JPS6041068B2 - ５−アミノ−１，２，３，−チアジアゾ−ル類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、５ーアミノ−１，２，３ーチアジアゾール類
の新規製法に関するものである。

５−アミノー１，２，３−チアジアゾール類は、医薬、
農薬などの原料として種々用途を有している。

従来その製法として、例えばクロルアルデヒドエトキシ
カルボニルヒドラジンとチオニルクロリドを反応させ、
次いでアミノ化する方法（西ドィッ特許公開２，６３６
，９９４号公報）、アセチルィソチオシアネートとジア
ゾメタンを反応させる方法（Ｃｈｅｍ．技ｒ．９９ １
６１８一３１（１９６６））、などが知られている。

しかしながらこれら公知法は、原料が高価でしかも原料
調製に長い繁雑な工程を必要とするなどの問題点を有し
ており、必ずしも経済的に有利な方法とは言い難い。

本発明者らは、５ーアミノ−１，２，３ーチアジアゾー
ル類の工業的に有利な製法を確立することを目的とし、
鋭意研究を行った。

その結果、ジアゾアセトニトリル類を溶媒中で硫化水素
塩と反応させれば、極めて工業的に５−アミノー１，２
，３ーチアジアゾール類を製造できることを見し、出し
、本発明に到達した。本発明の原料であるジアゾアセト
ニトリル類は、爆発性を有する不安定な取扱いにくし・
物質であるが、エーテル、塩化メチレンなどの溶媒中で
はそのような危険は全くない。

このジアゾアセトニトリル類は、アミノアセトニトリル
類を酸性水溶液中、亜硝酸ソーダと反応させ、エーテル
、塩化メチレンなどの溶媒で抽出することによって容易
に合成、取得される。

ここで使用される溶媒は、後記するように本発明の反応
における溶媒にも適している。従って本発明では、この
ようにして調製されたジアゾアセトニトリル類の溶液か
ら、ジアゾアセトニトリル類を単離することなく、その
ままの状態で使用に供されるため、ジアゾアセトニトリ
ル類自体の有している前期危険性あるいは取扱いに〈さ
などの必配は全く回避される。また本発明の原料調製に
用いられるアミノアセトニトリル類は、大量に市販され
ているアミノ酸の１種であるグリシンの前駆体で、安価
でしかも安易に入手できる。

従って本発明では、公知法と比較して原料が安価でしか
も原料調製が簡単である、という利点も有している。本
発明において使用に供される溶媒は、反応に不活性でジ
アゾアセトニトリル類を溶かすものであればいずれも有
用である。

その例としては、ｎ−へキサン、ｎ−へブタンなどの鎖
状飽和炭化水素、シクロヘキサンなどの環式飽和炭化水
素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、トリク
ロルエチレン、１，２ージクロルエチレン、１，２ージ
クロルェタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエー
テル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
プなどのエーテル、メチルアルコール、エチルアルコー
ルなどのアルコール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼンなどの芳香族化合物および水などが
挙げられ、これらは通常単独で使用されるが混合して用
いてもよい。使用に供される硫化水素塩は、有機塩また
は無機塩のいずれの塩でもよい。

硫化水素の有機塩としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−フ。

ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン、フリルアミン
、２一エトキシエチルアミン、ピリジン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミン
、ヘキサメチレンテトラミン、ヒドロキシルァミンなど
のアミン系有機塩基と硫化水素との塩が有効である。こ
れら硫化水素の有機塩基は、有機塩基を前記溶媒に溶か
した液に、有機塩基とほぼ等モルの硫化水素ガスを吹き
込むことによって容易に調製され、通常その調製液を反
応に供すのがよい。また硫化水素の無機塩は、硫化水素
のアルカリ金属塩、アルカリ士類金属塩およびアンモニ
ウム塩が有効である。

その具体例としては、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリ
ウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、硫化カルシウ
ム、硫化水素カルシウム、硫化マグネシウム、硫化水素
マグネシウム、硫化アンモニウムおよび硫化水素アンモ
ニウムなどが挙げられる。これら硫化水素の無機塩は、
通常少量の水やアルコールに溶かして反応に供すのがよ
い。硫化水素塩は、目的物の収率あるいは経済性からみ
て、原料ジアゾアセトニトリル類１モルに対して１モル
以上、好ましくは１．１〜１．５モルの範囲になるよう
に用いるのがよい。

反応は、余り高温にすると原料ジアゾアセトニトリル類
が分解する恐れがあるため、２０ｏｏ以下好ましくは−
５〜ｌｙｏの温度で、常圧下に０．１〜１時間行われる
。

反応後、目的物の５ーアミノー１，２，３ーチアジアゾ
ール類の１部は析出しているため、これを炉集し、さら
に炉液を濃縮、抽出することによって残部の目的物も取
得できる。

次に、本発明の実施例を挙げる。

実施例 １〜８ 各種溶媒５０の‘に、各種有機塩基の所定量を溶かした
後、その有機塩基とほぼ等モルの硫化水素ガスを吹き込
み、各種硫化水素塩溶液を調製した。

反応槽に、ジアゾアセトニトリル４．７夕（０．０７モ
ル）を塩化メチレン２００私に溶かした溶液を入れ、内
容物を約一３℃に保持した。次いで、内容物を魔拝しな
がら前記調製した硫化水素塩溶液を、３び分を要して添
加した後、さらに１び分間燈梓を行なった。反応物から
、炉過、濃縮および抽出の操作により、５ーアミノ−１
，２，３ーチアジアゾールを取得した。

第１表に、硫化水素塩溶液の調製に用いた溶媒の種類と
、有機塩基の種類および使用量、ならびに５−アミノ−
１，２，３−チアジアゾールの収量を示す。

第１表 実施例 ９ ジアゾアセトニトリルに代えて、エチルジアゾアセトニ
トリル６．６夕（０．０７モル）を用いた他は、実施例
１と同様の操作で実験を行った。

その結果、４ーェチルー５ーアミノー１，２，３ーチア
ジアゾール６．３夕が得られた。実施例 １０ ジアゾアセトニトリルに代えて、フェニルジアゾアセト
ニトリル１０．０夕（０．０７モル）を用いた他は、実
施例１と同様の操作で実験を行った。

その結果、４−フェニルー５−アミノー１，２，３ーチ
アジアゾール８．６夕が得られた。実施例 １１反応槽
に、ジアゾアセトニトリル４．７夕（０．０７モル）を
四塩化炭素３００欄に溶かした溶液を入れ、内容物を約
５℃に保持した。

次いで内容物を燭辞しながら、無水硫化ナトリウム５．
５夕（０．０７モル）を５肌ｔ％エタノール水溶液に溶
かした溶液を、４５分を要して添加した後、さらに１０
分間縄拝を行った。反応物から、炉過、濃縮および抽出
の操作により、５ーアミノー１，２，３−チアジアゾー
ルを取得した。

実施例 １２〜１６ 無水硫化ナトリウムをエタノール水溶液に溶かした溶液
に代えて、各種硫化水素無機塩の所定量を、実施例１２
と１３では水５泌に、実施例１４と１５では水１０泌に
、また実施例１６では水１５私に、それぞれ溶かした溶
液を用いた他は、実施例１１と同様の操作で実験を行っ
た。

第２表に、実施例１１〜１６で使用した硫化水素無機塩
の種類とその量および５−アミノ−１，２，３ーチアジ
アゾールの生成量を示す。

第２表 実施例 １７ 反応槽に、ジアゾアセトニトリル４．７夕（０．０７モ
ル）を塩化メチレン２００の上に溶かした溶液を入れ、
内容物を約３℃に保持した。

次いで内容物を渡洋しながら、無水硫化水素ナトリウム
４．１夕（０．０７モル）を水１０肌に溶かした溶液を
、３０分を要して添加した後、さらに１０分間鷹梓を行
った。反応物から、炉週、濃縮および抽出の操作により
、５ーアミノ−１，２一３ーチアジアゾール４．１夕を
得た。実施例 １８ ジアゾアセトニトリルに代えて、エチルジアゾアセトニ
トリル６．６９（０．０７モル）を用いた他は、実施例
１７と同様の操作で実験を行った。

その結果、４ーェチル−５−アミ／−１，２’３−チア
ジアゾール６．０夕が得られた。実施例 １９ ジアゾアセトニトリルに代えて、フェニルジアゾアセト
ニトリル１０．０夕（０．００７モル）を用いた他は、
実施例１７と同様の操作で実験を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒは水素原子、低 級アルキル基またはアリール基を示す。 ）で示されるジアゾアセトニトリル類を、溶媒中で硫化
   水素塩と反応させることを特徴とする，式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒは前記と同 じ意味を示す。 ）で示される５−アミノ−１，２，３−チアジアゾール
   類の製法。