ES2274628T3 - Composiciones para lavar la ropa y limpiadoras. - Google Patents

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Abstract

Una composición para lavado de ropa y limpiadora que comprende un ingrediente detersivo y un producto de reacción entre un compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria y un componente de perfume seleccionado de cetona, aldehído, y mezclas de los mismos, que se caracteriza por que: a) dicho compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria tiene un Índice de Intensidad de Olor inferior al de una solución al 1% de antranilato de metilo en dipropilenglicol, en donde dicho Índice de Intensidad de Olor de dicho compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria se determina según el método descrito en la presente memoria con un compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria puro diluido al 1% en dipropilenglicol, y en donde dicho compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria se selecciona del grupo que consiste en: (i) poliaminas seleccionadas de polietileniminas, 2, 2'', 2"-triaminotrietilamina; 2, 2''-diamino-dietilamina; 3, 3''-diamino-dipropilamina, 1, 3 bis- aminoetilciclohexano; poli[oxi(metil-1, 2-etanodiil)], alfa-(2-aminometiletil)-omega-(2-amino-metiletoxi)-; poli[oxi(metil-1, 2-etanodiil)], alfa-hidro-)-omega-(2-amino-metiletoxi)-; éter con 2-etil-2-(hidroximetil)-1, 3-propanodiol; Sternamines C12; y mezclas de los mismos; (ii) aminoácidos y derivados; (iii) glucaminas; (iv) dendrímeros; (v) monosacáridos sustituidos con amino, en donde la función OH hemi-acetal y/o hemi-cetal está sustituida con R*; disacáridos sustituidos con amino con la condición de que para los disacáridos sustituidos con amino con grupos aldosa o cetosa no sustituidos, el grupo OH libre esté sustituido con R*, en donde R* contiene de 1 a 22 átomos de carbono en la cadena principal; oligosacáridos y polisacáridos; y (vi) mezclas de los mismos; y b) dicho producto de reacción tiene un Índice de Olor en Superficie Seca de más de 5, en donde por Índice de Olor en Superficie Seca de más de 5 se entiende que el(los) producto(s) de reacción de amina proporciona(n) una Delta de más de 5, en donde Delta es la diferenciaentre el Índice de Olor de la superficie seca tratada con el(los) producto(s) de reacción de amina y el Índice de Olor de la superficie seca tratada sólo con la materia prima de perfume.

Description

Composiciones para lavar la ropa y limpiadoras.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones para el lavado de ropa y limpiadoras que comprenden un producto de reacción entre una amina y un componente de perfume, en particular perfumes de tipo aldehído o de tipo cetona.
Antecedentes de la invención
Los productos para el lavado de ropa y limpieza son bien conocidos en la técnica. Sin embargo, la aceptación por parte del consumidor de los productos para el lavado de ropa y limpieza se determina no sólo por el rendimiento conseguido con estos productos, sino también por la estética asociada a los mismos. Los componentes de perfume son, por tanto, un factor importante para el éxito de la formulación de estos productos comerciales.
También es deseado por los consumidores que los tejidos lavados mantengan la fragancia agradable durante tiempo. Efectivamente, los aditivos de perfume hacen que las composiciones para el lavado de ropa sean estéticamente más agradables para el consumidor y en algunos casos, el perfume transmite una fragancia agradable a los tejidos tratados con los mismos. Sin embargo, la cantidad de perfume que pasa del baño acuoso de lavado de ropa al tejido es a menudo marginal y no se mantiene durante mucho tiempo sobre ea tejido. Además, los materiales de fragancia a menudo son muy costosos y su uso ineficiente en composiciones para lavado de ropa y limpiadoras y su ineficaz deposición en los tejidos representa un coste muy elevado tanto para el consumidor como para los fabricantes de productos para lavado de ropa y limpieza. La industria, por tanto, sigue buscando urgentemente una liberación de fragancia más eficiente y efectiva en los productos para lavado de ropa y limpieza, especialmente para mejorar la deposición de fragancias duraderas en los tejidos.
Una solución consiste en utilizar mecanismos vehiculantes para el suministro del perfume, por ejemplo mediante encapsulación. Este procedimiento forma parte del estado de la técnica y se describe en la patente US-5.188.753.
Otra posible solución consiste en formular compuestos que proporcionen una liberación retardada del perfume a lo largo de un periodo de tiempo más prolongado que cuando se utiliza el perfume solo. La descripción de dichos compuestos se puede encontrar en WO 95/04809 y WO 95/08976.
Sin embargo, a pesar de los avances en la técnica, sigue existiendo una necesidad de un compuesto que proporcione una liberación retardada del componente de perfume.
Esta necesidad es tanto más acuciante para los ingredientes de perfume característicos de las notas frescas como los ingredientes de perfume basados en aldehídos y cetonas. Efectivamente, aunque estos perfumes aportan una fragancia fresca, resultan muy volátiles y presentan una escasa permanencia en la superficie objeto de tratamiento, como los tejidos.
Por tanto, es otro objeto de la invención proporcionar una composición para lavado de ropa y limpiadora que comprenda un componente de perfume que proporcione una fragancia fresca y que sea permanente en la superficie tratada.
El solicitante ha descubierto ahora que los productos de reacción específicos de compuestos de tipo amina con un aldehído o cetona activos, como los compuestos de imina, también proporcionan una liberación retardada de la sustancia activa como es el caso de un perfume.
Los compuestos imina son conocidos en la técnica con el nombre de bases de Schiff, las cuales se obtienen por condensación de un perfume de tipo aldehído con un antranilato. Una descripción típica se puede encontrar en la patente US-4.853.369. Mediante este compuesto, el perfume de tipo aldehído se hace permanente en los tejidos. Sin embargo, un problema observado con estas bases de Schiff es que el compuesto antranilato de metilo también presenta un aroma fuerte, el cual produce una mezcla de fragancias, reduciendo así o incluso inhibiendo la percepción de la fragancia de tipo aldehído.
Para obtener una composición de perfume de este tipo con las notas frescas de aldehído o cetona y al mismo tiempo conseguir una permanencia satisfactoria del perfume sobre el tejido, los perfumistas han probado numerosas formulaciones. Por ejemplo, algunas de las formulaciones ensayadas contienen un producto vehiculante o un material encapsulante para dichas notas aromáticas como la ciclodextrina, las zeolitas o el almidón.
Otra solución es el uso de una glucosamina como la descrita en la patente JP 09040687. Sin embargo, se ha visto que este compuesto da una solubilidad muy baja en el proceso de lavado/limpieza. A raíz de esto, se ha observado una residualidad insuficiente del perfume en el tejido o superficie dura que se va a tratar con estos compuestos de tipo glucosamina.
\newpage
Otra solución se encuentra descrita en Chemical release control, Kamogawa y col., J. Poly. Sci. Polym. Chem. Ed. vol. 20, 3121 (1982) donde se describe el uso de compuestos de amino estireno condensados con perfumes de tipo aldehído, por la cual la liberación del perfume se dispara mediante la copolimerización o acidificación del compuesto. Sin embargo, no se menciona su uso en productos para lavado de ropa y limpieza.
El solicitante ha descubierto ahora que un producto de reacción entre un compuesto que contiene un grupo amina primaria y/o secundaria específicos y un componente de perfume también satisface este tipo de necesidad.
Otra ventaja de los compuestos de la invención es su facilidad de fabricación haciendo de su uso el más deseable.
Técnica anterior
Las combinaciones de determinadas aminas y compuestos de perfume y la incorporación de dichas combinaciones en productos detergentes o acondicionadores de tejidos se han descrito en US H 1468 y EP-A-0011499.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a una composición para lavado de ropa y limpiadora según la reivindicación 1.
En otro aspecto de la invención, se proporciona un método de suministro de fragancia residual a una superficie mediante el compuesto o composición de la invención.
Descripción detallada de la invención I - El producto de reacción entre un compuesto que contiene un grupo funcional amina primaria y/o secundaria y un componente perfume
Un componente esencial de la invención es un producto de reacción entre un compuesto que contiene un grupo funcional de tipo amina primaria y/o secundaria y un componente de perfume, denominado en lo sucesivo "producto de reacción de amina".
A - Amina primaria y/o secundaria
Por "amina primaria y/o secundaria", se entiende un componente que lleva al menos una función amina primaria y/o secundaria.
El compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria también se caracteriza por un Índice de intensidad de olor menor que el de una solución de antranilato de metilo al 1% en dipropilenglicol.
Método del Índice de intensidad de olor
La expresión "Índice de intensidad de olor" significa que las sustancias químicas puras se han diluido al 1% en dipropilenglicol, disolvente exento de olor utilizado en perfumería. Este porcentaje es el más representativo de concentraciones de uso. Se sumergieron las tiras de papel secante para testear fragancias, denominadas "blotters", y se presentaron al panelista experto para su evaluación. Los panelistas expertos son asesores que han sido formados durante al menos seis meses en puntuación de olores y cuyas puntuaciones son controladas permanentemente en cuanto a exactitud y reproducibilidad frente a una referencia. Para cada compuesto de tipo amina se le presentaron al panelista dos blotters: un blotter de referencia (antranilato de Me, desconocido para el panelista) y un blotter con la muestra. Al panelista se le pidió que clasificara ambas tiras de acuerdo con una escala de intensidades de olor de 0-5, siendo 0 = olor no detectado y 5 = presencia de olor muy intenso.
Resultados
Lo siguiente representa un Índice de intensidad de olor de un compuesto de tipo amina adecuado de uso en la presente invención y según el procedimiento anterior. En todos los casos, las cifras son medias aritméticas de 5 panelistas expertos y los resultados son estadísticamente y significativamente diferentes al nivel de confianza del 95%:
Antranilato de metilo al 1% (referencia) 3,4
4-aminobenzoato de etilo (EAB) al 1% 0,9
A continuación se muestra una estructura general del compuesto de tipo amina primaria:
B-(NH2)_{n};
en donde B es un material vehículo orgánico y n es un índice de al menos 1.
Los compuestos que contienen un grupo amina secundaria tienen una estructura similar a la anterior salvo que el compuesto comprende uno o más grupos -NH- en lugar de -NH2. Además, la estructura del compuesto puede tener uno o más de ambos grupos -NH2 y -NH-.
Por vehículos orgánicos se entienden vehículos que tienen prácticamente cadenas principales con enlaces de carbono. Las aminas que tienen vehículo orgánico incluyen poliaminas como se define en la reivindicación 1, aminoácidos y derivados, glucaminas, dendrímeros y monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos sustituidos con amino como se define en la reivindicación 1.
Naturalmente, el compuesto de tipo amina puede estar interrumpido o sustituido con conectores o con un grupo directo de celulosa. Una fórmula general para este compuesto de tipo amina puede estar representado como se indica a continuación:
NH2_{n}-L_{m}-B-L_{m}-R\text{*}_{m};
en donde cada m es un índice de valor 0 o como mínimo 1 y n es un índice de valor de como mínimo 1 según se define en la presente memoria. Como se ha podido ver más arriba, el grupo amina está unido a una molécula de vehículo según se define por las clases descritas a continuación. El grupo amina primaria y/o secundaria está unido o bien directamente al grupo vehículo o bien a través de un grupo conector L. El vehículo también puede estar sustituido con un sustituyente R* y R* puede estar unido al vehículo o bien directamente o a través de un grupo conector L. Evidentemente, R* puede contener también grupos a modo de ramificaciones, como p. ej. grupos amina y amida terciarias.
En la presente invención es importante que el compuesto de tipo amina comprenda como mínimo un grupo amina primaria y/o secundaria que reaccione con el perfume de tipo aldehído y/o tipo cetona perfume para formar los productos de reacción. Evidentemente, el compuesto de tipo amina no se limita a tener sólo una función amina. De hecho, más preferiblemente, el compuesto de tipo amina comprende más de una función amina, la cual permite al compuesto de tipo amina reaccionar con varios aldehídos y/o cetonas. Por tanto, se pueden obtener productos de reacción que llevan aldehído(s) y/o cetona(s) mixtos, resultando así una liberación mixta de dichas fragancias.
Un grupo conector típico incluye:
\vskip1.000000\baselineskip
1
2 
\vskip1.000000\baselineskip
L puede contener también -O- si este grupo no está directamente unido a N
P.ej. \hskip0,2cm H_{2}N-CH_{2}-CH_{2}-O-
La mayoría de los compuestos descritos a continuación en las clases de compuestos de tipo amina contendrán como mínimo un grupo sustituyente clasificado como R*.
R* contiene de 1 a 22 átomos de carbono en la cadena principal y opcionalmente puede ser una cadena de alquilo, alquenilo o alquilbenceno. También pueden contener sistemas alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos o heterocíclicos, o bien insertados en la cadena principal o bien sustituyendo a un átomo de H de la cadena principal. Además, R* puede o bien estar unido al material vehículo B o bien mediante un conector L, según se define en la presente memoria. En este caso, L puede ser -O-.
La cadena principal puede contener de 1 hasta 15 grupos R*.
Grupos de inserción R* típicos incluyen:
\vskip1.000000\baselineskip
4
5 
\vskip1.000000\baselineskip
*la flecha indica hasta 3 sustituciones en la posición 2,3,4
6
R* puede contener también varios grupos de inserción unidos entre sí: p. ej.
P.ej.: -- CH_{2} -- CH_{2} -- O -- CH_{2} -- CH_{2} -- O --
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--
Además, R* puede llevar un grupo final funcional E que proporciona una permanencia superficial adicional. Grupos orgánicos típicos de este grupo final incluyen:
7
E también puede ser un grupo alicíclico aromático, heteroaromático o heterocíclico, que incluye monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos
8
Además, el grupo R* puede estar modificado también a través de la sustitución de uno o más átomos de H en la cadena principal. El grupo de sustitución puede ser E o los grupos de inserción definidos más arriba, donde el grupo de inserción termina en cualquiera de H, E, o R*.
R* también puede ser un grupo constituido por grupos etoxi o epoxi variando n de 1 a 15, incluyendo grupos como:
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-H
-(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{n}-OH
-(C_{3}H_{6}O)_{n}-H
-(O-C_{3}H_{6})_{n}-OH
Según se ha definido anteriormente en la presente memoria, la amina que tiene el material B como vehículo orgánico se selecciona de poliaminas, aminoácidos y derivados, aminas y amidas sustituidas, glucaminas, dendrímeros, monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos sustituidos con amino y/o mezclas de los mismos.
2 - Poliaminas
Las poliaminas según la reivindicación 1 tienen que tener al menos uno, preferiblemente más de un grupo amina primaria y/o secundaria libre y no modificado que reaccionen con el perfume de tipo aldehído o cetona.
Las poliaminas preferidas que comprenden la cadena principal de los compuestos de la presente invención son polietileniminas (PEI), o PEI conectadas mediante restos que tienen unidades R más largas que las PEI precursoras.
Las cadenas principales del polímero de amina comprenden unidades R que son unidades alquileno (etileno) C2, también conocidas como polietileniminas (PEI). Las PEI preferidas tienen como mínimo una ramificación moderada, es decir, la relación entre m y n es menos de 4:1, sin embargo las PEI que tienen una relación entre m y n de 2:1 son las más preferidas. Las cadenas principales preferidas, antes de la modificación tienen la fórmula general:
[R'_{2}NCH_{2}CH_{2}]_{n}-[
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}
CH_{2}CH_{2}]_{m}-[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}
CH_{2}CH_{2}]_{n}-NR'_{2}
en la que R', m y n son iguales según se ha definido anteriormente en la presente memoria. Las PEI preferidas tendrán un peso molecular superior a 200 daltons.
Las proporciones relativas de unidades de amina primaria, secundaria y terciaria en la cadena principal de poliamina, especialmente en el caso de las PEI, variarán dependiendo de la forma de preparación. Cada átomo de hidrógeno unido a cada de nitrógeno de la cadena principal de poliamina representa un posible sitio para una posterior sustitución, cuaternización u oxidación.
Estas poliaminas se pueden preparar por ejemplo, por polimerización de la etilenimina en la presencia de un catalizador tal como dióxido de carbono, bisulfito sódico, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico y ácido acético. Los métodos específicos para preparar estas cadenas principales poliamínicas se describen en las patentes US-2.182.306, concedida a Ulrich y col. el 5 de diciembre de 1939; US-3.033.746, concedida a Mayle y col. el 8 de mayo de 1962; US-2.208.095, concedida a Esselmann y col. el 16 de julio de 1940; US-2.806.839, concedida a Crowther el 17 de septiembre de 1957; y US-2.553.696, concedida a Wilson el 21 de mayo de 1951.
Las poliaminas preferidas son polietileniminas comercializadas con el nombre comercial Lupasol como Lupasol FG (PM 800), G20wfv (PM 1300), PR8515 (PM 2000), WF (PM 25000), FC (PM 800), G20 (PM 1300), G35 (PM 1200), G100 (PM 2000), HF (PM 25000), P (PM 750000), PS (PM 750000), SK (PM 2000000), SNA (PM 1000000).
Otra poliamina adecuada para uso en la presente invención son poli[oxi(metil-1,2-etanodiil)], \alpha-(2-aminometiletil)- \omega-(2-aminometil-etoxi)- (= nº C.A.S 9046-10-0); poli[oxi(metil-1,2-etanodiil)], \alpha-hidro-)-\omega-(2-aminometiletoxi)-, éter con 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (= Nº C.A.S. 39423-51-3); comercializada con el nombre comercial Jeffamines T-403, D-230, D-400, D-2000; 2,2',2''-triaminotrietilamina; 2,2'-diamino-dietilamina; 3,3'-diamino-dipropilamina, 1,3-bis-aminoetil-ciclohexano comercializado por Mitsibushi y las Sternamines C12 comercializados por Clariant como la Sternamin C12 (propilenamina)_{n} con n=3/4 y mezclas de las mismas.
2 - Aminoácidos y derivados
Otros compuestos adecuados para uso en la presente invención son los aminoácidos y sus derivados, especialmente los derivados de éster y amida. Los compuestos más preferidos son aquellos que proporcionan una permanencia en la superficie mejorada debido a sus características estructurales. Como aclaración, el término aminoácidos y derivados no abarcan compuestos poliméricos.
Los aminoácidos adecuados tienen la siguiente funcionalidad de fórmula:
9
en la que R_{1} = H, R* o (L)-R* y R es el grupo lateral aminoácido, que recibe el nombre generalmente de "grupo R" como se describe en "Principles of Biochemistry", Lehninger y col., 1997, Segunda edición, Worth, págs. 114-116.
Los aminoácidos preferidos de uso en la presente invención se seleccionan de tirosina, triptófano, lisina, ácido glutámico, glutamina, ácido aspártico, arginina, asparagina, fenilalanina, prolina, glicina, serina, histidina, treonina, metionina, y mezclas de los mismos, y con máxima preferencia se seleccionan de tirosina, triptófano, y mezclas de los mismos.
Otro tipo de compuestos preferidos son los derivados de aminoácidos seleccionados de etilato de tirosina, metilato de glicina, etilato de triptófano, y mezclas de los mismos.
3 - Glucaminas
Otra clase de compuestos de tipo amina es la clase de las glucaminas de estructura general:
NH2-CH2-(CH(OH))_{x}-CH2OH, en donde una o varias funciones OH pueden estar sustituidas, preferiblemente por -OR*, y en donde x es un número entero de valor 3 ó 4. R* puede estar unido a los grupos OH o bien directamente o a través de una unidad conectora como la mencionada anteriormente en la presente memoria como L.
Como aclaración, el término glucamina no abarca compuestos poliméricos.
El compuesto preferido de esta clase se selecciona de 2,3,4,5,6-pentametoxi-glucamina; 6-acetilglucamina, glucamina y mezclas de las mismas.
4 - Dendrímeros
Otra clase de compuestos de tipo amina es la clase de los dendrímeros. Los dendrímeros adecuados llevan grupos amina primaria libres en las moléculas de la periferia de las moléculas esféricas, que pueden reaccionar con aldehídos o cetonas de (perfume) para formar el producto de reacción de amina deseado (componente de perfume) de la invención.
Por dendrímeros se entiende que la molécula se forma a partir de una molécula núcleo como la descrita, p. ej., en WO 96/02588, en Synthesis, feb. 1978, págs. 155-158 o en Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2^{a} ed., Hedstrand et al., en particular las páginas 46-91. El núcleo está conectado de forma típica a componentes multifuncionales para constituir las "generaciones". Para los fines de la presente invención, la naturaleza de las generaciones interiores no es crítica. Éstas pueden estar basadas en p. ej., poliamidoaminas, poliamidoalcoholes, poliéteres, poliamidas, polietileniminas, etc. Es importante para los fines de la presente invención que la generación o más generaciones contengan funciones amino primario accesibles.
También son adecuados los glicodendrímeros como se ha descrito p. ej., en Nachrichten aus Chemie 11 (1996), pág. 1073-1079 y en WO 97/48711 siempre que los grupos amina primaria libres estén presentes en la superficie de estas moléculas.
Compuestos preferidos son los dendrímeros de polietilenimina y/o polipropilenimina, los dendrímeros de poliamidoaminas (PAMAM) comerciales Starburst®, la generación G0-G10 de Dendritech y los dendrímeros Astromols®, siendo la generación 1-5 de DSM los dendrímeros DiAminoButano poliamina DAB (PA)x con x = 2^{n}x4 y estando n generalmente comprendido entre 0 y 4.
5 - Monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos 5-sustituidos con amino
También apropiados en la presente invención son los monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos sustituidos con amino específicos.
Para los monosacáridos sustituidos con amino de la presente invención, es necesario que la funcionalidad hemi-acetal y/o hemi-cetal esté bloqueada mediante un sustituyente adecuado para proporcionar la estabilidad suficiente para la aplicación prevista. Como se ha indicado más arriba, la glucosamina no es una amina apropiada. Sin embargo, si la función OH hemi-acetal está sustituida con R*, dicho monosacárido se convierte en apropiado para la presente invención. El grupo amino puede estar en posición 2 a 5 ó 6 dependiendo del tipo de monosacárido y está preferiblemente en posición C2, C5 ó C6. Los monosacáridos sustituidos con amino apropiados son:
-
aldosas/cetosas C5: ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa, ribulosa, xilulosa;
-
aldosas/cetosas C6: alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa, talosa, fructosa, sorbosa, tagatosa, psicosa.
Para los disacáridos sustituidos con amino con grupos aldosa o cetosa no sustituidos, el grupo OH libre debe estar sustituido con R*, p. ej. en lactosa y maltosa, mientras que en la sacarosa no existe un grupo OH acetal/cetal libre. Opcionalmente, más de un grupo OH puede estar sustituido con R*. Disacáridos sustituidos con amino apropiados son lactosa, maltosa, sacarosa, celobiosa y trehalosa sustituidas con amino.
Oligosacáridos, polisacáridos sustituidos con amino apropiados son almidón, ciclodextrina, dextrano, glucógeno, celulosa, manano, guarano, levano, alternan glucosa, manosa, galactosa, fructosa, lactosa, maltosa, sacarosa, celobiosa, ciclodextrina, quitosán y/o mezclas de los mismos. Las moléculas tienen que llevar como mínimo 1, preferiblemente varios grupos amino. El quitosán no requiere una sustitución amino adicional.
Para el acoplamiento de compuestos que contienen carboxilo o aldehído también son apropiados los siguientes oligosacáridos, polisacáridos y glicanos funcionalizados comercializados por la compañía Carbomer. Entre corchetes se indica el número de referencia de Carbomer:
Amino alginato (5,00002), diamino alginato (5,00003), hexanodiamino alginato (5,00004 - 5,00006 - 5,00008), dodecanodiamino alginato (5,00005 - 5,00007 - 5,00009), 6-amino-6-desoxi celulosa (5,00020), O-etilamino celulosa (5,00022), O-metilamino celulosa (5,00023), 3-amino-3-desoxi celulosa (5,00024), 2-amino-2-desoxi celulosa (5,00025), 2,3-diamino-2,3-didesoxi celulosa (5,00026), 6-[N-(1,6-hexanodiamino)]-6-desoxi celulosa (5,00027), 6-[N-(1,12-docedanodiamino)]-6-desoxi celulosa (5,00028), O-[metil-(N-1,6-hexanodiamino)] celulosa (5,00029), O-[metil-(N-1,12-dodecanodiamino)] celulosa (5,00030), 2,3-di-[N-(1,12-dodecanodiamino)] celulosa (5,00031), 2,3-diamino-2,3-desoxi alfa-ciclodextrina (5,00050), 2,3-diamino-2,3-desoxi beta-ciclodextrina (5,00051), 2,3-diamino-2,3-desoxi gamma-ciclodextrina (5,00052), 6-amino-6-desoxi alfa-ciclodextrina (5,00053), 6-amino-6-desoxi beta-ciclodextrina (5,00054), O-etilamino beta-ciclodextrina (5,00055), 6[N-(1,6-hexanodiamino)-6-desoxi alfa-ciclodextrina (5,00056), 6[N-(1,6-hexanodiamino)-6-desoxi beta-ciclodextrina (5,00057), amino dextrano (5,00060), N-[di-(1,6-hexanodiamino)] dextrano (5,00061), N-[di-(1,12-dodecanodiamino)] dextrano (5,00062), 6-amino-6-desoxi-alfa-D-galactosil-guarano (5,00070), O-etilamino guarano (5,00071), diamino guarano (5,00072), 6-amino-6-desoxi almidón (5,00080), O-etilamino almidón (5,00081), 2,3-diamino-2,3-didesoxi almidón (5,00082), N-[6-(1,6-hexanodiamino)]-6-desoxi almidón (5,00083), N-[6-(1,12-dodecanodiamino)]-6-desoxi almidón (5,00084) y 2,3-di-[N(1,6-hexanodiamino)]-2,3-didesoxi almidón (5,00085).
Además, mediante el uso de algunos de los compuestos anteriores que comprenden al menos un grupo amina primaria y/o secundaria como la poliamina, el producto de reacción de amina resultante aporta de forma ventajosa ventajas relativas al aspecto del tejido, en particular, en cuanto a la mejora de la conservación del color y protección frente al desgaste del tejido. En efecto, el aspecto de los tejidos de, p. ej., vestidos, ropa de cama, mantelerías, es uno de los temas que preocupa al consumidor. En efecto, después del trato típico de los tejidos como, p. ej., usar, lavar, aclarar y/o secar en secadora de tambor, por parte del consumidor se observa un deterioro del aspecto del tejido que puede ser debido, al menos en parte, a pérdidas de la fidelidad y la definición del color. Este problema de pérdida de color se agudiza después de múltiples ciclos de lavado. Se ha descubierto que las composiciones de la presente invención aportan una mejora de aspecto, una protección frente al desgaste y una mejora de la conservación del color a los tejidos lavados, especialmente después de múltiples ciclos de lavado.
Por tanto, las composiciones de la presente invención pueden aportar al tejido ventajas tanto de conservación como de permanencia del perfume.
B - Perfume
Preferiblemente, para los compuestos anteriormente mencionados, por perfume de tipo cetona o aldehído activo, se entiende cualquier cadena que contiene al menos 1 átomo de carbono, preferiblemente al menos 5 átomos de carbono.
Una descripción típica de cetona y/o aldehídos adecuados, usados tradicionalmente en perfumería, se puede encontrar en "Perfume and Flavor Chemicals", vol. I y II, S. Arctander, Allured Publishing, 1994, ISBN 0-931710-35-5.
Los componentes de perfume de tipo cetonas incluyen componentes que tienen propiedades odoríferas.
Preferiblemente, para los compuestos anteriormente indicados, el perfume de tipo cetona se selecciona por su carácter odorífero entre buccoxima, iso jasmona, metil-beta-naftil-cetona, almizcle indanona, tonalid/almizcle plus, alfa-damascona, beta-damascona, delta-damascona, iso-damascona, damascenona, damarosa, dihidrojasmonato de metilo, mentona, carvona, alcanfor, fenchona, alfa-ionona, beta-ionona, gamma-metilionona, fleuramona, dihidrojasmona, cis-jasmona, iso-E-Super, metil-cedrenil-cetona o metil-cedrilona, acetofenona, metil-acetofenona, para-metoxi-acetofenona, metil-beta-naftil-cetona, bencil-acetona, benzofenona, para-hidroxi-fenil-butanona, cetona de apio o livescona, 6-isopropildecahidro-2-naftona, dimetil-octenona, frescomenta, 4-(1-etoxivinil)-3,3,5,5,-tetrametil-ciclohexanona, metil-heptenona, 2-(2-(4-metil-3-ciclohexen-1-il)propil)-ciclopentanona, 1-(p-menten-6(2)-il)-1-propanona, 4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-butanona, 2-acetil-3,3-dimetil-norbornano, 6,7-dihidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona, 4-damascol, dulcinilo o cassiona, gelsona, hexalona, isociclemona E, metil ciclocitrona, metil-lavanda-cetona, orivon, para-terc-butil-ciclohexanona, verdona, delfona, muscona, neobutenona, plicatona, velutona, 2,4,4,7-tetrametil-oct-6-en-3-ona y tetramerano.
Preferiblemente, de los compuestos anteriormente mencionados, las cetonas preferidas se seleccionan de alfa-damascona, delta-damascona, iso-damascona, carvona, gamma-metilionona, Iso-E-Super, 2,4,4,7-Tetrametil-oct-6-en-3-ona, bencil-acetona, beta-damascona, damascenona, dihidrojasmonato de metilo, metil-cedrilona y mezclas de los mismos.
Los componentes de perfume de tipo aldehído incluyen componentes que tienen propiedades odoríferas.
Preferiblemente, para los compuestos anteriormente indicados el aldehído de perfume se selecciona por su carácter odorífero entre adoxal, anisaldehído, cimal, etil vainillina, florhidral, helional, heliotropina, hidroxicitronelal, coavona, aldehído láurico, liral, metil nonil acetaldehído, P. T. bucinal; fenil acetaldehído; aldehído undecilénico; vainillina; 2,6,10-trimetil-9-undecenal, 3-dodecen-1-al, aldehído alfa-n-amil cinámico, 4-metoxibenzaldehído, benzaldehído, 3-(4-terc-butilfenil)-propanal, 2-metil-3-(para-metoxifenil propanal, 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-2(1)-ciclohexen-1-il) butanal, 3-fenil-2-propenal, cis-/trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al, 3,7-dimetil-6-octen-1-al, [(3,7-dimetil-6-octenil) oxi] acetaldehído, 4-isopropilbenzilaldehído, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-8,8-dimetil-2-naftaldehído, 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído, 2-metil-3-(isopropilfenil)propanal, 1-decanal; decilaldehído, 2,6-dimetil-5-heptenal, 4-(triciclo[5.2.1.0(2,6)]-deciliden-8)-butanal, octahidro-4,7-metano-1H-indencarboxaldehído, 3-etoxi-4-hidroxi benzaldehído, para-etil-alfa, alfa-dimetil hidrocinnamaldehído, alfa-metil-3,4-(metilendioxi)-hidrocinnamaldehído, 3,4-metilendioxibenzaldehído, aldehído alfa-n-hexil cinámico, m-cimen-7-carboxaldehído, alfa-metil fenil acetaldehído, 7-hidroxi-3,7-dimetil octanal, undecenal, 2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído, 4-(3)(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexen-carboxaldehído, 1-dodecanal, 2,4-dimetil ciclohexen-3-carboxaldehído, 4-(4-hidroxi-4-metil pentil)-3-cilohexen-1-carboxaldehído, 7-metoxi-3,7-dimetiloctan-1-al, 2-metil undecanal, 2-metil decanal, 1-nonanal, 1-octanal, 2,6,10-trimetil-5,9-undecadienal, 2-metil-3-(4-tercbutil) propanal, aldehído dihidrocinámico, 1-metil-4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclo-hexen-1-carboxaldehído, 5 ó 6 metoxi0hexahidro-4,7-metanoindan-1 ó 2- carboxaldehído, 3,7-dimetiloctan-1-al, 1-undecanal, 10-undecen-1-al, 4-hidroxi-3-metoxi benzaldehído, 1-metil-3-(4-metilpentil)-3-ciclohexen-carboxaldehído, 7-hidroxi-3,7-dimetil-octanal, trans-4-decenal, 2,6-nonadienal, para-tolilacetaldehído; 4-metilfenilacetaldehído, 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-butenal, aldehído orto-metoxicinámico, 3,5,6-trimetil-3-ciclohexen carboxaldehído, 3,7-dimetil-2-metil-6-octenal, fenoxiacetaldehído, 5,9-dimetil-4,8-decadienal, aldehído de peonía (6,10-dimetil-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), hexahidro-4,7-metanoindan-1-carboxaldehído, 2-metil-octanal, alfa-metil-4-(1-metil etil) benceno acetaldehído, 6,6-dimetil-2-norpinen-2-propionaldehído, para-metil fenoxi acetaldehído, 2-metil-3-fenil-2-propen-1-al, 3,5,5-trimetil hexanal, hexahidro-8,8-dimetil-2-naftaldehído, 3-propil-biciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2-carbaldehído, 9-decenal, 3-metil-5-fenil-1-pentanal, metilnonil acetaldehído, hexanal, trans-2-hexenal, 1-p-menten-q-carboxaldehído y mezclas de los mismos.
Los aldehídos más preferidos se seleccionan de 1-decanal, benzaldehído, florhidral, 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; cis/trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al; heliotropina; 2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; 2,6-nonadienal; aldehído alfa-n-amil cinámico, aldehído alfa-n-hexil cinámico, p.t.bucinal, liral, cimal, metil nonil acetaldehído, hexanal, trans-2-hexenal y mezclas de los mismos.
La lista anterior de ingredientes de perfume contiene algunos nombres comerciales conocidos convencionalmente para el experto en la técnica, así como isómeros. Estos isómeros son también adecuados para su uso en la presente invención.
En otra realización, especialmente adecuada para la presente invención, los compuestos de tipo perfume, preferiblemente los perfumes de tipo cetona o los aldehído activos, se caracterizan por tener un Umbral de Detección de Olor bajo. Dicho Umbral de Detección de Olor (ODT) deberá ser menor que o igual a 1 ppm, preferiblemente menor que o igual a 10 ppb - medido en las condiciones de Cromatografía de Gases (CG) controlada como se describe más abajo. Este parámetro es un valor comúnmente utilizado en perfumería que representa la concentración más baja a la que se detecta de forma significativa la presencia de material odorífero. Véase, p. ej., "Compilation of Odor and Taste Threshold Value Data (ASTM DS 48 A)", editado por F. A. Fazzalari, International Business Machines, Hopwell Junction, NY, y Perfumery, Practice and Principles, de Calkin y col., John Willey & Sons, Inc., página 243 y sigs. (1994). En la presente invención, el Umbral de Detección de Olor se mide según el siguiente método:
El cromatógrafo de gases se caracteriza por determinar el volumen exacto de material inyectado con la jeringuilla, la relación de separación precisa y la respuesta del hidrocarburo usando un patrón de hidrocarburo de concentración y distribución de longitud de cadena conocidas. Se mide con exactitud el caudal de aire y, tomando la duración de la inhalación humana como de 0,02 minutos, se calcula el volumen analizado. Dado que la concentración precisa en el detector puede conocerse en cualquier momento, se conoce, por tanto, la masa por volumen inhalado y, con ello, la concentración de material. Para determinar el ODT de un material de perfume se envían soluciones al puerto de inhalación a la concentración retrocalculada. Un panelista inhala el efluente GC e identifica el tiempo de retención al percibir el olor. Con el promedio de todos los panelistas se determina el umbral de percepción. Se inyecta en la columna la cantidad necesaria de analito para conseguir una determinada concentración como, p. ej., 10 ppb, en el detector. A continuación figuran los parámetros típicos de un cromatógrafo de gases para determinar los umbrales de detección de olor.
GC: 5890 Serie II con detector FID
Automuestreador 7673
Columna: J&W Scientific DB-1
Longitud: 30 metros; ID 0,25 mm; espesor de película: 1 micrómetro
Método:
Inyección de división: Relación de separación 17/1
Automuestreador: 1,13 microlitros por inyección
Flujo de la columna: 1,10 ml/minuto
Flujo de aire: 345 ml/minuto
Temperatura de entrada: 245ºC
Temperatura del detector: 285ºC
Información de la temperatura
Temperatura inicial: 50ºC
Tasa de incremento: 5ºC/minuto
Temperatura final: 280ºC
Tiempo final: 6 minutos
Supuestos importantes: 0,02 minutos por inhalación
El aire del GC se añade a la dilución de la muestra.
Ejemplos de dichos componentes de perfume preferidos son aquellos seleccionados de: 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído, 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclo-hexan-1-il)-2-buten-1-ona y/o para-metoxi-acetofenona. Aún más preferidos son los siguientes compuestos que tienen un ODT \leq de 10 ppb medido según el método descrito anteriormente: aldehído undecilénico, gamma-undecalactona, heliotropina, gamma-dodecalactona, p-anisaldehído, para-hidroxi-fenil-butanona, cimal, bencil acetona, alfa-ionona, p.t.bucinal, damascenona, beta-ionona y metil-nonil cetona.
De forma típica la concentración de sustancia activa es de 10% a 90%, preferiblemente de 30% a 85% y más preferiblemente de 45% a 80%, en peso, de producto de reacción de amina.
Los productos de reacción de amina preferidos son los resultantes de la reacción del polímero de poletilenimina como los polímeros Lupasol, con uno o más de los siguientes alfa-damascona, delta-damascone, carvona, hediona, florhidral, lilial, heliotropina, gamma-metil-ionona y 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído. Otros productos de reacción de amina preferidos son los resultantes de la reacción de dendrímeros de astramol con carvona, así como los resultantes de la reacción del 4-aminobenzoato de etilo con el 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído.
Los productos de reacción de amina más preferidos son los resultantes de la reacción de Lupasol HF con delta-damascona; Lupasol G35 con alfa-damascona; Lupasol G100 con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído, 4-aminobenzoato de etilo con el 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído.
Proceso
La preparación del componente se realiza como se describe a continuación en los ejemplos de síntesis. En general, los compuestos análogos nitrogenados de las cetonas y los aldehídos se denominan azometinas, bases de Schiff o, más preferiblemente, iminas. Estas iminas pueden prepararse fácilmente por condensación de aminas primarias y compuestos carbonilo con eliminación de agua.
Un perfil típico de una reacción de este tipo es el siguiente:
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Las \alpha,\beta-cetonas insaturadas no solo reaccionan por condensación con aminas para dar iminas, sino que pueden reaccionar también de modo competitivo por adición en 1,4 para dar \beta-aminocetonas.
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Mediante este sencillo método se preparan el compuesto y la composición que contiene dichos compuestos, los cuales consiguen retardar la liberación del ingrediente activo.
Como se puede observar, el ingrediente de perfume está de forma típica presente en cantidad equimolar respecto a la función amina de manera que pueda tener lugar la reacción y proporcionar el producto de reacción de amina resultante. Naturalmente, no se excluyen cantidades superiores, incluso se prefieren cuando el compuesto con función amina comprende más de una función amina. Cuando el compuesto de tipo amina tiene más de un grupo amina primaria y/o secundaria libre, al compuesto de tipo amina pueden estar unidas diversas materias primas de perfume.
Mecanismo de liberación
Mediante la presente invención se obtiene una liberación retardada del ingrediente de perfume, es decir, de la cetona o el aldehído. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la liberación tiene lugar según los mecanismos siguientes:
En el caso de los compuestos imina los componentes de perfume se liberan al romperse el enlace imina, produciendo la liberación del componente de perfume y del compuesto con función amina primaria. Esto puede conseguirse por hidrólisis, escisión fotoquímica, escisión oxidativa o escisión enzimática.
En el caso de los compuestos \beta-aminocetona el tratamiento con aire húmedo y/o agua permite liberar con éxito el componente de perfume y el compuesto con función amina. No obstante, no se excluyen otros medios de liberación como la hidrólisis, la escisión fotoquímica, la escisión oxidativa o la escisión enzimática.
Aún pueden considerarse otros medios de liberación para los compuestos imina y para los compuestos \beta-aminocetona, por ejemplo en la etapa de planchado con vapor del tejido tratado, de secado en tambor y/o durante el uso de la prenda.
Composiciones para lavado de ropa y limpiadoras
La presente invención incluye tanto las composiciones para lavado de ropa como limpiadoras que se usan de forma típica para el lavado de tejidos y la limpieza de superficies duras, tales como vajillas, suelos, cuartos de baño, inodoros, cocinas y otras superficies en las que se necesita una liberación retardada de perfume de tipo cetona y/o perfume de tipo aldehído. Por tanto, por composiciones para lavado de ropa y limpiadoras se entiende que incluyen no sólo composiciones detergentes que proporcionan ventajas de limpieza de tejidos, sino también composiciones como las composiciones limpiadoras de superficies duras que proporcionan una ventaja de limpieza de las superficies duras.
Se prefieren aquellas composiciones de lavado de ropa en las que el compuesto de la invención entra en contacto con el tejido.
Preferiblemente, el uno o más productos de reacción de amina que se incorpora a dichas composiciones para lavado de ropa y limpiadoras proporciona un Índice de Olor en Superficie Seca de más de 5, preferiblemente al menos 10.
Por Índice de Olor en Superficie Seca, se entiende que el uno o más productos de reacción de amina proporcionan una delta de más de 5, en donde delta es la diferencia entre el Índice de olor de la superficie seca tratada con el uno o más productos de reacción de amina y el Índice de olor de la superficie seca tratada sólo con la materia prima de perfume.
Método de medición del Índice de Olor en Superficie Seca
Para el Índice de Olor en Superficie Seca anterior, el producto de reacción de amina adecuado de uso en la presente invención tiene que satisfacer al menos una de las dos siguientes pruebas. El producto de reacción de amina preferido adecuado de uso en la presente invención satisface ambas pruebas.
1)- Para la superficie del tejido Preparación del producto
El producto de reacción de amina se añade a la base de producto no perfumada.
La base de producto no perfumada, en donde las abreviaturas son según se define en la presente memoria después de los ejemplos, es como sigue:
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Los niveles del producto de reacción de amina se seleccionan de tal manera que se obtenga un grado de olor sobre el tejido seco de al menos 20. Después de un mezclado cuidadoso, mediante agitación del recipiente en el caso de un líquido, o con una espátula en el caso de un polvo, se deja en reposo el producto durante 24 h.
Proceso de lavado
El producto resultante se añade a la lavadora en la dosis y en el dispensador apropiado a su categoría. La cantidad corresponde a las dosis recomendadas preparadas para los correspondientes productos comerciales: de forma típica entre 70 y 150 g para un detergente en polvo o líquido mediante un dispositivo de dosificación como una granulita o arielita. La carga está compuesta de cuatro toallas de baño (170 g) y se utiliza una lavadora Miele W830 a 40ºC ciclo corto, agua de entrada: 15º Dureza a una temperatura de 10-18ºC y centrifugado completo de 125,66 rad/s (1200 rpm).
Se ejecuta el mismo proceso con el correspondiente ingrediente libre de perfume y se usa como referencia. Las dosificaciones, cargas de tejido y ciclos de lavado para la referencia y la muestra son idénticas.
Proceso de secado
Dos horas después de haber finalizado el ciclo de lavado se evalúan los tejidos centrifugados, pero todavía húmedos, en cuanto a su olor utilizando la escala mencionada más adelante. Posteriormente se tiende la mitad de las prendas en un tendedero de cuerdas para que se sequen durante 24 horas apartadas de cualquier posible contaminación. A menos que se especifique lo contrario, este secado se realiza en recinto cerrado. Las condiciones ambientales son una temperatura entre 18 y 25ºC y una humedad del aire entre 50 y 80%. La otra mitad se coloca en una secadora y se somete a un ciclo "muy seco" completo, es decir, en una secadora Miele, Novotronic T430 en un programa extra seco para ropa blanca (ciclo completo). Los tejidos secados en tambor se evalúan también al día siguiente. Después se almacena el tejido en sacos de aluminio abiertos en una estancia inodora y se vuelven a evaluar después de 7 días.
Evaluaciones de olor
El olor es evaluado por panelistas expertos que huelen los tejidos. Se usa una escala de 0-100 para todos los niveles de olor del tejido. La escala de calificación es como sigue:
100 = olor extremadamente intenso a perfume
75 = olor muy intenso a perfume
50 = olor intenso a perfume
40 = olor moderado a perfume
30 = olor ligero a perfume
20 = olor débil a perfume
10 = olor muy débil a perfume
0 = sin olor.
Una diferencia de más de 5 puntos después de un día y/o 7 días entre el producto de reacción de amina y la materia prima de perfume es estadísticamente significativa. Una diferencia de 10 puntos o más después de un día y/o de 7 días representa un cambio de nivel. En otras palabras, cuando se observa una diferencia de puntuación superior a 5, preferiblemente de al menos 10, entre el producto de reacción de amina y la materia prima de perfume después de 1 día o después de 7 días o después de ambos días, puede considerarse que el producto de reacción de amina es adecuado para su uso en la presente invención siempre y cuando el compuesto con función amina cumpla el Índice de intensidad de olor.
2)- Para las superficies duras Preparación del producto
La materia prima de perfume o mezcla de la misma se añade y se mezcla cuidadosamente al 0,255% en la base de limpiador de superficies duras no perfumada.
La base de producto no perfumada, en donde las abreviaturas son según se define en la presente memoria después de los ejemplos, es como sigue:
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Después de mezclar y dejar reposar durante 24 h, se comprueba la homogeneidad del producto. En el caso de separación de fase debido a la mala solubilidad del ingrediente o más ingredientes de perfume, se obtiene una cantidad adecuada de p-cimensulfonato sódico o de otro agente solubilizante hasta obtener una solución homogénea.
Proceso de limpieza
Se aplican de forma uniforme cinco gramos de esta solución sobre la parte superior de una baldosa de cerámica (875 cm cuadrados, p. ej., de Vileroy-Boch). Después de 1 minuto, la baldosa se aclara con 1 litro de agua corriente. La baldosa se coloca a continuación en posición vertical durante 3 minutos y se deja escurrir el agua de aclarado.
Por último, la baldosa se coloca en una caja de perspex (38 x 40 x 32 cm) aireada con una cubierta desmontable que tiene una tapa deslizante (10 x 10 cm) que permite a los evaluadores expertos oler la fase interior de la caja.
El olor de la caja se evalúa justo después de colocar la baldosa en ella (lectura fresca) y después de 1, 2 y 6 horas.
Evaluación del olor
La escala de calificación es como sigue:
50 = olor muy intenso a perfume
40 = olor intenso a perfume
30 = olor moderado a perfume
20 = olor ligero a perfume
10 = olor débil a perfume
0 = sin olor.
Cada prueba incluye un blanco (limpiador de superficie dura no perfumado) y en el caso del ensayo del precursor de perfume, el denominado producto de reacción de amina también se incluye el correspondiente ingrediente de perfume libre de modo que se pueda medir adecuadamente el efecto del vehículo.
De nuevo, al igual que para el método del Índice de Olor en Superficie Seca para tejidos, una diferencia de más de 5 puntos después de 1 día y/o 7 días entre el producto de reacción de amina y la materia prima de perfume es estadísticamente significativa. Una diferencia de 10 puntos o más después de un día y/o de 7 días representa un cambio de nivel. En otras palabras, cuando se observa una diferencia de puntuación superior a 5, preferiblemente de al menos 10, entre el producto de reacción de amina y la materia prima de perfume después de 1 día o después de 7 días o después de ambos días, puede considerarse que el producto de reacción de amina es adecuado para su uso en la presente invención siempre y cuando el compuesto de tipo amina cumpla el Índice de intensidad de olor.
El producto de reacción de amina según se ha definido anteriormente en la presente memoria está comprendido de forma típica en un 0,0001% a 10%, preferiblemente de 0,001% a 5% y más preferiblemente de 0,01% a 2%, en peso, de la composición. En la presente invención también pueden utilizarse mezclas de los compuestos.
La incorporación del producto de reacción de amina a las composiciones para lavado de ropa y limpiadoras puede llevarse a cabo, en caso necesario, mediante medios de incorporación convencionales, tales como pulverizado, encapsulación o aglomeración con almidón, y/o carbonato, y/o sulfato y/o arcilla, p. ej., como se describe en GB-1.464.616, adición en seco o por encapsulación en ciclodextrina. Preferiblemente, el producto de reacción de amina se obtiene antes de su incorporación a las composiciones para lavado de ropa y limpiadoras. En otras palabras, el componente de perfume y el compuesto de tipo amina se hacen reaccionar primero entre sí para obtener el producto de reacción de amina resultante como se define en la presente invención y sólo una vez formado, se incorpora a las composiciones para lavado de ropa y limpiadoras. El hecho de obtenerlo antes de su incorporación a la composición totalmente formulada permite un mayor control de la fabricación del compuesto. Por consiguiente, se evita la interacción con la composición de perfume que puede estar presente en la composición totalmente formulada así como las posibles reacciones secundarias Asimismo, con esta forma de incorporación se consigue un control eficaz del rendimiento y de la pureza del compuesto.
Con máxima preferencia, cuando la composición para lavado de ropa y limpiadora comprende un perfume, el producto de reacción de amina se incorpora a la composición separado del perfume. De esta forma se controla mejor el producto de reacción de amina y la posterior liberación del perfume.
De forma típica, la composición para lavado de ropa y limpiadora comprende un ingrediente detersivo y otros ingredientes opcionales como se describe a continuación como ingredientes opcionales.
Ingredientes detersivos
Ejemplos no limitativos de tensioactivos útiles en la presente invención de forma típica a niveles de 1% a 55%, en peso, incluyen los alquil C_{11}-C_{18} benceno sulfonatos ("LAS") convencionales y los alquil C_{10}-C_{20} sulfatos ("AS") de cadena ramificada y aleatorios, los alquil C_{10}-C_{18} sulfatos (2,3) secundarios de fórmula CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+}) CH_{3} y CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+}) CH_{2}CH_{3} donde x e (y + 1) son números enteros de al menos 7, preferiblemente al menos 9 y M es un catión hidrosoluble, especialmente sodio, sulfatos insaturados, tales como oleil sulfato, los alquilacoxi C_{10}-C_{18} sulfatos ("AE_{x}S"; especialmente donde x es hasta 7 EO etoxi sulfatos), alquil C_{10}-C_{18} alcoxi carboxilatos (especialmente los EO 1-5 etoxicarboxilatos), los éteres C_{10-18} de glicerol, los alquil C_{10}-C_{18} poliglicósidos y sus correspondientes poliglicósidos sulfatados y los ésteres C_{12}-C_{18} de ácidos grasos alfa-sulfonados. Si se desea, los tensioactivos no iónicos y anfóteros convencionales, tales como los alquil C_{12}-C_{18} etoxilatos ("AE"), incluyendo los denominados alquiletoxilatos de pico estrecho y los alquil C_{6}-C_{12} fenol alcoxilatos (especialmente los etoxilatos y la combinación etoxi/propoxi), las betaínas C_{12}-C_{18} y sulfobetaínas ("sultaínas"), los óxidos C_{10}-C_{18} de amina, los tensioactivos catiónicos y similares, también se pueden incluir en las composiciones generales. También se pueden utilizar N-alquil C_{10}-C_{18} polihidroxiamidas de ácido graso. Los ejemplos típicos incluyen las N-metil C_{12}-C_{18} glucamidas. Véase WO 9.206.154. Otros tensioactivos derivados de azúcar incluyen las N-alcoxi polihidroxiamidas de ácido graso, tales como la C_{10}-C_{18} N-(3-metoxipropil) glucamida. Pueden utilizarse las N-propil a N-hexil C_{12}-C_{18} glucamidas para conseguir una baja formación de jabonaduras. También pueden utilizarse jabones C_{10}-C_{20} convencionales. Si se desea una elevada formación de jabonaduras, pueden utilizarse jabones de cadena ramificada C_{10}-C_{16}. Resultan especialmente útiles las mezclas de tensioactivos aniónicos y no iónicos. Otros tensioactivos convencionales útiles figuran en los textos estándar.
Las composiciones para lavado de ropa y limpiadoras totalmente formuladas contienen preferiblemente, además de los componentes anteriormente descritos, uno o más de los siguientes ingredientes.
Aditivos reforzantes de la detergencia
A las composiciones de la presente invención se pueden añadir aditivos reforzantes de la detergencia para facilitar el control de la dureza mineral. Pueden usarse aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos y también orgánicos. Los aditivos reforzantes de la detergencia se usan de forma típica en las composiciones para el lavado de ropa para ayudar a eliminar las manchas en forma de partículas.
La concentración de aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo de la aplicación a que está destinada la composición y de la forma física que se desee que tenga la composición. Cuando está presente, las composiciones comprenderán de forma típica al menos 1% de aditivo reforzante de la detergencia, preferiblemente de 1% a 80%. Las formulaciones líquidas comprenden de forma típica de 5% a 50%, más de forma típica de 5% a 30%, en peso, de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas de forma típica comprenden de 1% a 80%, de forma más típica de 5% a 50%, en peso, del aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, esto no quiere decir que se excluyan niveles menores o mayores de aditivo reforzante de la detergencia.
Los aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos o que contienen P incluyen, aunque no de forma limitativa a, las sales de metales alcalinos, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos casos se requieren aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato. Cabe destacar que las presentes composiciones actúan sorprendentemente bien incluso en presencia de los llamados aditivos reforzantes de la detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos), tales como el citrato, o en la llamada situación "de infraestructura" que puede presentarse cuando se utilizan aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita o de silicato laminar.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato son los silicatos de metal alcalino, especialmente aquellos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,0:1 a 3,2:1 y silicatos laminares, tales como los silicatos de sodio descritos en la patente US-4.664.839. NaSKS-6 es la marca comercial de un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (en adelante abreviado como "SKS-6"). A diferencia de los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita, el aditivo reforzante de la detergencia de tipo silicato Na SKS-6 no contiene aluminio. El NaSKS-6 presenta la morfología delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar. Éste se puede preparar mediante métodos tales como los descritos en DE-A-3.417.649 y DE-A-3,742,043. El SKS-6 es un silicato laminar muy preferido, aunque también lo son otros silicatos laminares, como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}.yH_{2}O, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como formas alfa, beta y gamma. Como se indicó anteriormente, la forma delta-Na_{2}SiO_{5} (NaSKS-6) es la más preferida para su uso en la presente invención. Otros silicatos pueden ser también útiles como, por ejemplo, el silicato magnésico, que puede servir como agente potenciador de la friabilidad en las formulaciones granuladas, como agente estabilizador para blanqueadores liberadores de oxígeno y como componente de los sistemas reguladores de las
jabonaduras.
Los ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo como los descritos en la patente DE 2.321.001.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y pueden ser también un aditivo reforzante de la detergencia significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:
M_{z/n}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{y}]\cdot xH_{2}O
en donde z e y son números enteros habitualmente de al menos 6, la relación molar entre z e y está en el intervalo de 1,0 a 0, y x es un número entero de 0 a 264, y M es un elemento del grupo IA o IIA, p. ej., Na, K, Mg, Ca con valencia n.
Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato útiles están comercializados. Estos aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. Un método para la producción de materiales de intercambio iónico de aluminosilicato se describe en la patente US-3.985.669. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalinos sintéticos preferidos útiles en la presente invención son los comercializados como Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material intercambiador de iones de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdot xH_{2}O
en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. Este material es conocido como Zeolita A. También pueden utilizarse en la presente invención zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de 0,1-10 micrómetros de diámetro.
Los aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. En el presente documento el término "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen varios grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato puede ser generalmente añadido a la composición en forma ácida, aunque también puede ser añadido en forma de sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren las sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio.
Entre los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato se incluyen diferentes categorías de materiales útiles. Una categoría importante de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato abarca los éter policarboxilatos, incluyendo oxidisuccinato, como se describe en la patentes US-3.128.287 y US-3.635.830, concedidas a Berg. Véase también los aditivos reforzantes de la detergencia "TMS/TDS" de la patente US-4.663.071. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, especialmente compuestos alicíclicos, tales como los descritos en las patentes US-3.923.679; US-3.835.163; US-4.158.635; US-4.120.874 y US-4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de la detergencia útiles incluyen los éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter, ácido 1,3,5-trihidroxi benceno-2, 4, 6-trisulfónico y el ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacético, tales como el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido nitrilotriacético, así como los policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido piromelítico, ácido succínico, ácido oxidosuccínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los aditivos de citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del mismo (especialmente la sal sódica), son aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato de particular importancia para las formulaciones detergentes líquidas de limpieza intensiva por su disponibilidad a partir de recursos renovables y su biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en las composiciones granuladas, especialmente junto con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.
También son adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente US-4.566.984. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil y alquenil C_{5}-C_{20} succínico y las sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia de este grupo preferidos y se describen en EP 0.200.263.
Otros policarboxilatos adecuados se describen en las patentes US-4.144.226 y US-3.308.067. Véase también la patente US-3.723.322.
Los ácidos grasos, p. ej., los ácidos C_{12}-C_{18} monocarboxílicos, tales como el ácido oleico y/o sus sales, también se pueden incorporar en las composiciones solos, o junto con los aditivos reforzantes de la detergencia anteriormente mencionados, especialmente los aditivos de tipo citrato y/o succinato, para proporcionar actividad aditiva reforzante de la detergencia adicional. Dicho uso de ácidos grasos dará generalmente lugar a una disminución de las jabonaduras, lo que deberá ser tenido en cuenta por el formulador.
Cuando puedan utilizarse aditivos basados en fósforo, y especialmente en la formulación de pastillas para lavado a mano de la colada, pueden utilizarse los diversos fosfatos de metales alcalinos, tales como los bien conocidos tripolifosfatos sódicos, pirofosfato sódico y ortofosfato sódico. Pueden usarse también aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfonato, tales como el etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las patentes US-3.159.581, US-3.213.030, US-3422.021, US-3.400.148 y US-3.422.137).
Compuestos blanqueadores: agentes blanqueadores y activadores del blanqueador
Las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener opcionalmente agentes blanqueadores o composiciones blanqueadoras que contienen un agente blanqueador y uno o más activadores del blanqueador. Cuando están presentes, los agentes blanqueadores estarán de forma típica en unas cantidades del 1% al 30%, de forma más típica del 5% al 20%, de la composición detergente, especialmente para la limpieza textil. Si están presentes, la cantidad de activadores del efecto blanqueador será de forma típica del 0,1% al 60%, de forma más típica del 0,5% al 40% de la composición blanqueadora que comprende el agente blanqueador más el activador del efecto blanqueador.
Los agentes blanqueantes utilizados en la presente invención pueden ser cualquier agente blanqueante útil para las composiciones detergentes con fines de limpieza textil u otros fines de limpieza conocidos o que se den a conocer. Éstos incluyen blanqueadores liberadores de oxígeno, así como otros agentes blanqueantes como los agentes blanqueantes basados en hipoclorito. En la presente invención pueden utilizarse blanqueadores de perborato, por ejemplo, perborato de sodio (por ejemplo, monohidratado o tetrahidratado). Cuando se utiliza hipoclorito, un componente blanqueador basado en hipoclorito muy preferido es un hipoclorito de metal alcalino. Aunque en la presente invención se prefieren los hipocloritos de metales alcalinos, también pueden utilizarse otros compuestos de hipoclorito que pueden seleccionarse de entre los hipocloritos de calcio y magnesio. Un hipoclorito de metal alcalino preferido según la presente invención es el hipoclorito sódico.
Otra categoría de agente blanqueador que puede usarse sin restricción son los agentes blanqueadores de ácido percarboxílico y sales de los mismos. Entre los ejemplos adecuados de esta clase de agentes se encuentra el monoperoxiftalato magnésico hexahidratado, la sal magnésica del ácido metacloroperbenzoico, el ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y el ácido diperoxidodecanodioico. Dichos agentes blanqueantes se describen en las patentes US-4.483.781, US-740.446, EP 0.133.354 y US-4.412.934. Los agentes blanqueantes muy preferidos incluyen también el ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico como se describe en la patente US-4.634.551.
También pueden utilizarse agentes blanqueadores peroxigenados. Entre los compuestos blanqueadores peroxigenados adecuados se encuentran el carbonato sódico peroxihidratado y blanqueadores de tipo "percarbonato" equivalentes, el pirofosfato sódico peroxihidratado, la urea peroxihidratada y el peróxido sódico. Puede usarse también un blanqueador de tipo persulfato (por ejemplo, OXONE, comercializado por DuPont).
Un blanqueador de tipo percarbonato preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño de partículas medio en el intervalo de 500 micrómetros a 1.000 micrómetros, no siendo más del 10%, en peso, de dichas partículas menor de 200 micrómetros y no siendo más del 10%, en peso, de dichas partículas mayor de 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato puede recubrirse con silicato, borato o agentes tensioactivos hidrosolubles. El percarbonato es comercializado por diversas empresas tales como FMC, Solvay o Tokai Denka.
Pueden usarse también mezclas de agentes blanqueadores.
Los agentes blanqueadores peroxigenados, los perboratos, los percarbonatos, etc. se combinan preferiblemente con activadores del blanqueador, los cuales conducen a la producción in situ del peroxiácido correspondiente al activador del blanqueador en disolución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado). Ejemplos no limitativos de activadores se describen en las patentes US-4.915.854 y US-4.412.934. Los activadores nonanoiloxibenceno sulfonato (NOBS), el 3,5,5-tri-metil-hexanoil oxibenceno sulfonato (ISONOBS) y la tetraacetiletilendiamina (TAED) son típicos y también se pueden utilizar mezclas de los mismos. Véase también la patente US-4.634.551 para otros blanqueadores y activadores típicos útiles en la presente invención.
Activadores del blanqueador amidoderivados muy preferidos son los de las fórmulas siguientes:
R^{1}N(R^{5})C(O)R^{2}C(O)L \hskip0,5cm o \hskip0,5cm R^{1}C(O)N(R^{5})R^{2}C(O)L
en donde R^{1} es un grupo alquilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, R^{2} es un alquileno que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, R^{5} es H o alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L es cualquier grupo saliente. Un grupo saliente es cualquier grupo que es desplazado del activador del blanqueador como consecuencia del ataque nucleófilo del anión de perhidrólisis sobre el activador del blanqueador. Un grupo saliente preferido es el fenilsulfonato.
Los ejemplos preferidos de activadores del blanqueador de las fórmulas anteriores incluyen (6-octanamido-caproil)oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-decanamido-caproil)oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos, como se describe en la patente US-4.634.551, incorporada como referencia en la presente memoria.
Otra clase de activadores del blanqueador comprende los activadores de tipo benzoxazina descritos por Hodge y col. en la patente US-4.966.723. Un activador muy preferido del tipo benzoxazina es:
\vskip1.000000\baselineskip
14
Otra clase más de activadores del blanqueador preferidos son los activadores de tipo acil-lactama, especialmente las acilcaprolactamas y las acilvalerolactamas de las fórmulas:
15
en donde R^{6} es H o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Los activadores lactámicos muy preferidos incluyen benzoil caprolactama, octanoil caprolactama, 3,5,5-trimetilhexanoil caprolactama, nonanoil caprolactama, decanoil caprolactama, undecenoil caprolactama, benzoil valerolactama, octanoil valerolactama, decanoil valerolactama, undecenoil valerolactama, nonanoil valerolactama, 3,5,5-tri-metilhexanoil valerolactama y mezclas de las mismas. Véase también la patente US-4.545.784, concedida a Sanderson el 8 de octubre de 1985, incorporada como referencia en la presente memoria, en la que se describen acilcaprolactamas, incluyendo benzoilcaprolactama, adsorbidas en perborato sódico.
Agentes blanqueadores distintos de los agentes blanqueadores oxigenados también son conocidos por la técnica y pueden ser utilizados en la presente invención. Un tipo de agente blanqueante no liberador de oxígeno de especial interés son los agentes blanqueantes fotoactivados tales como las ftalocianinas de cinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente US-4.033.718. Si se utilizan, las composiciones detergentes contendrán de forma típica de 0,025% a 1,25%, en peso, de dichos blanqueadores, especialmente de ftalocianina de cinc sulfonada.
Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden ser catalizados mediante un compuesto de manganeso. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso descritos en las patentes US-5.246.621, US-5.244.594; US-5.194.416; US-5.114.606; y EP 549.271A1, EP 549.272A1, EP 544.440A2 y EP 544.490A1. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2} (u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2-}(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)- (OCH_{3})_{3}(PF_{6}), y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueadores basados en metal incluyen aquellos descritos en las patentes US-4.430.243 y US-5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligados de complejos para aumentar el efecto blanqueador también se describe en las siguientes patentes US: US-4.728.455, US-5.284.944, US-5.246.612, US-5.256.779, US-5.280.117, US-5.274.147, US-5.153.161 y US-5.227.084.
En la práctica, y sin que ello suponga una limitación, las composiciones y los procesos de la presente invención se pueden ajustar para proporcionar del orden de como mínimo una parte por diez millones de los tipos de catalizador de blanqueo activo en la solución de lavado acuosa, proporcionando preferiblemente de 0,1 ppm a 700 ppm, y más preferiblemente de 1 ppm a 500 ppm, del tipo de catalizador en la solución de lavado de ropa.
Abrillantadores
Las composiciones de la presente invención también pueden contener opcionalmente de 0,005% a 5%, en peso, de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que aportan, además, una acción inhibidora de la transferencia de colorantes. En caso de utilizarlos, las composiciones de la presente invención comprenderán preferiblemente de 0,001% a 1%, en peso, de dichos abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula estructural:
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en la que R_{1} se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metil-amino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal como sodio o potasio.
Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión sodio, el abrillantador es el ácido 4,4'-bis-[(4-anilin-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico y la sal disódica. Este tipo particular de abrillantador es comercializada con el nombre registrado Tinopal-UNPA-GX® por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones de la presente invención que se añaden al aclarado.
Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino y M es un catión sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Este tipo particular de abrillantador es comercializado con el nombre registrado Tinopal 5BM-GX® por Ciba-Geigy Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-morfilin-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Este tipo particular de abrillantador es comercializado con el nombre registrado Tinopal AMS-GX® por Ciba Geigy Corporation.
Agente para liberar la suciedad
En la presente invención también se puede añadir un agente para liberar la suciedad. Los niveles característicos de adición de un agente para liberar la suciedad a la composición son de 0% a 10% y preferiblemente de 0,2% a 5%. Preferiblemente, el agente para liberar la suciedad es un polímero.
Es deseable utilizar agentes para liberar la suciedad en las composiciones suavizantes de tejidos de la presente invención. En las composiciones de esta invención puede utilizarse cualquier agente para liberar la suciedad polimérico conocido por el experto en la técnica. Los agentes poliméricos para liberar la suciedad se caracterizan por tener tanto segmentos hidrófilos, para hidrofilizar la superficie de las fibras hidrófobas como el poliéster o el nylon, como segmentos hidrófobos, para depositarse sobre las fibras hidrófobas y mantenerse adheridas a éstas hasta que terminan los ciclos de lavado y aclarado y, de este modo, servir de anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto permite que las manchas producidas después del tratamiento con el agente para liberar la suciedad sean más fáciles de limpiar en los procesos posteriores de lavado.
Si se utilizan, los agentes para liberar la suciedad generalmente comprenderán de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10,0%, en peso, de las presentes composiciones detergentes, de forma típica de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5% y preferiblemente de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 3,0%.
Las siguientes patentes describen polímeros para la liberación de la suciedad adecuados de uso en la presente invención. Las patentes US-3.959.230, concedida a Hays el 25 de mayo de 1976; US-3.893.929, concedida a Basadur el 8 de julio de 1975; US-4.000.093, concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976; US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987; US-4.968.451, concedida a Scheibel y col. el 6 de noviembre; US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987; US-4.711.730, concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987; US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988; US-4.877.896, concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989; US-4.956.447, concedida a Gosselink y col. el 11 de septiembre de 1990; US-5.415.807, concedida a Gosselink y col. el 16 de mayo de 1995; EP-0 219 048, concedida el 22 de abril de 1987 a Kud, y col.
Otros agentes para liberar la suciedad adecuados se describen en las patentes US-4.201.824, Violland y col.; US-4.240.918 Lagasse y col.; US-4.525.524 Tung y col.; US-4.579.681, Ruppert y col.; US-4.240.918; US-4.787.989; US-4.525.524; EP-279.134 A, concedida en 1988 a Rhone-Poulenc Chemie; EP-457.205 A, concedida a BASF (1991); y DE-2.335.044, concedida a Unilever N. V., 1974.
Los agentes para liberar la suciedad comerciales incluyen METOLOSE SM100 y METOLOSE SM200, fabricados por Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K., los productos SOKALAN como, p. ej., SOKALAN HP-22, comercializado por BASF (Alemania), ZELCON 5126 (de Dupont) y MILEASE T (de ICI).
Dispersante de espuma
En la presente invención también puede combinarse la premezcla con un dispersante de espuma opcional diferente al agente para liberar la suciedad y calentarse a una temperatura igual o superior a la de los puntos de fusión de los componentes.
Los dispersantes de espuma preferidos en la presente invención están constituidos por materiales hidrófobos altamente etoxilados. El material hidrófobo puede ser alcohol graso, ácido graso, amina grasa, amida de ácido graso, óxido de amina, compuesto de amonio cuaternario o restos hidrófobos utilizados para obtener polímeros para la liberación de la suciedad. Los dispersantes de espuma preferidos están muy etoxilados, p. ej., tienen de promedio más de 17 moles de óxido de etileno por molécula, preferiblemente más de 25 y más preferiblemente más de 40, siendo la proporción de óxido de etileno de 76% a 97% y preferiblemente de 81% a 94% del peso molecular total.
El nivel de dispersante de espuma es la suficiente para mantener la espuma a un nivel aceptable, preferiblemente imperceptible para el consumidor en las condiciones de uso pero sin llegar a afectar a la acción suavizante. Para algunas aplicaciones es deseable que no se forme espuma. Dependiendo de la cantidad de detergente aniónico o no iónico, entre otros, utilizado en el ciclo de lavado de un proceso típico de lavado de ropa, de la eficacia de las etapas de aclarado antes de la adición de las composiciones de la presente invención y de la dureza del agua, variará la cantidad de tensioactivo detergente aniónico o no iónico y de aditivo reforzante de la detergencia (particularmente fosfatos y zeolitas) atrapada en los tejidos (de la colada). Normalmente debería emplearse la mínima cantidad posible de dispersante de espuma para evitar un efecto adverso sobre las propiedades suavizantes. De forma típica, la dispersión de espuma requiere una concentración de al menos 2%, preferiblemente al menos 4% (al menos 6% y preferiblemente al menos 10% para la inhibición máxima de formación de espuma) basada en la concentración de sustancia activa suavizante. Sin embargo, a unos niveles del 10% (referidos al material suavizante) o superiores se corre el riesgo de reducir la eficacia suavizante del producto, particularmente cuando los tejidos contienen proporciones elevadas de tensioactivo no iónico absorbido durante el proceso de lavado.
Los dispersantes de espuma preferidos son: Brij 700®; Varonic U-250®; Genapol T-500®, Genapol T-800®; Plurafac A-79®; y Neodol 25-50®.
Bactericidas
Ejemplos de bactericidas utilizados en las composiciones de esta invención incluyen glutaraldehído, formaldehído, 2-bromo-2-nitro-propano-1,3-diol vendidos por Inolex Chemicals, con sede en Philadelphia, Pennsylvania, con el nombre comercial Bronopol® y una mezcla de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona vendida por Rohm and Haas Company con el nombre comercial Kathon 1 a 1.000 ppm, en peso, del agente.
Perfume
La presente invención puede contener cualquier perfume compatible con el detergente. Perfumes adecuados se describen en la patente US-5.500.138.
En la presente memoria el perfume incluye una sustancia aromática o una mezcla de sustancias aromáticas, incluidas las sustancias odoríferas naturales (es decir, las obtenidas por extracción de flores, hierbas, hojas, raíces, cortezas, madera, capullos o plantas), artificiales (es decir, una mezcla de diferentes aceites naturales o componentes oleosos) y sintéticas (es decir, obtenidas por síntesis). Este tipo de materiales suelen ir acompañados de materiales auxiliares como fijadores, extensores, estabilizantes y disolventes. Estas sustancias auxiliares también están incluidas en el significado de "perfume" en la presente memoria. De forma típica, los perfumes son mezclas complejas de una pluralidad de compuestos orgánicos.
Los ejemplos de ingredientes útiles como perfume en las composiciones de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, aldehído hexilcinámico; aldehído amilcinámico; salicilato de amilo; salicilato de hexilo; terpineol; 3,7-dimetil-cis-2,6-octadien-1-ol; 2,6-dimetil-2-octanol; 2,6-dimetil-7-octen-2-ol; 3,7-dimetil-3-octanol; 3,7-dimetil-trans-2,6-octadien-1-ol; 3,7-dimetil-6-octen-1-ol; 3,7-dimetil-1-octanol; 2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propionaldehído; 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; propionato de triciclodecenilo; acetato de triciclodecenilo; anisaldehído; 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído; etil-3-metil-3-fenil glicidato; 4-(para-hidroxifenil)-butan-2-ona; 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona; para-metoxiacetofenona; para-metoxi-alfa-fenilpropeno; metil-2-n-hexil-3-oxo-ciclopentano carboxilato; gamma-undecalactona.
Otros ejemplos de fragancias incluyen, aunque no de forma limitativa, aceite de naranja; aceite de limón; aceite de pomelo; aceite de bergamota; aceite de clavo; gamma-dodecalactona; metil-2-(2-pentil-3-oxo-ciclopentil) acetato; beta-naftol metiléter; metil-beta-naftilcetona; cumarina; decilaldehído; benzaldehído; acetato de 4-terc-butilciclohexilo; acetato de alfa,alfa-dimetilfenetilo; acetato de metilfenilcarbinilo; base de Schiff de 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehído y antranilato de metilo; diéster cíclico etilenglicólico del ácido tridecanodioico; 3,7-dimetill-2,6-octadien-1-nitrilo; gamma-metilionona; alfa-ionona; beta-ionona; petitgrain; metilcedrilona; 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftaleno; metilionona; metil-1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrien-1-il cetona; 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil tetralina; 4-acetil-6-terc-butil-1,1-dimetil indano; benzofenona; 6-acetil-1,1,2,
3,3,5-hexametil indano; 5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil indano; 1-dodecanal; 7-hidroxi-3,7-dimetil octanal; 10-undecen-1-al; iso-hexenil ciclohexil carboxaldehído; formil triciclodecano; ciclopentadecanolida; 16-hidroxi-9-lactona del ácido hexadecenoico; 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-gamma-2-benzopirano; ambroxano; dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto-[2,1b]furano; cedrol; 5-(2,2,3-trimetilciclopenta-3-enil)-3-metilpentan-2-ol; 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol; alcohol cariofilénico; acetato de cedrilo; acetato de para-terc-butilciclohexilo; pachulí; resinoide de incienso; láudano; vetivert; bálsamo de copaiba; bálsamo de abeto; y productos de condensación de: hidroxicitronelal y antranilato de metilo; hidroxicitronelal e indol; fenilacetaldehído e indol; 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehído y antranilato de metilo.
Otros ejemplos de componentes de perfume son el geraniol; acetato de geranilo; linalol; acetato de linalilo; tetrahidrolinalol; citronelol; acetato de citronelilo; di-hidromircenol; acetato de dihidromircenilo; tetrahidromircenol; acetato de terpinilo; nopol; acetato de nopilo; 2-feniletanol; acetato de 2-feniletilo; alcohol bencílico; acetato de bencilo; salicilato de bencilo; benzoato de bencilo; acetato de estiralilo; demetilbencilcarbinol; acetato de triclorometilfenilcarbinil metilfenilcarbinilo; acetato de isononilo; acetato de vetiverilo; vetiverol; 2-metil-3-(p-terc-butilfenil)-propanal; 2-metil-3-(p-isopropilfenil)-propanal; 3-(p-terc-butilfenil)-propanal; 4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexencarbaldehído; 4-acetoxi-3-pentiltetrahidropirano; dihidrojasmonato de metilo; 2-n-heptilciclopentanona; 3-metil-2-pentil-ciclopentanona; n-decanal; n-dodecanal; 9-decenol-1; isobutirato de fenoxietilo; fenilacetaldehído dimetilacetal; fenilacetaldehído dietilacetal; geranonitrilo; citronelonitrilo; cedril acetal; 3-isocamfilciclohexanol; cedril metiléter; isolongifolanona; nitrilo de aubepina; aubepina; heliotropina; eugenol; vainillina; óxido de difenilo; hidroxicitronelal iononas; metil iononas; isometil iononas; ironas; cis-3-hexenol y sus ésteres; esencias de almizcle de indano; aroma de almizcle de tetralina; aromas de almizcle de isocromano; cetonas macrocíclicas; aromas de almizcle de macrolactona y brasilato de etileno.
Los perfumes útiles en las composiciones de la presente invención están prácticamente exentos de productos halogenados y nitroalmizcles.
Ejemplos de disolventes, diluyentes o vehículos adecuados para los ingredientes de perfume anteriormente mencionados son etanol, isopropanol, dietilenglicol, monoetil éter, dipropilenglicol, ftalato de dietilo, citrato de trietilo, etc. Preferiblemente la cantidad de dichos disolventes, diluyentes o vehículos incorporada a los perfumes se mantiene al nivel mínimo necesario para obtener una solución homogénea de perfume.
El perfume puede estar presente a un nivel de 0% a 10%, preferiblemente de 0,1% a 5% y más preferiblemente de 0,2% a 3%, en peso, de la composición final. Las composiciones suavizantes de tejidos de la presente invención proporcionan una mejor deposición del perfume sobre el tejido.
Agentes quelantes
En las composiciones y los procesos de la presente invención se pueden utilizar también uno o más agentes quelantes ("quelantes") de cobre y/o níquel. Este tipo de agentes quelantes hidrosolubles pueden seleccionarse del grupo que consiste en aminocarboxilatos, amino fosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos, según se define a continuación. Este tipo de agentes quelantes permite mejorar o regenerar básicamente la blancura y/o el brillo de los tejidos y aumentar la estabilidad de los productos en las composiciones. Sin pretender imponer ninguna teoría, se piensa que la ventaja de estos productos se debe, en parte, a su excepcional capacidad
para eliminar los iones hierro y manganeso de las soluciones de lavado mediante la formación de quelatos solubles.
Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiamintetracetatos, N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiamintetrapropionatos, trietilentetraaminhexacetatos, dietilentriaminpentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido y mezclas de las mismas.
Los amino fosfonatos son también adecuados para su uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando en las composiciones detergentes se permite la presencia de al menos un bajo nivel de fósforo total, e incluyen etilendiamino tetraquis (metilenfosfonatos) tales como DEQUEST. Preferiblemente, estos amino fosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de aproximadamente 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las composiciones de esta invención. Véase la patente US-3.812.044, concedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y col. Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son los dihidroxidisulfobencenos, tales como el 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un quelante biodegradable preferido de uso en la presente invención es el disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] según se describe en la patente US-4.704.233, concedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins.
Las composiciones de la presente invención también pueden contener sales (o la forma ácida) hidrosolubles del ácido metil glicin di-acético (MGDA) como quelante o co-aditivo reforzante de la detergencia útil con, por ejemplo, aditivos reforzantes de la detergencia insolubles como las zeolitas, los silicatos laminares y similares.
Los agentes quelantes preferidos incluyen DETMP, DETPA, NTA, EDDS y mezclas de los mismos.
Si se utilizan, estos agentes quelantes comprenderán generalmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15%, en peso, de las composiciones para el cuidado de los tejidos de la presente invención. En el caso de utilizar agentes quelantes, éstos comprenderán más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0%, en peso, de dichas composiciones.
Componente inhibidor del crecimiento cristalino
Las composiciones de la presente invención también pueden contener un componente inhibidor del crecimiento cristalino, preferiblemente un componente de tipo ácido organodifosfónico, incorporado preferiblemente a un nivel de 0,01% a 5% y más preferiblemente de 0,1% a 2%, en peso, de las composiciones.
Por ácido organo difosfónico se entiende en la presente memoria un ácido organo difosfónico que no contenga nitrógeno en su estructura química. Por consiguiente, esta definición excluye los organo amino fosfonatos, los cuales sin embargo se pueden incluir en las composiciones de la invención como componentes secuestrantes de iones de metales pesados.
El ácido organo difosfónico es preferiblemente un ácido C_{1}-C_{4} difosfónico, más preferiblemente un ácido C_{2} difosfónico como el ácido etilen difosfónico o con máxima preferencia un ácido etano 1-hidroxi-1,1-difosfónico (HEDP), y puede estar presente en forma parcial o totalmente ionizada, especialmente como una sal o complejo.
En la presente invención también son útiles como inhibidores del crecimiento cristalino los ácidos monofosfónicos orgánicos.
El ácido organo-monofosfónico o una de sus sales o complejos también es de uso adecuado en la presente invención como inhibidor del crecimiento cristalino.
Por ácido organo-monofosfónico se entiende en la presente invención un ácido organo-monofosfónico que no contiene nitrógeno en su estructura química. Por tanto, esta definición excluye los organo-aminofosfonatos, los cuales pueden, no obstante, incluirse en las composiciones de la invención como secuestrantes de ion de metales pesados.
El componente ácido organo-monofosfónico puede estar presente en su forma ácida o en forma de una de sus sales o complejos con un contracatión adecuado. Preferiblemente, las sales o complejos son hidrosolubles, prefiriéndose particularmente las sales o complejos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo.
Un ácido organo-monofosfónico preferido es el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico comercializado por Bayer con el nombre comercial Bayhibit.
Enzima
Las composiciones y procesos de la presente invención pueden utilizar también una o más enzimas como lipasas, proteasas, celulasas, amilasas y peroxidasas. Una enzima preferida de uso en la presente invención es una enzima celulasa. En efecto, este tipo de enzima proporcionará, además, un beneficio de conservación del color al tejido tratado. Las celulasas utilizables en la presente invención incluyen tanto los tipos bacterianos como fúngicos, que tienen preferiblemente un pH óptimo entre 5 y 9,5. En la patente US-4.435.307 se describen celulasas fúngicas adecuadas de la cepa Humicola insolens o Humicola DSM1800 o una celulasa 212-productora de hongos perteneciente al género Aeromonas, y celulasa extraída del hepatopáncreas del molusco marino Dolabella Auricula Solander. Celulasas adecuadas se describen también en GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. CAREZYME® y CELLUZYME® (Novo) son especialmente útiles. Otras celulasas que son también útiles se describen en WO 91/17243, concedida a Novo, WO 96/34092, WO 96/34945 y EP-A-0,739,982. En la práctica, para las preparaciones comerciales actuales las cantidades típicas son de hasta 5 mg en peso y de forma más típica de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otra manera, las composiciones presentes comprenderán de forma típica de 0,001% a 5%, preferentemente de 0,01% a 1%, en peso, de una preparación enzimática comercial. En los casos en los que es posible definir la actividad de la preparación de la enzima de otro modo, como sucede con las celulasas, se prefieren otras unidades de actividad (p. ej. CEVU o unidades de viscosidad equivalente de celulasa). Por ejemplo, las composiciones de la presente invención pueden contener enzimas celulasa a una concentración equivalente a una actividad de 0,5 a 1000 CEVU/gramo de composición. Los preparados de enzima celulasa utilizados para formular las composiciones de esta invención tienen de forma típica una actividad de 1.000 a 10.000 CEVU/gramo en forma líquida y de aproximadamente 1.000 CEVU/gramo en forma sólida.
Arcilla
Las composiciones de la invención pueden contener preferiblemente una arcilla, preferiblemente presente a un nivel de 0,05% a 40%, más preferiblemente de 0,5% a 30% y con máxima preferencia de 2% a 20%, en peso, de la composición. Cabe destacar que la expresión "compuesto mineral de arcilla", en la presente memoria, excluye los compuestos aditivos reforzantes de la detergencia tipo zeolitas de aluminosilicato sódico, que, sin embargo, pueden incluirse en las composiciones de la invención como componentes opcionales.
Una arcilla preferida puede ser una arcilla tipo bentonita. Muy preferidas son las arcillas tipo esmectita, como se describen, p. ej., en las patentes US-3.862.058, US-3.948.790, US-3.954.632 y US-4.062.647 y en las patentes EP-A-299.575 y EP-A-313.146, concedidas todas ellas a The Procter and Gamble Company.
La expresión "arcillas tipo esmectita" en la presente memoria incluye las arcillas en las que está presente el óxido de aluminio en una red de silicato y las arcillas en las que está presente el óxido de magnesio en una red de silicato. Las arcillas tipo esmectita tienden a adoptar una estructura expandible en tres capas.
Los ejemplos específicos de arcillas tipo esmectita adecuadas incluyen las seleccionadas de las clases de montmorilonitas, hectoritas, volchonscoitas, nontronitas, saponitas y sauconitas, particularmente las que tienen un ión de metal alcalino o alcalinotérreo dentro de su estructura cristalina reticular. Las montmorilonitas de sodio o calcio son particularmente preferidas.
Las arcillas tipo esmectita adecuadas, particularmente las montmorilonitas, son comercializadas por diferentes proveedores tales como English China Clays, Laviosa, Georgia Kaolin y Colin Stewart Minerals.
Las arcillas de uso en la presente invención preferiblemente tienen un tamaño de partículas de 10 nm a 800 nm, más preferiblemente de 20 nm a 500 mm y con máxima preferencia de 50 nm a 200 mm.
Pueden incluirse partículas del compuesto mineral de arcilla como componentes de partículas de tipo aglomerado que contienen otros compuestos detergentes. Si están presentes como tales componentes, la expresión "tamaño máximo de partícula" del compuesto mineral de arcilla se refiere al tamaño máximo del componente mineral de arcilla como tal y no a la partícula aglomerada en su conjunto.
La sustitución de pequeños cationes tales como protones, iones sodio, iones potasio, iones magnesio e iones calcio, y de ciertas moléculas orgánicas, incluidas las que tienen grupos funcionales con carga positiva, puede tener lugar de forma típica dentro de la estructura cristalina reticular de la arcillas tipo esmectita. Puede elegirse una arcilla por su capacidad de absorber preferentemente un determinado tipo de catión, pudiéndose valorar esta capacidad por su capacidad relativa de intercambio de iones. Las arcillas tipo esmectita adecuadas en la presente invención tienen de forma típica una capacidad de intercambio catiónico de al menos 50 meq/100 g. La patente US-3.954.632 describe un método para la medición de la capacidad de intercambio catiónico.
En una realización preferida, la estructura cristalina reticular de los compuestos minerales de arcilla puede tener un suavizante de tejidos catiónico sustituido en la misma. Estas arcillas sustituidas reciben el nombre de arcillas "hidrofóbicamente activadas". Los agentes suavizantes de tejidos catiónicos están de forma típica presentes en una relación de peso entre el agente suavizante de tejidos catiónico y la arcilla de 1:200 a 1:10, preferiblemente de 1:100 a 1:20. Agentes catiónicos suavizantes de tejidos adecuados incluyen las aminas terciarias insolubles en agua o amidas con doble cadena larga como las descritas en las patentes GB-A-1 514 276 y EP-B-0 011 340.
Una arcilla "hidrofóbicamente activada" comercial preferida es una arcilla tipo bentonita que contiene aproximadamente 40%, en peso, de una sal de dimetil-disebo de amonio cuaternario comercializada con el nombre comercial Claytone EM por English China Clays International.
En una realización muy preferida de la invención, la arcilla está presente en una mezcla íntima o en una partícula con un humectante y un compuesto hidrófobo, preferiblemente una cera o un aceite como el aceite de parafina. Los humectantes preferidos son compuestos orgánicos, incluidos propilenglicol, etilenglicol, dímeros o trímeros del glicol y con máxima preferencia glicerol. La partícula es preferiblemente un aglomerado. De forma alternativa, la partícula puede ser tal que la cera o el aceite y opcionalmente el humectante encapsulen la arcilla o, de forma alternativa, que la arcilla encapsule a la cera o aceite y al humectante. Puede preferirse que la partícula comprenda una sal orgánica o sílice o silicato.
Sin embargo, en otra realización de la invención, la arcilla se mezcla preferiblemente con uno o más tensioactivos y opcionalmente aditivos reforzantes de la detergencia y opcionalmente agua, en cuyo caso la mezcla es preferiblemente secada a continuación. Además, preferiblemente se procesa esta mezcla mediante un método de secado por pulverización para obtener una partícula secada por pulverización que comprende la arcilla.
Puede preferirse que el agente floculante también esté comprendido en la partícula o el gránulo que comprende la arcilla.
También puede preferirse que la mezcla íntima comprenda un agente quelante.
Agente floculante
Las composiciones de la invención pueden contener un agente floculante de arcilla, preferiblemente presente a un nivel de 0,005% a 10%, más preferiblemente de 0,05% a 5% y con máxima preferencia de 0,1% a 2%, en peso, de la composición.
El agente floculante tipo arcilla actúa aglutinando las partículas del compuesto de arcilla en la solución de lavado, ayudando así a su deposición sobre la superficie del tejido en el lavado. Este requisito de funcionamiento es, por tanto, diferente del de los compuestos dispersantes tipo arcilla que se añaden habitualmente a las composiciones detergentes para lavado de ropa para mejorar la eliminación de manchas de arcilla de los tejidos y permitir su dispersión en la solución de lavado.
Agentes floculantes de arcilla preferidos en la presente invención son los materiales poliméricos orgánicos que tienen un peso promedio de 100.000 a 10.000.000, preferiblemente de 150.000 a 5.000.000 y aún más preferiblemente de 200.000 a 2.000.000.
Los materiales poliméricos orgánicos adecuados comprenden homopolímeros o copolímeros que contienen unidades monoméricas seleccionadas de óxido de alquileno, particularmente óxido de etileno, acrilamida, ácido acrílico, alcohol vinílico, vinilpirrolidona y etilen imina. Se prefieren los homopolímeros de, en particular, óxido de etileno, pero también los de acrilamida y ácido acrílico.
En las patentes EP-A-299.575 y EP-A-313.146 de The Procter and Gamble Company se describen agentes floculantes poliméricos orgánicos de arcilla preferidos para su uso en la presente invención.
La relación de peso entre la arcilla y el polímero floculante es preferiblemente de 1000:1 a 1:1, más preferiblemente de 500:1 a 1:1, con máxima preferencia de 300:1 a 1:1 y aún más preferiblemente de 80:1 a 10:1, o en ciertas aplicaciones incluso de 60:1 a 20:1.
Los agentes floculantes inorgánicos de arcilla también resultan adecuados en la presente invención, siendo ejemplos típicos de estos la cal y el alumbre.
El agente floculante está preferiblemente presente en un gránulo base detergente como, p. ej., un aglomerado detergente, un extruido o una partícula secada por pulverización, que comprende generalmente uno o más tensioactivos y aditivos reforzantes de la detergencia.
Agente efervescente
En las composiciones de la invención también puede utilizarse un medio efervescente.
La efervescencia, según se define en la presente memoria, indica el desprendimiento de burbujas de gas en un líquido como resultado de una reacción química entre una fuente de ácido soluble y un carbonato de metal alcalino, con producción de dióxido de carbono gaseoso,
p. ej. \hskip0,1cm C_{6}H_{8}O_{7} + 3NaHCO_{3} \rightarrow Na_{3}C_{6}H_{5}O_{7} + 3CO_{2} \uparrow + 3H_{2}O
Otros ejemplos de fuentes de ácido y carbonato y otros sistemas efervescentes se pueden encontrar en Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, vol. 1, págs. 287-291).
Sales carbonato
Las sales carbonato inorgánicas de metales alcalinos y/o alcalinotérreos adecuadas en la presente invención incluyen carbonato e hidrógenocarbonato de potasio, litio, sodio, y similares, siendo los carbonatos de sodio y potasio los preferidos. Los bicarbonatos adecuados para su uso en la presente invención incluyen cualquier sal bicarbonato de metal alcalino como litio, sodio, potasio y similares, siendo los preferidos el bicarbonato de sodio y el bicarbonato de potasio. Sin embargo, la elección de carbonato o bicarbonato o mezclas de los mismos puede realizarse en función del pH deseado en el medio acuoso en el que se disuelven los gránulos. Así, p. ej., cuando se desea un pH relativamente alto en el medio acuoso (p. ej., pH superior a 9,5) puede ser preferible utilizar carbonato sólo o utilizar una combinación de carbonato y bicarbonato en la que la concentración de carbonato sea superior a la concentración de bicarbonato. La sal carbonato inorgánica de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en las composiciones de la invención comprende preferiblemente una sal carbonato y/o bicarbonato de potasio o más preferiblemente de sodio. Preferiblemente, la sal carbonato comprende carbonato de sodio y opcionalmente también un bicarbonato de sodio.
Las sales inorgánicas de carbonato en la presente invención están preferiblemente presentes a un nivel de al menos 20%, en peso, de la composición. Preferiblemente, las sales están presentes a un nivel de al menos 23% o incluso 25% o incluso 30% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 60% en peso o más preferiblemente hasta 55% o incluso 50% en peso.
Las sales pueden añadirse en su totalidad o en parte por separado como componente granulado o en polvo, o como gránulos acompañando a otros ingredientes detergentes, p. ej., otras sales o tensioactivos. En las composiciones detergentes sólidas de la invención las sales también pueden estar presentes en su totalidad o en parte en gránulos detergentes tales como aglomerados o gránulos secados por pulverización.
En una realización de la invención hay presente una fuente de efervescencia que comprende preferiblemente un ácido orgánico de tipo ácido carboxílico o aminoácido y un carbonato. En la presente invención se puede preferir mezclar previamente parte o la totalidad de la sal carbonato con el ácido orgánico de modo que esté presente en un componente granulado separado.
Las fuentes de efervescencia preferidas se seleccionan de partículas comprimidas de ácido cítrico y carbonato opcionalmente con un aglutinante y de partículas de carbonato, bicarbonato y ácido málico o ácido maleico en relaciones de peso de 4:2:4. Se utilizan preferiblemente la forma de adición en seco de ácido cítrico y carbonato.
El carbonato puede tener cualquier tamaño de partículas. En una realización, particularmente cuando la sal carbonato está formando parte de un gránulo y no como un compuesto añadido por separado, la sal carbonato tiene preferiblemente un tamaño medio de partícula referido a volumen de 5 a 375 micrómetros, siendo preferible que al menos 60%, preferiblemente al menos 70% o incluso al menos 80% o incluso al menos 90% en volumen tenga un tamaño de partículas de 1 a 425 micrómetros. Más preferiblemente, la fuente de dióxido de carbono tiene un tamaño medio de partículas referido a volumen de 10 a 250, donde preferiblemente al menos 60%, siendo preferible que al menos 70% o incluso al menos 80% o incluso al menos 90%, en volumen, tenga un tamaño de partículas de 1 a 375 micrómetros; o incluso preferiblemente un tamaño medio de partículas referido a volumen de 10 a 200 micrómetros, siendo preferible que al menos 60%, preferiblemente al menos 70% o incluso al menos 80% o incluso al menos el 90% en volumen, tenga un tamaño de partículas de 1 a 250 micrómetros.
En particular cuando la sal carbonato se añade como componente por separado, es decir "añadida en seco" o mezclada con los otros ingredientes detergentes, el carbonato puede tener cualquier tamaño de partículas, incluyendo los tamaños de partícula anteriormente especificados, pero preferiblemente al menos un tamaño medio de partícula referido a volumen de 200 micrómetros o incluso 250 micrómetros o incluso 300 micrómetros.
Puede preferirse que la fuente de dióxido de carbono del tamaño de partículas necesario se obtenga triturando un material de mayor tamaño de partículas, seguido opcionalmente de la selección del material con el tamaño de partículas necesario utilizando cualquier método adecuado.
Aunque las sales percarbonato pueden estar presentes como agente blanqueador en las composiciones de la invención, no están incluidas en las sales carbonato según se define en la presente memoria.
Otros ingredientes opcionales preferidos incluyen estabilizantes de enzimas, agentes poliméricos para liberar la suciedad, materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso de limpieza (es decir, agentes inhibidores de la transferencia de colorantes), agentes dispersantes poliméricos, supresores de las jabonaduras, abrillantadores ópticos u otros agentes abrillantadores o de blanqueo, agentes antiestáticos, otros ingrediente activos, vehículos, hidrótropos, mejoradores del proceso, colorantes o pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas y cargas sólidas para composiciones en pastilla.
Forma de la composición
La composición de la invención puede presentarse en diversas formas físicas, incluyendo en forma líquida, gel, espuma acuosa o seca, granulado y pastilla.
Las composiciones detergentes líquidas pueden contener agua y otros disolventes como vehículos. Resultan adecuados los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol o el isopropanol. Para disolver el tensioactivo se prefieren los alcoholes monohídricos, aunque también se pueden utilizar polioles como los que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxi (p. ej., 1,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener de 5% a 90%, de forma típica de 10% a 50%, de tales vehículos.
Los detergentes granulados se pueden preparar, por ejemplo, por secado por pulverización (densidad del producto final 520 g/l) o aglomeración (densidad del producto final superior a 600 g/l) del gránulo base. Los ingredientes secos restantes se pueden mezclar en forma granulada o en polvo con el gránulo base, por ejemplo, en un tambor de mezclado rotatorio y los ingredientes líquidos (p. ej., tensioactivo no iónico y perfume) se pueden pulverizar.
Las composiciones detergentes de la presente invención estarán preferiblemente formuladas de tal modo que, durante el uso en operaciones de limpieza acuosas, el agua de lavado tendrá un pH de entre 6,5 y 11, preferiblemente entre 7,5 y 10,5. Los productos de lavado de ropa tienen de forma típica un pH de 9 a 11. Las técnicas para controlar el pH a niveles de uso recomendados incluyen el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc., y son bien conocidas por los expertos en la técnica.
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Cuando está en forma líquida, la composición también puede dispensarse por medios como un dispensador de tipo pulverizador o un dispensador de tipo aerosol.
Dispensador de tipo pulverizador
La presente invención se refiere asimismo a las composiciones que se incorporan a un dispensador de tipo pulverizador para producir un artículo que pueda facilitar el tratamiento de los tejidos y/o las superficies, en donde dichas composiciones contienen el producto de reacción de amina y otros ingredientes (algunos ejemplos son ciclodextrinas, polisacáridos, polímeros, tensioactivos, perfumes, suavizantes) a un nivel que sea eficaz pero no sea perceptible cuando se seca sobre las superficies. El dispensador de tipo pulverizador comprende un medio de pulverización de accionamiento manual y no manual (mecánico) y un recipiente que contiene la composición de tratamiento. Un ejemplo típico de este dispensador pulverizador se describe en WO 96/04940, de la página 19, línea 21 a la página 22, línea 27. En los artículos manufacturados se incluyen instrucciones de uso para garantizar que el consumidor aplica la suficiente cantidad de ingrediente de la composición como para proporcionar la ventaja deseada. Las composiciones típicas de aplicación mediante dispensador tipo pulverizador tienen un nivel de producto de reacción de amina de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5%, preferiblemente de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2% y más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 1%, en peso, de la composición de uso.
Método de uso
La composición de la invención es adecuada para su uso en cualquier etapa del tratamiento doméstico, es decir, es una composición pretratamiento, como aditivo de lavado y como composición adecuada para su uso en el proceso de lavado de ropa y limpieza. Obviamente, puede hacerse una aplicación múltiple, tal como tratar el tejido con una composición pretratamiento de la invención y a continuación con la composición adecuada para su uso en el proceso de lavado de ropa.
También se proporciona en la presente memoria un método para la liberación retardada de una cetona activa o de un aldehído activo que comprende la etapa de poner en contacto la superficie que se desea tratar con un compuesto o una composición de la invención y a continuación poner en contacto la superficie tratada con un material, preferiblemente un medio acuoso como humedad o cualquier otro medio susceptible de liberar el perfume del producto de reacción de amina.
El término "superficie" significa cualquier superficie sobre la cual pueda depositarse el compuesto. Ejemplos típicos de este material son tejidos, superficies duras tales como vajilla, suelos, baños, WC, cocinas y otras superficies que requieran una liberación retardada de un perfume de tipo cetona y/o un perfume de tipo aldehído como para basura, p. ej., basura de animales. Preferiblemente, la superficie se selecciona de un tejido, una baldosa, una cerámica y más preferiblemente es un tejido.
La expresión "liberación retardada" significa la liberación del componente activo (p. ej., perfume) durante un periodo más prolongado de tiempo que cuando se utiliza el propio componente activo (p. ej., el perfume).
Abreviaturas utilizadas en los siguientes ejemplos de composiciones para lavado de ropa y limpiadoras
En las composiciones para lavado de ropa y limpiadoras las abreviaturas de los componentes tienen el siguiente significado:
En las composiciones detergentes, las abreviaturas de los componentes tienen los significados siguientes:
LAS
: Alquil C_{11-13} bencenosulfonato sódico lineal
TAS
: Alquilsulfato sódico de sebo
CxyAS
: Alquil C_{1x}-C_{1y} sulfato sódico
C46SAS
: (2,3) alquil C_{14}-C_{16} sulfato sódico secundario
CxyEzS
: Alquil C_{1x}-C_{1y} sulfato sódico condensado con z moles de óxido de etileno
CxyEz
: Alcohol C_{1x}-C_{1y} primario predominantemente lineal condensado con un promedio de z moles {}\hskip0,1cm de óxido de etileno
QAS
: R_{2}.N^{+}(CH_{3})_{2}(C_{2}H_{4}OH) con R_{2} = C_{12}-C_{14}
QAS 1
: R_{2}.N^{+}(CH_{3})_{2}(C_{2}H_{4}OH) con R_{2} = C_{8} -C_{11}
APA
: Amidopropil dimetil C_{8}-C_{10} amina
Jabón
: Alquilcarboxilato sódico lineal derivado de una mezcla 80/20 de sebo y ácidos grasos de coco
STS
: Toluensulfonato sódico
CFAA
: Alquil C_{12}-C_{14} N-metilglucamida (de coco)
TFAA
: Alquil-N-metil C_{16}-C_{18} glucamida
TPKFA
: C_{12}-C_{14} destilados de fracción completa Ácidos grasos
STPP
: Tripolifosfato sódico anhidro
TSPP
: Pirofosfato tetrasódico
Zeolita A
: Aluminosilicato sódico hidratado de fórmula Na_{12}(A1O_{2}SiO_{2})_{12}.27H_{2}O que tiene un tamaño {}\hskip0,1cm de partículas fundamental en el intervalo de 0,1 a 10 micrómetros (peso expresado respecto a {}\hskip0,1cm la sustancia anhidra)
NaSKS-6
: Silicato estratificado cristalino de fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}
Ácido cítrico
: Ácido cítrico anhidro
Borato
: Borato sódico
Carbonato
: Carbonato sódico anhidro con un tamaño de partículas entre 200 \mum y 900 \mum
Bicarbonato
: Bicarbonato sódico anhidro con una distribución de tamaño de partículas entre 400 \mum y 1200 {}\hskip0,1cm \mum
Silicato
: Silicato sódico amorfo (SiO_{2}:Na_{2}O = 2.0:1)
Sulfato
: Sulfato sódico anhidro
Sulfato Mg
: Sulfato magnésico anhidro
Citrato
: Citrato trisódico dihidratado con una actividad de 86,4% y una distribución de tamaño de {}\hskip0,1cm partículas entre 425 \mum y 850 \mum
MA/AA
: Copolímero 1:4 de ácidos maleico/acrílico con un peso molecular promedio de aproximada- {}\hskip0,1cm mente 70.000
MA/AA (1)
: Copolímero de ácido maleico/acrílico 4:6, peso molecular medio aproximadamente 10.000
AA
: Polímero de poliacrilato sódico de peso molecular medio 4.500
CMC
: Carboximetilcelulosa sódica
Éter de celulosa
: Éter de metilcelulosa con un grado de polimerización de 650, comercializado por Shin Etsu {}\hskip0,1cm Chemicals
Proteasa
: Enzima proteolítica con un 3,3% en peso de enzima activa, comercializada por NOVO Indus- {}\hskip0,1cm tries A/S con el nombre comercial Savinase
Proteasa I
: Enzima proteolítica que tiene 4% en peso de enzima activa, como se describe en el documento {}\hskip0,1cm WO 95/10591, vendida por Genencor Int. Inc.
Alcalasa
: Enzima proteolítica que tiene 5,3% de peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries {}\hskip0,1cm A/S
Celulasa
: Enzima celulítica con un 0,23% en peso de enzima activa, comercializada por NOVO Indus- {}\hskip0,1cm tries A/S con el nombre comercial Carezyme
Amilasa
: Enzima amilolítica con un 1,6% en peso de enzima activa, comercializada por NOVO Indus- {}\hskip0,1cm tries A/S con el nombre comercial Termamyl 120T
Lipasa
: Enzima lipolítica que tiene 2,0% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S {}\hskip0,1cm con el nombre comercial de Lipolase
Lipasa (1)
: Enzima lipolítica que tiene 2,0% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S {}\hskip0,1cm con el nombre comercial de Lipolase Ultra
Endolasa
: Enzima endoglucanasa que tiene 1,5% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Indus- {}\hskip0,1cm tries A/S
PB4
: Perborato sódico tetrahidratado de fórmula nominal NaBO_{2}.3H_{2}O.H_{2}O_{2}
PB1
: Blanqueador de perborato sódico anhidro de fórmula nominal NaBO_{2}.H_{2}O_{2}
Percarbonato
: Percarbonato sódico de fórmula nominal 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2}
NOBS
: Nonanoiloxibenceno sulfonato en la forma de sal sódica
NAC-OBS
: (6-nonamidocaproil) oxibenzeno sulfonato
TAED
: Tetraacetiletilen-diamina
DTPA
: Ácido dietilentriamina pentaacético
DTPMP
: Dietilentriamina penta (metilen fosfonato), comercializado por Monsanto con la marca co- {}\hskip0,1cm mercial Dequest 2060
EDDS
: Ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico, isómero (S,S) en forma de su sal sódica.
Blanqueador fotoactivado (1)
{}\hskip0,6cm : Ftalocianuro de zinc sulfonado encapsulado en polímero soluble en dextrina
Blanqueador fotoactivado (2)
{}\hskip0,6cm : Ftalocianuro de aluminio sulfonado encapsulado en polímero soluble en dextrina
Abrillantador 1
: 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico
Abrillantador 2
: 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-1.3.5-triazin-2-il)amino) estilbeno-2:2'-disulfonato disódico
HEDP
: Ácido 1,1-hidroxietano-difosfónico
PEGx
: Polietilenglicol, con un peso molecular de x (de forma típica 4.000)
PEO
: Óxido de polietileno, con un peso molecular medio de 50.000
TEPAE
: Tetraetilenpentaamina etoxilato
PVI
: Polivinil imidosol, con un peso molecular medio de 20.000
PVP
: Polímero de polivinilpirrolidona, con un peso molecular medio de 60.000
PVNO
: Polímero de N-óxido de polivinilpiridina, con un peso molecular promedio de 50.000
PVPVI
: Copolímero de polivinilpirrolidona y vinilimidazol, con un peso molecular promedio de {}\hskip0,1cm 20.000
QEA
: bis((C_{2}H_{5}O)(C_{2}H_{4}O)_{n})(CH_{3}) -N^{+}-C_{6}H_{12}-N^{+}-(CH_{3}) bis((C_{2}H_{5}O)-(C_{2}H_{4}O))_{n}, en la que n = de {}\hskip0,1cm 20 a 30
SRP 1
: Poliésteres con extremos protegidos aniónicamente
SRP 2
: Polímero de bloque corto de poli (tereftalato de 1, 2-propileno) dietoxilado
PEI
: Polietilenimina con un peso molecular medio de 1.800 y un grado medio de etoxilación de 7 {}\hskip0,1cm residuos de etilenoxi por nitrógeno
Antiespumante de silicona
{}\hskip0,6cm : Controlador de la espuma de polidimetilsiloxano con copolímero de siloxano-oxialquileno {}\hskip0,85cm como agente dispersante con una relación entre dicho controlador de la espuma y dicho {}\hskip0,85cm agente dispersante de 10:1 a 100:1
Opacificante
: Mezcla acuosa de látex de monoestireno, vendida por BASF Aktiengesellschaft con el nombre {}\hskip0,1cm comercial de Lytron 621
Cera
: Cera de parafina
PA30
: Ácido poliacrílico con un peso molecular promedio entre aproximadamente 4.500 y 8.000.
480N
: Copolímero aleatorio con una relación 7:3 de acrilato:metacrilato y un peso molecular pro- {}\hskip0,1cm medio de aproximadamente 3.500.
Poligel/carbopol
: Poliacrilatos reticulados de elevado peso molecular.
Metasilicato
: Metasilicato sódico (relación SiO_{2}:Na_{2}O = 1,0).
No iónico
: Alcohol graso C_{13}-C_{15} etoxilado/propoxilado mixto con un grado medio de etoxilación de 3,8 {}\hskip0,1cm y un grado medio de propoxilación de 4,5.
Neodol 45-13
: Alcohol C14-C15 primario etoxilado lineal, comercializado por Shell Chemical CO.
MnTACN
: 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano de manganeso.
PAAC
: Sal de pentaamino acetato de cobalto(III).
Parafina
: Aceite de parafina comercializado con el nombre Winog 70 por Wintershall.
NaBz
: Benzoato sódico.
BzP
: Peróxido de benzoilo.
SCS
: Cumensulfonato sódico.
BTA
: Benzotriazol.
pH
: Medido como solución al 1% en agua destilada a 20ºC.
ARP1
: Producto de reacción de amina del 4-aminobenzoato de etilo con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1- {}\hskip0,1cm carboxaldehído preparado según el ejemplo ilustrativo I
ARP2
: Producto de reacción de amina de Lupasol P con \alpha-damascona preparado según el ejemplo {}\hskip0,1cm ilustrativo III
ARP3
: Producto de reacción de amina de D-glucamina con citronelal preparado según el ejemplo {}\hskip0,1cm ilustrativo II
ARP4
: Producto de reacción de amina de etilato de tirosina con \alpha-damascona preparado según el {}\hskip0,1cm método B del Ejemplo de síntesis IV
ARP5
: Producto de reacción de amina de etilato de tirosina con aldehído hexilcinámico preparado {}\hskip0,1cm según el método B del Ejemplo de síntesis IV
ARP6
: Producto de reacción de amina de Lupasol HF con \delta-damascona preparado según el Ejemplo {}\hskip0,1cm de síntesis III
Arcilla I
: Arcilla tipo bentonita
Arcilla II
: Arcilla tipo esmectita
Agente floculante I
: poli(óxido de etileno) de peso molecular promedio de entre 200.000 y 400.000
Agente floculante II
: poli(óxido de etileno) de peso molecular promedio de entre 400.000 y 1.000.000
Agente floculante III
: polímero de acrilamida y/o ácido acrílico de peso molecular promedio de 200.000 y 400,000
DOBS
: Decanoil oxibenceno sulfonato en la forma de la sal sódica
SRP 3
: Polímero de polisacárido para la liberación de la suciedad
SRP 4
: Poliésteres con extremos protegidos no iónicos.
Los siguientes son ejemplos ilustrativos de compuestos según se define en la presente invención:
I - Síntesis de 4-aminobenzoato de etilo con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído
A una solución enfriada y agitada en hielo de 10 g de 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído (0,07 mol) en 35 ml de EtOH y tamices moleculares (4\ring{A}, 20 g) se agregó 1 equivalente de la amina a través de un embudo de adición. La mezcla de reacción se agitó bajo atmósfera de nitrógeno y se protegió de la luz. Al cabo de 6 días se filtró la mezcla y se eliminó el disolvente. El rendimiento de formación de imina es de aproximadamente 90%.
Se obtuvieron resultados similares cuando se sustituyó el 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído por bourgeonal, o trans-2-nonenal.
II - Síntesis de D-glucamina con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído
A una solución enfriada de 1 mmol de D-glucamina en aproximadamente 30 ml de EtOH y tamices moleculares (4\ring{A}, 5 g) se agregó 1 equivalente del 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído. Se agitó la mezcla de reacción bajo atmósfera de nitrógeno y protegida de la luz. Después de 3 a 4 días, los tamices moleculares y el disolvente se eliminaron por filtración y evaporación respectivamente. La imina sólida se obtuvo en un rendimiento del 85 al 90%.
Se obtuvieron resultados similares cuando se sustituyó el 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído por citronelal, trans-2-nonenal o decanal.
III - Síntesis de Lupasol con damascona
La \beta-amino cetona de Lupasol G100 (comercializada por BASF contenido 50% de agua, 50% de Lupasol G100 [Pm. 5.000]) y \alpha-damascona se preparó utilizando cualquiera de los tres diferentes procedimientos descritos a continuación:
1.
El Lupasol G100 comercial se secó utilizando el siguiente procedimiento: Se secaron 20 g de la solución de Lupasol en el evaporador rotatorio durante varias horas. El residuo obtenido, que todavía contenía aproximadamente 4,5 g de H_{2}O, se destiló azeotrópicamente en el evaporador rotatorio con tolueno. A continuación se colocó el residuo en el desecador y se secó a 60ºC (utilizando P_{2}O_{5} como material de absorción de agua). A la vista del peso obtenido concluimos que el aceite contenía menos de 10% de H_{2}O. A la vista del espectro RMN concluimos que tal vez esta cantidad es inferior a 5%. Esta muestra seca se utilizó a continuación para la preparación de las \beta-amino cetonas.
Se disolvieron 1,38 g del Lupasol G100 seco obtenido anteriormente en 7 ml de etanol. La solución se agitó suavemente con un agitador magnético durante algunos minutos antes de agregar 2 g de Na_{2}SO_{4} (anhidro). Después de volver a agitar durante algunos minutos se agregaron 2,21 g de \alpha-damascona durante 1 minuto. Después de dos días de reacción, se pasó la mezcla por un filtro de celita (ver más arriba) y se lavó el residuo cuidadosamente con etanol. Se obtuvieron aproximadamente 180 ml de un filtrado ligeramente espumoso. Este filtrado se concentró a sequedad utilizando un evaporador rotatorio y se secó sobre P_{2}O_{5} en un desecador a temperatura ambiente. Se obtuvieron aproximadamente 3,5 de un aceite incoloro.
2.
Se disolvieron 4,3 g de solución de Lupasol G100 (sin secar) disueltos en 10 ml de etanol. La solución se agitó con un agitador magnético durante algunos minutos antes de agregar 3,47 g de \alpha-damascona durante 1,5 minutos. Después de dos días de reacción a temperatura ambiente se filtró la mezcla de reacción a través de celita (ver más arriba) y el residuo se lavó cuidadosamente con etanol. El filtrado (200 ml, ligeramente espumante) se concentró en el evaporador y se secó en un desecador (utilizando P_{2}O_{5} como agente desecante) a temperatura ambiente. Se obtuvieron aproximadamente 5,9 g de un aceite incoloro.
3.
A 3,0 g de solución de Lupasol G100 (utilizado como tal) se añadieron 2,41 g de \alpha-damascona. La mezcla se agitó sin utilizar disolvente. Después de agitar durante 4 días, el aceite obtenido se disolvió en 100 ml de THF, se secó con MgSO_{4} y se filtró y el filtrado se concentró en el evaporador rotatorio. Después de secar en el desecador (P_{2}O_{5}) a temperatura ambiente, se obtuvieron aproximadamente 4,1 g de un aceite incoloro. Este aceite todavía contenía aproximadamente 13% (p/p) de THF, incluso después de un secado prolongado (3 días).
Los productos obtenidos con los tres procedimientos presentaban espectros RMN idénticos.
Otra posible vía de síntesis consiste en utilizar Lupasol P o Lupasol HF. La \beta-amino cetona de Lupasol P y \alpha-damascona se preparó utilizando el procedimiento que se describe a continuación:
Se disolvieron 1,8 g de solución de Lupasol P (50% H_{2}O, 50% Lupasol PM 750.000, como se obtiene de BASF) en 7 ml de etanol, la solución se agitó durante unos pocos minutos con un agitador magnético antes de añadir 1,44 g de \alpha-damascona. A los tres días se pasó la mezcla de reacción por un filtro de celita (ver más arriba) y se lavó cuidadosamente el residuo con etanol. Después de concentrar el filtrado y secar el aceite obtenido en el desecador (P_{2}O_{5}) a
temperatura ambiente, se obtuvieron aproximadamente 3 g del producto de reacción entre Lupasol y \alpha-damascona.
IV - Síntesis del etilato de L-tirosina y damascona
El producto de reacción de amina entre etilato de L-tirosina y damascona se preparó utilizando el procedimiento descrito a continuación:
a)-
Se mezclaron entre sí agitando éster etílico de L-tirosina (2,09 g) y damascona (1,92 g) en CH_{2}Cl_{2} (10 ml) y tamices moleculares (4\ring{A}, 5 g). La reacción entre el éster etílico de L-tirosina y la damascona en CH_{2}Cl_{2} y tamices moleculares se sigue por espectrometría de masas. Al cabo de 24 horas se observa la formación de la \beta-aminocetona. El disolvente se evapora y se obtiene un líquido viscoso. La RMN muestra pequeñas cantidades de damascona sin reaccionar (8%).
b)-
Se mezclaron entre sí con agitación éster etílico de L-tirosina (2,09 g) y damascona (1,92 g) en CH_{2}Cl_{2} (10 ml). La reacción entre el éster etílico de L-tirosina y la damascona en CH_{2}Cl_{2} se sigue por espectroscopía de masas. Al cabo de 24 h se observa la formación de \beta-aminocetona. El disolvente se evapora y se obtiene un aceite viscoso. La RMN muestra pequeñas cantidades de damascona sin reaccionar (6%).
De modo similar se realiza la síntesis entre el aldehído hexilcinámico y el éster etílico de L-tirosina según uno de los métodos descritos anteriormente.
En los siguientes ejemplos de formulación todos los niveles se expresan como % en peso de la composición, salvo que se exprese de otra manera, y la incorporación del producto de reacción de amina, el denominado en lo sucesivo "ARP" en la composición totalmente formulada se lleva a cabo por adición (d), pulverizado (s), encapsulación en almidón o almidones como se describe en la patente GB-1.464.616 o ciclodextrina (ec) o tal cual en la composición como se ha definido anteriormente en la presente memoria. El término entre paréntesis para el ARP en los ejemplos de formu-
lación se refiere a las formas de incorporación. Cuando no existe indicación alguna, la incorporación se hace tal cual.
Ejemplo 1
Se prepararon según la invención las siguientes composiciones detergentes granuladas de alta densidad A a G para lavado de ropa:
17
18 
\newpage
Ejemplo 2
Se prepararon según la invención las siguientes composiciones detergentes granuladas para lavado de ropa de particular utilidad en las condiciones europeas de lavado a máquina:
19
20
Ejemplo 3
Se prepararon según la invención las siguientes formulaciones detergentes de particular utilidad en las condiciones europeas de lavado a máquina:
21
22
Ejemplo 4
Se prepararon según la invención las siguientes formulaciones detergentes granuladas:
23
24
25
26
27
Ejemplo 5
Se prepararon según la presente invención las siguientes formulaciones detergentes sin blanqueador de especial utilidad en el lavado de ropa de color:
28
29
Ejemplo 6
Se prepararon según la invención las siguientes formulaciones detergentes granuladas:
30
31 
\newpage
Ejemplo 7
Se prepararon según la invención las siguientes composiciones detergentes granuladas:
32
Ejemplo 8
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones detergentes:
34
35
36
37
Ejemplo 9
Se prepararon según la presente invención las siguientes formulaciones detergentes:
38
39 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10
Se prepararon según la invención las siguientes formulaciones detergentes líquidas (las concentraciones se expresan como partes por peso):
40
41 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11
Se prepararon según la invención las siguientes formulaciones detergentes líquidas (las concentraciones se expresan como partes por peso):
42
43 
\newpage
Ejemplo 12
Se prepararon según la invención las siguientes composiciones detergentes líquidas (las concentraciones se expresan como partes por peso):
44
Ejemplo 13
Se preparó según la invención una composición en forma de comprimido, pastilla, extruído o gránulo:
45
46
47
48 
\newpage
Ejemplo 14
Se prepararon según la invención las siguientes composiciones detergentes en pastilla para lavado de ropa (las concentraciones se expresan como partes por peso):
49 
\newpage
Ejemplo 15
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones detergentes con aditivos:
50 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 16
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones detergentes de alta densidad (0,96 kg/l) compactas para lavado de vajillas:
51
52
Ejemplo 17
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones detergentes granuladas para lavado de vajillas con una densidad aparente de 1,02 kg/l:
53
54
Ejemplo 18
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones detergentes en forma de comprimido comprimiendo una composición detergente granulada para lavado de vajillas a una presión de 13 KN/cm^{2} en una prensa rotatoria estándar de 12 cabezales:
55 
\newpage
Ejemplo 19
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones detergentes líquidas para lavado de vajillas con una densidad de 1,40 kg/l:
57 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 20
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones mejoradoras líquidas para aclarado:
58 
\newpage
Ejemplo 21
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones líquidas para lavado de vajillas:
60 
\newpage
Ejemplo 22
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones limpiadoras líquidas para superficies duras:
62
^{\text{*}} Ácido Na4 etilendiamino diacético
^{\text{**}} Dietilen glicol monohexil éter 
\newpage
Ejemplo 23
Se preparó según la presente invención la siguiente composición para pulverizar destinada a la limpieza de superficies duras y la eliminación del moho en el hogar:
63
Ejemplo 24
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones limpiadoras en bloque para servicios.
64 
\newpage
Ejemplo 25
Se preparó según la presente invención la siguiente composición limpiadora para WC.
\vskip1.000000\baselineskip
66 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 26
Se prepararon según la invención las siguientes composiciones detergentes en pastilla para lavado de ropa (las concentraciones se expresan como partes por peso):
\vskip1.000000\baselineskip
67
68

Claims (17)

1. Una composición para lavado de ropa y limpiadora que comprende un ingrediente detersivo y un producto de reacción entre un compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria y un componente de perfume seleccionado de cetona, aldehído, y mezclas de los mismos, que se caracteriza porque:
a)
dicho compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria tiene un Índice de Intensidad de Olor inferior al de una solución al 1% de antranilato de metilo en dipropilenglicol, en donde dicho Índice de Intensidad de Olor de dicho compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria se determina según el método descrito en la presente memoria con un compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria puro diluido al 1% en dipropilenglicol, y en donde dicho compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria se selecciona del grupo que consiste en:
(i)
poliaminas seleccionadas de polietileniminas, 2,2',2''-triaminotrietilamina; 2,2'-diamino-dietilamina; 3,3'-diamino-dipropilamina, 1,3 bis- aminoetilciclohexano; poli[oxi(metil-1,2-etanodiil)], \alpha-(2-aminometiletil)- \omega-(2-amino-metiletoxi)-; poli[oxi(metil-1,2-etanodiil)], \alpha-hidro-)- \omega-(2-amino-me- tiletoxi)-; éter con 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol; Sternamines C12; y mezclas de los mismos;
(ii)
aminoácidos y derivados;
(iii)
glucaminas;
(iv)
dendrímeros;
(v)
monosacáridos sustituidos con amino, en donde la función OH hemi-acetal y/o hemi-cetal está sustituida con R*; disacáridos sustituidos con amino con la condición de que para los disacáridos sustituidos con amino con grupos aldosa o cetosa no sustituidos, el grupo OH libre esté sustituido con R*, en donde R* contiene de 1 a 22 átomos de carbono en la cadena principal; oligosacáridos y polisacáridos; y
(vi)
mezclas de los mismos; y
b)
dicho producto de reacción tiene un Índice de Olor en Superficie Seca de más de 5, en donde por Índice de Olor en Superficie Seca de más de 5 se entiende que el(los) producto(s) de reacción de amina proporciona(n) una Delta de más de 5, en donde Delta es la diferencia entre el Índice de Olor de la superficie seca tratada con el(los) producto(s) de reacción de amina y el Índice de Olor de la superficie seca tratada sólo con la materia prima de perfume.
2. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de tipo amina comprende aminoácidos y derivados, preferiblemente seleccionado de tirosina, triptófano, lisina, ácido glutámico, glutamina, ácido aspártico, arginina, asparagina, fenilalanina, prolina, glicina, serina, histidina, treonina, metionina, etilato o éster fenílico de tirosina, etilato o éster fenílico de triptófano, metilato de glicina y mezclas de los mismos, más preferiblemente seleccionado de tirosina, triptófano y mezclas de los mismos.
3. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de tipo amina comprende glucaminas de fórmula H2N-CH2-(CH(OH))_{x}-CH2OH, en donde una o varias funciones OH pueden estar sustituidas, y en donde x es un número entero de valor 3 ó 4.
4. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de tipo amina comprende dendrímeros, preferiblemente seleccionados de dendrímeros de tipo poliamidoamina, dendrímeros de tipo polietilenimina y/o polipropilenimina y dendrímeros de tipo diaminobutano poliamina DAB (PA)x con x = 2^{n}x4 y estando n comprendido entre 0 y 4, y/o mezclas de los mismos.
5. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de tipo amina se selecciona de monosacáridos sustituidos con amino en la forma acetal o cetal de glucosa, manosa, galactosa y/o fructosa; disacáridos sustituidos con amino en la forma acetal o cetal de lactosa, maltosa, sacarosa y/o celobiosa; oligosacáridos sustituidos con amino y/o polisacáridos sustituidos con amino de ciclodextrina, quitosán, celulosa, almidón, guarano, manano y/o dextrano y/o mezclas de los mismos.
6. Una composición según la reivindicación 5, en donde dichos monosacárido, disacárido, oligosacárido y polisacárido sustituidos con amino se seleccionan de amino alginato, diamino alginato, hexanodiamino alginato, dodecanodiamino alginato, 6-amino-6-desoxi celulosa, O-etilamino celulosa, O-metilamino celulosa, 3-amino-3-desoxi celulosa, 2-amino-2 desoxi celulosa, 2,3-diamino-2,3-didesoxi celulosa, 6-[N-(1,6-hexanodiamino)]-6-desoxi celulosa, 6-[N-(1, 12-docedanodiamino)]-6-desoxi celulosa, O-[metil-(N-1,6-hexanodiamino)] celulosa, O-[metil-(N-1,12-dodecanodiamina)] celulosa, 2,3-di-[N-(1,12-dodecanodiamino)] celulosa, 2,3-diamino-2,3-desoxi alfa-ciclodextrina, 2,3-diamino-2,3-desoxi beta-ciclodextrina, 2,3-diamino-2,3-desoxi gamma-ciclodextrina, 6-amino-6-desoxi alfa-ciclodextrina, 6-amino-6-desoxi beta-ciclodextrina, O-etilamino beta-ciclodextrina, 6[N-(1,6-hexanodiamino)-6-desoxi alfa ciclodextrina, 6[N-(1,6-hexanodiamino)-6-desoxi beta ciclodextrina, amino dextrano, N-[di-(1,6-hexanodiamino)] dextrano, N-[di-(1,12-dodecanodiamino)] dextrano, 6-amino-6-desoxi-alfa-D-galactosil-guarano, O-etilamino guarano, diamino guarano, 6-amino-6-desoxi-almidón, O-etilamino almidón, 2,3-diamino-2,3-didesoxi almidón, N-[6-(1,6-hexanodiamino)]-6-desoxi almidón, N-[6-(1,12-dodecanodiamino)]-6-desoxi almidón, 2,3-di-[N(1,6-hexanodiamino)]-2,3-didesoxi almidón, y/o mezclas de los mismos.
7. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho producto de reacción se obtiene previamente antes de su incorporación a la composición para lavado de ropa y limpiadora.
8. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho producto de reacción está presente en una cantidad de 0,0001% a 10%, preferiblemente de 0,001% a 5%, y más preferiblemente de 0,01% a 2%, en peso, de la composición.
9. Una composición según las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho perfume es un perfume de tipo aldehído seleccionado de 1-decanal, benzaldehído, florhidral, 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carboxialdehído; cis/trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al; heliotropina; 2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-carboxialdehído; 2,6-nonadienal; aldehído alfa-n-amil cinámico, aldehído alfa-n-hexilcinámico, p.t.bucinal, liral, cimal, metil-nonilacetaldehído, hexanal, trans-2-hexenal, y mezclas de los mismos.
10. Una composición según las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho perfume es un perfume de tipo cetona seleccionado de alfa-damascona, delta-damascona, iso-damascona, carvona, gamma-metil-ionona, Iso-E-Super, 2,4,4,7-tetrametil-oct-6-en-3-ona, bencilacetona, beta-damascona, damascenona, dihidrojasmonato de metilo, metil cedrilona, y mezclas de los mismos.
11. Una composición según las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho perfume tiene un Umbral de Detección de Olor menor o igual a 1 ppm, más preferiblemente menor o igual a 10 ppb.
12. Una composición según la reivindicación 11, en donde dicho perfume se selecciona de aldehído undecilénico, gamma-undecalactona, heliotropina, gamma-dodecalactona, aldehído p-anísico, para-hidroxi-fenil-butanona, cimal, bencilacetona, alfa-ionona, p.t.bucinal, damascenona, beta-ionona y metil-nonil cetona y/o mezclas de las mismas.
13. Un método de suministro de fragancia residual a una superficie, que comprende las etapas de poner en contacto dicha superficie con una composición según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y a continuación poner en contacto dicha superficie tratada con un material de forma que se libere el perfume.
14. Un método según la reivindicación 13, en el que dicho material es agua.
15. Uso de un compuesto como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, para la fabricación de una composición para lavado de ropa y limpiadora para suministrar fragancia residual sobre una superficie sobre la cual se aplica.
16. Uso según la reivindicación 15, en donde dicha superficie es un tejido.
17. Uso según la reivindicación 15, en donde dicha superficie es una baldosa y/o cerámica.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0971025A1 (en) * 1998-07-10 2000-01-12 The Procter & Gamble Company Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient
US6790815B1 (en) 1998-07-10 2004-09-14 Procter & Gamble Company Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient
US6511948B1 (en) 1998-07-10 2003-01-28 The Procter & Gamble Company Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient
US6451751B1 (en) 1998-07-10 2002-09-17 The Procter & Gamble Company Process for producing particles of amine reaction product
US6764986B1 (en) 1999-07-08 2004-07-20 Procter & Gamble Company Process for producing particles of amine reaction products
US6740713B1 (en) 1999-07-08 2004-05-25 Procter & Gamble Company Process for producing particles of amine reaction products
US6972276B1 (en) 1999-07-09 2005-12-06 Procter & Gamble Company Process for making amine compounds
JP2003514102A (ja) * 1999-11-09 2003-04-15 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 香気反応生成物を含む洗剤組成物
US6906012B1 (en) 1999-11-09 2005-06-14 Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising a fragrant reaction product
AR030176A1 (es) * 1999-12-22 2003-08-13 Procter & Gamble Composicion de lavar ropa y/o de limpiar y/o para el cuidado de las telas y metodos para proveer una deposicion aumentada y una liberacion retardada del agente de beneficio sobre superficies tratadas
EP1111034A1 (en) 1999-12-22 2001-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry and cleaning and/or fabric care compositions
DE10021726A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-15 Henkel Kgaa Verwendung von nanoskaligen Teilchen zur Verbesserung der Schmutzablösung
DE60121939T2 (de) * 2000-06-02 2007-01-25 Quest International Services B.V. Verwendung von amino benzoesäuren in zusammensetzungen mit duftstoffen
EP1192885A1 (en) 2000-10-02 2002-04-03 The Procter & Gamble Company Disposable moisture vapour permeable, liquid impermeable covering sheet for bedding articles containing active agents
GB0024489D0 (en) * 2000-10-06 2000-11-22 Reckitt Benckiser Uk Ltd Improvements in or relating to organic compositions
US20030073607A1 (en) * 2001-05-11 2003-04-17 The Procter & Gamble Company Pro-perfume compositions
JP3857082B2 (ja) * 2001-07-24 2006-12-13 花王株式会社 衣料用洗濯前処理剤組成物
US20030158079A1 (en) * 2001-10-19 2003-08-21 The Procter & Gamble Company Controlled benefit agent delivery system
US20030134772A1 (en) * 2001-10-19 2003-07-17 Dykstra Robert Richard Benefit agent delivery systems
EP1314777A1 (en) 2001-11-27 2003-05-28 The Procter & Gamble Company Pro-perfume compositions used in cleaning or fabric treatment products
GB2382586A (en) 2001-12-03 2003-06-04 Procter & Gamble Fabric treatment compositions
ES2293241T3 (es) 2003-03-27 2008-03-16 Dow Corning Corporation Composicion de liberacion controlada.
US20060204462A1 (en) * 2005-02-09 2006-09-14 Luca Turin Michael addition product and Schiff's base aromachemicals
US8790672B2 (en) * 2005-02-22 2014-07-29 Nina M. Lamba-Kohli Generation of antimicrobial surfaces using dendrimer biocides
EP1754781B1 (en) * 2005-08-19 2013-04-03 The Procter and Gamble Company A solid laundry detergent composition comprising anionic detersive surfactant and a calcium-augmented technology
EP1754777B1 (en) * 2005-08-19 2010-10-20 The Procter & Gamble Company A solid laundry detergent composition comprising alkyl benzene sulphonate, carbonate salt and carboxylate polymer
US7569529B2 (en) 2005-09-07 2009-08-04 The Procter & Gamble Company Method of using fabric care compositions to achieve a synergistic odor benefit
DE102005054565A1 (de) * 2005-11-14 2007-05-16 Henkel Kgaa Oxidationsmittel enthaltende,wohlriechende Verbrauchsprodukte
FR2897611B1 (fr) * 2006-02-20 2008-05-30 Gilles Allard Produit de traitement d'un reservoir et d'une cuvette de chasse d'eau
GB0603914D0 (en) * 2006-02-28 2006-04-05 Reckitt Benckiser Uk Ltd Improvement in or relating to compositions
US7749952B2 (en) 2006-12-05 2010-07-06 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions for softening, static control and fragrance benefits
CA2675420A1 (en) * 2007-02-15 2008-08-21 The Procter & Gamble Company Benefit agent delivery compositions
DE102007012909A1 (de) 2007-03-19 2008-09-25 Momentive Performance Materials Gmbh Mit Duftstoffen modifizierte, reaktive Polyorganosiloxane
DE102007012910A1 (de) 2007-03-19 2008-09-25 Momentive Performance Materials Gmbh Mit Duftstoffen modifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane
JP5563444B2 (ja) * 2007-05-04 2014-07-30 エコラボ インコーポレイティド 清浄化剤としての水溶性マグネシウム化合物を用いる方法
ES2399942T3 (es) * 2007-06-05 2013-04-04 The Procter & Gamble Company Sistemas de perfume
DE102007056525A1 (de) * 2007-11-22 2009-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyoxyalkylenamine zur verbesserten Duftausbeute
US10557108B2 (en) 2008-03-28 2020-02-11 Novozymes A/S Triggered release system
EP2270124A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-05 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions comprising a perfume delivery system
CN102471739B (zh) 2009-07-09 2016-05-11 宝洁公司 制备香料颗粒的方法
CN103002864B (zh) 2010-07-08 2016-06-22 荷兰联合利华有限公司 头发护理组合物
GB201218447D0 (en) * 2012-10-15 2012-11-28 Givaudan Sa Organic compounds
US20160002572A1 (en) * 2013-02-28 2016-01-07 Basf Se Use of alkoxylated polypropylenimine for laundry care and compositions therefore
EP2806018A1 (en) * 2013-05-20 2014-11-26 The Procter & Gamble Company Encapsulates
JP6101570B2 (ja) * 2013-05-31 2017-03-22 ライオン株式会社 洗浄剤
US20150210964A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Consumer Product Compositions
US9752101B2 (en) * 2014-09-25 2017-09-05 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition
BR112017007027B1 (pt) * 2014-11-10 2022-02-22 Givaudan Sa Precursor de fragrância, uso de um precursor de fragrância, composição de perfume,composição de cuidado pessoal ou de casa e método de obtenção do odor muguet em umacomposição de perfume
JP6591277B2 (ja) * 2015-12-15 2019-10-16 花王株式会社 食器用液体洗浄剤組成物
US20170204223A1 (en) * 2016-01-15 2017-07-20 International Flavors & Fragrances Inc. Polyalkoxy-polyimine adducts for use in delayed release of fragrance ingredients
PL3491092T3 (pl) * 2016-08-01 2024-01-29 Integrity Bio-Chemicals, Llc Biopolimery do kontroli unoszenia się pyłów
AU2017345307B2 (en) 2016-10-18 2020-04-30 Sterilex LLC Ambient moisture-activated surface treatment powder
ES2941364T3 (es) 2018-06-11 2023-05-22 Procter & Gamble Dispositivo fotoactivador para lavadora
JP7066097B2 (ja) * 2018-09-20 2022-05-13 住友理工株式会社 ダイナミックダンパとダイナミックダンパの製造方法
JP7421920B2 (ja) * 2019-12-17 2024-01-25 花王株式会社 繊維製品用洗浄剤組成物
MX2022010418A (es) * 2020-03-06 2022-09-07 Procter & Gamble Composiciones de premezcla de fragancia y productos de consumo relacionados.
KR102218164B1 (ko) * 2020-09-11 2021-02-19 정용호 비산 방지용 변기 세정제
JP7712360B2 (ja) 2021-05-26 2025-07-23 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 複素環部分を有するプロ有益剤化合物
EP4346753A1 (en) 2021-05-26 2024-04-10 The Procter & Gamble Company Pro-benefit agent compounds with carbon/nitrogen bonds
EP4108756A1 (en) * 2021-06-25 2022-12-28 The Procter & Gamble Company A laundry detergent powder
CN115926893B (zh) * 2021-10-20 2024-06-25 中国科学院化学研究所 一种可循环利用的清洗剂及其制备方法与应用
US20230220300A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-13 The Procter & Gamble Company Treatment compositions with modified amino acid multimers
US12600926B2 (en) 2022-01-13 2026-04-14 The Procter & Gamble Company Treatment compositions with modified amino acid dimers for delivering a benefit agent
WO2025006858A1 (en) * 2023-06-30 2025-01-02 Ecolab Usa Inc. Cleaning compositions comprising surface modification polymers

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1468A (en) * 1840-01-10 Cocoonery fob
DE1133847B (de) † 1960-08-11 1962-07-26 Haarmann & Reimer Gmbh Verwendung der Kondensationsprodukte von Aldehyden und Ketonen mit Oxyaminen in der Parfuemerie
EP0011499B1 (en) * 1978-11-17 1981-11-04 Unilever Plc Liquid formulations for depositing perfumes on fabric surfaces
US5008437A (en) † 1987-12-18 1991-04-16 International Flavors & Fragrances Inc. Schiff base reaction product of ethyl vanillin and methyl anthranilate and organoleptic uses thereof
US4842761A (en) * 1988-03-23 1989-06-27 International Flavors & Fragrances, Inc. Compositions and methods for controlled release of fragrance-bearing substances
GB8908199D0 (en) * 1989-04-12 1989-05-24 Unilever Plc Malodors reduction
GB8921995D0 (en) * 1989-09-29 1989-11-15 Unilever Plc Perfumed laundry detergents
US5270379A (en) * 1992-08-31 1993-12-14 Air Products And Chemcials, Inc. Amine functional polymers as thickening agents
USH1468H (en) * 1994-04-28 1995-08-01 Costa Jill B Detergent compositions containing cellulase enzyme and selected perfumes for improved odor and stability
AU2063697A (en) * 1996-03-22 1997-10-10 Procter & Gamble Company, The Delivery system having release inhibitor loaded zeolite and method for making same
EP0831143A1 (en) * 1996-09-19 1998-03-25 The Procter & Gamble Company Polymeric compound comprising one or more active alcohols
EP0841391A1 (en) † 1996-11-07 1998-05-13 The Procter & Gamble Company Perfume compositions
BR9815725A (pt) * 1998-03-12 2000-11-14 Procter & Gamble Polìmero de silicone pró-fragrância e composições do mesmo
US6451751B1 (en) * 1998-07-10 2002-09-17 The Procter & Gamble Company Process for producing particles of amine reaction product
US6511948B1 (en) * 1998-07-10 2003-01-28 The Procter & Gamble Company Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient
US6413920B1 (en) * 1998-07-10 2002-07-02 Procter & Gamble Company Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient
GB2382586A (en) * 2001-12-03 2003-06-04 Procter & Gamble Fabric treatment compositions

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