JPH07330735A - ピラゾリルオキシ酢酸誘導体、その用途およびその製造中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子等を表わし、Ｒ² およびＲ³ は
同一または相異なり、Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基を表わし、
Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｘは
酸素原子等を表わし、Ｗは窒素原子等を表わす。〕で示
されるピラゾリルオキシ酢酸誘導体、それを有効成分と
して含有することを特徴とする植物病害防除剤およびそ
の製造中間体。 【効果】 優れた植物病害防除効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】本発明は、ピラゾリルオキシ酢酸誘導
体、その用途およびその製造中間体に関する。

【発明の構成】本発明者等は、優れた植物病害防除剤を
見い出すべく鋭意検討した結果、後記一般式 化４で示
されるピラゾリルオキシ酢酸誘導体が優れた植物病害防
除効果を有することを見い出すと共に、該化合物を製造
する上で、後記一般式 化５で示されるピラゾリルオキ
シ酢酸化合物および一般式 化６で示されるピラゾール
化合物が有用な製造中間体となることを見い出し本発明
を完成した。

【０００２】即ち、本発明は、一般式 化４

【化４】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基または
置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ² および
Ｒ³ は同一または相異なり、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基を表
わし、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはメチ
レン基を表わし、Ｗは窒素原子またはメチン基を表わ
す。〕で示されるピラゾリルオキシ酢酸誘導体、それを
有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除
剤ならびにその製造中間体である一般式 化５

【化５】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ、ＷおよびＡｒは前記と
同じ意味を表わす。〕で示されるピラゾリルオキシ酢酸
化合物および一般式 化６

【化６】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ＸおよびＡｒは前記と同じ
意味を表わす。〕で示されるピラゾール化合物を提供す
る。

【０００３】本発明において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で
示されるＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等があげられ、Ｒ¹ お
よびＡｒで示される置換されていてもよいフェニル基の
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基
等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基（例えば、メトキシ基
等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロアルキル基（例えば、トリフルオ
ロメチル基等）またはＣ₁ 〜Ｃ₄ ハロアルコキシ基（例
えば、トリフルオロメトキシ基等）あげられる。

【０００４】本発明化合物が効力を有する植物病害とし
ては、例えば、イネのいもち病（Pyricularia oryza
e）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病
（Rhizoctonia solani）、ムギ類のうどんこ病（Erysip
he graminis, f. sp. hordei, f.sp. tritici) 、赤か
び病（Gibberella zeae)、さび病（Puccinia striiform
is, P. graminis, P. recondita, P. hordei) 、雪腐病
（Typhula sp.,Micronectriella nivalis)、裸黒穂病
(Ustilago tritici, U. nuda)、アイスポット（Pseudoc
ercosporella herpotrichoides)、雲形病（Rhynchospor
ium secalis) 、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病
（Leptosphaeria nodorum)、カンキツの黒点病（Diapor
the citri)、そうか病（Elsinoe fawcetti) 、果実腐敗
病 (Penicillium digitatum, P. italicum) 、リンゴの
モニリア病 (Sclerotinica mali)、腐らん病 (Valsa ma
li) 、うどんこ病（Podosphaera leucotricha)、斑点落
葉病（Alternaria mali)、黒星病（Venturia inaequali
s)、ナシの黒星病（Venturia nashicola) 、黒斑病（Al
ternaria kikuchiana)、赤星病（Gymnosporangium hara
eanum)、モモの灰星病（Sclerotinia cinerea)、黒星病
（Cladosporium carpophilum) 、フォモプシス腐敗病
（Phomopsis sp.)、ブドウの黒とう病（Elsinoe ampeli
na) 、晩腐病（Glomerella cingulate) 、うどんこ病
（Uncinula necator) 、さび病 (Phakopsora ampelopsi
dis)、カキの炭そ病（Gloeosporium kaki)、落葉病 (Ce
rcospora kaki, Mycosphaerella nawae)、ウリ類の炭そ
病（Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病（Sphaer
otheca fuliginea) 、つる枯病 (Mycosphaerella melon
is) 、トマトの輪紋病（Alternaria solani)、葉かび病
(Cladosporium fulvum)、ナスの褐紋病（Phomopsis ve
xans) 、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum) 、アブ
ラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica)、白斑病
（Cercosporella brassicae)、ネギのさび病（Puccinia
allii) 、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii)、黒
とう病（Elsinoe giycines) 、黒点病 (Diaporthe phas
eolorum var. sojae) 、インゲンの炭そ病（Colletotri
chum lindemuthianum)、ラッカセイの黒渋病（Mycospha
erella personnatum) 、褐紋病（Cercospora arachidic
ola)、エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi)ジャガイ
モの夏疫病 (Alternaria solani)、イチゴのうどんこ病
（Sphaerotheca humuli)、チャの網もち病(Exobasidium
reticulatum)、白星病 (Elsinoe leucospila) 、タバ
コの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病（Erysi
phe cichoracearum) 、炭そ病 (Colletotrichum tabacu
m) 、テンサイの褐紋病（Cercospora beticola)、バラ
の黒点病 (Diplocarpon rosae)、うどんこ病（Sphaerot
heca pannosa) 、キクの褐班病 (Septoria chrysanthem
i-indici) 、白さび病（Puccinia horiana) 、種々の作
物の灰色かび病（Botrytis cinerea) 、菌核病（Sclero
tinia sclerotiorum)等が挙げられる。

【０００５】本発明化合物は、前記一般式 化５で示さ
れるピラゾリルオキシ酢酸エステル化合物と、それに対
し、通常、 0.5〜１０当量のメチル化剤（例えば、硫酸
ジメチル、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル等）
とを通常溶媒中、通常、 0.5〜１０当量の塩基の存在
下、通常、−２０℃〜２００℃で、通常、 0.5時間〜２
４時間反応させることによって製造することができる。
用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シクロヘ
キサノール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコー
ル、グリセリン等のアルコール類、蟻酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセトニト
リル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水等あるい
はそれらの混合物が挙げられる。用いられる塩基として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機
塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ₁ 〜Ｃ ₄ アル
コキシド）等が挙げられる。反応終了後は、有機溶剤に
よる抽出、水洗等の通常処理を行い、必要ならばクロマ
トグラフィー、蒸留、再結晶等によってさらに精製する
ことにより、本発明化合物が得られる。

【０００６】本発明化合物を製造する場合の原料化合物
である前記一般式 化５で示されるピラゾリルオキシ酢
酸エステル化合物のうち、Ｗがメチン基のものは、前記
一般式 化６のピラゾール化合物とそれに対し、通常、
0.5〜１００当量の蟻酸エステルとを溶媒中、通常、
0.5〜１０当量の水素化ナトリウム等の塩基の存在下、
通常、−２０℃〜１００℃で、通常、 0.5時間〜２４時
間反応させることによって製造することができる。用い
られる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等
が挙げられる。反応終了後は、有機溶媒による抽出、水
洗等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフ
ィー、蒸留、再結晶等によってさらに精製することによ
り、目的の化合物が得られる。

【０００７】また、一般式 化５で示される原料化合物
のうちＷが窒素原子のものは、一般式 化７

【化７】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、ＸおよびＡｒは前記と同じ意味を
表わす。〕で示される５−ヒドロキシピラゾール化合物
と、それに対し、通常、 0.5〜１０当量の一般式 化８

【化８】 〔式中、Ｒ² は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
オキシム誘導体とを溶媒中、通常、 0.5〜２当量の脱ハ
ロゲン化水素剤の存在下、通常、−２０℃〜１００℃
で、通常、 0.5時間〜２４時間反応させることによって
製造することができる。用いられる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の
炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド
類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【０００８】本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分
として用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのまま
でもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤、
その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁
剤、粒剤、粉剤、液剤等に製剤する。これらの製剤には
有効成分として本発明化合物を、重量比で、 0.1〜９９
％、好ましくは１〜８０％含有する。固体担体として
は、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレ
ー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タル
ク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウ
ム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物が挙げ
られ、液体担体としては、例えば、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素、イソプロパノール、エチ
レングリコール、セロソルブ等のアルコール、アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、水等が挙げられ、乳化、分散、湿展等のため
に用いられる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫
酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジ
アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられ
る。製剤用補助剤としては、例えば、リグニンスルホン
酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビア
ガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ
（酸性リン酸イソプロピル）等が挙げられる。

【０００９】これらの製剤は、そのままであるいは水で
希釈して茎葉散布するか、または、土壌に散粉、散粒し
て混和するかあるいは土壌施用いる等の種々の形態で使
用する。また、他の植物病害防除剤と混合して用いるこ
とにより、防除効力の増強を期待できる。さらに、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥
料、土壌改良剤と混合して用いることもできる。なお、
本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、茶園、牧草地、
芝生地等の植物病害防除剤の有効成分として用いること
ができる。本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分と
して用いる場合、その施用量は、通常１アールあたり
0.001ｇ〜１００ｇ、好ましくは0.01ｇ〜１０ｇであ
り、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用
する場合、その施用濃度は、0.0001％〜１％、好ましく
は 0.001％〜 0.1％であり、粒剤、粉剤等はなんら希釈
することなくそのまま施用する。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を製造例、製剤例および試験例
等でさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみ
に限定されるものではない。まず、本発明化合物の製造
例を示す。 製造例１ ２−〔１−メチル−４−（ｐ−トリルオキシ）ピラゾー
ル−５−イル〕オキシ−３−ヒドロキシアクリル酸メチ
ル0.73ｇ(2.4mM) および硫酸ジメチル0.30ｇ(2.4mM) を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶解させ、ここに
炭酸カリウム0.69ｇ(5.0mM) を加えて室温にて５時間攪
拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。
抽出液を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）
に付し、２−〔１−メチル−４−（ｐ−トリルオキシ）
ピラゾール−５−イル〕オキシ−３−メトキシアクリル
酸メチル（本発明化合物（３））0.58ｇを得た。（収率
７６％） 製造例２ 〔１−メチル−４−（ｐ−クロロフェニルチオ）ピラゾ
ール−５−イル〕オキシ−ヒドロキシイミノ酢酸エチル
0.80ｇ(2.25mM)およびヨウ化メチル0.36ｇ(2.5mM) を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶解させ、ここに
氷冷下６０％油性水素化ナトリウム0.10ｇ(2.5mM) を加
えた。完了後、同一温度でしばらく攪拌後、室温にて一
晩攪拌を続行した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで
抽出した。抽出液を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開液；酢酸エチル）に付し、〔１
−メチル−４−（ｐ−クロロフェニルチオ）ピラゾール
−５−イル〕オキシ−メトキシイミノ酢酸エチル（本発
明化合物（１））0.54ｇを得た。（収率６５％）

【００１１】本発明化合物のいくつかの例を化合物番号
と共に表１〜表３に示す。（一般式化４で示される化合
物の置換基の定義で示す。）

【表１】一般式 化４で示される化合物

【００１２】

【表２】（表１の続き）

【表３】（表２の続き） 上記、表１〜表３において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔは
エチル基を、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を各々表わす。

【００１３】次に、表１〜表３に記載の本発明化合物の
例の融点または ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ／ＴＭＳ，δ
（ｐｐｍ））データを示す。 物理定数 （１） ｍｐ 120.5 ℃ （２） ｍｐ 126.5 ℃ （３）δ 2.27(3H,s) 、3.59(3H,s)、3.63(3H,s)、3.79
(3H,s)、6.76(2H,d,J=8.6Hz) 、6.88(1H,s)、7.03(2H,
d,J=8.6Hz)、7.21(1H,s) （４） ｍｐ 138.1 ℃ （５）δ 1.99(3H,s) 、2.28(3H,s)、3.57(3H,s)、3.60
(3H,s)、3.73(3H,s)、6.70(2H,d,J=8.3Hz) 、6.85(1H,
s)、7.02(2H,d,J=8.3Hz) （６）δ 2.01(3H,s) 、2.29(3H,s)、3.58(3H,s)、3.60
(3H,s)、3.74(3H,s)、6.6〜6.7(2H,m) 、6.77(1H,d,J=
7.5Hz)、6.85(1H,s)、7.01(1H,d,J=7.5Hz) （７） ｍｐ 130.0 ℃ （８）δ 1.16(6H,d,J=7.14Hz)、3.57(3H,s)、3.70(3H,
s)、3.74(3H,s)、6.68(1H,d,J=7.86Hz)、6.90(1H,s)、
7.08(1H,dd,J=7.1, 1.4Hz)、7.38(1H,d,J=1.4Hz) （９）δ 2.11(3H,s) 、3.61(3H,s)、3.72(3H,s)、3.76
(3H,s)、6.84(1H,dd,J=8.5, 2.2Hz) 、6.89(1H,s)、6.9
8(1H,d,J=2.2Hz)、7.25(1H,d,J=8.5Hz) （10）δ 1.26(9H,s) 、2.16(3H,s)、3.56(3H,s)、3.58
(3H,s)、3.75(3H,s)、6.84(1H,s) 、6.90(2H,d,J=7.85H
z) 、7.21(2H,d,J=7.85Hz) （11）δ 2.15(3H,s) 、3.60(3H,s)、3.65(3H,s)、3.74
(6H,s)、6.75(2H,d,J=7.90Hz)、6.89(2H,d,J=7.90Hz) （12） ｍｐ 141.5 ℃ （13）δ 2.14(3H,s) 、3.57(3H,s)、3.62(3H,s)、3.75
(3H,s)、6.84(1H,s)、6.95(2H,d,J=7.1Hz) 、7.04(1H,
t,J=6.3Hz)、7.19(2H,t,J=6.3Hz) （14） ｍｐ 83.7 ℃ （15） ｍｐ 123.5 ℃ （16） ｍｐ 123.1 ℃ （17） ｍｐ 124.6 ℃ （18） ｍｐ 105.6 ℃ （19） ｍｐ 131.1 ℃ （20） ｍｐ 114.4 ℃ （21）δ 2.14(3H,s) 、3.59(3H,s)、3.67(3H,s)、3.72
(3H,s)、6.72(1H,s)、7.40(2H,d,J=8.58Hz)、7.66(2H,
d,J=8.58Hz)

【００１４】次に、一般式 化６で示されるピラゾール
化合物の製造例を示す。 中間体の製造例１ １，３−ジメチル−４−（２，５−ジクロロフェニルチ
オ）−５−ヒドロキシピラゾール0.41ｇ（1.42mM) 、ブ
ロモ酢酸メチル0.24ｇ（1.56mM) をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド５mlに溶かし、ここに炭酸カリウム0.22ｇ
(1.56mM)を加え、室温にて一晩攪拌した。反応液に水を
加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後濃縮し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、0.41ｇの
〔１，３−ジメチル−４−（２，５−ジクロロフェニル
チオ）ピラゾール−５−イル〕オキシ酢酸メチルを得
た。（収率８０％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ／ＴＭＳ） δ値（ｐｐｍ） 2.12(3H,s) 、3.66(3H,s)、3.78(3H,
s)、4.97(2H,s)、6.61(1H,d,J=2.4Hz) 、7.02(1H,dd,J=
8.4, 2.4Hz)、7.27(1H,d,J=2.4Hz)

【００１５】次に、一般式 化６で示されるピラゾール
化合物の例のいくつかを ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ／Ｔ
ＭＳ，δ値（ｐｐｍ））データと共に示す。 １，３−ジメチル−４−（３−メチルフェノキシ）ピラ
ゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 1.99(3H,s) 、2.31(3H,s)、3.61(3H,s)、3.72(3H,
s)、4.70(2H,s)、6.71(1H,s) 、6.83(2H,d,J=7.5Hz)、
7.16(1H,t,J=7.5Hz) １，３−ジメチル−４−（２−クロロフェニルチオ）ピ
ラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.11(3H,s) 、3.61(3H,s)、3.76(3H,s)、4.99(2H,
s)、6.68(1H,d,J=7.6Hz) 、6.9 〜7.2(2H,m) 、7.31(1
H,d,J=7.6Hz) １，３−ジメチル−４−（４−トリルオキシ）ピラゾー
ル−５−イルオキシ酢酸メチル δ 1.98(3H,s) 、2.29(3H,s)、3.61(3H,s)、3.69(3H,
s)、4.69(2H,s)、6.78(2H,d,J=8.3Hz) 、7.07(2H,d,J=
8.3Hz) １−メチル−４−（４−トリルオキシ）ピラゾール−５
−イルオキシ酢酸メチル δ 2.29(3H,s) 、3.63(3H,s)、3.75(3H,s)、4.74(2H,
s)、6.85(2H,d,J=8.4Hz) 、7.08(2H,d,J=8.4Hz)、7.20
(1H,s) １，３−ジメチル−４−（４−クロロフェニルチオ）ピ
ラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.12(3H,s) 、3.62(3H,s)、3.74(3H,s)、5.01(2H,
s)、6.92(2H,d,J=7.9Hz) 、7.20(2H,d,J=7.9Hz) １−メチル−３−イソプロピル−４−（２，４−ジクロ
ロフェノキシ）ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 1.15(6H,d,J=7.0Hz) 、2.68(1H,sept,J=7.0Hz) 、3.
64(3H,s)、3.72(3H,s) 、4.68(2H,s)、6.76(1H,d,J=8.9
Hz)、7.12(1H,dd,J=8.8, 2.6Hz) 、7.41(1H,d,J=2.6Hz) １，３−ジメチル−４−（３，４−ジクロロフェニルチ
オ）ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.11(3H,s) 、3.65(3H,s)、3.75(3H,s)、5.00(2H,
s)、6.84(1H,dd,J=8.4, 2.2Hz) 、7.05(1H,d,J=2.2H
z)、7.28(1H,d,J=8.4Hz) １，３−ジメチル−４−（４−tert−ブチルフェニルチ
オ）ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 1.27(9H,s) 、2.14(3H,s)、3.61(3H,s)、3.74(3H,
s)、5.05(2H,s)、6.94(1H,d,J=8.9Hz) 、7.25(1H,d,J=
8.9Hz) １，３−ジメチル−４−（４−メトキシフェニルチオ）
ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.14(3H,s) 、3.64(3H,s)、3.73(3H,s)、3.76(3H,
s)、5.05(2H,s)、6.80(2H,d,J=7.9Hz) 、6.97(2H,d,J=
7.9Hz) １−メチル−３−エチル−４−（４−クロロフェニルチ
オ）ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 1.15(3H,t,J=7.6Hz) 、2.49(2H,q,J=7.6Hz)、3.63(3
H,s)、3.76(3H,s) 、5.00(2H,s)、6.93(2H,d,J=8.6H
z)、7.19(2H,d,J=8.6Hz) １，３−ジメチル−４−（４−トリフルオロメチルフェ
ニルチオ）ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.12(3H,s) 、3.59(3H,s)、3.76(3H,s)、5.00(2H,
s)、7.08(2H,d,J=8.2Hz) 、7.46(2H,d,J=8.2Hz) １−メチル−３−フェニル−４−（４−クロロフェニル
チオ）ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 3.66(3H,s) 、3.87(3H,s)、5.05(2H,s)、6.98(2H,d,
J=8.6Hz)、7.18(2H,d,J=8.6Hz) 、7.25〜7.4(3H,m) 、
7.76(2H,d,J=8.6Hz) １，３−ジメチル−４−（４−ブロモフェニルチオ）ピ
ラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.11(3H,s) 、3.62(3H,s)、3.74(3H,s)、5.00(2H,
s)、6.87(2H,d,J=8.6Hz) 、7.35(2H,d,J=8.6Hz) １，３−ジメチル−４−（２，６−ジメチルフェニルチ
オ）ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 1.96(3H,s) 、2.40(6H,s)、3.69(3H,s)、3.75(3H,
s)、4.87(2H,s)、6.9〜7.1(3H,m) １，３−ジメチル−４−（２−メチルフェニルチオ）ピ
ラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.11(3H,s) 、2.38(3H,s)、3.59(3H,s)、3.76(3H,
s)、4.98(2H,s)、6.65(1H,d,J=8.6Hz) 、6.95〜7.15(3
H,m) １，３−ジメチル−４−（２−メトキシフェニルチオ）
ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.11(3H,s) 、3.60(3H,s)、3.76(3H,s)、3.91(3H,
s)、5.02(2H,s)、6.62(1H,d,J=7.7Hz) 、6.81(2H,t,J=
7.7Hz)、7.07(1H,t,J=7.7Hz) １，３−ジメチル−４−（２，６−ジクロロフェニルチ
オ）ピラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.09(3H,s) 、3.69(3H,s)、3.77(3H,s)、5.17(2H,
s)、7.13(1H,d,J=9.0Hz) 、7.29(2H,t,J=9.0Hz) １，３−ジメチル−４−（４−クロロベンゾイル）ピラ
ゾール−５−イルオキシ酢酸メチル δ 2.11(3H,s) 、3.69(3H,s)、3.78(3H,s)、4.55(2H,
s)、7.44(2H,d,J=8.5Hz) 、7.69(2H,d,J=8.5Hz)

【００１６】次に、一般式 化５で示されるピラゾリル
オキシ酢酸化合物の製造例を示す。 中間体の製造例２ 〔１，３−ジメチル−４−（２，５−ジクロロフェニル
チオ）ピラゾール−５−イル〕オキシ酢酸メチル0.40ｇ
(1.1mM) および蟻酸メチル 1.5mlをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド５mlに溶かし、氷冷下、攪拌しながら６０％
油性水素化ナトリウム９０mg(2.2mM) を加えた。同一温
度でしばらく攪拌後、徐々に室温に上げ、一晩放置し
た。反応液に氷水を加え、塩酸酸性とした後、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を濃縮することにより、0.43ｇの
２−〔１，３−ジメチル−４−（２，５−ジクロロフェ
ニルチオ）ピラゾール−５−イル〕オキシ−３−ヒドロ
キシアクリル酸メチルを得た。（収率９９％） 中間体の製造例３ １−メチル−４−（４−クロロフェニルチオ）−５−ヒ
ドロキシピラゾール0.51ｇ(2.1mM) をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド５mlに溶かし、氷冷下、６０％油性水素化
ナトリウム８５mg(2.1mM) を加えた。完了後、同一温度
で１時間攪拌後、オキシイミドクロロ酢酸エチル0.32ｇ
(2.1mM) を添加した。室温にて一晩攪拌後、生じた反応
液を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗
後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開液；酢酸エチル）に付し、0.22ｇの〔１−メチ
ル−４−（４−クロロフェニルチオ）ピラゾール−５−
イル〕オキシ−ヒドロキシイミノ酢酸エチルを得た。
（収率２９％） 次に、一般式 化５で示されるピラゾリルオキシ酢酸化
合物のその他の例を示す。 １，３−ジメチル−４−（４−クロロフェニルチオ）ピ
ラゾール−５−イルオキシ酢酸メチル ｍｐ 155.9 ℃

【００１７】次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は
表１の化合物番号で示す。また、部は、重量部を表わ
す。 製剤例１ 本発明化合物１〜22の各々５０部、リグニンスルホン酸
カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合
成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々の水和剤
を得る。 製剤例２ 本発明化合物１〜22の各々１０部、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部およびキシレン７０部をよく混
合して各々の乳剤を得る。 製剤例３ 本発明化合物１〜22の各々２部、合成含水酸化珪素１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト
３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、
水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して各々の粒剤
を得る。 製剤例４ 本発明化合物１〜22の各々２５部、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部および水６
９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になる
まで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得る。 製剤例５ 本発明化合物１〜22の各々１０部、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル１部および水８９部を混合し
て各々の液剤を得る。

【００１８】次に、本発明化合物が植物病害防除剤の有
効成分として有用であることを試験例で示す。なお、本
発明化合物は表１の化合物番号で示す。防除効力は、調
査時の供試植物の発病状態すなわち葉、茎等の菌叢、病
斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑が全く認められなけ
れば防除価「５」、１０％程度認められれば「４」、３
０％程度認められれば「３」、５０％程度認められれば
「２」、７０％認められれば「１」、それ以上で化合物
を供試していない場合の発病状態と差が認められなけれ
ば「０」として、６段階に評価し、それぞれ防除価５，
４，３，２，１，０で示す。 試験例１ イネいもち病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を
播種し、温室内で２０日間育成した。その後、製剤例１
に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度
（５００ppm)にし、それをそのイネ葉面に充分付着する
ように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、いもち病
菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２８℃、多
湿下で６日間置いた後、防除効力を調査した。その結
果、以下の化合物番号の化合物は防除価「５」を示し
た。 化合物番号：２、３、４、５、８、９ 試験例２ イネ紋枯病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を
播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例１に準じて
水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度（５００
ppm)にし、それをそのイネの葉面に充分付着するように
茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、紋枯病菌のフス
マ培養菌糸を根元において接種した。接種後、２８℃、
多湿下で４日間置いた後、防除効力を調査した。その結
果、以下の化合物番号の化合物は防除価「５」を示し
た。 化合物番号：１、２、３、４、５、９、11、13、15、16

【００１９】試験例３ コムギうどんこ病防除試験（治
療効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３
号）を播種し、温室内で１０日間育成した。第２葉が展
開したそのコムギの幼苗にコムギうどんこ病菌をふりか
け、接種した。接種後、２３℃の温室で３日間育成し、
製剤例２に準じて懸濁剤にした供試薬剤を水で希釈して
所定濃度（５００ppm)にし、それをそのコムギの葉面に
充分付着するように茎葉散布した。散布後、さらに照明
下で７日間成育し、防除効力を調査した。その結果、以
下の化合物番号の化合物は防除価「５」を示した。 化合物番号：３、４、５ 試験例４ コムギさび病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３
号）を播種し、温室内で１０日間育成した。製剤例４に
準じて乳剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度（５
００ppm)にし、それを第２〜３本葉が展開したそのコム
ギの幼苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。風
乾後、コムギさび病菌の胞子を接種し、２３℃、暗黒多
湿下で１日置いた後、さらに照明下で６日間生育し、防
除効力を調査した。その結果、以下の化合物番号の化合
物は防除価「５」を示した。 化合物番号：３、４、５、11

【００２０】試験例５ キュウリ灰色かび病防除試験
（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で７日間育成した。製剤例１に準
じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度（５
００ppm)にし、それをそのキュウリの幼苗の葉面に充分
付着するように茎葉散布した。散布後、灰色かび病の胞
子懸濁液を接種した。接種後、１０℃、多湿、暗黒下で
４日間生育し、防除効力を調査した。その結果、以下の
化合物番号の化合物は防除価「５」を示した。 化合物番号：11、14 試験例６ キュウリうどんこ病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で７日間育成した。製剤例１に準
じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度（５
００ppm)にし、それをそのキュウリの幼苗の葉面に充分
付着するように茎葉散布した。散布後、キュウリうどん
こ病菌の胞子懸濁液を接種した。接種後、２５℃の温室
で14日間生育し、防除効力を調査した。その結果、以下
の化合物番号の化合物は防除価「５」を示した。 化合物番号：４、５、11

【００２１】

【発明の効果】本発明化合物は、優れた植物病害防除効
果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高野 仁孝 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 藤村 真 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 木村 教男 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基または
   置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ² および
   Ｒ³ は同一または相異なり、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基を表
   わし、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表わ
   し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはメチ
   レン基を表わし、Ｗは窒素原子またはメチン基を表わ
   す。〕で示されるピラゾリルオキシ酢酸誘導体。
2. 【請求項２】Ｒ¹ およびＡｒで示される置換されていて
   もよいフェニル基の置換基が、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハ
   ロアルキル基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ ハロアルコキシ基である
   請求項１に記載のピラゾリルオキシ酢酸誘導体。
3. 【請求項３】請求項１記載のピラゾリルオキシ酢酸誘導
   体を有効成分として含有することを特徴とする植物病害
   防除剤。
4. 【請求項４】一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ、ＷおよびＡｒは請求項
   １に記載の意味を表わす。〕で示されるピラゾリルオキ
   シ酢酸化合物。
5. 【請求項５】一般式 化３ 【化３】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ＸおよびＡｒは請求項１に
   記載の意味を表わす。〕で示されるピラゾール化合物。