, n-butanol, iso-butanol, t-butanol, cloruro de n-butilo (1-cloro-butano), cloruro de sec-butilo (2-cloro-butano), cloruro de terc.-butilo (2-cloro-2-metil-propano), 1,2-butilen-glicol (1,2-butano-diol), 1,3-butilen-glicol (1,3-butano-diol), 1,4-butilen-glicol (1,4-butano-diol, tetrametilen-glicol), t-butil-metil-éter, n-butil-vinil-éter, n-butiraldehído, éster etílico de ácido cloroacético, 2-cloro-tolueno, ciclohexano, ciclopentano, dibencil-éter, 1,2-dicloro-benceno, 1,4-dicloro-benceno, diclorometano, di(etilen-glicol), di(etilen-glicol)-dietil-éter, di(etilen-glicol)-dimetil-éter (diglima), di(etilen-glicol)-monobutil-éter, di(etilen-glicol)-monometil-éter, dietil-éter, di-iso-propil-éter, 1,2-dimetoxi-etano (DME monoglima), dimetil-formamida, 1,4-dioxano, difenil-éter, éster metílico de ácido acético, etanol, acetato de etilo (éster etílico de ácido acético), etilen-glicol, etilen-glicol-monobutil-éter, n-heptano, 1-hexadecanol (alcohol cetílico), n-hexano, 1-hexanol, yodo-ciclohexano, queroseno, mesitileno, metanol, acrilato de metilo, metil-ciclohexano, metil-etil-cetona, metil-iso-butil-cetona, metil-vinil-éter, 1-octanol, iso-octanol (2-etil-1-hexanol), n-octanol, aceite de parafina, Petrol White Spirit (trementina mineral) de alto punto de ebullición, éter de petróleo, éter de petróleo de alto punto de ebullición, petróleo (172-215ºC), bencina de petróleo (140-180ºC), bencina de petróleo (60-80ºC), bencina de petróleo de bajo punto de ebullición, 1,2-propano-diol, 1,3-propano-diol, iso-propanol (2-propanol), n-propanol, propilen-glicol, tetra(etilen-glicol)-dimetil-éter, tetrahidrofurano, tolueno, 1,1,1-tricloro-etano, 1,1,2-tricloro-etano, tricloroetileno, triclorometano, 1,2,3-tricloro-propano, iso-tridecanol, trietanol-amina, tri(etilen-glicol)-dimetil-éter (triglima), tri(etilen-glicol)-monometil-éter, tri-iso-propil-éter, m-xileno, o-xileno, p-xileno o mezclas de éstos.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de polímeros de mono- y di-olefinas, por ejemplo los polímeros polipropileno, poliisobutileno, poli(buteno-1), poli-(4-metil-penteno-1), poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, tales como p.ej. de ciclopenteno o norborneno; además un polietileno (que puede estar eventualmente reticulado), p.ej. un polietileno de alta densidad (HDPE), un polietileno de alta densidad y de alta masa molar (HDPE-HMW), un polietileno de alta densidad y de ultra alta masa molar (HDPE-UHMW), un polietileno de mediana densidad (MDPE), un polietileno de baja densidad (LDPE), un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), un polietileno ramificado de baja densidad (VLDPE), así como mezclas de éstos.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de copolímeros de mono- y di-olefinas unas con otras o con otros monómeros vinílicos, tales como p.ej. copolímeros de etileno y propileno, un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas del mismo con un polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno y buteno-1, copolímeros de propileno e isobutileno, copolímeros de etileno y buteno-1, copolímeros de etileno y hexeno, copolímeros de etileno y metil-penteno, copolímeros de etileno y hepteno, copolímeros de etileno y octeno, copolímeros de propileno y butadieno, copolímeros de isobutileno e isopreno, copolímeros de etileno y acrilato de alquilo, copolímeros de etileno y metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno y acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono, o copolímeros de etileno y ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; además mezclas de tales copolímeros unos con otros, p.ej. mezclas de un polipropileno y copolímeros de etileno y propileno, mezclas de LDPE y copolímeros de etileno y acetato de vinilo, mezclas de LDPE y copolímeros de etileno y ácido acrílico, mezclas de LLDPE y copolímeros de etileno y acetato de vinilo, mezclas de LLDPE y copolímeros de etileno y ácido acrílico, y mezclas de un polialquileno y copolímeros de monóxido de carbono estructurados de manera alternante o estadística, y sus mezclas con otros polímeros tales como p.ej. poliamidas.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de resinas de hidrocarburos (p.ej. de C_{5}-C_{9}) inclusive modificaciones hidrogenadas de éstas (p.ej. resinas que confieren pegajosidad) y mezclas de polialquilenos y almidones.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de un poliestireno, un poli-(p-metil-estireno) y un poli-(alfa-metil-estireno).
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de copolímeros de estireno o de alfa-metil-estireno con dienos o derivados acrílicos, tales como p.ej. los de estireno y butadieno, de estireno y acrilonitrilo, de estireno y metacrilato de alquilo, de estireno, butadieno y un acrilato y metacrilato de alquilo, de estireno y anhídrido de ácido maleico, de estireno, acrilonitrilo y acrilato de metilo; mezclas de copolímeros de estireno con una alta tenacidad al impacto a base de copolímeros de estireno y de otro polímero distinto, tales como p.ej. un poliacrilato, un polímero de un dieno o un terpolímero de etileno, propileno y un dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, tales como p.ej. de estireno, butadieno y estireno, de estireno, isopreno y estireno, de estireno, etileno/butileno y estireno o de estireno, etileno/propileno y estireno.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de copolímeros por injerto de estireno o alfa-metil-estireno, tales como p.ej. los de estireno sobre un polibutadieno, los de estireno sobre copolímeros de polibutadieno y estireno o copolímeros de polibutadieno y acrilonitrilo, los de estireno y acrilonitrilo (o bien metacrilonitrilo) sobre un polibutadieno; los de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre un polibutadieno; los de estireno y anhídrido de ácido maleico sobre un polibutadieno; los de estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico o imida de ácido maleico sobre un polibutadieno; los de estireno e imida de ácido maleico sobre un polibutadieno, los de estireno y acrilatos de alquilo o bien metacrilatos de alquilo sobre un polibutadieno, los de estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno, propileno y dienos, los de estireno y acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o poli(metacrilatos de alquilo), los de estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de acrilato y butadieno, así como mezclas de éstos, tales como los que se conocen p.ej. como los denominados polímeros de ABS, MBS, ASA o AES.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de polímeros halogenados, tales como p.ej. un policloropreno, caucho clorado, un copolímero clorado y bromado a base de isobutileno e isopreno (halobutil-caucho), un polietileno clorado o clorosulfonado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y co-polímeros de epiclorhidrina, en particular polímeros a base de compuestos vinílicos halogenados, tales como p.ej. un poli(cloruro de vinilo), un poli(cloruro de vinilideno), un poli(fluoruro de vinilo), un poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, tales como los de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo y acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno y acetato de vinilo.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de polímeros, que se derivan de ácidos insaturados en alfa o beta y de sus derivados, tales como poliacrilatos y polimetacrilatos, poli(metacrilatos de metilo), poli(acrilamidas) y poli(acrilonitrilos) modificados con acrilato de butilo para ser resistentes al impacto, y copolímeros de los citados monómeros unos con otros o con otros monómeros insaturados, tales como p.ej. copolímeros de acrilonitrilo y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo y acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo y acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo y un halogenuro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo, metacrilato de alquilo y butadieno.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de polímeros, que se derivan de alcoholes y de aminas insaturados/as o bien de sus derivados acilados o acetales, tales como un poli(alcohol vinílico), un poli(acetato, estearato, benzoato o maleato de vinilo), un poli(vinil-butiral), un poli(ftalato de alilo), una poli(alil-melamina); así como sus copolímeros con olefinas.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de homo- y co-polímeros de éteres cíclicos, tales como poli(alquilen-glicoles), un poli(óxido de etileno), un poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con bis-glicidil-éteres.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de poliacetales, tales como un poli(oximetileno), así como los poli(oximetilenos) que contienen comonómeros, tales como p.ej. óxido de etileno; poliacetales, que están modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o un MBS.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de poli(óxidos y sulfuros de fenileno) y sus mezclas con polímeros de estireno o poliamidas.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de poliuretanos, que se derivan de poliéteres, poliésteres y poli(butadienos) con grupos hidroxilo situados en los extremos, por una parte, y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos, por otra parte, así como sus productos precursores.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de poliamidas y copoliamidas, que se derivan de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos amino-carboxílicos o de las correspondientes lactamas, tales como una poliamida 4, una poliamida 6 (Akulon K122, de DSM; Zytel 7301, de la entidad DuPont; Durethan B 29, de la entidad Bayer), una poliamida 6/6 (Zytel 101, de la entidad DuPont; Durethan A30, Durethan AKV, Durethan AM, de la entidad Bayer; Ultramid A3, de la entidad BASF) 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, una poliamida 11, una poliamida 12 (Grillamid L20, de la entidad Ems Chemie), poliamidas aromáticas que parten de m-xileno, una diamina y ácido adípico; poliamidas, preparadas a partir de hexametilen-diamina y los ácidos iso- y/o tere-ftálicos y eventualmente un elastómero como agente modificador, p.ej. una poli(2,4,4-trimetil-hexametilen-tereftalamida) o una poli(m-fenilen-isoftalamida). Copolímeros de bloques de las poliamidas precedentemente citadas con poliolefinas, copolímeros de olefinas, ionómeros o elastómeros unidos químicamente o injertados; o con poliéteres, tales como p.ej. un poli(etilen-glicol), un poli(propilen-glicol) o un poli(tetrametilen-glicol). Además, poliamidas o copoliamidas modificadas con un EPDM o ABS; así como poliamidas condensadas durante la elaboración ("sistemas de poliamidas para RIM").
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de poliureas, poliimidas, poli(amida-imidas), poli(éter-imidas), poli(éster-imidas), poli(hidantoínas) y poli-(bencimidazoles).
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de poliésteres, que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las correspondientes lactonas, tales como un poli(tereftalato de etileno), un poli(tereftalato de butileno) (Celanex 2500, Celanex 2002, de la entidad Celanese; Ultradur, de la entidad BASF), un poli(tereftalato de 1,4-dimetilol-ciclohexano), poli(hidroxibenzoatos), así como poli(éter-ésteres) de bloques, que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo situados en los extremos; además poliésteres modificados con policarbonatos o con un MBS.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de policarbonatos y poli(éster-carbonatos), así como de polisulfonas, poli(éter-sulfonas) y poli(éter-cetonas)
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de polímeros reticulados, que se derivan de aldehídos, por una parte, y de fenoles, urea o melamina, por otra parte, tales como resinas de fenol y formaldehído, de urea y formaldehído y de melamina y formaldehído; también se adecuan resinas alquídicas secantes y no secantes.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de resinas de poliésteres insaturados, que se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes plurivalentes, así como compuestos vinílicos como agentes de reticulación, así como también sus modificaciones halogenadas, difícilmente com-
bustibles.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de resinas acrílicas reticulables, que se derivan de ésteres de ácido acrílico sustituidos, tal como p.ej. de epoxi-acrilatos, uretano-acrilatos o poli(éster-acrilatos).
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de resinas alquídicas, resinas de poliésteres y resinas de acrilatos, que están reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxídicas.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de resinas epoxídicas reticuladas, que se derivan de compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, p.ej. productos de bisfenol-A-diglicidil-éteres, de bisfenol-F-diglicidil-éteres, que se reticulan por medio de agentes endurecedores usuales, tales como p.ej. anhídridos o aminas con o sin agentes aceleradores.
De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de mezclas (en inglés polyblends = polimezclas preparadas) de los polímeros antes citados, tales como p.ej. las de un PP y un EPDM, de una poliamida y un EPDM o ABS, de un PVC y un EVA, de un PVC y un ABS, de un PVC y un MBS, de un PC y un ABS, de un PBTP y un ABS, de un PC y un ASA, de un PC y un PBT, de un PVC y un CPE, de un PVC y un acrilato, de un POM y un PUR termoplástico, de un PC y un PUR termoplástico, de un POM y un acrilato, de un POM y un MBS, de un PPO y un HIPS, de un PPO y una PA 6.6 y copolímeros, de una PA y un HDPE, de una PA y un PP, de una PA y un PPO, de un PBT, un PC y un ABS o de un PBT, un PET y un PC.
Los aglomerados se distinguen por un efecto ignifugante mejorado, en particular por un corto período de tiempo de combustión posterior y por un escurrimiento disminuido y por unas sobresalientes propiedades mecánicas (resistencia a la tracción, alargamiento de desgarro, alargamiento de rotura, módulo E de tracción, tenacidad al impacto, tenacidad al impacto en el núcleo).
La composición de un agente ignifugante conforme al invento se aplica de manera preferida en materiales compuestos, que se utilizan ulteriormente para la producción de cuerpos moldeados poliméricos.
Las composiciones de agentes ignifugantes se pueden incorporar en polímeros termoplásticos, mezclando previamente p.ej. todos los componentes en forma de polvos y/o de un granulado dentro de un mezclador, y a continuación homogeneizándolos en un equipo de composición (p.ej. una extrusora de doble husillo) en la masa fundida del polímero. Se prefieren extrusoras de doble husillo (ZSK 30, ZSK 40, ZSK 58 de la entidad Krupp Werner & Pfleiderer). La masa fundida se saca usualmente en forma de un cordón, se enfría y se granula. Los componentes se pueden introducir también por separado, a través de una instalación de dosificación, directamente en el equipo de composición.
Asimismo, es posible añadir los aditivos ignifugantes a un granulado o un polvo de polímero acabado, y tratar la mezcla directamente en una máquina de moldeo por inyección para dar piezas moldeadas. Los materiales de carga preferidos son los de vidrio (de manera preferida en forma de esferas o de fibras).
Aditivos preferidos son agentes antioxidantes (p.ej. monofenoles alquilados, alquil-tio-metil-fenoles, hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, tio-difenil-éteres hidroxilados, alquiliden-bisfenoles, compuestos O-, N- y S-bencílicos, malonatos hidroxibencilados, compuestos aromáticos hidroxibencilados, compuestos de triazina, bencil-fosfonatos, acil-amino-fenoles, ésteres del ácido beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiónico con alcoholes mono- o pluri-valentes, ésteres del ácido beta-(5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metil-fenil)-propiónico con alcoholes mono- o pluri-valentes, ésteres del ácido beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxi-fenil)-propiónico con alcoholes mono- o pluri-valentes, ésteres del ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-acético con alcoholes mono- o pluri-valentes, amidas del ácido beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiónico, ácido ascórbico (vitamina C), agentes antioxidantes amínicos, agentes absorbentes de los UV y agentes fotoprotectores (2-(2'-hidroxi-fenil)-benzotriazoles, 2-hidroxi-benzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, acrilatos; complejos con níquel del 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol, sales de níquel de ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-terc.-butil-bencil-fosfónico, complejos con níquel de cetoximas, complejos con níquel del 1-fenil-4-lauroíl-5-hidroxi-pirazol, eventualmente con ligandos adicionales; aminas impedidas estéricamente, diamidas de ácido oxálico, 2-(2-hidroxi-fenil)-1,3,5-triazinas), agentes de deslizamiento y lubricantes, agentes colorantes, agentes de nucleación (tales como p.ej. sustancias inorgánicas tales como p.ej. talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos, preferiblemente, de metales alcalino-térreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o poli-carboxílicos, así como sus sales tales como p.ej. ácido 4-terc.-butil-benzoico, ácido adípico, ácido difenil-acético, succinato de sodio o benzoato de sodio; compuestos poliméricos tales como p.ej. copolímeros iónicos ("ionómeros"), materiales de carga y agentes de refuerzo (tales como p.ej. greda y carbonato de calcio, silicatos, silicatos estratificados, minerales de arcilla, p.ej. bentonitas, montmorillonitas, hectoritas, saponitas, ácidos silícicos precipitados/pirógenos/cristalinos/amorfos, fibras de vidrio, bolas de vidrio, amianto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, óxidos y/o hidróxidos de los elementos de los grupos principales segundo y tercero del sistema periódico de los elementos químicos (de manera preferida aluminio y magnesio), negro de carbono, grafito, serrín de madera y polvos finos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas) o agentes antiestáticos. Ejemplos de los aditivos utilizables se indican en el documento EP-A-584.567.
Determinación de la tendencia a desprender polvillo
En una botella de lavado se pesan inicialmente 10 g del material que se ha de ensayar. Con una corriente gaseosa de 1 l/min se hace pasar nitrógeno a través del material durante 20 min. Se pesa la cantidad de polvo que queda después de esto. La proporción descargada se divide por la cantidad pesada inicialmente y se refiere a un 100%.
Determinación de la distribución de granos con el granulómetro Microtrac
El tamaño medio de partículas (tamaño medio de granos, d_{50}) se determina en una dispersión acuosa con ayuda de un granulómetro Microtrac ASVR/FRA de la entidad Leeds y Northrup. Se mide la reflexión o bien la difracción de un rayo láser al atravesar la dispersión. A este fin se bombean 400 ml de etanol a través de la celda de medición con láser. Automáticamente se añade dosificadamente la muestra de material sólido (p.ej. 70 mg) y, después de 10 min, se determina la distribución de tamaños de partículas. La unidad de evaluación del aparato calcula los valores de d_{50} y de d_{90}.
Granulación por atomización
En una instalación de capa fluidizada a pequeña escala técnica GF 20 de la entidad Glatt con descarga clasificadora del granulado se tratan 12 kg/h de una suspensión para dar un granulado.
La capa fluidizada se mantiene en el estado fluidizado con aire del suelo, caliente a 110ºC. La velocidad en un tubo vacío en el aparato es en este caso de 1,5 m/s. La solución de atomización se introduce con una boquilla para dos materiales en la capa fluidizada. Las gotitas inyectadas finamente de la suspensión se depositan junto al material estratificado y se secan junto a su superficie. Se llega al crecimiento de un granulado. Se descarga continuamente un granulado.
Producción, tratamiento y ensayo de materiales composiciones ignifugantes y de cuerpos moldeados de materiales sintéticos
Los componentes de un agente ignifugante se mezclan con el granulado polimérico y eventualmente con aditivos y se incorporan en una extrusora de doble husillo (del tipo Leistritz LSM 30/34) a unas temperaturas de 230 a 260ºC (PBT), de 260ºC (PA6) o bien de 260 a 280ºC (PA 66). Se saca el cordón polimérico homogeneizado, se enfría en un baño de agua y a continuación se granula.
Después de una desecación suficiente, se tratan las masas de moldeo en una máquina de moldeo por inyección (del tipo Aarburg Allrounder) a unas temperaturas de la masa de 240 a 270ºC (PBT), de 275ºC (PA 6) o bien de 260 a 290ºC (PA 66) para dar probetas.
Siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta, en el caso de los subsiguientes datos en % (porcentuales) se trata siempre de % en peso, las partes en peso se abrevian con "PP".
Ejemplo 1
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 9,9 PP de fosfinato de aluminio, 0,1 PP de un poli(alcohol vinílico), 2 PP de acetona y aproximadamente 88 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 99% de fosfinato de aluminio y 1% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 2
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 24,75 PP de fosfinato de aluminio, 0,25 PP de un poli(alcohol vinílico), 2 PP de isopropanol y aproximadamente 73 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 99% de fosfinato de aluminio y 1% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 3
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 12,44 PP de fosfinato de aluminio, 12,44 PP de cianurato de urea, 0,125 PP de un poli(alcohol vinílico), 2 PP de un agente tensioactivo y aproximadamente 73 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 49,75% de fosfinato de aluminio, 49,75% de cianurato de urea y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 4
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 16,6 PP de fosfinato de aluminio, 8,2 PP de cianurato de melamina, 0,25 PP de un poli(alcohol vinílico), 2 PP de isopropanol y 73 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66,3% de fosfinato de aluminio, 32,7% de cianurato de melamina y 1% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 5
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 16,6 PP de fosfinato de aluminio, 4,0 PP de melamina, 4,1 PP de cianurato, 0,25 PP de un poli(alcohol vinílico), 2 PP de isopropanol y aproximadamente 73 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66,3% de fosfinato de aluminio, 32,7% de cianurato de melamina y 1% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 6
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 6,7 PP de fosfinato de aluminio, 3,3 PP de un polifosfato de melamina, 0,05 PP de un poli(alcohol vinílico), 1 PP de isopropanol y 89 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66,7% de fosfinato de aluminio, 32,8% de un polifosfato de melamina y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 7
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 6,7 PP de fosfinato de aluminio, 3,3 PP de un polifosfato de melamina, 0,05 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y aproximadamente 85 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66,7% de fosfinato de aluminio, 32,8% de un polifosfato de melamina y 0,5 % de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 8
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 6,7 PP de fosfinato de aluminio, 3,3 PP de un polifosfato de melamina, 0,05 PP de un poli(alcohol vinílico), 10 PP de isopropanol y 80 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66,7% de fosfinato de aluminio, 32,8% de un polifosfato de melamina y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 9
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 6,7 PP de fosfinato de aluminio, 3,3 PP de un polifosfato de melamina, 0,05 PP de un poli(alcohol vinílico) y 90,1 PP de isopropanol, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66,7% de fosfinato de aluminio, 32,8% de un polifosfato de melamina y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 10
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 9 PP de fosfinato de aluminio, 1 PP de un polifosfato de melamina, 0,05 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 85 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 89,6% de fosfinato de aluminio, 10% de un polifosfato de melamina y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 11
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 1 PP de fosfinato de aluminio, 8,9 PP de un polifosfato de melamina, 0,05 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 85 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 10% de fosfinato de aluminio, 89,5% de un polifosfato de melamina y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 12
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 13,3 PP de fosfinato de aluminio, 6,5 PP de un polifosfato de melamina, 0,2 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66,3% de fosfinato de aluminio, 32,7% de un polifosfato de melamina y 1% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 13
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 33,2 PP de fosfinato de aluminio, 16,3 PP de un polifosfato de melamina, 0,5 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y aproximadamente 45 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66,3% de fosfinato de aluminio, 32,7% de un polifosfato de melamina y 1% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 14
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 12,7 PP de fosfinato de aluminio, 6,4 PP de un polifosfato de melamina, 0,8 PP de óxido de zinc, activo, 0,1 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 63,7% de fosfinato de aluminio, 31,8% de un polifosfato de melamina, 4% de óxido de zinc y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 15
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 12,7 PP de fosfinato de aluminio, 6,3 PP de un polifosfato de melamina, 0,8 PP de óxido de zinc, activo, 0,2 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 63,3% de fosfinato de aluminio, 31,7% de un polifosfato de melamina, 4% de óxido de zinc y 1% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 16
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 12,5 PP de fosfinato de aluminio, 6,3 PP de un polifosfato de melamina, 0,8 PP de óxido de zinc, activo, 0,4 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 62,7% de fosfinato de aluminio, 31,4% de un polifosfato de melamina, 3,9% de óxido de zinc y 2% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 17
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 11,5 PP de fosfinato de aluminio, 5,8 PP de un polifosfato de melamina, 0,8 PP de óxido de zinc, activo, 2 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 57,6% de fosfinato de aluminio, 28,8% de un polifosfato de melamina, 3,6% de óxido de zinc y 10% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 18
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 19 PP de fosfinato de aluminio, 0,8 PP de un polifosfato de melamina, 0,1 PP de óxido de zinc, activo, 0,1 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 95% de fosfinato de aluminio, 4% de un polifosfato de melamina, 0,5% de óxido de zinc y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 19
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 0,8 PP de fosfinato de aluminio, 19 PP de un polifosfato de melamina, 0,1 PP de óxido de zinc, activo, 0,1 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 4% de fosfinato de aluminio, 95% de un polifosfato de melamina, 0,5% de óxido de zinc y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 20
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 10 PP de fosfinato de aluminio, 5 PP de un polifosfato de melamina, 5 PP de óxido de zinc, activo, 0,1 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 49,8% de fosfinato de aluminio, 24,9% de un polifosfato de melamina, 24,9% de óxido de zinc y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 21
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 12,7 PP de fosfinato de aluminio, 6,4 PP de un polifosfato de melamina, 0,8 PP de borato de zinc, 0,1 PP de un poli(alcohol vinílico), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 63,7% de fosfinato de aluminio, 31,8% de un polifosfato de melamina, 4% de borato de zinc y 0,5% de un poli(alcohol vinílico) (Tabla 1).
Ejemplo 22
(No conforme al invento)
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 13,2 PP de fosfinato de aluminio, 6,6 PP de fosfato de melamina, 0,2 PP de una poli(vinil-pirrolidona), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66% de fosfinato de aluminio, 33% de un fosfato de melamina, 1% de una poli(vinil-pirrolidona) (Tabla 1).
Ejemplo 23
(No conforme al invento)
Correspondientemente a la prescripción general de "granulación por atomización" se preparó una dispersión a base de 13,2 PP de fosfinato de aluminio, 6,6 PP de pirofosfato de melamina, 0,2 PP de una poli(vinil-pirrolidona), 5 PP de isopropanol y 75 PP de agua, y se trató para dar un aglomerado de un agente ignifugante fosforado a base de 66% de fosfinato de aluminio, 33% de pirofosfato de melamina, 1% de una poli(vinil-pirrolidona) (Tabla 1).
Ejemplo 24
De comparación
De un fosfinato no aglomerado de acuerdo con el estado de la técnica se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2).
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Ejemplo 25
De comparación
De un aglomerado de masa fundida de acuerdo con el estado de la técnica se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2).
Ejemplo 26
De comparación
De un aglomerado de masa fundida de acuerdo con el estado de la técnica se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2).
Ejemplo 27
De comparación
De un material compactado con rodillos de acuerdo con el estado de la técnica se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2).
Ejemplo 28
De comparación
De un material compactado con rodillos de acuerdo con el estado de la técnica se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2).
Ejemplo 29
Del aglomerado conforme al invento del Ejemplo 1 se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2). Con una densidad aparente más pequeña (y, en comparación con los Ejemplos 25 y 26, una proporción menor de aglutinante) se consigue una tendencia comparablemente pequeña (con la de los Ejemplos 25 a 28) al desprendimiento de polvillo.
Ejemplo 30
De un aglomerado conforme al invento del Ejemplo 12 se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2). Con una densidad aparente más pequeña (y, en comparación con los Ejemplos 25 y 26, una proporción menor de aglutinante) se consigue una tendencia comparable (a la de los Ejemplos 25 a 28) al desprendimiento de polvillo.
Ejemplo 31
De un aglomerado conforme al invento del Ejemplo 14 se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2). Con una densidad aparente más pequeña (y, en comparación con los Ejemplos 25 y 26, una proporción menor de aglutinante) se consigue una tendencia comparable (a la de los Ejemplos 25 a 28) al desprendimiento de polvillo.
Ejemplo 32
De un aglomerado conforme al invento del Ejemplo 15 se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2). Con una densidad aparente más pequeña (y, en comparación con los Ejemplos 25 y 26, una proporción menor de aglutinante) se consigue una tendencia comparable (a la de los Ejemplos 25 a 28) al desprendimiento de polvillo.
Ejemplo 33
De un aglomerado conforme al invento del Ejemplo 21 se determinan la densidad aparente y la tendencia al desprendimiento de polvillo (Tabla 2). Con una densidad aparente más pequeña (y, en comparación con los Ejemplos 25 y 26, una proporción menor de aglutinante) se consigue una tendencia comparable (a la de los Ejemplos 25 a 28) al desprendimiento de polvillo.
Ejemplo 34
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso del poli(tereftalato de butileno) nº 1, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 1 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 35
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 49% en peso del poli(tereftalato de butileno) nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 4, 1% en peso de carbodiimida y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 36
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 49% en peso del poli(tereftalato de butileno) nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 12, 1% en peso de carbodiimida y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 37
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6.6 nº 1, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 12 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 38
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6.6 nº 1, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 15 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 39
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6.6 nº 1, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 21 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 40
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6.6 nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 10 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 41
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6.6 nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 11 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 42
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6.6 nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 18 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 43
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6.6 nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 19 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 44
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6.6 nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 20 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 45
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6 nº 1, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 12 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 46
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6 nº 1, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 15 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 47
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de la poliamida 6 nº 1, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 21 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 48
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de poliamida 6 nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 10 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 49
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 50% en peso de poliamida 6 nº 2, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 11 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 1 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Ejemplo 50
De acuerdo con la prescripción general se formula una mezcla de 55% en peso de una poliamida12, 20% en peso del aglomerado del Ejemplo 3 y 30% en peso de fibras de vidrio nº 2 en una extrusora de doble husillo para dar una masa de moldeo polimérica. Después de haber secado, se tratan las masas de moldeo en una máquina para moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados poliméricos.
Agentes químicos utilizados
fosfinato de aluminio 1
Exolit OP 1230, de la entidad Clariant GmbH
cianurato de melamina
Melapur MC, de la entidad DSM Melapur
melamina
de BASF AG
ácido cianúrico
de Chemie Linz
polifosfato de melamina
Melapur 200/70 de la entidad Ciba-DSM Melapur
fosfato de melamina
Melapur MP de la entidad Ciba-DSM Melapur
pirofosfato de melamina
Budit 311 de la entidad de Budenheim
óxido de zinc, activo
de Bayer AG
borato de zinc
Firebrake ZB, de la entidad Borax
poli(alcohol vinílico)
Mowiol 40-88, de la entidad Clariant GmbH
poli(vinil-pirrolidona)
Luviskol K30, de la entidad BASF
acetona
de Shell Chemicals
isopropanol
de Brenntag
agente tensioactivo
Genapol 2822, de la entidad Clariant
fosfinato de aluminio 2 (de comp.)
Exolit OP 1311, de la entidad Clariant
poli(tereftalato de butileno) nº 1
Celanex 2500, de la entidad Celanese
poli(tereftalato de butileno) nº 2
Celanex 2002, de la entidad Celanese
poliamida 6.6 nº 1
Ultramid A3, de la entidad BASF
poliamida 6.6 nº 2
Durethan A 30, de la entidad BASF
poliamida 6 nº 1
Zytel 7301 de la entidad DuPont
poliamida 6 nº 2
Durethan B29, de la entidad BASF
poliamida 12
Grillamid L20, de la entidad Ems Chemie
carbodiimida
Stabaxol KE 9193, de la entidad Rhein Chemie
fibras de vidrio nº 1
Vetrotex EC 10983, de 4,5 mm, de la entidad Saint Gobain
fibras de vidrio nº 2
Chop Vantage 3540, de PPG
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Claims (15)

1. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados, y que contienen
a) de 99,99 a 80% en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros,
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en las que
R^{1}, R^{2} son iguales o diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado y/o arilo;
R^{3}
significa alquileno de C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, o bien arileno, alquilarileno o arilalquileno de C_{6}-C_{10};
M
significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada:
m
significa 1 a 4; n significa 1 a 4; x significa 1 a 4, y
b) de 0,01 a 20% en peso de agentes auxiliares, en cuyo caso se trata de un poli(alcohol vinílico), un poli(vinil-butiral) (PVB), una poli(vinil-caprolactama), una hidroxietil-celulosa, una hidroxipropil-celulosa y/o una carboximetil-celulosa de sodio,
y que tienen unos puntos de fusión o de reblandecimiento de 40 a 350ºC.
2. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen
a) de 99,99 a 80% en peso de conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y de por lo menos un agente sinérgico, y
b) de 0,01 a 20% en peso de un agente auxiliar.
3. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el componente a) contiene
de 30 a 99,9% en peso de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y
de 0,1 a 70% en peso de por lo menos un agente sinérgico.
4. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el componente a) contiene de 50 a 99% en peso de una sal de zinc y/o aluminio y/o titanio y/o zirconio y/o hierro del ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o del ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros, y de 1 a 50% en peso de por lo menos un agente sinérgico escogido entre el conjunto de las sales del ácido fosfórico y de sus productos de condensación y/o las sales del ácido cianúrico con melamina y sus productos de condensación y/o sus productos de hidrólisis.
5. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque el componente a) contiene adicionalmente de 1 a 50% en peso de por lo menos un agente sinérgico escogido entre el conjunto de los compuestos de zinc.
6. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en el caso de los agentes sinérgicos se trata de un compuesto nitrogenado, fosforado o fosforado y nitrogenado, de manera preferida de compuestos nitrogenados de las fórmulas (III) a (VIII) o de mezclas de éstos,
15 
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17
en las que
R^{5} hasta R^{7} significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquilcicloalquilo de C_{5}-C_{16}, eventualmente sustituido con una función hidroxi o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alquenilo de C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de C_{1}-C_{8}, arilo o arilalquilo de C_{6}-C_{12}, -OR^{8} y N(R^{8})R^{9}, así como alicíclico con N o aromático con N,
R^{8} significa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquilcicloalquilo de C_{5}-C_{16}, eventualmente sustituido con una función hidroxi o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alquenilo de C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de C_{1}-C_{8} o arilo o arilalquilo de C_{6}-C_{12},
R^{9} hasta R^{13} significan los mismos grupos que R^{8}, así como -O-R^{8},
m y n significan independientemente uno de otro 1, 2, 3 ó 4,
X significa ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III).
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7. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizados porque en el caso de los compuestos de zinc se trata de óxido de zinc, hidróxido de zinc, óxido de zinc hidrato, carbonato de zinc anhidro, carbonato de zinc básico, hidróxido-carbonato de zinc, carbonato de zinc hidrato, silicato de zinc (básico), hexafluorosilicato de zinc, estannato de zinc, hidróxido-carbonato de zinc, magnesio y aluminio, hexafluorosilicato de zinc hexahidrato, sales de zinc de los oxoácidos del tercer grupo principal del sistema periódico de los elementos químicos tales como borato de zinc, sales de zinc de los oxoácidos del quinto grupo principal, tales como fosfato de zinc, pirofosfato de zinc, sales de zinc de los oxoácidos de los metales de transición, tales como cromato(VI)-hidróxido de zinc (amarillo de zinc), cromito de zinc, molibdato de zinc, permanganato de zinc, molibdato de zinc - silicato de magnesio o permanganato de zinc.
8. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque el punto de fusión o de reblandecimiento del agente auxiliar es de 60 a 300ºC.
9. Aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque su tamaño medio de partículas es de 0,1 a 3.000 \mum, de manera preferida de 100 a 3.000 \mum y de manera especialmente preferida de 200 a 2.000 \mum, o porque su densidad aparente es de 80 a 1.500 g/l, de manera preferida de 80 a 800 g/l, de manera especialmente preferida de 200 a 500 g/l y de manera muy especialmente preferida de 200 a 400 g/l, o porque el tamaño medio de partículas de los conglomerados del fosfinato o bien del agente sinérgico empleados es de 0,1 a 500 \mum, de manera preferida de 1 a 100 \mum, o porque el tamaño medio de partículas de las partículas primarias del fosfinato o del agente sinérgico es de 0,1 a 50 \mum, de manera preferida de 1 a 10 \mum.
10. Procedimiento para la producción de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se aglomeran conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y eventualmente por lo menos un agente sinérgico, en presencia de un agente auxiliar, en un mezclador, en una capa fluidizada o mediante desecación por atomización.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque se dispersan en un disolvente conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y eventualmente por lo menos un agente sinérgico, así como el agente auxiliar, se añaden éstos dosificadamente al lecho fluidizado, se secan y se granulan, luego se sacan los aglomerados y se separa el grano bueno.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque se añaden dosificadamente al lecho fluidizado conglomerados y/o partículas primarias de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o de sus polímeros y eventualmente por lo menos un agente sinérgico, así como el agente auxiliar, se añade dosificadamente un disolvente, se granula, y luego se retiran los aglomerados y se separa el grano bueno.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizado porque la aglomeración se efectúa en una sola etapa o en varias etapas a una presión de 10 a 100.000.000 Pa, durante un período de tiempo de 0,01 a 1.000 h y a una temperatura situada en el intervalo de -20 a +500ºC, de manera preferida de 50 a 350ºC.
14. Masa de moldeo polimérica ignifugada, caracterizada porque contiene
de 1 a 50% en peso de aglomerados de agentes ignifugantes fosforados de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9,
de 1 a 99% en peso de polímeros termoplásticos o mezclas de los mismos,
de 0 a 60% en peso de aditivos, y
de 0 a 60% de un material de carga.
15. Masa de moldeo polimérica ignifugada de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada porque en el caso de los polímeros termoplásticos se trata de un poliestireno-HI (de alto impacto), poli(fenil-éteres), poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas preparadas, o mezclas preparadas de polímeros del tipo de ABS (acrilonitrilo, butadieno y estireno) o de PC/ABS (policarbonato y acrilonitrilo, butadieno y estireno).
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